JPH06184395A - 色調が改良された低光沢熱可塑性組成物の為の方法の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリカーボネート及びABS を主成分とする低
光沢熱可塑性組成物の黄色度を低下させる。 【構成】 ポリカーボネートとABS グラフトポリマーと
を含む熱可塑性組成物に低光沢化用のポリマーゲルを含
める際に、スチレン−アクリロニトリル硬質共重合体、
親電子試薬、酸開環触媒を配合してリッター(Ritter)反
応を起こし、最後に少量の水を混入することにより生ず
るゲルを使用した。親電子試薬としてはジエポキシド類
が、酸開環触媒としてはドデシルベンゼンスルホン酸が
好適である。溶融押出しを以て配合を行なうと共に、そ
の生成物に少量の水を混入することにより、黄色度の低
いポリマーゲルが得られ、このゲルをブレンドして最終
的に得られる低光沢ブレンド組成物の黄色度も低下し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低光沢熱可塑性組成
物、低光沢化添加物、及び、該組成物と該添加物との製
造方法に関し、更に詳細には、色調が改良された、低光
沢熱可塑性組成物と硬質共重合体ゲル、及び、色調が改
良されたこれらゲルと組成物との製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートと乳化グラフトABS ポ
リマーと光沢化を増進する量のポリ（エポキシド）との
ポリマーブレンド物を含んで成る低光沢組成物は公知で
ある。本願中に取り入れられる、Jalbert らの米国特許
第 5,026,777号を参照されたい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一段階のブレ
ンドを行なうと、ポリエポキシドと、亜リン酸エステル
安定剤や或る種の有機顔料および金属顔料の如き添加物
との間に起きる、製品の均一性や品質に悪影響を及ぼし
かねない不適当な副反応の起きることがある。またポリ
カーボネートと、乳化グラフトABS ポリマーと、硬質ア
クリロニトリルポリマーが架橋して生ずる低光沢化量の
ゲルと、のポリマーブレンド物を含んで成る低光沢組成
物は、不適当な黄色度を示す可能性がある。例えば酸の
存在下でアクリロニトリルポリマーとポリエポキシドと
の反応により斯かるゲルが形成された場合、生じるゲル
組成物が過度に高い黄色度を示すため、ポリカーボネー
トと乳化グラフトABS ポリマーとアクリロニトリルゲル
との最終ブレンド組成物の黄色度も過度に高くなる。

【０００４】したがって、黄色度の低いアクリロニトリ
ルゲルの製造方法を提供することが必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマーゲル
を形成する為に開環剤と水との存在下でアクリロニトリ
ルポリマーを親電子試薬と配合することによる、アクリ
ロニトリルポリマーゲルの製造方法を提供する。また本
発明は、不溶性のゲルを形成する為に少量の水の存在下
でスチレン−アクリロニトリル共重合体をゲル化し、次
にこのゲルを、芳香族ポリカーボネート樹脂とグラフト
ポリマー樹脂と、選択によっては更なる硬質スチレン−
アクリロニトリル共重合体とブレンドすることにより艶
消し仕上げの為された、色調が改良された低光沢樹脂組
成物の製造方法を提供する。この製造方法はアクリロニ
トリルポリマーゲルの黄色度を低下させ、延いては低光
沢の最終ブレンド組成物の黄色度を低下させる。この製
造方法は、成型時に均等な低光沢度を示しつつ黄色度は
低下した、一定高品質の製品を提供する。

【０００６】本発明の方法は、低い黄色度を示すポリマ
ーゲルを形成する為に、ポリエポキシドの如き親電子試
薬および水をアクリロニトリルポリマーと配合する段階
を含む。好適には、この配合段階はスルホン酸の如きエ
ポキシド開環触媒の存在下で行なわれる。また好適には
本発明の方法は、低い黄色度を示す低光沢熱可塑性組成
物を生成する為に、上記で得られたアクリロニトリルポ
リマーゲルをポリカーボネート樹脂およびABS グラフト
ポリマーとブレンドする段階を更に含む。

【０００７】

【実施例】本発明の好適な熱可塑性成型組成物は、ポリ
カーボネートと、ABS グラフトポリマーと、スチレン−
アクリロニトリル共重合体と、アクリロニトリルを含有
するポリマーであってポリエポキシドと共にリッター(R
itter)反応を受け少量の淡色化用の水と配合されたポリ
マーと、のポリマーブレンド物を含んで成る。リッター
反応は、J. J. Ritter, P. P. Mineriの「アメリカ化学
会誌(Journal of American Chemical Society)」、1948
年、第70巻、第4045頁に於て検討されている。

【０００８】本発明の組成物に含まれるABS 樹脂は、異
なる組成を持つ２種以上のポリマー部分、即ち化学結合
したゴム基幹部と側枝部とを含み持つ分子であるABS 型
のポリマーを含んで成る。好適には、ABS ポリマーを調
製するには、ブタジエンの如き共役ジエンモノマーを重
合、又は、共役ジエンとこれに共重合し得るスチレンの
如きモノマーとを重合することによりポリマー基幹鎖を
提供する。基幹鎖が形成された後、この存在下で、少な
くとも１種、好適には２種の側枝モノマーが重合され
て、グラフトポリマーが得られる。このABS 樹脂は、好
適には当業界で公知の乳化グラフト法により調製され
る。

【０００９】このグラフトポリマーの基幹鎖を調製する
のに習用される共役ジエンモノマーを特定すると、下記
の一般式となる。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｘは水素、炭素数１乃至５のアルキ
ル基、塩素、臭素の何れかである。使用され得るジエン
の実例は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジ
エン、メチル−１，１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチルブタジエン、２−エチル−１，２−ペンタジエ
ン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン類、ジクロロブ
タジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエンの如
き塩素および臭素置換ブタジエン類、これらの混合物等
である。好適な共役ジエンは１，３−ブタジエンであ
る。

【００１２】選択によっては、このゴム基幹鎖は、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等を主成分とするようなアクリルゴムで
もよい。またこのポリマー主鎖へのグラフト化を容易に
する為に、アクリルゴム基幹鎖に少量のジエンを共重合
させてもよい。これらの樹脂は当業界で公知であり、購
入できるものも多い。

【００１３】上述の如く基幹鎖部分としてはポリブタジ
エンやポリイソプレンの如き共役ジエンポリマー、或い
は、ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニト
リルの如き共重合体等が好適である。前以て重合された
基幹鎖の存在下で、これに重合されてABS グラフトポリ
マーの側枝部を形成し得るモノマー（群）は、モノビニ
ル芳香族化合物を含む。利用されるモノビニル芳香族モ
ノマーは下記の一般式に表わされる。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒは水素、炭素数１乃至５のアルキ
ル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ールキル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲンの何
れかである。置換基を持つビニル芳香族化合物の実例
は、スチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジエチル
スチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモ
スチレン、テトラクロロスチレン、これらの混合物等で
ある。使用される好適なモノビニル芳香族モノマーは、
スチレン及び／或いはα−メチルスチレンである。

【００１６】前以て重合された基幹鎖の存在下で、これ
に重合されてABS 樹脂の側枝部を形成し得る第二のモノ
マー群は、アクリロニトリル、置換アクリロニトリル、
及び／或いは、アクリル酸エステル、例えばメタクリル
酸メチルの如きアクリル酸アルキル、の如きアクリルモ
ノマーを含む。アクリロニトリル、置換アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステルは、下記の一般式に表わされ
る。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｘは前記の定義と同様で、Ｙはシア
ノ基か、炭素数１乃至約12のアルコキシ基を持つカルバ
ルコキシ基かの何れかである。斯かるモノマーの実例
は、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモ
アクリロニトリルであり、選択によっては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、及び、これらの混合物と併用される。好適なア
クリルモノマーはアクリロニトリルであり、好適なアク
リル酸エステルはアクリル酸エチル及びメタクリル酸メ
チルである。またアクリル酸エステルが含まれる場合は
アクリロニトリルと併用されると好適である。

【００１９】ABS グラフトポリマーの調製にあたり、好
適には１，３−ブタジエンのポリマー或いは共重合体を
好例とする共役ジオレフィンのポリマー或いは共重合体
であるゴム基幹鎖は、当該ABS グラフトポリマーの総重
量を基準として、少なくとも10重量％程度、好適には少
なくとも25重量％、更に好適には少なくとも50重量％、
また約80重量％以上、存在する。この基幹鎖の存在下で
モノマーを重合することにより生成し、スチレン及びア
クリロニトリルを好例とする側枝部は、当該ABS グラフ
トポリマーの総重量を基準として好適には20乃至約90重
量％程度存在する。またアクリロニトリル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチルを好例とする第二の側枝モ
ノマー群は、当該ABS 樹脂の側枝部重量の約10乃至約40
重量％を、一方スチレンを好例とするモノビニル芳香族
炭化水素モノマーは、同じく約60乃至約90重量％を占め
ると更に好適である。

【００２０】このグラフトポリマーを調製する際には、
重合用のモノマーの若干量が、側枝として基幹鎖に結合
せずに相互に結合して非グラフト硬質共重合体となって
存在するのが通例である。スチレンが第一側枝モノマ
ー、アクリロニトリルが第二側枝モノマーとして用いら
れるなら、組成物のうち一部は遊離したスチレン−アク
リロニトリル共重合体として共重合する。同様に、グラ
フトポリマーを調製するにあたり上記のスチレンの代わ
りにα−メチルスチレン（或いはその他のモノマー）が
組成物中に用いられるなら、組成物のうち一部はα−メ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体となり得る。

【００２１】本発明の方法に於て、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体ゲル或いはα−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体ゲルの如きアクリロニトリル含有
ポリマーゲルは、硬質アクリロニトリルポリマーをポリ
エポキシド及び酸と共に好適には溶融配合してアクリロ
ニトリルゲルを形成するゲル化段階の後、少量の水が混
入されてこのゲル化生成物の黄色度が低下せられ、引き
続き機械的ブレンドにより、グラフトABS ポリマー及び
ポリカーボネートとブレンドされる。上記の硬質アクリ
ロニトリルポリマーは、以下の１種以上をその主成分と
し得る。アクリロニトリル或いは置換アクリロニトリル
の何れか単独、又は、これをモノビニル芳香族化合物、
メタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₄ 脂肪族アルコールエステル、
及び、無置換の又はアルキル或いはアリールで置換され
たイミド化無水マレイン酸誘導体と併用したもの。ポリ
エポキシド及びエポキシド開環触媒と配合され、水を混
入された後ABS グラフトポリマー及びポリカーボネート
樹脂とブレンドされ得るこれらの硬質アクリロニトリル
共重合体の実例は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アクリル酸エステル、ス
チレン、及び／或いは、α−メチルスチレンのうち１種
以上と、アクリロニトリル又は置換アクリロニトリル
と、の共重合体等である。好適にはこのアクリロニトリ
ル共重合体は、その総重量を基準として、少なくとも５
重量％、好適には15重量％、最適には少なくとも19重量
％のアクリロニトリルモノマーを含む。「ポリマー」な
る用語は、単独重合体および共重合体を含めた意味を持
つ。斯かるアクリロニトリルポリマーは、当業界で公知
の、乳化重合、塊重合、懸濁重合、塊懸濁重合、溶液重
合により調製され得る。また斯かるアクリロニトリル共
重合体は、例えばABS 、AES 、ASA 樹脂によりゴム修飾
されていてもよい。この硬質アクリロニトリルポリマー
は、その総重量を基準として好適には１重量％未満のゴ
ムを含み、更に好適にはゴムを含まない。

【００２２】本発明の好適実施例に於て、ABS 樹脂は少
なくとも70重量％のジエンゴム基幹を含み、当該成型用
組成物には遊離した硬質ポリマー或いは共重合体は殆ど
或いは全く含まれない。他の好適実施例に於てはABS 樹
脂は少なくとも50重量％のジエンゴム基幹を含む。また
本発明の組成物はポリカーボネート成分をも含む。ポリ
カーボネートは、炭酸誘導体と、芳香族、脂肪族、或い
は、芳香族脂肪族混合のジオールとの反応により誘導さ
れる。これは、適当な塩酸受容体の存在下でのホスゲン
とジオールとの反応により、又は、ジオールと炭酸エス
テルとの溶融エステル交換反応により生成し得る。ポリ
カーボネートは広範な出発物質から合成され得るが、市
場で主に製造され本発明に於て好適なのは、ビスフェノ
ールＡポリカーボネート、即ちビスフェノールＡとホス
ゲンとの縮合反応により合成されるポリカーボネートで
ある。またビスフェノールＡポリカーボネートと、臭素
化ビスフェノールＡポリカーボネート単独重合体および
／或いは共重合体とのブレンド物も好適である。

【００２３】ポリカーボネートの化学に関する更に完全
な論考については、「カーク・オスマー化学技術百科事
典(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technolog
y) 」、第３版（1982年）、第18巻、第 479〜 494頁を
参照されたい。D. W. Fox によるこの論文は全て本願中
に取り入れられる。本発明の組成物は、好適には、ジエ
ポキシドを含んで成るポリ（エポキシド）成分をも含
む。本発明に有用な種々のジエポキシドは、米国特許第
2,890,209号に記載されている。ジエポキシドは３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル類の触媒エステル化により調製さ
れることができ、下記の一般式を有する。

【００２４】

【化６】

【００２５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ は、水素か、炭素数１乃至４の低級アルキル基かの何
れかである。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の何れかがアルキル基、特に低
級アルキル基である場合、好適なジエポキシドは、アル
キル基に含有される炭素原子の総数が12を超えないもの
である。上式化６のうち特に好適な化合物は、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁶ が水素かメチル基何れかのものである。１個の炭素環
につき４個以上のアルキル置換基を持たないジエポキシ
ドモノマー及びその混合物から合成される、ポリマー、
特に単独重合体が好適である。

【００２６】上式化６のジエポキシドは、選択された３
−シクロヘキセンカルボン酸３−シクロヘキセニルメチ
ルと過酢酸とを反応させることで容易に調製され得る。
またこの３−シクロヘキセンカルボン酸３−シクロヘキ
セニルメチルは、ベンゼンの如き不活性溶媒に溶解され
たアルミニウムアルコキシド触媒の存在下で、温度０℃
〜 110℃の範囲にて、選択された３−シクロヘキセンカ
ルボキシアルデヒドを反応させることで容易に調製され
得る。

【００２７】本発明の組成物は、好適には、当該ブレン
ド物の艶消し仕上げを増進するに充分な量のゲルを含
む。好適実施例に於て、該ゲルは、アクリロニトリル含
有ポリマー、好適にはスチレン−アクリロニトリル共重
合体を、当該硬質アクリロニトリルポリマーの総重量を
基準として好適には約0.01乃至約10重量％、更に好適に
は約 0.5乃至約４重量％のポリエポキシドリッター試薬
と共に配合することにより形成される。換言すれば、こ
の硬質アクリロニトリルポリマーは、親電子試薬と配合
されてリッター反応を受け、ゲルを形成する。適切な親
電子試薬は、ＴｉＯＲ₄ 、ＲＳＯ₃ Ｈ、無機酸、Ｂ
Ｆ₃ 、アミン類、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛類、の如
き酸触媒をも含む。

【００２８】最終的に得られる低光沢組成物は、酸化防
止剤、滑剤、顔料、亜リン酸エステル、ハロゲン化難燃
(fire retardant)添加物、リン酸エステル難燃化剤(fla
me retardant) 等の如き習用の添加物をも含み得る。但
しゲル化段階ではゲル化を妨げる添加物は含めない方が
好適である。本発明の組成物は、好適には、当該組成物
の総重量を基準として芳香族ポリカーボネート樹脂を約
10乃至90重量％、ABS グラフトポリマーを90乃至10重量
％、硬質アクリロニトリルポリマーを１乃至50重量％含
み、該硬質アクリロニトリルポリマーは、当該組成物を
低光沢化するに充分な量のゲルを含んで成る。更に好適
には、本ブレンド物は、当該組成物の重量を基準として
ポリカーボネートを30乃至80重量％、ABS グラフトポリ
マーを30乃至５重量％、硬質アクリロニトリルポリマー
を５乃至65重量％含む。好適な硬質アクリロニトリルポ
リマーはスチレン−アクリロニトリル共重合体である。

【００２９】硬質アクリロニトリルポリマーゲルは、他
のポリマーとブレンドされてその光沢を低下させ得る。
適切な他のポリマーは、ポリカーボネート、ポリメタク
リル酸メチル、ABS 、及び、ポリカーボネート／ポリメ
タクリル酸メチル−ABS ブレンド物の如きブレンド物等
である。アクリロニトリルポリマーゲルは、好適には、
これと化学的に異なる熱可塑性樹脂とブレンドされる。
例えば、スチレン−アクリロニトリルポリマーゲルに、
ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレングラフト共重合体、ポリメタクリル酸メチル
樹脂、及び、これらの混合物がブレンドされる。

【００３０】この硬質共重合体ゲルは、硬質アクリロニ
トリルポリマーとポリエポキシドの如き親電子試薬とを
酸媒体の存在下で混合することにより合成される。結果
として生ずるゲル化したアクリロニトリル含有ポリマー
組成物は、典型的には、非架橋の硬質アクリロニトリル
ポリマーと、架橋した硬質アクリロニトリルポリマーゲ
ルとの混合物である。ゲルを含有するこの組成物は、AB
S ／ポリカーボネートポリマー組成物を低光沢化するの
に有効である。

【００３１】ジエポキシドを主成分とする好適な樹脂
は、ユニオン・カーバイド(Union Carbide) 供給のBake
lite（登録商標） ERL 4221 を含む。好適なこれらのジ
エポキシド類と同じく作用すると期待される他の多官能
性エポキシドには、以下のものがある。純脂肪族ジエポキシド ドデカトリエンジオキシド、ジペンテンジオキシド、
１，２，７，８−ジエポキシオクタンビス（グリシジルエーテル／エステル）エポキシド エピハロヒドリンと、ジオール或いは二酸との重縮合
物、但し、ジオール／二酸は、アジピン酸およびフタル
酸の如く、脂肪族、芳香族何れでもよい、１，４−ブタ
ンジオール−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
のビス−グリシジルエーテル脂環式ジエポキシド ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エ
ポキシシクロヘキシル、例：ユニオン・カーバイドのER
L 4221、アジピン酸ビス（ｃ，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）、例：ユニオン・カーバイドのERL 4229、
シクロオクタジエン（１．５）ジエポキシド、１，２，
５，６−ジエポキシシクロドデカン−９、ビシクロヘプ
タジエンジエポキシド脂肪族、脂環式混合のジエポキシド ビニルシクロブテンジオキシド、ビニルシクロペンタジ
エンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
例：ユニオン・カーバイドのERL 4206、ブテンシクロブ
テンジオキシド、ブテンシクロペンテンジオキシド、ブ
タジエンシクロブタジエンジオキシド、ブタジエンシク
ロペンタジエンジオキシド、ペンタジエンシクロブタジ
エンジオキシドトリ及びポリ（ジ／トリ）エポキシド ノボラックのグリシジルエーテル、例：ダウ(Dow) のD.
E.R.431 及びシェル(Shell) のEpon 1031 、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
のテトラグリシジルエーテル、１，３，６−トリヒドロ
キシベンゼンのトリグリシジルエーテル、イソシアヌル
酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）エポキシ化した乾燥および非乾燥脂肪酸 エポキシ化タル油、例：Monoplex S-73 、エポキシ化亜
麻仁油、エポキシ化大豆油、例：Paraplex G-62 ゲル化段階には、上記のジエポキシド類に加え、他の親
電子試薬も使用され得る。

【００３２】本発明の重要な特徴に従うと、当該ポリマ
ー組成物は、硬質アクリロニトリルを含有するポリマー
であって好適にはスチレン及びアクリロニトリルから合
成されるポリマーのゲルを含む。更に詳細には、この硬
質アクリロニトリルポリマーは、好適には、少なくとも
約50重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン置換スチレンの何れか１種以上のモノマーと、少なく
とも５重量％のアクリロニトリルとから合成される。好
適にはこの硬質アクリロニトリルポリマーは、10乃至約
40重量％のアクリロニトリルを含んで合成される。更に
この硬質アクリロニトリルポリマーは、その総重量を基
準として少なくとも10重量％のアクリロニトリルを含ん
でいさえすれば、少なくとも１種の追加モノマー、例え
ば無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、及び／或い
は、Ｎ−フェニルマレイミドの如きマレイミドを含み得
る。より好適な実施例に於ては、この硬質アクリロニト
リルポリマーは、アクリロニトリルに加え、スチレンモ
ノマー、及び、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチ
レンのうち少なくとも１種のモノマーから合成される。
この硬質アクリロニトリルポリマーをポリエポキシド及
び酸と配合すると不溶性のポリマーゲルが生じ、これが
更に芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、及び、ABS 樹脂とブレンドされると
低光沢の組成物が提供される。光沢はASTM D-523により
測定される。ゲルとは、当業界で公知の溶媒膨潤法およ
びレオロジー法により計測され得る架橋ポリマーとして
定義される。アイゾット衝撃はASTM D-256で、溶融粘度
はASTM D1238-73 で、各々測定される。

【００３３】アクリロニトリル硬質ポリマーのゲルは、
オレフィン或いは第二級、第三級アルコールが強酸媒体
の下で亜硝酸塩に付加してアミドを形成するリッター反
応により合成される。適切なリッター試薬は、ジエポキ
シド、ハロゲン化アルキル、アルコール、酸塩化物、無
水エーテル、α，β不飽和酸、エステル等である。適切
なエポキシド開環触媒は、アミン、イミダゾール、カル
ボン酸やスルホン酸の如き有機酸、無機酸、ルイス酸等
である。適切なスルホン酸はドデシルベンゼンスルホン
酸等である。

【００３４】本発明の方法は、ポリマーゲルを形成する
為にアクリロニトリル共重合体と親電子試薬とを配合す
る段階と、該配合段階で得られた生成物を淡色化する為
に該生成物に少量の水を混入させる段階とを含む。好適
には、配合段階では、ポリマーゲルを形成する為に溶融
したアクリロニトリル共重合体と親電子試薬とを配合す
る工程と、その後この配合段階で得られた溶融生成物に
水を混入する工程とが連係する。好適には、配合及び混
入の各段階は、溶融押出し機を使用して行なわれる。こ
のときアクリロニトリルポリマー、好適にはスチレン−
アクリロニトリル共重合体が二軸スクリュー押出し機の
上流側の口に加えられ、ユニオン・カーバイド供給のBa
kelite（登録商標） ERL 4221 （３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）の如きジエポキシドが反応器の上流側の口に加
えられ、エポキシド開環触媒、例えばドデシルスルホン
酸もまた、押出し機の上流側の口に加えられる。次に、
押出し機は、スチレン−アクリロニトリル共重合体とジ
エポキシドとスルホン酸とを充分に配合してゲルを形成
し、押出し機の下流側の口からは選択により揮発物が吸
い出され、配合段階で得られた押出し機の出口部分にあ
るゲル化生成物に水が混入されるによりその黄色度を効
果的に低下させるに充分な量の水が、押出し機の下流側
の口付近から注入される。配合生成物に斯く水を混入す
ると、得られる生成物の黄色度指数が効果的に低下し、
延いてはポリカーボネート／ABS グラフト共重合体／Ｓ
ＡＮゲルの最終組成物の最終的な黄色度指数が低下する
ことが判明した。ジエポキシド、スルホン酸、水の適量
は、アクリロニトリルポリマーの総重量を基準として、
例えばジエポキシドが 3.0重量％、ドデシルスルホン酸
が 700ppm 、水が0.25重量％等である。使用される水の
適量は、アクリロニトリルポリマーの総重量を基準とし
て例えば0.05乃至 1.0重量％等である。水の量が 1.0％
より多くなると、ゲル化したアクリロニトリルポリマー
中に不適当な量の連続気泡を形成する傾向があり、上記
混入段階から得られる生成物を乾燥する上で困難が生ず
る。水は、アクリロニトリルポリマーの総重量を基準と
して、好適には0.10乃至0.60重量％、更に好適には 0.2
乃至 0.5重量％にて、配合段階からの生成物に混入され
る。

【００３５】表１で使用されたポリカーボネートは、ビ
スフェノールＡとホスゲンとを反応させて得られたビス
フェノールＡポリカーボネートで、ゼネラル・エレクト
リック・カンパニイ(General Electric Company)のLexa
n （登録商標）ポリカーボネート樹脂として入手され
た。表１のABS は、ポリブタジエンゴム基幹50重量％
と、スチレン75重量％及びアクリロニトリル25重量％を
含むスチレン−アクリロニトリルポリマー側枝50重量％
と、を含むABS グラフトポリマーである。このABS 樹脂
はまた、幾許かの遊離したスチレン−アクリロニトリル
共重合体をも含む。

【００３６】実施例Ａ〜Ｊ、１〜６で使用されたSAN 樹
脂は、スチレン75重量％とアクリロニトリル25重量％と
を含むスチレン−アクリロニトリル共重合体である。比
較実施例Ｂ〜ＪのSAN ゲルは、SAN脂をリッター反応ゲル
化工程に通すことにより得られた。この工程は、58mm二
軸スクリュー押出し機を通してDDBSA の存在下でSAN と
DEPXとを溶融押出ししつつ配合する段階のことである。
DEPXは、SANの総重量を基準として 3.0重量％程度がSAN
に配合された。

【００３７】DEPXは、 ユニオン・カーバイド供給のBake
lite（登録商標） ERL 4221 （３，４−エポキシシクロ
ヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル）
である。DDBSA はドデシルベンゼンスルホン酸である。

【００３８】

【表１】 実施例 Ａ Ｂ １ ＳＡＮゲルデータ： 注入された水（部） −−− なし 0.25 溶融温度 −−− 667°Ｆ 650°Ｆ ダイ デルタＰ −−− 1500 psi 1100 psi ＳＥＣ(wHr/g) −−− 0.313 0.318 ＰＣ／ABS アロイデータ： ＳＡＮゲル（部） なし 12.0 12.0 ＳＡＮ（部） 18.0 6.0 6.0 ＳＡＮ合計部 18.0 18.0 18.0 ハンター光沢60° 96 22 23 1/8"アイゾット（於73°Ｆ） 10.4 9.0 9.0 試験片の色 Ｌ 85.46 82.03 83.51 ａ -2.58 -0.95 -1.86 ｂ 11.93 17.14 15.02 デルタＥ 基準値 6.46 3.88 水を逃がさないようにガス抜きを溶融密封した後、ごく
少量の水が反応押出し機に注入された結果、ゲル及び低
光沢の最終ブレンド物の基調色調が薄くなった。表１の
実施例１は、SAN 硬質ポリマーとジエポキシド(DEPX)及
びスルホン酸(DDBSA) とを配合した後、このゲル中に水
0.25部を混入することにより形成されたアクリロニトリ
ルポリマーゲルを含むABS ／ＰＣブレンド物に於ける結
果である。比較実施例Ａは、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を含むがスチレン−アクリロニトリルポリマ
ーゲルを含まないポリカーボネート／ABS グラフト共重
合体ブレンド組成物の色を示す。比較実施例Ｂは、スチ
レン−アクリロニトリルポリマーとジエポキシド(DEPX)
及びスルホン酸(DDBSA) とを配合し、ゲルを淡色化する
に効果的な量の水は存在させずに製造して（換言すれば
水を用いた混入段階が省かれて）得られたスチレン−ア
クリロニトリルポリマーゲルを含むポリカーボネート／
ABS グラフト共重合体ブレンド物である。実施例１のデ
ルタＥが3.88であるのに対し、比較実施例Ｂのそれが6.
46である点を銘記されたい。実施例１は、当該ブレンド
組成物の黄色度指数を低下させ淡色化するに充分な量で
ある0.25部の水の存在下で製造されたスチレン−アクリ
ロニトリルゲルを12部使用したポリカーボネート／ABS
グラフト共重合体ブレンド物である。

【００３９】アイゾット衝撃強さはフット・ポンド／イ
ンチにて測定された。

【００４０】

【表２】 実施例 Ｌ ａ ｂ ＹＩ 水 酸 ＥＲＬ 速度 ％ ppm pph lb/hr Ｃ 96.22 -0.46 1.82 2.67 −− −− −− 500 Ｄ 96.39 -0.55 1.96 2.86 0.066 −− −− 500 Ｅ 96.41 -0.49 1.90 2.78 0.233 −− −− 500 Ｆ 96.60 -0.47 1.70 2.47 0.394 −− −− 500 比較実施例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、水の存在下で単にスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を押出しすることによっ
ては実質的に色は改良されないことを示す。水なしで押
出しされた実施例ＣのＹＩが2.67であり、 0.066％、
0.233％、 0.394％の水の存在下で押出しされたスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体のＹＩが各々2.86、2.7
8、2.47である点を銘記されたい。換言すると、色の改
良は、ゲル化生成物およびゲル化方法と直接に関連す
る。

【００４１】ＹＩは黄色度指数を示す。Ｌ、ａ、ｂは、
最終的なＹＩ値を決定する為に使われる。

【００４２】

【表３】 実施例 Ｌ ａ ｂ ＹＩ 水 酸 ＤＥＰＸ 速度 ％ ppm pph lb/hr Ｇ 91.4 -8.35 21.91 46.69 −− 700 3.0 500 ２ 94.70 -6.09 17.21 25.93 0.24 693 3.0 500 ３ 95.05 -5.79 16.09 24.14 0.21 687 3.0 500 Ｈ 92.71 -7.00 23.40 36.03 −− 408 2.0 340 ４ 95.08 -4.34 12.34 18.50 0.54 408 2.0 340 Ｉ 90.08 -8.66 32.87 52.12 −− 591 3.0 340 ５ 93.35 -7.72 22.57 34.52 0.24 583 3.0 340 Ｊ 88.51 -8.14 36.51 58.91 −− 610 3.0 340 ６ 92.70 -7.99 25.14 38.71 0.24 610 3.0 340 表３は、スチレン−アクリロニトリル共重合体と若干量
のジエポキシドとドデシルベンゼンスルホン酸とを配合
することにより形成されたSAN ゲルを溶融押出しする間
にゲル化生成物に少量の水を混入すると、黄色度指数の
低下したSAN ゲルが形成されることを示す。

【００４３】実施例Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊは、水の混入段階を
省いた比較実施例である。実施例２〜６は、混入段階を
用いた本発明を例証する実施例である。実施例２、３は
比較実施例Ｇよりも色調が改良され、同様に４はＨより
も、５はＩよりも、６はＪよりも、色調が改良されてい
る点を銘記されたい。「酸 ppm」は、スチレン−アクリ
ロニトリルポリマーの総重量を基準とした、百万重量部
あたりのドデシルベンゼンスルホン酸の部を意味する。

【００４４】「水 ％」は、スチレン−アクリロニトリ
ルポリマーの総重量を基準とした、混入段階で使用され
た水の重量パーセントを意味する。「ＤＥＰＸ pph」
は、スチレン−アクリロニトリルポリマーの総重量を基
準とした、百重量部あたりのＤＥＰＸの部を意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース・エドワード・コックス アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、ミネラル・ウェルズ、ウインザー・ド ライブ、213番 (72)発明者 ジャック・アルボン・ヒル アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、ウイーン、トゥウェンティーセブン ス・ストリート、1311番

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色調が改良された低光沢熱可塑性組成物
   を製造する為の方法であって、 (a) ポリマーゲルを形成する為にアクリロニトリルポリ
   マーと親電子試薬とを配合する段階と、 (b) 上記ゲルの黄色度指数を低下させるに充分な効果量
   の水を上記のポリマーゲルに混入する段階と、 (c) 低光沢化に効果的な量の上記淡色ゲルと、熱可塑性
   樹脂とをブレンドする段階と、を含んで成る製造方法。
2. 【請求項２】 前記組成物は、その総重量を基準として
   10乃至99重量％の熱可塑性樹脂を含んで成る、請求項１
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂はビスフェノールＡポ
   リカーボネートである、請求項２の製造方法。
4. 【請求項４】 前記親電子試薬はジエポキシドであり、
   前記配合段階はスルホン酸の存在下で行なわれる、請求
   項１の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ジエポキシドは下記の構造式 【化１】 を有し、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
   各々独立に、水素およびアルキル基から選択される、請
   求項４の製造方法。
6. 【請求項６】 前記親電子試薬は前記配合段階に於て段
   階(a) のアクリロニトリルポリマーの総重量を基準とし
   て0.01乃至10重量％の量にて存在するポリ（エポキシ
   ド）であり、前記水は前記混入段階に於て段階(a) の硬
   質アクリロニトリルポリマーの総重量を基準として 0.2
   乃至 0.6重量％の量にて存在する、請求項１の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記配合段階は、押出し式の配合段階か
   ら成る、請求項１の製造方法。
8. 【請求項８】 前記製造方法は、前記の配合、混入、ブ
   レンドの各段階から実質的に成る、請求項１の製造方
   法。
9. 【請求項９】 低光沢熱可塑性組成物を製造する為の方
   法であって、 (a) ポリマーゲルを形成する為にアクリロニトリルポリ
   マーと親電子試薬とを配合する段階と、 (b) 上記ゲルの黄色度指数を低下させるに充分な効果量
   の水を上記のポリマーゲルに混入する段階と、 (c) 低光沢化に効果的な量の上記ゲルを、ポリカーボネ
   ート樹脂と、スチレン−アクリロニトリル共重合体と、
   ABS グラフトポリマーと共にブレンドする段階と、を含
   んで成る製造方法。
10. 【請求項１０】 前記組成物は、その総重量を基準とし
    て10乃至90重量％のポリカーボネート樹脂を含んで成
    る、請求項９の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記ポリカーボネート樹脂はビスフェ
    ノールＡポリカーボネートである、請求項１０の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 前記ABS グラフトポリマーは、その総
    重量を基準として少なくとも50重量％のジエンゴムを含
    んで成り、このABS グラフトポリマーは前記組成物の総
    重量を基準として５乃至30重量％程度にて前記組成物中
    に存在し、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体
    は、前記組成物の総重量を基準として５乃至65重量％程
    度存在する、請求項１１の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記親電子試薬はジエポキシドであ
    り、前記配合段階はエポキシド開環触媒の存在下で行な
    われる、請求項９の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記ジエポキシドは下記の構造式 【化２】 を有し、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
    各々独立に、水素およびアルキル基から選択される、請
    求項１３の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記親電子試薬は前記配合段階に於て
    段階(a) の硬質アクリロニトリルポリマーの総重量を基
    準として0.01乃至10重量％の量にて存在するポリ（エポ
    キシド）である、請求項９の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記製造方法は、前記の配合、混入、
    ブレンドの各段階から実質的に成る、請求項９の製造方
    法。
17. 【請求項１７】 アクリロニトリルポリマーゲルを製造
    する為の方法であって、 アクリロニトリルポリマーゲルを生成する為にアクリロ
    ニトリルポリマーを含んで成る組成物と効果量の親電子
    試薬とを配合する段階と、 上記アクリロニトリルポリマーの総重量を基準として0.
    10乃至 1.0重量％程度存在する水を上記ゲルに混入する
    段階と、を含んで成る製造方法。
18. 【請求項１８】 前記水は前記アクリロニトリルポリマ
    ーの総重量を基準として 0.2乃至 0.6重量％程度存在す
    る、請求項１７の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記親電子試薬はポリエポキシドであ
    り、前記配合段階はエポキシド開環触媒の存在下で行な
    われる、請求項１７の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記製造方法は前記の配合段階および
    混入段階から実質的に成る、請求項１７の製造方法。