JP3545434B2 - 光沢の低下した熱可塑性組成物およびそれの製造方法 - Google Patents
光沢の低下した熱可塑性組成物およびそれの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3545434B2 JP3545434B2 JP03291693A JP3291693A JP3545434B2 JP 3545434 B2 JP3545434 B2 JP 3545434B2 JP 03291693 A JP03291693 A JP 03291693A JP 3291693 A JP3291693 A JP 3291693A JP 3545434 B2 JP3545434 B2 JP 3545434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- acrylonitrile
- styrene
- polymer
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光沢の低下した熱可塑性組成物、光沢を低下させる添加剤、並びにかかる組成物および添加剤の製造方法に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、光沢の低下した熱可塑性組成物、硬質共重合体のゲル、並びにかかる組成物およびゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートと乳化グラフト重合させたＡＢＳ重合体とのポリマーブレンドおよび光沢を低下させるのに有効な量のポリエポキシドから成る低光沢の組成物は公知であって、それらはジャルバート(Jalbert) 等の米国特許第５０２６７７７号明細書中に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単一の配合工程は不要の副反応を生起させることがある。たとえば、ポリエポキシドと追加の成分（たとえば、亜リン酸エステル安定剤およびある種の有機顔料や金属顔料）との副反応が起こり、それによって製品の一貫性や品質が影響を受けることがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン−アクリロニトリル共重合体をゲル化して不溶性のゲルを生成させ、次いでかかるゲルを芳香族ポリカーボネート樹脂、グラフト重合体樹脂および（所望ならば）追加の硬質スチレン−アクリロニトリル共重合体と配合することによって艶消し仕上が達成されるような、光沢の低下した樹脂組成物の製造方法に関する。本発明の方法は、かかる組成物を単一の配合工程によって製造する場合に起こることのある副反応を制限するために役立つ。本発明の方法によれば、成形した場合に一様な低い光沢を示すような一貫した品質の製品が得られる。
【０００５】
【実施例】
本発明の成形用熱可塑性組成物は、ポリカーボネート、ＡＢＳグラフト重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、およびポリエポキシドとのリッター反応（Ritter reaction ）を受けたアクリロニトリル含有重合体のポリマーブレンドから成っている。なお、リッター反応はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal of American Chemical Society)第７０巻（１９４８年）の４０−４５頁に収載されたジェイ・ジェイ・リッターおよびピー・ピー・ミネリ(J.J. Ritter & P.P. Mineri) の論文中に記載されている。
【０００６】
本発明の組成物中に含まれるＡＢＳグラフト重合体は、組成の異なる２つ以上の重合体部分（すなわち、ゴム状主鎖部分およびグラフト部分）が化学的に結合して成るようなＡＢＳ型の重合体である。かかるＡＢＳグラフト重合体を製造するためには、共役ジエン単量体（たとえばブタジエン）または共役ジエン重合体をそれと共重合可能な単量体（たとえばスチレン）と共に重合させることによって重合体主鎖が形成される。主鎖の形成後、予備重合させた主鎖の存在下で少なくとも１種（好ましくは２種）のグラフト用単量体を重合させることによってグラフト重合体が得られる。かかるＡＢＳグラフト重合体は、当業界において公知の乳化グラフト重合法によって製造されることが好ましい。
【０００７】
上記のごときＡＢＳグラフト重合体の主鎖を形成するために通例使用される共役ジエン単量体は、式
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子および臭素原子から成る群より選ばれる）によって包括的に表わされる。使用し得る共役ジエン単量体の実例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，２−ペンタジエン、１，３−および２，４−ヘキサジエン、クロロおよびブロモ置換ブタジエン（たとえば、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエンおよびジブロモブタジエン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。なお、好適な共役ジエン単量体は１，３−ブタジエンである。
【００１０】
所望ならば、ゴム状主鎖部分はアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを基剤とするようなアクリルゴムであってもよい。更にまた、かかるアクリルゴム主鎖中に少量のジエンを共重合させれば、母材重合体に対するグラフト効率を向上させることができる。これらの樹脂は当業界において公知であって、多くのものが商業的に入手可能である。
【００１１】
上記の通り、ＡＢＳグラフト重合体の主鎖部分はポリブタジエン、ポリイソプレンなどのごとき共役ジエン重合体またはブタジエンースチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのごとき共重合体であることが好ましい。
ＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分を形成するために予備重合させた主鎖の存在下で重合させ得る第１群の単量体は、モノビニル芳香族単量体である。使用可能なモノビニル芳香族単量体は、式
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子から成る群より選ばれる）によって包括的に表わされる。かかるモノビニル芳香族単量体の実例としては、スチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。なお、好適なモノビニル芳香族単量体はスチレンおよび（または）α−メチルスチレンである。
【００１４】
ＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分を形成するために予備重合させた主鎖の存在下で重合させ得る第２群の単量体は、アクリル系単量体である。かかるアクリル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、置換アクリロニトリルおよびアクリル酸エステル（たとえば、メタクリル酸メチルのごときアクリル酸アルキルエステル）が挙げられる。
【００１５】
上記のごときアクリロニトリル、置換アクリロニトリルおよびアクリル酸エステルは、式
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｘは前記に定義された通りであり、そしてＹはシアノ基およびアルコキシ基中に１〜約１２個の炭素原子を含有するカルボアルコキシ基から成る群より選ばれる）によって包括的に表わされる。かかるアクリル系単量体の実例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピルおよびそれらの混合物が挙げられる。好適なアクリル系単量体はアクリロニトリルであり、また好適なアクリル酸エステルはアクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルである。アクリル酸エステルが使用される場合、それらはアクリロニトリルと組合わせて使用されることが好ましい。
【００１８】
ＡＢＳグラフト重合体中においては、好ましくは１，３−ブタジエン重合体または共重合体のごとき共役ジエン重合体または共重合体から成るゴム状主鎖部分は、ＡＢＳグラフト重合体の全重量を基準として少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、そして一層好ましくは少なくとも５０重量％かつ約８０重量％までの割合で存在している。また、主鎖の存在下でスチレンおよびアクリロニトリルのごとき単量体を重合させることによって得られるグラフト部分は、ＡＢＳグラフト重合体の全重量を基準として２０〜約９０重量％の割合で存在していることが好ましい。更にまた、アクリロニトリル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルのごとき第２群のグラフト用単量体はＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分の約１０〜約４０重量％を占める一方、スチレンのごときモノビニル芳香族単量体はＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分の約６０〜約９０重量％を占めることが好ましい。
【００１９】
ＡＢＳグラフト重合体の製造に際しては、一定の比率のグラフト用単量体は主鎖上にグラフトされることなく互いに化合し、そして硬質の非グラフト共重合体を生成するのが普通である。たとえば、第１のグラフト用単量体としてスチレンが使用されかつ第２のグラフト用単量体としてアクリロニトリルが使用される場合、一定の比率のグラフト用単量体は共重合して遊離のスチレン−アクリロニトリル共重合体を生成することになる。同様に、ＡＢＳグラフト重合体を製造する際に第１のグラフト用単量体としてα−メチルスチレン（またはその他の単量体）が使用される場合には、一定の比率のグラフト用単量体はα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を生成することになる。
【００２０】
本発明の方法においては、硬質アクリロニトリル含有重合体（たとえば、スチレン−アクリロニトリル共重合体またはα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体）をポリエポキシドおよび酸と配合することによってアクリロニトリル含有重合体ゲルが生成され、次いでかかるアクリロニトリル含有重合体ゲルが機械的混合によってＡＢＳグラフト重合体およびポリカーボネートと配合される。上記のごとき硬質アクリロニトリル含有重合体は、単独もしくはモノビニル芳香族単量体と組合わせて使用されるアクリロニトリルまたは置換アクリロニトリル、Ｃ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル、およびアルキル基またはアリール基で置換されもしくは置換されないイミド化無水マレイン酸誘導体の中から選ばれた１種以上の単量体を基剤とするものであればよい。ポリエポキシドと配合した後にＡＢＳグラフト重合体およびポリカーボネートと配合し得る硬質アクリロニトリル含有重合体の実例としては、アクリロニトリルまたは置換アクリロニトリルと、Ｃ1 〜Ｃ4 アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの中から選ばれた１種以上の単量体とから成る共重合体が挙げられる。かかるアクリロニトリル含有重合体は、アクリロニトリル含有重合体ゲルを生成させるために酸の存在下で反応させるアクリロニトリル含有重合体の全重量を基準として好ましくは少なくとも１９重量％、一層好ましくは少なくとも５重量％、そして最も好ましくは少なくとも１０重量％のアクリロニトリル単量体を含有している。かかるアクリロニトリル含有重合体は、当業界において公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法または溶液重合法によって製造することができる。かかるアクリロニトリル含有重合体はまた、たとえば、ゴム変性されたＡＢＳ、ＡＥＳおよびＡＳＡ樹脂であってもよい。なお、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体はそれの全重量を基準として１重量％未満のゴムを含有することが好ましく、またゴムを含有しないことがより好ましい。
【００２１】
本発明の好適な実施の一態様に従えば、ＡＢＳグラフト重合体は少なくとも７０重量％のジエンゴム主鎖を含有すると共に、成形用組成物は遊離の硬質重合体または共重合体をほとんどもしくは全く含有しない。別の好適な実施の態様に従えば、ＡＢＳグラフト重合体は少なくとも５０重量％のジエンゴム主鎖を含有する。本発明の組成物はまた、ポリカーボネート成分をも含有している。ポリカーボネートは、炭酸誘導体と芳香族、脂肪族または混成ジオールとの反応から誘導される重合体である。それらを製造するためには、適当な塩化水素受容体の存在下でホスゲンとジオールとを反応させるか、あるいはジオールと炭酸エステルとの間において溶融エステル交換反応を生起させればよい。ポリカーボネートは広範囲の出発原料から製造することができるが、商業的に製造されかつ本発明において好適に使用される主なポリカーボネートはビスフェルールＡポリカーボネート（すなわち、ビスフェルールＡとホスゲンとの縮合反応によって製造されるポリカーボネート）である。また、ビスフェルールＡポリカーボネートと臭素化ビスフェルールＡのホモポリカーボネートおよび（または）コポリカーボネートとの混合物も好適である。
【００２２】
ポリカーボネートに関する一層詳しい説明は、「カーク−オズマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 」第３版（１９８２年）の第１８巻４７９〜４９４頁に収載されたディー・ダブリュー・フォックス(D.W. Fox)の論文中に見出すことができる。
【００２３】
本発明の組成物はまた、好ましくはジエポキシドから成るポリエポキシド成分をも含有している。本発明において有用な各種のジエポキシドは、米国特許第２８９０２０９号明細書中に記載されている。かかるジエポキシドは一般式
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子および炭素原子数１〜４の低級アルキル基から成る群より選ばれる）によって表わされるものであって、それらは３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルの接触エステル化によって製造することができる。Ｒ1 〜Ｒ6 のいずれかがアルキル基（特に低級アルキル基）を表わす場合には、かかるアルキル基中に含まれる炭素原子の総数が１２を越えないようなジエポキシドが好適である。上記の一般式によって表わされる化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ6 が水素原子またはメチル基であるようなものが特に好適である。また、炭素環１個当り３個以下のアルキル置換基を有するジエポキシド単量体またはそれらの混合物から製造された重合体（特に単独重合体）も好適である。
【００２６】
上記の一般式によって表わされるジエポキシドを製造するためには、特定の３−シクロヘキセンカルボン酸３−シクロヘキセニルメチルを過酢酸と反応させるのが簡便である。３−シクロヘキセンカルボン酸３−シクロヘキセニルメチル自体は、ベンゼンのごとき不活性溶媒中に溶解されたアルミニウムアルコキシド触媒の存在下において０〜１１０℃の範囲内の温度下で特定の３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒドを反応させることによって容易に製造される。
【００２７】
本発明の組成物は、艶消し仕上を達成するのに十分な量のゲルを含有することが好ましい。好適な実施の態様に従えば、かかるゲルは硬質アクリロニトリル含有重合体（好ましくはスチレン−アクリロニトリル共重合体）をポリエポキシドと配合することによって生成される。この場合、ポリエポキシドは硬質アクリロニトリル含有重合体の重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で使用されることが好ましく、また硬質アクリロニトリル含有重合体の重量を基準として約０．５〜約４重量％の量で使用されることがより好ましい。換言すれば、硬質アクリロニトリル含有重合体を求電子試薬と配合してリッター反応を生起させることによってゲルが生成されるのである。他の適当な求電子試薬としては、Ｔｉ（ＯＲ）4 、ＲＳＯ3 Ｈ、鉱酸およびＢＦ3 のごとき酸触媒、アミン、並びに塩化亜鉛のごとき亜鉛ハロゲン化物も挙げられる。
【００２８】
光沢の低下した最終の組成物はまた、酸化防止剤、滑剤、顔料、亜リン酸エステル、ハロゲン化物難燃剤、リン酸エステル難燃剤などのごとき通常の添加剤を含有することができる。なお、ゲル化工程においてはゲル化過程を妨害する添加剤が存在しないことが好ましい。
本発明の組成物は該組成物の全重量を基準として約１０〜９０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂、該組成物の全重量を基準として１０〜９０重量％のＡＢＳグラフト重合体、および該組成物の全重量を基準として１〜５０重量％の硬質アクリロニトリル含有重合体から成ると共に、硬質アクリロニトリル含有重合体は該重合体の光沢を低下させるのに有効な量のゲルを含有していることが好ましい。一層好ましくは、本発明の組成物は該組成物の全重量を基準として３０〜８０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂、５〜３０重量％のＡＢＳグラフト重合体および５〜６５重量％の硬質アクリロニトリル含有重合体から成っている。なお、好適な硬質アクリロニトリル含有重合体はスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【００２９】
また、硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルを他種の重合体と配合することによってそれの光沢を低下させることもできる。適当な他種の重合体としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ、およびポリカーボネート／ポリメタクリル酸メチル／ＡＢＳブレンドのごときポリマーブレンドが挙げられる。
【００３０】
上記のごとき硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルは、酸の存在下において硬質アクリロニトリル含有重合体をポリエポキシドのごとき求電子試薬と配合することによって製造される。こうしてゲル化させた硬質アクリロニトリル含有重合体は、架橋していない硬質アクリロニトリル含有重合体と架橋した硬質アクリロニトリル含有重合体ゲルとの混合物から成るのが通例である。かかるゲル含有組成物は、ポリカーボネート／ＡＢＳ組成物の光沢を低下させるために有用である。
【００３１】
好適なジエポキシドの実例は、ユニオン・カーバイド(Union Carbide) 社から供給されるベークライト(Bakelite)ＥＲＬ４２２１である。好適なジエポキシドと同様に作用するものと期待されるその他の多官能性エポキシドとしては、
(1) ドデカトリエンジオキシド、ジペンテンジオキシドおよび１，２，７，８−ジエポキシオクタンのごとき“単純な脂肪族エポキシド”、
(2) エピハロヒドリンと脂肪族もしくは芳香族のジオールまたは二酸（たとえば、アジピン酸やフタル酸）との重縮合体、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのごとき“ビス（グリシジルエーテル／エステル）エポキシド”、
(3) ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル（たとえば、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ４２２１）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）（たとえば、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ４２２９）、シクロオクタジエン（１．５）ジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロドデカン−９およびビシクロヘプタジエンジエポキシドのごとき“脂環式ジエポキシド”、
(4) ビニルシクロブテンジオキシド、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ４２０６）、ブテンシクロブテンジオキシド、ブテンシクロペンテンジオキシド、ブタジエンシクロブタジエンジオキシド、ブタジエンシクロペンタジエンジオキシドおよびペンタジエンシクロブタジエンジオキシドのごとき“混成の脂肪族／脂環式ジエポキシド”、
(5) ノボラックのグリシジルエーテル［たとえば、ダウ(Dow) 社のＤＥＲ４３１およびシェル(Shell) 社のエポン(Epon)１０３１］、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、１，３，６−トリヒドロキシベンゼンのトリグリシジルエーテルおよびイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）のごとき“トリおよびポリ（ジ／トリ）エポキシド”、並びに
(6) エポキシ化タル油［たとえば、モノプレックス(Monoplex)Ｓ−７３］、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油［たとえば、パラプレックス(Paraplex)Ｇ−６２］のごとき“エポキシ化乾性油および不乾性油”
が挙げられる。
【００３２】
ゲル化工程においては、ジエポキシド以外の求電子試薬を使用することもできる。
本発明の重要な特徴に従えば、本発明の組成物は（好ましくはスチレンおよびアクリロニトリルから成る）硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルを含有している。更に詳しく述べれば、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体は、スチレン、α−メチルスチレンおよびハロゲン置換スチレンから成る群より選ばれた１種以上の単量体を少なくとも約５０重量％の割合で含有すると共に、アクリロニトリルを少なくとも５重量％の割合で含有することが好ましい。なお、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体は１０〜約４０重量％のアクリロニトリルを含有することが好ましい。なお、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体がそれの重量を基準として少なくとも１０重量％のアクリロニトリルを含有している限り、該重合体は少なくとも１種の他種単量体［たとえば、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルおよび（または）マレイミド（たとえば、Ｎ−フェニルマレイミド）］を追加含有することもできる。一層好適な実施の態様に従えば、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体はアクリロニトリルに加えてスチレン単量体とα−メチルスチレンおよびハロゲン置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とを含有している。かかる硬質アクリロニトリル含有重合体をポリエポキシドおよび酸と配合することにより、不溶性の重合体ゲルが生成される。このゲルを更に芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳグラフト重合体と配合すれば、光沢の低下した組成物が得られる。光沢はＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定される。ゲルは架橋重合体として定義されるものであって、それの量は当業界において公知の溶剤膨潤法および流動学的方法によって測定することができる。アイゾット衝撃強さはＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定され、また溶融粘度はＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３に従って測定される。
【００３３】
上記のごとき硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルは、強酸性媒質中においてオレフィンまたは第二もしくは第三アルコールを亜硝酸エステルに付加させることによってアミドを生成させるためのリッター反応によって製造される。適当なリッター反応試薬としては、ジエポキシド、ハロゲン化アルキル、酸塩化物、無水物エーテル、並びにα−またはβ−不飽和酸およびエステルが挙げられる。適当なエポキシ開環触媒としては、アミン、イミダゾール、有機酸（たとえば、カルボン酸やスルホン酸）、鉱酸およびルイス酸が挙げられる。
【００３４】
ＰＣ１はビスフェノールＡをホスゲンまたは炭酸ジフェニルと反応させることによって得られたビスフェノールＡポリカーボネートであって、これはゼネラル・エレクトリック・カンパニー(General Electric Company)からレキサン(Lexan) １０１樹脂として入手した。
ＰＣ２はビスフェノールＡをホスゲンまたは炭酸ジフェニルと反応させることによって得られたビスフェノールＡポリカーボネートであって、これはゼネラル・エレクトリック・カンパニーからレキサン１２５樹脂として入手した。
【００３５】
ＰＣ３はビスフェノールＡをホスゲンまたは炭酸ジフェニルと反応させることによって得られたビスフェノールＡポリカーボネートであって、これはゼネラル・エレクトリック・カンパニーからレキサン１０５樹脂として入手した。
ＰＭＭＡはポリメタクリル酸メチル樹脂である。
ＨＲＧ１は、５０重量％のポリブタジエンゴムと、７５重量％のスチレンおよび２５重量％のアクリロニトリルから成る５０重量％のスチレン−アクリロニトリル共重合体グラフト部分とから構成されたＡＢＳグラフト重合体である。ＨＲＧ１はまた、少量の遊離スチレン−アクリロニトリル共重合体をも含有している。
【００３６】
ＳＡＮ１は、７２重量％のスチレンおよび２８重量％のアクリロニトリルから成るスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
ＳＡＮ２Ａは、７５重量％のスチレンおよび２５重量％のアクリロニトリルから成るスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
ＳＡＮ２Ｂは、５８mm二軸押出機を用いて溶融押出しを施した後のＳＡＮ２Ａである。
【００３７】
ＳＡＮゲル１は、５８mm二軸押出機を使用しながら酸の存在下でＳＡＮ２ＡおよびＤＥＰＸに溶融押出しを施してリッター反応を生起させることから成るゲル化工程を受けた後のＳＡＮ２Ａである。この場合、ＤＥＰＸはＳＡＮ２Ａの重量を基準として１．５重量％の量で使用した。
ＳＡＮゲル２は、５８mm二軸押出機を使用しながら酸の存在下でＳＡＮ２Ａおよびそれの重量を基準として１．７５重量％のＤＥＰＸに溶融押出しを施すことから成るゲル化工程を受けた後のＳＡＮ２Ａである。
【００３８】
ＳＡＮゲル３は、５８mm二軸押出機を使用しながら酸の存在下でＳＡＮ２Ａおよびそれの重量を基準として２．２重量％のＤＥＰＸに溶融押出しを施すことから成るゲル化工程を受けた後のＳＡＮ２Ａである。
ＤＥＰＸは、ユニオン・カーバイド社からベークライトＥＲＬ４２２１として供給された３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルである。
【００３９】
亜リン酸エステルは、ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ(GE Specialty Chemicals)社からウルトラノックス(Ultranox)６２６として供給されたビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィットである。実施例Ａ〜Ｌは比較例であり、また実施例１〜２３は本発明を例示する実施例であることに注意されたい。実施例１〜３はＳＡＮゲル２を含有しており、そして実施例ＡまたはＢに比べて光沢の低下を示している。実施例ＣおよびＦは比較のための対照品である。実施例ＤおよびＧは一段階法による比較例であって、低い光沢を示しているが、亜リン酸エステル酸化防止剤を含有していない。実施例Ｅは一段階法による比較例であって、ジエポキシドおよび亜リン酸エステルを含有している。実施例Ｅの光沢は実施例Ｄの光沢よりも遥かに高いことに注意されたい。実施例４〜１２は、先ずＳＡＮにゲル化工程を施し、次いで得られたゲルをポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳグラフト重合体と配合することから成る二段階法を例示するものである。実施例Ｈ〜Ｌは一段階法による比較例である。実施例１３〜２２は、ＳＡＮゲルの使用によって達成された光沢の低下を例示している。実施例２３は、組成物中に亜リン酸エステル酸化防止剤が存在する場合、ＳＡＮゲルの使用が一段階法に比べて有利であることを示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【産業上の利用分野】
本発明は、光沢の低下した熱可塑性組成物、光沢を低下させる添加剤、並びにかかる組成物および添加剤の製造方法に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、光沢の低下した熱可塑性組成物、硬質共重合体のゲル、並びにかかる組成物およびゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートと乳化グラフト重合させたＡＢＳ重合体とのポリマーブレンドおよび光沢を低下させるのに有効な量のポリエポキシドから成る低光沢の組成物は公知であって、それらはジャルバート(Jalbert) 等の米国特許第５０２６７７７号明細書中に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単一の配合工程は不要の副反応を生起させることがある。たとえば、ポリエポキシドと追加の成分（たとえば、亜リン酸エステル安定剤およびある種の有機顔料や金属顔料）との副反応が起こり、それによって製品の一貫性や品質が影響を受けることがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン−アクリロニトリル共重合体をゲル化して不溶性のゲルを生成させ、次いでかかるゲルを芳香族ポリカーボネート樹脂、グラフト重合体樹脂および（所望ならば）追加の硬質スチレン−アクリロニトリル共重合体と配合することによって艶消し仕上が達成されるような、光沢の低下した樹脂組成物の製造方法に関する。本発明の方法は、かかる組成物を単一の配合工程によって製造する場合に起こることのある副反応を制限するために役立つ。本発明の方法によれば、成形した場合に一様な低い光沢を示すような一貫した品質の製品が得られる。
【０００５】
【実施例】
本発明の成形用熱可塑性組成物は、ポリカーボネート、ＡＢＳグラフト重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、およびポリエポキシドとのリッター反応（Ritter reaction ）を受けたアクリロニトリル含有重合体のポリマーブレンドから成っている。なお、リッター反応はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal of American Chemical Society)第７０巻（１９４８年）の４０−４５頁に収載されたジェイ・ジェイ・リッターおよびピー・ピー・ミネリ(J.J. Ritter & P.P. Mineri) の論文中に記載されている。
【０００６】
本発明の組成物中に含まれるＡＢＳグラフト重合体は、組成の異なる２つ以上の重合体部分（すなわち、ゴム状主鎖部分およびグラフト部分）が化学的に結合して成るようなＡＢＳ型の重合体である。かかるＡＢＳグラフト重合体を製造するためには、共役ジエン単量体（たとえばブタジエン）または共役ジエン重合体をそれと共重合可能な単量体（たとえばスチレン）と共に重合させることによって重合体主鎖が形成される。主鎖の形成後、予備重合させた主鎖の存在下で少なくとも１種（好ましくは２種）のグラフト用単量体を重合させることによってグラフト重合体が得られる。かかるＡＢＳグラフト重合体は、当業界において公知の乳化グラフト重合法によって製造されることが好ましい。
【０００７】
上記のごときＡＢＳグラフト重合体の主鎖を形成するために通例使用される共役ジエン単量体は、式
【０００８】
【化３】
（式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子および臭素原子から成る群より選ばれる）によって包括的に表わされる。使用し得る共役ジエン単量体の実例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，２−ペンタジエン、１，３−および２，４−ヘキサジエン、クロロおよびブロモ置換ブタジエン（たとえば、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエンおよびジブロモブタジエン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。なお、好適な共役ジエン単量体は１，３−ブタジエンである。
【００１０】
所望ならば、ゴム状主鎖部分はアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを基剤とするようなアクリルゴムであってもよい。更にまた、かかるアクリルゴム主鎖中に少量のジエンを共重合させれば、母材重合体に対するグラフト効率を向上させることができる。これらの樹脂は当業界において公知であって、多くのものが商業的に入手可能である。
【００１１】
上記の通り、ＡＢＳグラフト重合体の主鎖部分はポリブタジエン、ポリイソプレンなどのごとき共役ジエン重合体またはブタジエンースチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのごとき共重合体であることが好ましい。
ＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分を形成するために予備重合させた主鎖の存在下で重合させ得る第１群の単量体は、モノビニル芳香族単量体である。使用可能なモノビニル芳香族単量体は、式
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子から成る群より選ばれる）によって包括的に表わされる。かかるモノビニル芳香族単量体の実例としては、スチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。なお、好適なモノビニル芳香族単量体はスチレンおよび（または）α−メチルスチレンである。
【００１４】
ＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分を形成するために予備重合させた主鎖の存在下で重合させ得る第２群の単量体は、アクリル系単量体である。かかるアクリル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、置換アクリロニトリルおよびアクリル酸エステル（たとえば、メタクリル酸メチルのごときアクリル酸アルキルエステル）が挙げられる。
【００１５】
上記のごときアクリロニトリル、置換アクリロニトリルおよびアクリル酸エステルは、式
【００１６】
【化５】
（式中、Ｘは前記に定義された通りであり、そしてＹはシアノ基およびアルコキシ基中に１〜約１２個の炭素原子を含有するカルボアルコキシ基から成る群より選ばれる）によって包括的に表わされる。かかるアクリル系単量体の実例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピルおよびそれらの混合物が挙げられる。好適なアクリル系単量体はアクリロニトリルであり、また好適なアクリル酸エステルはアクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルである。アクリル酸エステルが使用される場合、それらはアクリロニトリルと組合わせて使用されることが好ましい。
【００１８】
ＡＢＳグラフト重合体中においては、好ましくは１，３−ブタジエン重合体または共重合体のごとき共役ジエン重合体または共重合体から成るゴム状主鎖部分は、ＡＢＳグラフト重合体の全重量を基準として少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、そして一層好ましくは少なくとも５０重量％かつ約８０重量％までの割合で存在している。また、主鎖の存在下でスチレンおよびアクリロニトリルのごとき単量体を重合させることによって得られるグラフト部分は、ＡＢＳグラフト重合体の全重量を基準として２０〜約９０重量％の割合で存在していることが好ましい。更にまた、アクリロニトリル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルのごとき第２群のグラフト用単量体はＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分の約１０〜約４０重量％を占める一方、スチレンのごときモノビニル芳香族単量体はＡＢＳグラフト重合体のグラフト部分の約６０〜約９０重量％を占めることが好ましい。
【００１９】
ＡＢＳグラフト重合体の製造に際しては、一定の比率のグラフト用単量体は主鎖上にグラフトされることなく互いに化合し、そして硬質の非グラフト共重合体を生成するのが普通である。たとえば、第１のグラフト用単量体としてスチレンが使用されかつ第２のグラフト用単量体としてアクリロニトリルが使用される場合、一定の比率のグラフト用単量体は共重合して遊離のスチレン−アクリロニトリル共重合体を生成することになる。同様に、ＡＢＳグラフト重合体を製造する際に第１のグラフト用単量体としてα−メチルスチレン（またはその他の単量体）が使用される場合には、一定の比率のグラフト用単量体はα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を生成することになる。
【００２０】
本発明の方法においては、硬質アクリロニトリル含有重合体（たとえば、スチレン−アクリロニトリル共重合体またはα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体）をポリエポキシドおよび酸と配合することによってアクリロニトリル含有重合体ゲルが生成され、次いでかかるアクリロニトリル含有重合体ゲルが機械的混合によってＡＢＳグラフト重合体およびポリカーボネートと配合される。上記のごとき硬質アクリロニトリル含有重合体は、単独もしくはモノビニル芳香族単量体と組合わせて使用されるアクリロニトリルまたは置換アクリロニトリル、Ｃ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル、およびアルキル基またはアリール基で置換されもしくは置換されないイミド化無水マレイン酸誘導体の中から選ばれた１種以上の単量体を基剤とするものであればよい。ポリエポキシドと配合した後にＡＢＳグラフト重合体およびポリカーボネートと配合し得る硬質アクリロニトリル含有重合体の実例としては、アクリロニトリルまたは置換アクリロニトリルと、Ｃ1 〜Ｃ4 アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの中から選ばれた１種以上の単量体とから成る共重合体が挙げられる。かかるアクリロニトリル含有重合体は、アクリロニトリル含有重合体ゲルを生成させるために酸の存在下で反応させるアクリロニトリル含有重合体の全重量を基準として好ましくは少なくとも１９重量％、一層好ましくは少なくとも５重量％、そして最も好ましくは少なくとも１０重量％のアクリロニトリル単量体を含有している。かかるアクリロニトリル含有重合体は、当業界において公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法または溶液重合法によって製造することができる。かかるアクリロニトリル含有重合体はまた、たとえば、ゴム変性されたＡＢＳ、ＡＥＳおよびＡＳＡ樹脂であってもよい。なお、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体はそれの全重量を基準として１重量％未満のゴムを含有することが好ましく、またゴムを含有しないことがより好ましい。
【００２１】
本発明の好適な実施の一態様に従えば、ＡＢＳグラフト重合体は少なくとも７０重量％のジエンゴム主鎖を含有すると共に、成形用組成物は遊離の硬質重合体または共重合体をほとんどもしくは全く含有しない。別の好適な実施の態様に従えば、ＡＢＳグラフト重合体は少なくとも５０重量％のジエンゴム主鎖を含有する。本発明の組成物はまた、ポリカーボネート成分をも含有している。ポリカーボネートは、炭酸誘導体と芳香族、脂肪族または混成ジオールとの反応から誘導される重合体である。それらを製造するためには、適当な塩化水素受容体の存在下でホスゲンとジオールとを反応させるか、あるいはジオールと炭酸エステルとの間において溶融エステル交換反応を生起させればよい。ポリカーボネートは広範囲の出発原料から製造することができるが、商業的に製造されかつ本発明において好適に使用される主なポリカーボネートはビスフェルールＡポリカーボネート（すなわち、ビスフェルールＡとホスゲンとの縮合反応によって製造されるポリカーボネート）である。また、ビスフェルールＡポリカーボネートと臭素化ビスフェルールＡのホモポリカーボネートおよび（または）コポリカーボネートとの混合物も好適である。
【００２２】
ポリカーボネートに関する一層詳しい説明は、「カーク−オズマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 」第３版（１９８２年）の第１８巻４７９〜４９４頁に収載されたディー・ダブリュー・フォックス(D.W. Fox)の論文中に見出すことができる。
【００２３】
本発明の組成物はまた、好ましくはジエポキシドから成るポリエポキシド成分をも含有している。本発明において有用な各種のジエポキシドは、米国特許第２８９０２０９号明細書中に記載されている。かかるジエポキシドは一般式
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子および炭素原子数１〜４の低級アルキル基から成る群より選ばれる）によって表わされるものであって、それらは３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルの接触エステル化によって製造することができる。Ｒ1 〜Ｒ6 のいずれかがアルキル基（特に低級アルキル基）を表わす場合には、かかるアルキル基中に含まれる炭素原子の総数が１２を越えないようなジエポキシドが好適である。上記の一般式によって表わされる化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ6 が水素原子またはメチル基であるようなものが特に好適である。また、炭素環１個当り３個以下のアルキル置換基を有するジエポキシド単量体またはそれらの混合物から製造された重合体（特に単独重合体）も好適である。
【００２６】
上記の一般式によって表わされるジエポキシドを製造するためには、特定の３−シクロヘキセンカルボン酸３−シクロヘキセニルメチルを過酢酸と反応させるのが簡便である。３−シクロヘキセンカルボン酸３−シクロヘキセニルメチル自体は、ベンゼンのごとき不活性溶媒中に溶解されたアルミニウムアルコキシド触媒の存在下において０〜１１０℃の範囲内の温度下で特定の３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒドを反応させることによって容易に製造される。
【００２７】
本発明の組成物は、艶消し仕上を達成するのに十分な量のゲルを含有することが好ましい。好適な実施の態様に従えば、かかるゲルは硬質アクリロニトリル含有重合体（好ましくはスチレン−アクリロニトリル共重合体）をポリエポキシドと配合することによって生成される。この場合、ポリエポキシドは硬質アクリロニトリル含有重合体の重量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で使用されることが好ましく、また硬質アクリロニトリル含有重合体の重量を基準として約０．５〜約４重量％の量で使用されることがより好ましい。換言すれば、硬質アクリロニトリル含有重合体を求電子試薬と配合してリッター反応を生起させることによってゲルが生成されるのである。他の適当な求電子試薬としては、Ｔｉ（ＯＲ）4 、ＲＳＯ3 Ｈ、鉱酸およびＢＦ3 のごとき酸触媒、アミン、並びに塩化亜鉛のごとき亜鉛ハロゲン化物も挙げられる。
【００２８】
光沢の低下した最終の組成物はまた、酸化防止剤、滑剤、顔料、亜リン酸エステル、ハロゲン化物難燃剤、リン酸エステル難燃剤などのごとき通常の添加剤を含有することができる。なお、ゲル化工程においてはゲル化過程を妨害する添加剤が存在しないことが好ましい。
本発明の組成物は該組成物の全重量を基準として約１０〜９０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂、該組成物の全重量を基準として１０〜９０重量％のＡＢＳグラフト重合体、および該組成物の全重量を基準として１〜５０重量％の硬質アクリロニトリル含有重合体から成ると共に、硬質アクリロニトリル含有重合体は該重合体の光沢を低下させるのに有効な量のゲルを含有していることが好ましい。一層好ましくは、本発明の組成物は該組成物の全重量を基準として３０〜８０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂、５〜３０重量％のＡＢＳグラフト重合体および５〜６５重量％の硬質アクリロニトリル含有重合体から成っている。なお、好適な硬質アクリロニトリル含有重合体はスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【００２９】
また、硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルを他種の重合体と配合することによってそれの光沢を低下させることもできる。適当な他種の重合体としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ、およびポリカーボネート／ポリメタクリル酸メチル／ＡＢＳブレンドのごときポリマーブレンドが挙げられる。
【００３０】
上記のごとき硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルは、酸の存在下において硬質アクリロニトリル含有重合体をポリエポキシドのごとき求電子試薬と配合することによって製造される。こうしてゲル化させた硬質アクリロニトリル含有重合体は、架橋していない硬質アクリロニトリル含有重合体と架橋した硬質アクリロニトリル含有重合体ゲルとの混合物から成るのが通例である。かかるゲル含有組成物は、ポリカーボネート／ＡＢＳ組成物の光沢を低下させるために有用である。
【００３１】
好適なジエポキシドの実例は、ユニオン・カーバイド(Union Carbide) 社から供給されるベークライト(Bakelite)ＥＲＬ４２２１である。好適なジエポキシドと同様に作用するものと期待されるその他の多官能性エポキシドとしては、
(1) ドデカトリエンジオキシド、ジペンテンジオキシドおよび１，２，７，８−ジエポキシオクタンのごとき“単純な脂肪族エポキシド”、
(2) エピハロヒドリンと脂肪族もしくは芳香族のジオールまたは二酸（たとえば、アジピン酸やフタル酸）との重縮合体、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのごとき“ビス（グリシジルエーテル／エステル）エポキシド”、
(3) ３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル（たとえば、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ４２２１）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）（たとえば、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ４２２９）、シクロオクタジエン（１．５）ジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロドデカン−９およびビシクロヘプタジエンジエポキシドのごとき“脂環式ジエポキシド”、
(4) ビニルシクロブテンジオキシド、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ４２０６）、ブテンシクロブテンジオキシド、ブテンシクロペンテンジオキシド、ブタジエンシクロブタジエンジオキシド、ブタジエンシクロペンタジエンジオキシドおよびペンタジエンシクロブタジエンジオキシドのごとき“混成の脂肪族／脂環式ジエポキシド”、
(5) ノボラックのグリシジルエーテル［たとえば、ダウ(Dow) 社のＤＥＲ４３１およびシェル(Shell) 社のエポン(Epon)１０３１］、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、１，３，６−トリヒドロキシベンゼンのトリグリシジルエーテルおよびイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）のごとき“トリおよびポリ（ジ／トリ）エポキシド”、並びに
(6) エポキシ化タル油［たとえば、モノプレックス(Monoplex)Ｓ−７３］、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化大豆油［たとえば、パラプレックス(Paraplex)Ｇ−６２］のごとき“エポキシ化乾性油および不乾性油”
が挙げられる。
【００３２】
ゲル化工程においては、ジエポキシド以外の求電子試薬を使用することもできる。
本発明の重要な特徴に従えば、本発明の組成物は（好ましくはスチレンおよびアクリロニトリルから成る）硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルを含有している。更に詳しく述べれば、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体は、スチレン、α−メチルスチレンおよびハロゲン置換スチレンから成る群より選ばれた１種以上の単量体を少なくとも約５０重量％の割合で含有すると共に、アクリロニトリルを少なくとも５重量％の割合で含有することが好ましい。なお、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体は１０〜約４０重量％のアクリロニトリルを含有することが好ましい。なお、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体がそれの重量を基準として少なくとも１０重量％のアクリロニトリルを含有している限り、該重合体は少なくとも１種の他種単量体［たとえば、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルおよび（または）マレイミド（たとえば、Ｎ−フェニルマレイミド）］を追加含有することもできる。一層好適な実施の態様に従えば、かかる硬質アクリロニトリル含有重合体はアクリロニトリルに加えてスチレン単量体とα−メチルスチレンおよびハロゲン置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とを含有している。かかる硬質アクリロニトリル含有重合体をポリエポキシドおよび酸と配合することにより、不溶性の重合体ゲルが生成される。このゲルを更に芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳグラフト重合体と配合すれば、光沢の低下した組成物が得られる。光沢はＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定される。ゲルは架橋重合体として定義されるものであって、それの量は当業界において公知の溶剤膨潤法および流動学的方法によって測定することができる。アイゾット衝撃強さはＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定され、また溶融粘度はＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３に従って測定される。
【００３３】
上記のごとき硬質アクリロニトリル含有重合体のゲルは、強酸性媒質中においてオレフィンまたは第二もしくは第三アルコールを亜硝酸エステルに付加させることによってアミドを生成させるためのリッター反応によって製造される。適当なリッター反応試薬としては、ジエポキシド、ハロゲン化アルキル、酸塩化物、無水物エーテル、並びにα−またはβ−不飽和酸およびエステルが挙げられる。適当なエポキシ開環触媒としては、アミン、イミダゾール、有機酸（たとえば、カルボン酸やスルホン酸）、鉱酸およびルイス酸が挙げられる。
【００３４】
ＰＣ１はビスフェノールＡをホスゲンまたは炭酸ジフェニルと反応させることによって得られたビスフェノールＡポリカーボネートであって、これはゼネラル・エレクトリック・カンパニー(General Electric Company)からレキサン(Lexan) １０１樹脂として入手した。
ＰＣ２はビスフェノールＡをホスゲンまたは炭酸ジフェニルと反応させることによって得られたビスフェノールＡポリカーボネートであって、これはゼネラル・エレクトリック・カンパニーからレキサン１２５樹脂として入手した。
【００３５】
ＰＣ３はビスフェノールＡをホスゲンまたは炭酸ジフェニルと反応させることによって得られたビスフェノールＡポリカーボネートであって、これはゼネラル・エレクトリック・カンパニーからレキサン１０５樹脂として入手した。
ＰＭＭＡはポリメタクリル酸メチル樹脂である。
ＨＲＧ１は、５０重量％のポリブタジエンゴムと、７５重量％のスチレンおよび２５重量％のアクリロニトリルから成る５０重量％のスチレン−アクリロニトリル共重合体グラフト部分とから構成されたＡＢＳグラフト重合体である。ＨＲＧ１はまた、少量の遊離スチレン−アクリロニトリル共重合体をも含有している。
【００３６】
ＳＡＮ１は、７２重量％のスチレンおよび２８重量％のアクリロニトリルから成るスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
ＳＡＮ２Ａは、７５重量％のスチレンおよび２５重量％のアクリロニトリルから成るスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
ＳＡＮ２Ｂは、５８mm二軸押出機を用いて溶融押出しを施した後のＳＡＮ２Ａである。
【００３７】
ＳＡＮゲル１は、５８mm二軸押出機を使用しながら酸の存在下でＳＡＮ２ＡおよびＤＥＰＸに溶融押出しを施してリッター反応を生起させることから成るゲル化工程を受けた後のＳＡＮ２Ａである。この場合、ＤＥＰＸはＳＡＮ２Ａの重量を基準として１．５重量％の量で使用した。
ＳＡＮゲル２は、５８mm二軸押出機を使用しながら酸の存在下でＳＡＮ２Ａおよびそれの重量を基準として１．７５重量％のＤＥＰＸに溶融押出しを施すことから成るゲル化工程を受けた後のＳＡＮ２Ａである。
【００３８】
ＳＡＮゲル３は、５８mm二軸押出機を使用しながら酸の存在下でＳＡＮ２Ａおよびそれの重量を基準として２．２重量％のＤＥＰＸに溶融押出しを施すことから成るゲル化工程を受けた後のＳＡＮ２Ａである。
ＤＥＰＸは、ユニオン・カーバイド社からベークライトＥＲＬ４２２１として供給された３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルである。
【００３９】
亜リン酸エステルは、ジーイー・スペシャルティ・ケミカルズ(GE Specialty Chemicals)社からウルトラノックス(Ultranox)６２６として供給されたビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィットである。実施例Ａ〜Ｌは比較例であり、また実施例１〜２３は本発明を例示する実施例であることに注意されたい。実施例１〜３はＳＡＮゲル２を含有しており、そして実施例ＡまたはＢに比べて光沢の低下を示している。実施例ＣおよびＦは比較のための対照品である。実施例ＤおよびＧは一段階法による比較例であって、低い光沢を示しているが、亜リン酸エステル酸化防止剤を含有していない。実施例Ｅは一段階法による比較例であって、ジエポキシドおよび亜リン酸エステルを含有している。実施例Ｅの光沢は実施例Ｄの光沢よりも遥かに高いことに注意されたい。実施例４〜１２は、先ずＳＡＮにゲル化工程を施し、次いで得られたゲルをポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳグラフト重合体と配合することから成る二段階法を例示するものである。実施例Ｈ〜Ｌは一段階法による比較例である。実施例１３〜２２は、ＳＡＮゲルの使用によって達成された光沢の低下を例示している。実施例２３は、組成物中に亜リン酸エステル酸化防止剤が存在する場合、ＳＡＮゲルの使用が一段階法に比べて有利であることを示している。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (14)
- (a) ニトリル基に対する求電子試薬とアクリロニトリル含有重合体とを配合することによって重合体ゲルを生成させ、
次いで(b) 光沢を低下させるのに有効な量の前記ゲルを熱可塑性樹脂と配合する、
両工程から成ることを特徴とする、光沢の低下した熱可塑性組成物の製造方法。 - 前記組成物がそれの全重量を基準として１０〜９９重量％の前記熱可塑性樹脂を含有する請求項１記載の方法。
- 前記熱可塑性樹脂がビスフェノールＡポリカーボネートである請求項２記載の方法。
- 前記求電子試薬がジエポキシドである請求項１記載の方法。
- 前記ジエポキシドが構造式
- 前記求電子試薬が前記工程(a) において使用される前記アクリロニトリル含有重合体の重量を基準として０．０１〜１０重量％の量で使用されるポリエポキシドである請求項１記載の方法。
- 前記工程(a) が押出配合によって実施される請求項１記載の方法。
- 前記工程(b) が押出配合によって実施される請求項１記載の方法。
- (a) アクリロニトリル含有重合体と求電子試薬とを配合することによって重合体ゲルを生成させ、
次いで(b) 光沢を低下させるのに有効な量の前記ゲルをポリカーボネート樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳグラフト重合体と配合する、
両工程から成ることを特徴とする、光沢の低下した熱可塑性組成物の製造方法。 - 前記組成物がそれの全重量を基準として１０〜９０重量％の前記ポリカーボネート樹脂を含有する請求項９記載の方法。
- 前記ＡＢＳグラフト重合体がそれの重量を基準として少なくとも５０重量％のジエンゴムを含有し、前記ＡＢＳグラフト重合体が前記組成物の全重量を基準として５〜３０重量％の量で存在し、かつ前記スチレン−アクリロニトリル共重合体が前記組成物の全重量を基準として５〜６５重量％の量で存在する請求項１０記載の方法。
- (a) ゲル化したスチレン−アクリロニトリル共重合体を生成させるのに十分な量の求電子試薬および酸をスチレン−アクリロニトリル共重合体と配合し、
次いで(b) 十分な量の前記ゲル化したスチレン−アクリロニトリル共重合体を芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳグラフト重合体およびスチレン−アクリロニトリル共重合体と配合することによって低光沢の組成物を得る、
両工程から成ることを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法。 - 前記組成物が亜リン酸エステルを追加含有する請求項１２記載の方法。
- 前記組成物が顔料、リン酸エステル、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、滑剤およびそれらの混合物から成る群より選ばれた添加剤を追加含有する請求項１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US841141 | 1986-03-19 | ||
| US84114192A | 1992-02-25 | 1992-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657155A JPH0657155A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3545434B2 true JP3545434B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=25284128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03291693A Expired - Fee Related JP3545434B2 (ja) | 1992-02-25 | 1993-02-23 | 光沢の低下した熱可塑性組成物およびそれの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5580924A (ja) |
| EP (1) | EP0561512B1 (ja) |
| JP (1) | JP3545434B2 (ja) |
| KR (1) | KR100253954B1 (ja) |
| CA (1) | CA2089281C (ja) |
| DE (1) | DE69322189T2 (ja) |
| TW (1) | TW222660B (ja) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0635547A3 (en) * | 1993-07-23 | 1995-05-10 | Gen Electric | Flame retardant, impact resistant thermoplastic compositions with reduced gloss. |
| US5536780A (en) * | 1993-08-20 | 1996-07-16 | General Electric Company | Process for the manufacture of low gloss resins |
| US5770652A (en) * | 1994-11-28 | 1998-06-23 | Gen Electric | Dispersive reactive extrusion of polymer gels |
| ES2197184T3 (es) | 1994-11-28 | 2004-01-01 | General Electric Company | Extrusion reactiva de geles de polimeros. |
| DE19614845A1 (de) * | 1996-04-15 | 1997-10-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen und so erhältliche Formmassen |
| DE19614844A1 (de) * | 1996-04-15 | 1997-10-16 | Basf Ag | Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit vermindertem Oberflächenglanz |
| DE19711314A1 (de) | 1997-03-18 | 1998-09-24 | Wacker Chemie Gmbh | Lagerstabile, permanent wasserbenetzbare Vulkanisate ergebende Polysiloxanmasse |
| DE69809129T2 (de) * | 1997-06-12 | 2003-07-17 | General Electric Co., Schenectady | Thermoplastische Harzzusammensetzung mit geringem Glanz |
| US5965665A (en) * | 1997-08-07 | 1999-10-12 | General Electric Company | Low gloss thermoplastic resin composition |
| US5989683A (en) * | 1997-09-19 | 1999-11-23 | Bedford Industries, Inc. | Wireless polymeric twist tie |
| DE69914431T2 (de) | 1998-09-29 | 2004-07-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastische Harzzusammensetzungen und ihre Spritzgussteile |
| US6663809B1 (en) | 2000-07-10 | 2003-12-16 | Bedford Industries, Inc. | Wireless polymeric twist tie |
| US6395828B1 (en) | 2001-09-26 | 2002-05-28 | Bayer Corporation | Low gloss ASA resin |
| US8969476B2 (en) * | 2002-06-21 | 2015-03-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Impact-modified compositions |
| US6849687B2 (en) * | 2002-08-01 | 2005-02-01 | Bayer Polymers Llc | Thermoplastic composition having low gloss appearance |
| US6982299B2 (en) * | 2002-08-29 | 2006-01-03 | Lanxess Corporation | Weatherable resin compositions having low gloss appearances |
| US6812282B2 (en) * | 2002-09-10 | 2004-11-02 | Bayer Polymers Llc | Thermoplastic compositions providing matt surface |
| KR100474817B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2005-03-10 | 제일모직주식회사 | 충격강도가 우수한 저광택 스티렌계 수지 조성물 |
| US20040225034A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-11 | General Electric Company | Impact-modified compositions and method |
| US7205342B2 (en) | 2003-10-10 | 2007-04-17 | General Electric Company | Poly(arylene ether) composition and method of molding |
| US7619974B2 (en) * | 2003-10-31 | 2009-11-17 | Brocade Communication Systems, Inc. | Frame traffic balancing across trunk groups |
| US20050228130A1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-10-13 | General Electric Company | Thermoplastic composition providing a low gloss, textured surface, and method |
| KR100665806B1 (ko) * | 2005-06-30 | 2007-01-09 | 제일모직주식회사 | 광반사성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| US7563846B2 (en) * | 2005-07-08 | 2009-07-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Low gloss thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US7498383B2 (en) * | 2005-07-08 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Low gloss thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US7451034B2 (en) * | 2006-03-10 | 2008-11-11 | Ford Global Technologies, Llc | Traction control using dynamic tire friction potential |
| KR101056314B1 (ko) | 2006-10-24 | 2011-08-11 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물 |
| US8222351B2 (en) * | 2007-02-12 | 2012-07-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Low gloss polycarbonate compositions |
| US8222350B2 (en) * | 2007-02-12 | 2012-07-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Low gloss polycarbonate compositions |
| US20080233167A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Urological medical devices for release of prostatically beneficial therapeutic agents |
| WO2008115543A2 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Urological medical devices for release of therapeutic agents |
| US20090187254A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-07-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Urological medical devices for release of urologically beneficial agents |
| US8048171B2 (en) * | 2008-03-27 | 2011-11-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ureteral stents for release of urologically beneficial agents |
| WO2010014703A2 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical articles comprising biodegradable block copolymers |
| KR100998875B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2010-12-08 | 제일모직주식회사 | 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법 |
| KR101286503B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2013-07-16 | 제일모직주식회사 | 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 |
| EP2341090B1 (en) * | 2009-12-31 | 2012-09-12 | Cheil Industries Inc. | Weatherable thermoplastic resin having excellent low gloss characteristic and method of preparing the same |
| KR101453772B1 (ko) | 2010-10-22 | 2014-10-21 | 제일모직 주식회사 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
| KR20120076301A (ko) | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 제일모직주식회사 | 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 |
| KR101469263B1 (ko) | 2011-12-22 | 2014-12-05 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 |
| WO2014120587A1 (en) | 2013-01-30 | 2014-08-07 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ureteral stent with drug-releasing structure |
| EP3167003B1 (en) | 2014-07-11 | 2019-09-04 | SABIC Global Technologies B.V. | Low gloss thermoplastic compositions, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| CN108948707A (zh) * | 2017-05-25 | 2018-12-07 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种汽车内饰用低光泽度聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金材料 |
| KR102337560B1 (ko) * | 2018-04-30 | 2021-12-10 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
| EP3789453A4 (en) * | 2018-04-30 | 2022-01-26 | Lotte Chemical Corporation | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME |
| CN112752781B (zh) * | 2018-10-12 | 2023-08-15 | 本州化学工业株式会社 | 环氧树脂组合物 |
| CN110204853A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-09-06 | 大河宝利材料科技(苏州)有限公司 | 半哑光pc、abs合金材料及其制备方法 |
| KR102375476B1 (ko) * | 2021-09-01 | 2022-03-18 | 주식회사 한나노텍 | 유화중합체 입자를 포함하는 소광제, 이를 포함하는 소광성 고분자 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102375478B1 (ko) * | 2021-09-01 | 2022-03-18 | 주식회사 한나노텍 | 중합체 입자를 포함하는 소광제, 이를 포함하는 소광성 고분자 조성물 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE557665A (ja) * | 1956-05-24 | |||
| US4000216A (en) * | 1970-09-22 | 1976-12-28 | Rohm And Haas Company | Surface altering agent for thermoplastic polymers |
| IT1157308B (it) * | 1982-06-01 | 1987-02-11 | Montedison Spa | Procedimento per preparare miscele di gomme acriliche con copolimeri stirene/acrilonitrile, dotate di migliorate caratteristiche di resistenza all'urto |
| JPS5989346A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US4526926A (en) * | 1983-04-22 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Low gloss carbonate polymer blends |
| US4624986A (en) * | 1983-04-22 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Low temperature impact resistant carbonate polymer blends |
| US4477627A (en) * | 1983-10-27 | 1984-10-16 | General Electric Company | Gel impact modified polycarbonate resin compositions |
| DE3514185A1 (de) * | 1985-04-19 | 1986-10-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen aus polycarbonaten, pfropfpolymerisaten und copolymerisaten |
| US4898911A (en) * | 1986-11-20 | 1990-02-06 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki | Resin composition |
| AU622147B2 (en) * | 1988-02-23 | 1992-04-02 | Geon Company, The | Rigid thermoplastic compositions capable of forming articles with matte surface |
| DE3841669A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Polymerisatmischung |
| GB8829535D0 (en) * | 1988-12-19 | 1989-02-08 | Monsanto Europe Sa | Resin compositions |
| US4906689A (en) * | 1988-12-27 | 1990-03-06 | General Electric Company | Low-gloss aromatic carbonate polymer blend |
| US4885335A (en) * | 1988-12-27 | 1989-12-05 | General Electric Company | Low gloss thermoplastic blends |
| US4902743A (en) * | 1988-12-27 | 1990-02-20 | General Electric Company | Low gloss thermoplastic blends |
| JPH02191656A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
| US5026777A (en) * | 1989-11-17 | 1991-06-25 | General Electric Company | Low gloss thermoplastic molding compositions |
| US5336701A (en) * | 1992-09-28 | 1994-08-09 | General Electric Company | Process improvement for improved color reduced gloss thermoplastic compositions |
-
1992
- 1992-08-11 TW TW081106322A patent/TW222660B/zh active
-
1993
- 1993-02-11 CA CA002089281A patent/CA2089281C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-23 JP JP03291693A patent/JP3545434B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-23 US US08/021,746 patent/US5580924A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-23 DE DE69322189T patent/DE69322189T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-23 EP EP93301313A patent/EP0561512B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-24 KR KR1019930002568A patent/KR100253954B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2089281A1 (en) | 1993-08-26 |
| DE69322189T2 (de) | 1999-06-24 |
| EP0561512B1 (en) | 1998-11-25 |
| KR100253954B1 (ko) | 2000-04-15 |
| TW222660B (ja) | 1994-04-21 |
| EP0561512A2 (en) | 1993-09-22 |
| JPH0657155A (ja) | 1994-03-01 |
| EP0561512A3 (ja) | 1994-03-30 |
| US5580924A (en) | 1996-12-03 |
| CA2089281C (en) | 2004-12-28 |
| KR930017975A (ko) | 1993-09-21 |
| DE69322189D1 (de) | 1999-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3545434B2 (ja) | 光沢の低下した熱可塑性組成物およびそれの製造方法 | |
| KR0152498B1 (ko) | 저광택 열가소성 성형 조성물 | |
| JPH07145307A (ja) | 低減された光沢、難燃性及び耐衝撃性をもつ熱可塑性樹脂組成物 | |
| US5354796A (en) | Low gloss thermoplastic molding compositions | |
| EP0590847B1 (en) | Process for making improved color reduced gloss thermoplastic compositions | |
| KR100810111B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
| JPH0953009A (ja) | 難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP0639609B1 (en) | Process for the manufacture of low gloss resins | |
| US4755559A (en) | Thermoplastic resin composition of a polycarbonate and a vinyl aromatic-vinyl cyanide monomers/diene rubber graft copolymer | |
| EP0884361B1 (en) | Low gloss thermoplastic resin composition | |
| JP2006336007A (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| JPH08208972A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| CA2033903C (en) | Low gloss thermoplastic molding compositions | |
| JPS63221155A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20180075095A (ko) | 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 | |
| JPS636108B2 (ja) | ||
| KR20120077599A (ko) | 유동성과 내열도가 증가된 열가소성 수지 조성물 | |
| JPH04505628A (ja) | カーボネートポリマーとゴム改質ビニル芳香族ニトリルグラフトコポリマーとメチル（メタ）アクリレート―ブタジエン―スチレングラフトコポリマーとを含む成形用組成物及びこのような組成物を用いたブロー成形法と熱成形法 | |
| JP2000226503A (ja) | 高い難燃性を有する樹脂組成物 | |
| JPH05230319A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形品 | |
| JPH0125336B2 (ja) | ||
| JPH09272779A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040408 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |