KR100258272B1 - 개선된 색상, 감소된 광택의 열가소성 조성물의 제조방법 - Google Patents

개선된 색상, 감소된 광택의 열가소성 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100258272B1
KR100258272B1 KR1019930019940A KR930019940A KR100258272B1 KR 100258272 B1 KR100258272 B1 KR 100258272B1 KR 1019930019940 A KR1019930019940 A KR 1019930019940A KR 930019940 A KR930019940 A KR 930019940A KR 100258272 B1 KR100258272 B1 KR 100258272B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylonitrile
polymer
composition
gel
weight
Prior art date
Application number
KR1019930019940A
Other languages
English (en)
Inventor
하워드 윌디 로버트
에드워드 콕스 케이쓰
알본힐 잭
Original Assignee
제이 엘. 차스킨
제너럴 일렉트릭 캄파니
버나드 스나이더
아더엠. 킹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이 엘. 차스킨, 제너럴 일렉트릭 캄파니, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 filed Critical 제이 엘. 차스킨
Application granted granted Critical
Publication of KR100258272B1 publication Critical patent/KR100258272B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 방법은 아크릴로니트릴 중합체의 조성물을 친전자 시약과 배합하여 아크릴로니트릴 중합체 겔을 제조학고, 물과 상기 겔을 혼합하여 겔의 황색 지수를 감소시킴을 포함하는 개선된 색상의 아크릴로니트릴 중합체 겔의 제조방법을 제조한다. 생성된 겔을 폴리카보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 ABS 그래프트 중합체와 배합하여 감소된 광택의 PC/ABS/SAN 조성물을 제조함으로써 개선된 색, 감소된 광택을 가진 폴리카보네이트/그래프트 중합체를 블렌드를 수득한다. 상기 방법은 아크릴로니트릴 겔 및 개선된 색을 나타내고 감소된 광택의 조성물을 제공한다. 상기 블렌드 조성물은 성형 수지로서 유용하고, 겔화된 아클리로니트릴 중합체는 광택 감소용 첨가제로서 유용하다.

Description

개선된 색상, 감소된 광택의 일가소성 조성물의 제조방법
본 발명은 감소된 광택의 열가소성 조성물, 광택 감소용 첨가제 및 상기 조성물과 첨가제의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 개선된 색상, 감소된 광택의 일가소성 조성물과 경질 공중합체 겔, 및 개선된 착색 겔 및 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트와 에멀죤 그래프트된 ABS 중합체의 중합체 블렌드 및 저광택 증대량의 폴리(에폭사이드)를 포함하는 저광택 조성물이 공지되어 있으며, 본원에서 참고로 인용한 잘버트(Jalbert)등의 미합중국 특허 제 5,O26,777 호를 참고하시오. 그러나 일단계의 배합으로, 생성물의 일관성 및 품질에 영향을 줄 수 있는 포스파이트 안정화제 및 일부 유기 및 금속 안료와 같은 부가적인 성분들과 폴리에폭사이드의 부반응을 비롯하여 바람직하지 못한 부반응이 일어날 수 있다.
폴리카보네이트, 에멀죤 그래프트된 ABS 중합체, 및 경질 아크릴로니트릴 중합체를 가교 결합시켜 형성된 광택 감소량의 겔의 중합체 블렌드를 포함하는 저 광택 조성물은 바람직하지 못한 황색도가 나타날 수 있다. 예를 들면, 이러한 겔은 산 존재하에 아크릴로니트릴 중합체를 폴리에폭사이드와 반응시킴으로써 제조되는 경우, 생성 겔 조성물은 바람직하지 못하게 높은 정도로 황색도를 나타내므로 폴리카보네이트, 에멀죤 그래프트된 ABS 중합체 및 아크릴로니트릴 겔의 최종 블렌드 조성물은 바람직하지 못하게 높은 정도의 황색도를 니타낸다.
결과적으로, 감소된 황색도를 나타내는 아크릴로니트릴 겔을 생성하는 아크릴로니트릴 겔의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 개환제 및 물의 존재하에 아크릴로니트릴 중합체를 친전자 시약과 배합시켜 중합성 겔을 제조함으로써 아크릴로니트릴 중합체 겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 매트마무리(matte finish)가 소량의 물의 존재하에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 겔화하여 불용성 겔을 제조한 후 상기 겔을 방향족 폴리카보네이트 수지, 그래프트 중합체 수지 및 선택적으로 부가적인 경질 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 블렌딩함으로써 수행되는, 개선된 색상, 감소된 광택의 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 아크릴로니트릴 중합체 겔의 황색도를 감소시키고 최종 감소된 광택의 블렌드 조성물의 황색도를 감소시킨다. 본 방법은 성형시 감소된 황색도를 나타내면서 균일한 저광택 성을 나타내는 일관성 있고 질이 좋은 생성물을 제공한다.
본 발명의 방법은 아크릴로니트릴 중합제를 폴리에폭사이드와 같은 친전자시약, 및 물과 배합하여 감소된 황색도를 나타내는 중합성 겔을 제조함을 포함한다.
바람직하게는 설폰 산과 같은 에폭사이드 개환 촉매의 존재하에 배합시킨다. 또한 본 발명의 방법은 생성 아크릴로니트릴 중합체 겔을 폴리카보네이트 수지 및 ABS 그래프트 중합체와 배합하여 감소된 황색도를 나타내는 저광택 열가소성 조성물을 제조함을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 열가소성 성형 조성물은 폴리에폭사이드와 리터(Ritter)반응을 하고 희석 착색시키는 소량의 물과 배합하여 온, 폴리카보네이트, ABS 그래프트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴 함유 중합체의 중합체 블렌드를 포함한다. 리터 반응은 제이.제이.리터, 피.피.미네리(P.P Mineri)의 문헌[JournalofAmerican Chemical Society, 1948, 70, 4045]에 기재되어있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 ABS 수지는 ABS 형 중합체를 포함하며, 이들의 분자는 다른 조성의 2 개 이상의 중합성 부분, 즉 고무 주쇄 부분 및 그래프트 부분(이들은 화학 결합되어 있다)을 함유한다. ABS 중합체는 공액 디엔 단량체, 예를들면 부타디엔 또는 공액디엔을 이들과 공중합가능한 단량체, 예를 들면 스티렌과 중합시켜 중합성 주쇄를 제공하므로써 제조하는 것이 바람직하다. 주쇄를 형성한 후, 적어도 하나 및 바람직하게는 2 개의 그래프트될 단량체는 예비중합된 주쇄의 존재하에 중합되어 그래프트 중합체를 수득한다. ABS 수지는 본 기술분야에 잘 알려진 에멀죤 그래프트 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
그래프트 중합체의 주쇄를 제조하는데 보편적으로 사용되는 특정 공액 디엔단량체들은 일반적으로 하기 일반식에 의해 기재된다:
상기식에서, X 는 수소, 1 내지 5 개의 탄소원자를 함유한 알킬기, 염소 또는 브롬으로 이루어진 군중에서 선택한다.
사용할 수 있는 디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,2-펜타디엔, 1,3-및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔. 예를 들면 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모 부타디엔, 이들의 혼합물등이다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
선택적으로, 고무 주쇄는 아크릴레이트 고무, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트등을 기준으로 한 것일 수 있다. 부가적으로 미량의 디엔은 아크릴레이트 고무 주쇄에서 공중합되어 매트릭스 공중합체와의 개선된 그래프팅을 얻을 수 있다. 상기 수지들은 본 기술분야에 잘 알려져 있고 많은 것들이 상업적으로 시판되고 있다.
언급한 바와 같이, 주쇄 부분은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴등과 같은 공중합체가 바람직하다.
예비중합된 주쇄의 존재하에 중합되어 ABS-그래프트 중합체의 그래프트 부분을 형성할 수 있는 한 단량체 또는 단량체들의 그룹은 모노비닐 방향족 화합물을 포함한다. 사용한 모노비닐방향족 단량체는 일반적으로 하기 식에 의해 설명된다.
상기식에서, R 은 수소 1 내지 5 개의 탄소원자를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시 및 할로겐으로 이루어진 군중에서 선택한다.
치환된 비닐방향족 화합물의 예로는 스티렌, 4-메털스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌, 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 사용한 바람직한 모노비닐 방향족 단량체들은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이다.
예비중합된 주쇄의 존재하에 중합되어 ABS 수지의 그래프트 부분을 형성할 수 있는 단량체의 제 2 그룹은 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴, 및/또는 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 에스테르는 일반적으로 하기 식에 의해 설명된다:
상기식에서, X 는 상기 정의한 바와 같고, Y 는 시아노 및 카보알콕시 그룹(카보알콕시 그룸의 알콕시 그룹은 1 내지 약 12 개의 탄소원자를 함유한다.)으로 이루어진 군중에서 선택된다.
이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 선택적으로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴이고 바람직한 아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다. 포함되는 경우, 아크릴산 에스테르는 아크릴로니트릴과 합하여 사용하는 것도 바람직하다.
ABS 그래프트 중합체 제조 방법에서, 1,3-부타디엔 중합체 또는 공중합체로 예시된 공액 디올레핀 중합체 또는 공중합체가 바람직한 고무계 주쇄 부분이 ABS 그래프트 중합체의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상 및 약 80 중량% 이하의 양으로 존재한다. 주쇄의 존재히에 단량체들을 중합함으로써 수득한, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 예시되는 그래프트 부분은 ABS 그래프트 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 약 90 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 그래프팅 단량체의 제 2 그룹(예 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트)가 ABS 수지의 그래프트된 부분의 약 10 중량% 내지 약 40 증량% 포함되는 반면에 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체(예: 스티렌)는 ABS 수지의 그래프트된 부분의 약 60 내지 약 90 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
그래프트 중합체 제조시, 주쇄상에 그래프트되지 않고 서로 결합되며 비-그래프트된 경질 공중합체로서 존재하는 중합 단량체를 특정 비율 갖는 것이 보편적이다. 그래프팅 단량체로서 스티렌을 사용하고 아크릴로니트릴이 제 2 그래프팅 단량체인 경우, 조성물의 특정 부분은 유리 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 공중합될 것이다. 마찬가지로, 그래프트 중합체를 제조하는데 사용되는 조성물중에서 스티렌 대신 α-메틸스티렌(또는 또다른 단량체)을 사용하는 경우, 조성물의 특정 백분율은 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 경질 아크릴로니트릴 중합체를 폴리에폭사이드 및 산과 용융 배합하여 아크릴로니트릴 겔을 형성시키고 (겔화가 일어남), 그후 겔화 생성물의 황색도를 감소시키기 위해 소량의 물과 이를 혼합하는 겔화 단계 다음에 아크릴로니트릴 함유 중합체의 겔, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 겔을 그래프트 ABS 중합체 및 폴리카보네이트와 함께 기계적 블렌딩에 의해 블렌드한다. 경질 아크릴로니트릴 중합체는 하나 이상의 하기 화합물을 주성분으로 할 수 있다: 단독으로 또는 모노비닐방향족화합물, C1내지 C4지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 알칼 또는 아릴 그룹으로 비치환되거나 치환된 이미드화 무수 말레산과 혼합된 아크릴로니트릴 또는 치환된 아크릴로니트릴, 폴리에폭사이드, 에폭사이드 개환 촉매와 배합시키고, 물과 혼합한 후 ABS 그래프트 중합체 및 폴리카보네이트 수지와 블렌드될 수 있는 상기 경질 아크릴로니트릴 공중합체들의 예로는 아크릴로니트릴 또는 하나이상의 C1내지 C4아크릴레이트, 스티렌 및/또는 α -메틸스티렌등으로 치환된 아크릴로니트릴을 포함한다. 바람직하게, 아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 중합체 충중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 및 가장 바람직하게는 19 중량% 의 아크릴로니트릴 단량체를 포함한다. 중합체란 용어는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 아크릴로니트릴 중합체는 본 기술 분야에 잘 알려진 유화, 괴상, 현탁. 괴상-현탁 또는 용액 중합방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 이러한 아크릴로니트릴 공중합체들은 개질된 고무, 예를 들면, ABS, AES 및 ASA 수지일 수 있다. 바람직하게, 경질 아크릴로니트릴 중합체는 아크릴로니트릴 중합체의 총중랑을 기준으로 1 중량% 이하의 고무를 포함하고 더욱 바람직하게는 고무를 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 태양에서, ABS 수지는 디엔 고무 주쇄의 70 중량% 이상을 함유하고 유리 경질 중합체 또는 공중합체들은 성형 조성물에 거의 포함시키지않는다. 다른 바람직한 태양에서, ABS 수지는 디엔 고무 주쇄를 50 중량% 이상함유한다. 또한 본 조성물은 폴리카보네이트 성분을 함유한다. 폴리카보네이트는 카본산 유도체와 방향족, 지방족 또는 혼합 디올과의 반응으로부터 유도된다. 이들은 적당한 염회수소 수용체의 존재하에 포스겐과 디올을 반응시키거나 또는 디올과 카보네이트 에스테르 사이에 용융 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 다양한 출발 물질로부터 제조될 수 있으나, 상업적으로 생산되고 본원에서 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 비스페놀 A 와 포스겐과의 축합 반응에 의해 제조된 폴리카보네이트이다. 또한, 비스페놀 A 폴리카보네이트와 브롬화 비스페놀 A 폴리카보네이트의 단독 중합체 및/또는 공중합체와의 블렌드가 바람직하다.
폴리카보네이트 화학의 보다 완벽한 논의를 위해, [Kirk-Othmer Encyc1opedia of Chemical Technology, 3 판(1982) Vol. 18, pp. 479-494]를 참조 할 수 있다. 디. 더블유. 폭스(D. W. Fox)의 상기 문헌은 그의 내용 젼체를 참고 로 인용하고 있다.
또한 본 조성물은 디에폭사이드를 바람직하게 포함하는 폴리(에폭사이드) 성분을 포함한다. 본 발명에 유용한 각종 디에폭사이드는 미합중국 특허 제 2,890,209 흐에 기재되어 있다. 디에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트의 접촉 에스테르화에 의해 제조될 수 있고 하기 일반식을 갖는다:
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 수소 및 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유한 저급 알킬기로 이루어진 군중에서 선택된 구성원을 뜻한다.
R1내지 R6중 임의의 것이 알킬 그룹, 구체적으로 저급 알킬 그룹인 경우, 디에폭사이드의 바람직한 부류는 알킬 그룹에 함유된 탄소원자 총수가 12 를 초과하지 않는 것들이다. 상기 일반식으로 나타낸 학합물중 특히 바람직한 부류는 R1내지 R6이 수소 및 메틸그룹으로 이루어진 군중에서 선택되는 구성원들을 나타내는 것들이다. 카보사이클릭 환당 3 개 이하의 알킬 치환체를 갖는, 디에폭사이드 단량체 및 이들의 혼합물로 부터 제조한 중합체 및 특히 단독중합체가 바람직하다.
상기 식으로 나타낸 디에폭사이드는 3-사이클로헥세닐-메틸-3-사이클로헥산카복실레이트를 과산화아세트산과 반응시킴으로써 통상적으로 제조할 수 있다. 3-사이클로헥세닐-메틸-3-사이클로헥센 카복실레이트는 0℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 불활성 용매, 예를 들면 벤젠중에 용해된 알루미늄 알콕사이드 촉매 존재하에 선택된 3-사이클로헥센카복시알데하이드를 반응시킴으로써 쉽게 제조된다.
본 발명의 조성물은 블렌드의 매트마무리를 향상시키기에 충분한 양으로 겔을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 태양에서, 겔은 아크릴로니트릴 함유 중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 경질 아크릴로니트릴 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량% 의 폴리에폭사이드 리더 시약과 배합시킴으로써 형성된다. 달리 표현하면, 경질 아크릴로니트릴 중합체는 친전자 시약과 배합하여 리터 반응이 일어나 겔이 형성된다. 또한 적합한 친전자 시약은 Ti-OR4, RSO3H, 무기산, BF3, 아민, 아연 할라이드(에: 염화 아연)와 같은 산 촉매를 포함한다.
또한 최종 감소된 광택의 조성물은 산화 방지제, 윤활제, 안료, 포스파이트, 할로겐화 난연성 첨가제, 포스페이트 방염제등과 같은 통상적인 첨가제들을 포함한다. 바람직하게, 겔화 단계에는 겔화 공정을 방해하는 첨가제들이 없다.
바람직하게 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 90 중량% 의 방향족 폴리키보네이트 수지, 90 내지 10 중량% 의 ABS 그래프트 중합체 및 1 내지 50 중량% 의 경질 아크릴로니트릴 중합체를 포함하며, 이때 경질 아크릴로니트릴 중합체는 조성물의 광택을 감소시키기에 충분한 양의 겔을 포함한다. 더욱 바람직하게, 블렌드는 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량% 의 폴리카보네이트, 30 내지 5 중량% 의 ABS 그래프트 중합체 및 5 내지 65 중량% 의 경질 아크릴로니트릴 중합체를 포함한다. 바람직한 경질 아크릴로니트릴 중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체이다.
또한 경질 아크릴로니트릴 중합체 겔은 이들의 광택을 감소시키기 위해 다른 중합체들과 블렌드된다. 적합한 다른 중합체들은 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS 및 폴리카보네이트/폴리메틸메타크릴레이트 ABS 블렌드와 같은 블렌드를 포함한다. 아크릴로니트릴 중합체의 겔은 아크릴로니트릴 중합체와 화학적으로 다른 열가소성 수지와 블렌드하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 블렌드된 스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 겔 및 이들의 블렌드이다.
경질 공중합체 겔은 산성 매질 존재하에 경질 아크릴로니트릴 중합체와 친전자 시약, 예를 들면 폴리에폭사이드를 블렌딩함으로써 제조한다. 수득한 겔화된 아크릴로니트릴 함유 중합체 조성물은 전형적으로 비가교 결합된 경질 아크릴로니트릴 중합체 및 가교 결합된 경질 아크릴로니트릴 중합성 겔의 블렌드이다. 겔을 함유한 조성물은 ABS/폴리카보네이트 중합성 조성물의 광택을 감소시키는데 유용하다.
바람직한 디에폭사이드계 수지는 유니온 카바이드에서 시판하는 Bakelite·ERL 4221 을 포함한다. 바람직한 디에폭사이드와 유사한 방식으로 작용하는 것으로 생각되는 기타 다작용성 에폭사이드는 다음을 포함한다.
간단한 지방즉 디에폭사이드
도데카트리엔 디옥사이드, 디펜텐 디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시 옥탄
비수(글리시딜 에테르/에스테르) 에폭사이드
에피할로하이드린 및 디올 또는 이산의 다중 축합물 이때, 디올/이산은 지방족 또는 방향족 화합물 예를 들면 아디프산 및 프탈산, 1,4 부탄디올-글리시딜 에테르, 비스페놀 A 의 비스-글리시딜 에테르일 수 있다.
지환족 디에폭사이드
3,4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트, 예를 들면 유니온 카바이드의 ERL 4221, 비스(C,4-에폭시사이클로핵실메틸) 아디페이트, 예를 들면 유니온 카바이드의 ERL 4229, 사이클로옥타디엔 (1,5)디-에폭사이드, 1,2,5,6-디에폭시 사이클로도데칸-9, 비사이 클로헵타디엔 디에폭사이드
혼합된 지방족 및 지환족 디에폭사이드
비닐 사어클로부텐 디옥사이드, 비닐 사이클로펜타디엔 디옥사이드, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 예를 들면 유니온 카바이드의 ERL 4206, 부텐사이클로부텐디옥사이드, 부텐사이클로펜텐 디옥사이드, 부타디엔사이클로부타디엔 디옥사이드, 부타디엔사이클로펜타디엔 디옥사이드, 펜타디엔사이클로부타디엔 디옥사이드.
트리 및 폴리(디/트리) 에폭사이드
노발락스의 글리시딜 에테르, 예를 들면 DOW 의 D.E.R 431 및 쉘의 Epon l031, 1,1,2,2 데트라키스(4-하이드록시 페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르, 1,3,6-트리하이드록시벤젠의 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)
에폭사이드화된 건조 및 비건조 오일산
에폭사이드화된 톨유, 예를 들면 Mono plex S-73, 에폭사이드화된 아마인유, 에폭사이드화된 대두유, 예를 들면 Paraplex G-62
디에폭사이드외에 기타 친전자 시약들을 겔화 단계에서 사용할 수 있다.
본 발명의 중요한 특성에 따라, 중합체 조성물은 경질 아크릴로니트릴 함유 중합체, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 부터 형성된 겔을 함유하고 있다. 더욱 구체적으로는, 경질 아크릴로니트릴 중합체는 약 50 중량% 이상의 스티렌, α-메틸스티렌 및 할로겐-치환된 스티렌으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 5 중량% 이상의 아크릴로니트릴로부터 제조되는 것이 바람직하다. 바람직히게, 경질 아크릴로니트릴중합체는 10 내지 약 40 중량% 의 아크릴로 니트릴로부터 제조된다. 경질 아크릴로니트릴 중합체가 경질 아크릴로니트릴 중합체의 총중랑을 기준으로 10 중량% 이상의 아크릴로니트릴을 함유하는 한 경질 중합체는 적어도 하나의 부가적인 단량체, 예를 들면 무수 말레산, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 말레이미드(예: N-페닐 말레이미드)를 또한 포함할 수 있다. 또한 바람직한 태양에서, 경질 아크릴로니트릴 중합체는 아크릴로니트릴 이외에 스티렌 단량체, 및 α-메틸 스티렌 및 할로겐-치환된 스티렌중에서 선택된 하나이상의 단량체로부터 형성된다. 경질 아크릴로니트릴 중합체를 폴리에폭사이드 및 산과 배합시킴으로써, 방향족 폴리카보네이트와 또한 블렌드되면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 ABS 수지가 감소된 광택의 조성물을 제공하는 불용성 중합성 겔을 제조한다. 광택은 ASTM D-523 에 따라 측정한다. 겔은 가교결합된 중합제로서 정의되며 이들은 본 기술 분야에 잘 알려진 용매 팽윤 기술 및 레올로지 방법에 의해 측정할 수 있다. 아이조드 충격은 ASTM D-256 에 의해 측정하고 용융 점도는 ASTM D1238-73 에 의해 측정한다.
아크릴로니트릴 경질 중합체의 겔은 강산성 매질중 올레핀 또는 2 차 및 3차 알콜을 아질산염에 가함으로써 아미드를 형성함을 포함할 수 있는 리터 반응에 의해 형성될 수 있다. 적합한 리터 시약은 디에폭사이드, 알킬 할라이드, 알콜, 산 클로라이드, 무수 에테르, α및 β불포화 산 및 에스테르를 포함한다. 적합한 에폭사이드 개환촉매는 아민, 이미다졸, 유기산(예: 카복실산 및 설폰산), 무기산 및 루이스산을 포함한다. 적합한 설폰산은 도데실벤젠 설폰산을 포함한다.
본 발명의 공정은 중합성 겔을 제조하기 위해 아크릴로니트릴 공중합체를 친전자 시약과 배합하는 단계 및 생성물의 색을 감소시키기 위해 배합 단계에서 생성된 생성물과 물을 혼합하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 배합 단계는 용융된 이크릴로니트릴 공중합체를 친전자 시약과 배합하여 중합성 겔을 제조한 후 배합 단계로 부터의 용융된 생성물과 물을 혼합함을 포함한다. 바람직하게 배합 및 혼합단계는 용융 압출기를 사용하여 수행되며, 이때 아크릴로니트릴 중합체, 바람직하게는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체는 이축 압출기의 상향 스트림의 말단에서 가하고, 유니온 카바이드에서 시판되고 있는 Bakelite R ERL 4221 과 같은 디에폭사이드(3,4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트)는 반응기의 상향 스트림의 말단에서 가하고 에폭사이드 개환 촉매, 예를 들면 도데실 설폰산은 또한 압출기의 상향 스트림 말단에서 가한다. 이어서 압출기는 스티렌 아크릴로 니트릴 공중합체, 디에폭사이드 및 설폰산을 겔이 형성되도록 충분히 배합시킨 후 휘발 물질을 압출기의 하향 스트림 말단에서 선택적으로 제거한 후 압출기의 하향 스트림의 말단부에서 물을 겔화 생성물과 혼합시 배합 단계로부터의 생성물의 황색 지수를 감소시키기에 효과적인 양의 물을 인접한 압출기의 하향 스트림 말단에 가한다. 배합된 생성물에 물을 혼합하면 생성된 생성물의 황색 지수가 효과적으로 감소되어 최종 폴리카보네이트/ABS 그래프트 공중합체/SAN 겔 조성물외 최종 황색지수가 감소됨을 알아냈다. 적당한 양, 예를 들면 아크릴로니트릴 중합체의 총중량을 기준으로 3.0 중량% 의 디에폭사이드, 700ppm 의 도데실 설폰산 및 0 25 중량% 의 물을 포함한다. 적당한 양, 예를 들면 아크릴로니트릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.0 증량% 의 물을 사용한다. 1.0 중량% 이상의 물은 혼합 단계로부터 수득한 생성물을 건조시키기 어렵게 만드는, 겔화된 아크릴로니트릴중합체에서 비람직하지 못한 정도의 개방 셀 포움을 형성시키는 경향이 있다. 바람직하게, 물은 아크릴로니트릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 내지 0.60 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 의 양으로 배합 단계의 생성물과 혼합한다.
[실시예]
표 1 에 사용한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 와 포스겐을 반응시킴으로써 수득한 비스페놀 A 폴리카보네이트이고 LexanR폴리카보네이트 수지로서 제네랄 일렉트릭 캄파니에서 수득하였다.
표 1 의 ABS 는 50 중량% 의 폴리부타디엔 고무 및 50 중량% 의 스티렌-아크릴로니트릴 중합성 그래프트 부분(이는 75 중량% 의 스티렌 및 25 중량% 의 아크릴로니트릴을 포함한다)을 포함하는 ABS 그래프트 중합체이다. 또한, ABS 수지는 유리 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 일부를 포함한다.
실시예 A 내지 J 및 1 내지 6 에서 사용한 SAN 수지는 75 중량% 의 스티렌 및 25 중량% 의 아크릴로니트릴을 포함하는 스티렌아크릴로니트릴 공중합체이다.
비교용 실시예 B 내지 J 를 위한 SAN 겔은 DDBSA 의 존재하에 58㎜ 이축 압출기를 통한 용융 압출에 의해 SAN 및 DEPX 를 배합함을 포함하는 리터 반응 겔화 단계에 SAN 수지를 노출시킴으로써 수득하였다. DEPX 는 SAN 의 총 중량을 기준으로 3.0 중량% 의 양으로 SAN 과 배합된다.
DEPX 는 유니온 카바이드에서 시판하는 BakeliteERL 4221(3, 4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트)이다. DDBSA는 도데실 벤젠설폰산이다.
[표 1]
배기 구멍으로 다시 플래쉬되는 것을 막기 위해 배기 구멍을 용융 밀봉한 후 반응 압출기에 극소량의 물을 주입하면 겔 및 광택이 감소된 최종 블랜드의 기본색이 회석착색 된다. SAN 경질 중합체를 디에폭사이드(DEPX) 및 설폰 산(DDBSA)과 배합시킨 후 이들과 겔 중의 물 0.25 부를 혼합함으로써 제조된 아크릴로니트릴 중합체 겔을 함유한 ABS/PC 블렌드의 결과는 실시예 1 에 나타낸 바와 같이 표 1에 나타나 있다. 비교용 실시예 A 는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 함유하고 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 겔을 함유하지 않는 폴리카보네이트/ABS 그래프트 공중합체 블렌드 조성물에 대한 색을 예시하고 있다. 비교용 실시예 B 는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 디에폭사이드(DEPX) 및 설폰산(DDBSA)과 배합시킴으로써 수득한, 겔을 희셕 착색시키기에 충분히 효과적인 양의 물의 존재하에 제조되지 않은(달리 말하면, 물을 사용하는 혼합 단계를 사용하지 않은)스티렌-아크릴로니트릴 중합체 겔을 함유한 폴리카보네이트/ABS 그래프트 공중합체 블렌드를 포함 한다. 비교용 실시예 B에 대한 △E 는 6.46 이고 실시예 1 의 △E 는 3.88 임을 주지한다. 실시예 1 은 블렌드 조성물의 황색 지수 및 희석 착색시키기에 충분한 0.25 부의 물의 존재하에 제조한, 12 부의 스티렌아크릴로니트릴 겔을 사용한 폴리카보네이트/ABS 그래프트 공중합체 블렌드를 포함한다.
아이조드 충격 강도는 ft·1b/in 로 측정한다.
[표 2]
비교용 실시예 C, D, E 및 F 는 물의 존재하에 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 간단히 압출시킴으로써 색의 개선점을 거의 얻을 수 없음을 예시하고 있다. 물의 부재하에 압출시킨 실시예 C 는 YI 가 2.67 인 반면에 0.066, O.233 및 O.394% 의 물의 존재하에 압출시킨 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체는 YI 가 각각 2.86, 2.78 및 2.47 임을 알 것이다. 달리 말하면, 색의 개선점은 겔화 생성물 및 공정과 직접적인 관련성이 있다.
YI 는 황색 지수이다. L, a 및 b 는 최종 YI 값을 결정하는데 사용한다.
표 3 은 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 디에폭사이드, 도데실벤젠 설폰산과 배합함으로써 형성된 SAN 겔의 용융 압출 도중의 겔화 생성물과 소량의 물을 혼합하면 황색 지수가 감소된 SAN 겔을 형성하게 됨을 예시하고 있다.
실시예 G, H, I 및 J 는 혼합단계에서 물을 사용하지 않은 비교용 실시예이다. 실시예 2 내지 6 은 혼합단계를 사용한 본 발명을 예시하는 실시예이다. 비교용 실시예 G 에 비해 색이 개선된 실시예 2 및 3, 비교용 실시예 H 에 비해 색이 개선된 실시예 4, 비교용 실시예 I 에 비해 색이 개선된 실시예 5, 및 비교용 실시예 J 에 비해 색이 개선된 실시예 6.
산 PPM 은 스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 층 중량을 기준으로 도데실벤젠 설폰산의 ppm 을 뜻한다.
% 물은 스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 총중량을 기준으로 혼합단계에서 사용된 물의 중량% 를 뜻한다.
DEPX PPH 는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 총중량을 기준으로 DEPX 의 pph 를 뜻한다.
[표 3]

Claims (10)

  1. (a) 아크릴로니트릴 중합제를 아크릴로니트릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재하는 폴리에폭사이드인 친전자 시약과 배합하여 중합성 겔을 제조하는 단계, (b) 상기 겔의 확색 지수를 충분히 감소시키기 위해서 상기 단계(a)에서의 경질 아크릴니트릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 0.6중량%의 물을 상기 중합성 겔과 혼합하는 단계, 및 (c) 효과적인 감소량의 상기 희석 착색된 겔을 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99중량%의 열가소성 수지와 블렌딩하는 단계를 포함하는, 개선된 색상, 감소된 광택의 열가소성 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친전자 시약이 디에폭사이드이고, 설폰산의 존해하에 상기 배합단계를 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디에폭사이드가 하기 일반식을 갖는 방법.
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 알킬 라디칼로 이루어진 군중에서 선택된다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 배합 단계가 압출 배합 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 ABS 그래프트 중합체를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, ABS 그레프트 중합체가 ABS 그래프트 중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상의 디엔 고무를 포함하고, 상기 ABS 그래프트 중합제가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 30중량%의 양으로 조성물중에 존재하고, 상기 스티롄 아크릴로니트릴 공중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 ABS 그래프트 중합체를 포함하는 방법.
  10. 제4항에있어서, 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 ABS 그래프트 중합체를 포함하는 방법.
KR1019930019940A 1992-09-28 1993-09-27 개선된 색상, 감소된 광택의 열가소성 조성물의 제조방법 KR100258272B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/951,600 US5336701A (en) 1992-09-28 1992-09-28 Process improvement for improved color reduced gloss thermoplastic compositions
US951,600 1992-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100258272B1 true KR100258272B1 (ko) 2000-06-01

Family

ID=25491893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930019940A KR100258272B1 (ko) 1992-09-28 1993-09-27 개선된 색상, 감소된 광택의 열가소성 조성물의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5336701A (ko)
EP (1) EP0590847B1 (ko)
JP (1) JP3124874B2 (ko)
KR (1) KR100258272B1 (ko)
DE (1) DE69312002T2 (ko)
TW (1) TW226389B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101275357B1 (ko) * 2005-05-02 2013-06-14 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 개선된 광학 표면 품질을 갖는 열가소성 폴리카보네이트조성물, 그로부터 제조된 제품 및 그 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW222660B (ko) * 1992-02-25 1994-04-21 Gen Electric
DE69530358T2 (de) 1994-11-28 2004-03-04 General Electric Co. Reaktive Extrusion von Polymergelen
US5530062A (en) * 1995-06-05 1996-06-25 General Electric Company Production of low gloss additives for thermoplastic resins
US5820799A (en) * 1996-02-05 1998-10-13 Barnett; Stephen Methods for making cast marble objects having superior depth characteristics and color separation
US5948922A (en) * 1997-02-20 1999-09-07 Cornell Research Foundation, Inc. Compounds with substituted cyclic hydrocarbon moieties linked by secondary or tertiary oxycarbonyl containing moiety providing reworkable cured thermosets
US5965665A (en) * 1997-08-07 1999-10-12 General Electric Company Low gloss thermoplastic resin composition
US6683123B1 (en) * 2000-09-12 2004-01-27 Bayer Polymers Llc Process for making a thermoplastic molding composition
US7205342B2 (en) * 2003-10-10 2007-04-17 General Electric Company Poly(arylene ether) composition and method of molding
US8222351B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US8222350B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
EP2657258A1 (de) * 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
EP3167003B1 (en) 2014-07-11 2019-09-04 SABIC Global Technologies B.V. Low gloss thermoplastic compositions, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US20180072853A1 (en) * 2015-03-31 2018-03-15 Sabic Global Technologies B.V. Low gloss polymer additives with reduced incidence of discoloration
WO2019212222A1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000216A (en) * 1970-09-22 1976-12-28 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
US4387179A (en) * 1981-05-14 1983-06-07 The Dow Chemical Company Method for the preparation of alkenyl aromatic monomer nitrile copolymer reinforced with rubbery copolymer
JPS5989346A (ja) * 1982-11-12 1984-05-23 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US4526926A (en) * 1983-04-22 1985-07-02 The Dow Chemical Company Low gloss carbonate polymer blends
US4624986A (en) * 1983-04-22 1986-11-25 The Dow Chemical Company Low temperature impact resistant carbonate polymer blends
US4477627A (en) * 1983-10-27 1984-10-16 General Electric Company Gel impact modified polycarbonate resin compositions
DE3413751A1 (de) * 1984-04-12 1985-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat-pfropfpolymerisat-gemischen
DE3514185A1 (de) * 1985-04-19 1986-10-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen aus polycarbonaten, pfropfpolymerisaten und copolymerisaten
US4710534A (en) * 1985-12-09 1987-12-01 General Electric Company Low gloss, flame reterdant, impact resistant polycarbonate composition
US4898911A (en) * 1986-11-20 1990-02-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Resin composition
AU622147B2 (en) * 1988-02-23 1992-04-02 Geon Company, The Rigid thermoplastic compositions capable of forming articles with matte surface
DE3841669A1 (de) * 1988-12-10 1990-06-13 Bayer Ag Polymerisatmischung
GB8829535D0 (en) * 1988-12-19 1989-02-08 Monsanto Europe Sa Resin compositions
US4906689A (en) * 1988-12-27 1990-03-06 General Electric Company Low-gloss aromatic carbonate polymer blend
US4902743A (en) * 1988-12-27 1990-02-20 General Electric Company Low gloss thermoplastic blends
US4885335A (en) * 1988-12-27 1989-12-05 General Electric Company Low gloss thermoplastic blends
JPH02191656A (ja) * 1989-01-20 1990-07-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
US5026777A (en) * 1989-11-17 1991-06-25 General Electric Company Low gloss thermoplastic molding compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101275357B1 (ko) * 2005-05-02 2013-06-14 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 개선된 광학 표면 품질을 갖는 열가소성 폴리카보네이트조성물, 그로부터 제조된 제품 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US5336701A (en) 1994-08-09
EP0590847A1 (en) 1994-04-06
JP3124874B2 (ja) 2001-01-15
JPH06184395A (ja) 1994-07-05
DE69312002D1 (de) 1997-08-14
DE69312002T2 (de) 1998-01-22
EP0590847B1 (en) 1997-07-09
TW226389B (ko) 1994-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100253954B1 (ko) 저광택 열가소성 조성물 및 그의 제조방법
KR100258272B1 (ko) 개선된 색상, 감소된 광택의 열가소성 조성물의 제조방법
KR0152498B1 (ko) 저광택 열가소성 성형 조성물
US3988389A (en) Moulding compositions contain polycarbonate and graft copolymer of a resin forming monomer on a rubber
EP0635547A2 (en) Reduced gloss, flame retarded, high impact thermoplastic composition
JPH0953009A (ja) 難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
DE3413751A1 (de) Thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat-pfropfpolymerisat-gemischen
KR102171738B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
JPS5859258A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0639609B1 (en) Process for the manufacture of low gloss resins
US4755559A (en) Thermoplastic resin composition of a polycarbonate and a vinyl aromatic-vinyl cyanide monomers/diene rubber graft copolymer
EP0496258A2 (en) Polymer composition containing a branched polycarbonate
JP3390101B2 (ja) 滞留熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
CA2033903C (en) Low gloss thermoplastic molding compositions
JP2003226758A (ja) 着色難燃樹脂組成物の製造方法
DE3434939A1 (de) Neue stabilisatorsysteme fuer abs-kunststoffe und abs-legierungen
JP3526643B2 (ja) ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物
JPH0465461A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007277435A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH10298400A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR20220045768A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20000045207A (ko) 웰드강도가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
JPH09272779A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH08120184A (ja) 難燃用ベース樹脂組成物および難燃性樹脂組成物
JPH10273575A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090225

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee