JPH08269251A - 耐光難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】三酸化アンチモン等を用いずに、優れた耐光
性、難燃性を有し、特に熱滞留時のゲル化反応が抑制さ
れ、かつ耐衝撃性と加工流動性のバランスに優れる樹脂
組成物の提供。 【構成】（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム強化
重合体、及び上記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部
に対し、（Ｃ）下記式の化合物３〜４０重量部及び
（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属とカルボン酸
との塩０．０１〜２重量部からなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム強化共重合体のうち
耐光性に優れる難燃性樹脂において、三酸化アンチモン
を用いずに難燃性が高く、成形加工性、耐衝撃性のバラ
ンスに優れ、かつ高度の熱安定性を有する組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂に代表さ
れるスチレン系樹脂とのブレンド組成物は、成形加工性
が優れ、良好な機械的特性、耐熱性、外観を有する為、
自動車やＯＡ機器等の用途に用いられているが、安全上
のため近年、パソコン、ワープロ等の用途には高い難燃
性が要求されることが多い。また小型化の普及やデザイ
ンの多様化により、すぐれた加工流動性、耐衝撃性を有
することと共に、薄肉での難燃性を満足し、また、蛍光
灯等の光による変色を少なくするため、耐光性が強く求
められている。

【０００３】こうした樹脂の難燃化は、通常、ハロゲン
系難燃剤を用いることによって目的を達成することがで
きる。この場合、難燃助剤として三酸化アンチモン等の
金属酸化物を用いない方が環境上より好ましいといえ
る。例えば、特公平１ー６０１８１号公報においては、
ポリカーボネート及びゴム含有グラフト重合体にハロゲ
ン化合物、三酸化アンチモン等の金属酸化物、テトラフ
ルオロエチレンをブレンドした樹脂組成物が開示されて
いるが、耐光性が劣ること、三酸化アンチモン等の金属
酸化物を用いていること等の問題があった。また、特開
昭６１ー２１１３５４号公報においては、両末端にエポ
キシ基を有するブロム含有化合物を難燃剤として用いた
場合には耐光性が改良される、との技術が開示されてい
る。しかし、このような難燃剤を用いた場合、成形加工
時の熱安定性が悪く、着色しやすいという問題があっ
た。

【０００４】このような問題を解決するために、特開平
１ー１０１３５０号公報において、両末端にエポキシ基
を有するブロム含有化合物／三酸化アンチモンと共にハ
イドロタルサイト等の塩基性無機化合物を添加すること
によって熱安定性を改善する技術が開示されている。こ
の技術により改良効果は見られるが未だ十分ではないの
が現状であり、またこれらの樹脂組成物においては高度
な難燃性を確保するためには三酸化アンチモン等の金属
酸化物を用いていること等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解決し、耐光性に優れる難燃性樹脂にお
いて、三酸化アンチモンを用いずに難燃性が高く、成形
加工性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ高度の熱安定
性、特に熱滞留時におけるゲル化反応が抑制された組成
物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な耐光性に優れる両末端にエポキシ基を有するブロム含
有化合物を難燃剤として用いるポリカーボネートとゴム
強化樹脂のブレンド樹脂組成物において、特定のカルボ
ン酸金属塩を配合することによって、ゲル化反応が著し
く抑制され、しかも高度な熱安定性が確保されることを
見いだした。またこのような化合物の添加は樹脂の機械
的物性を損なうことがないため、特に、耐衝撃性と加工
流動性のバランスに優れ、かつ耐光性に優れる難燃性樹
脂組成物を与えることを見いだした。さらに本樹脂組成
物は三酸化アンチモン等の金属酸化物を含まずに高度な
難燃性を示すことを見いだした。

【０００７】すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量部 （Ｂ）ゴム強化重合体９９〜１重量部及び上記（Ａ）、
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、 （Ｃ）下記式（１）で表され、両末端にエポキシ基を有
するハロゲン含有化合物３〜４０重量部、及び （Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属とカルボン酸
との塩０．０１〜２重量部、からなる耐光難燃性樹脂組
成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
（Ａ）は、２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸ジエ
ステルの反応により製造される。２価フェノールとして
は、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス
（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノ
ールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの
一部または、全部を他の２価フェノール化合物で置換し
てもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合
物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジヒドロキシジ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物であ
る。これらの２価フェノールのホモポリマー、または２
種以上のコポリマーあるいは、これらのブレンド品であ
ってもよい。

【００１０】本発明に用いられるゴム強化重合体（Ｂ）
とは、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレンー
プロピレン系ゴム等のガラス転移温度が０℃以下のゴム
から選択されるゴム成分とビニル系重合体とからなる共
重合体単独、又は複数のブレンド物であってもよい。ブ
タジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン
ースチレン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共
重合体等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチル
ヘキシル等を主成分としてなるゴム状重合体である。

【００１１】ビニル系重合体としては、シアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
テル化合物、マレイミド系化合物の一種または２種以上
を共重合体として含む重合体または共重合体が挙げられ
る。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが挙げられる。特に好ましくは
アクリロニトリルである。

【００１２】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ
る。特に好ましくはスチレンである。（メタ）アクリル
酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等が挙げられる。特に好ましくは、ブチルアクリレート
である。

【００１３】マレイミド系化合物としては、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられ
る。特に好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミドである。
本発明に用いられるゴム強化重合体の製造方法は特に限
定されないが、塊状重合、縣濁重合、乳化重合、または
その組み合わせの重合法等の方法が用いられる。

【００１４】ポリカーボネート成分（Ａ）とゴム強化樹
脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形
加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、成分
（Ａ）が２０〜９５重量％、成分（Ｂ）が８０〜５重量
％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が３０〜９０
重量％、成分（Ｂ）が７０〜１０重量％である。本発明
における両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合
物（Ｃ）は一般的に次の（１）式で表される。一般式の
繰り返し数ｎの値の異なるもの２種以上の混合物を用い
ても差し支えない。

【００１５】

【化３】

【００１６】両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有
化合物（Ｃ）はポリカーボネート（Ａ）とゴム強化重合
体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３〜４０重量部配
合される。３重量部より少ないと必要な難燃性を得るこ
とができず、４０重量部を超えると経済的に不利である
だけでなく、耐衝撃性が低下する。特に好ましくは、５
〜３０重量部の範囲である。

【００１７】両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有
化合物は、例えば、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハ
ロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物と
して得られる。または含ハロゲンビスフェノールＡとエ
ピハロヒドリンとの反応生成物として得られる。両末端
にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物（Ｃ）の分子
量分布は、ｎ＝２以下のものの総量が２０〜１００重量
％の範囲であることが好ましい。ここで、分子量分布
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用い、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
カラムとしてＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０２を使って測定し
た。

【００１８】本発明におけるカルボン酸金属塩（Ｄ）と
は、周期表のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の中か
ら選ばれる金属とカルボン酸との塩である。好ましいア
ルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが挙げられ
る。また好ましいアルカリ土類金属としては、カルシウ
ム、マグネシウムが挙げられる。特に好ましくはカルシ
ウムである。好ましいカルボン酸としては、脂肪酸、ロ
ジン酸が挙げられる。

【００１９】具体的には、好ましいカルボン酸金属塩と
して、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マゲネシ
ウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、
オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸
カルシウム、ロジン酸マグネシウム、ロジン酸カリウ
ム、ロジン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００２０】カルボン酸金属塩（Ｄ）の添加量は、ポリ
カーボネートとゴム強化重合体の合計１００重量部に対
して、０．０１〜２重量部の範囲である。０．０１重量
部未満の場合は熱安定化効果が十分に発揮されない。ま
た１０重量部を超える時は樹脂の耐衝撃性を大きく低下
させるため用いられない。好ましくは０．０１〜１重量
部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重
量部の範囲である。

【００２１】本発明の難燃ブレンド樹脂組成物の製造方
法については特に限定されず、通常の方法、例えば押出
し機混練によるメルトブレンド等により製造することが
できる他、樹脂の重合工程、回収工程などで難燃剤、カ
ルボン酸金属塩を添加する事も可能である。またこれら
のカルボン酸金属塩は製造工程において、カルボン酸成
分及び金属成分をそれぞれ独立に添加し、結果的にそれ
らの反応生成物として含まれる形であっても構わない。

【００２２】本発明組成物には必要に応じて本発明の目
的を損なわない範囲で、他の難燃剤、熱安定剤、添加剤
を添加することができる。各種添加剤として、安定剤、
滴下防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、補強剤、紫外線吸
収剤、酸化チタン等の無機顔料、着色剤等が添加でき
る。安定剤としては、特に、周期律表第Ｉ族、周期律表
第ＩＩ族、周期律表第ＩＶ族の金属から選ばれた少なく
とも一種の金属を含むゼオライトが好ましく用いられ
る。この場合のゼオライトとしては、天然ゼオライト、
合成ゼオライトのどちらでも良い。具体的にはＮａ置換
ゼオライト、Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライ
ト、Ｚｎ置換ゼオライト等が挙げられる。 好ましい添
加量は、ポリカーボネートとゴム強化重合体の合計１０
０重量部にたいし、０．０１〜１０重量部の範囲であ
る。

【００２３】滴下防止剤としては、特に、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（合計
で１００重量％）とが相互に絡み合った構造を有した複
合ゴムに１種又は２種以上のビニル系化合物がグラフト
重合して形成されたグラフト共重合体が用いられる。こ
こで、ビニル系化合物としては、シアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル
化合物、マレイミド系化合物、無水マレイン酸等のα、
β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸の１種又は
２種以上を共重合体として含む共重合体があげられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルが挙げられる。特に好ましくはアクリ
ロニトリルである。芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙
げられる。特に好ましくはスチレンである。（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等が挙げられる。特に好ましくは、ブチルアク
リレートである。マレイミド系化合物としては、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等が挙げ
られる。特に好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミドであ
る。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタア
クリル酸等が挙げられる。

【００２４】こうした構造を有する複合ゴムの製造は、
例えば特開昭６４ー７９２５７号、特開平１ー１９０７
４６号明細書で記載された方法を用いることができる。
このグラフト共重合体の好ましい添加量は、ポリカーボ
ネート及びゴム強化重合体の合計１００重量部にたい
し、０．０１〜１０重量部の範囲である。このほかに滴
下防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレンが好適
に用いられ、上記したグラフト共重合体との併用も効果
が高い。好ましいポリテトラフルオロエチレンの添加量
は、ポリカーボネート及びゴム強化重合体の合計１００
重量部にたいし、０．０１〜５重量部の範囲である。

【００２５】

〔物性の測定〕

（１）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、試験片厚さ６．４ｍ
ｍ、ノッチ付きで測定した。 （２）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２２０℃、荷重１
０Ｋｇで測定した。 〔評価方法〕 （１）耐光性 キセノンアークウェザオメータの３００時間後の試験片
の変色度合い（ΔＥ）を色差計で測定し、未暴露サンプ
ルとの差で表す。 （２）燃焼性 ＵＬ９４、試験片厚さ１／１２インチのＶ−０ランクを
判定する。Ｖ−０ランクを満たすものを「合」、満たさ
ないものを「不」で表す。 （３）ゲル化時間 ２５０℃に設定されたラボプラストミル試験機により２
００ｇのサンプルを５０ｒｐｍの回転数で混練し、樹脂
がゲル状となってトルクが急激に上昇するまでの時間
（分）でゲル時間を表す。

【００２６】

【実施例１〜１０及び比較例１、２】以下の樹脂及び化
合物を表１に掲げる組成でブレンドし、シリンダー温度
が２４０℃に設定された２軸押出機で混練造粒した。そ
の後２４０℃の成形温度で物性測定用試験片及び燃焼試
験用の試験片を得た。得られた試験片を用いて上記条件
で物性の測定及び評価を行った。その結果を表２に示
す。

【００２７】なお表１のブレンド物には、ポリカーボネ
ート及びゴム強化重合体の合計１００部に対し、カルボ
ン酸金属塩０．３部、２ー（５ーメチルー２ーヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール（耐光剤）０．３部、
ビス（２、２、６、６ーテトラメチルー４ーピペリジ
ル）セバゲート（耐光剤）０．３部を添加剤として加え
た。

【００２８】表２の結果より、本発明による樹脂組成物
は、優れた耐光性、難燃性を有し、高度な熱安定性、特
に熱滞留時におけるゲル化反応が抑制されかつ、耐衝撃
性と加工流動性のバランスに優れることは明らかであ
る。 〔ポリカーボネート樹脂Ａ−１〕重量平均分子量（ＧＰ
Ｃを用い、クロロホルムを溶媒として測定）が２４５０
０であるポリカーボネート樹脂を用いた。 〔ゴム強化重合体〕 （ａ）ゴム強化重合体Ｂ：ポリブタジエンゴム成分４０
部、アクリロニトリル１８部、スチレン４２部よりなる
ＡＢＳ樹脂であって、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ス
チレン共重合体）の溶液粘度が５センチポイズであるも
のをゴム強化重合体Ａとする。ここで、溶液粘度はメチ
ルエチルケトン溶媒を用い、１０重量％のポリマー濃度
で２５℃における粘度を測定したものを用いた（以下同
じ）。 （ｂ）ゴム強化重合体Ｂ−１：ゴム強化重合体Ｂ５０部
にＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体：溶
液粘度；１０センチポイズ、アクリロニトリル含量２７
部）５０部を２４０℃で押出混練したものをゴム強化重
合体Ｂ−１とする。 （ｃ）ゴム強化重合体Ｂ−２：ゴム強化重合体Ｂ５０部
にアクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート３
元共重合体（アクリロニトリル／スチレン／ブチルアク
リレート＝３０／６３／７重量％：溶液粘度；５センチ
ポイズ）５０部を２４０℃で押出混練したものをゴム強
化重合体Ｂ−２とする。 （ｄ）ゴム強化重合体Ｂ−３：ゴム強化重合体Ｂ５０部
に重量平均分子量が１５万、アクリロニトリルが１８重
量％、スチレンが５０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド
３２重量％よりなる共重合体５０部を２４０℃で押出混
練したものをゴム強化重合体Ｂ−３とする。 〔両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物〕 （ａ）両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物
Ｃ−１：式（２）で表され、ｎ＝２以下のものの総量が
全体の７１．６重量％で、かつ、ｎ＝０、ｎ＝１、 ｎ
＝２の組成の割合が、それぞれ３７．２重量％、３８．
０重量％、２４．８重量％であるハロゲン含有化合物 （ｂ）両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物
Ｃ−２：式（２）で表され、ｎ＝２以下のものの総量が
全体の９９．０重量％で、かつ、ｎ＝０のものの総 量
が全体の９７．４重量％であるハロゲン含有化合物

【００２９】

【化４】

【００３０】〔カルボン酸金属塩〕 （ａ）カルボン酸金属塩Ｄ−１：ステアリン酸カルシウ
ム （ｂ）カルボン酸金属塩Ｄ−２：オレイン酸カルシウム （ｃ）カルボン酸金属塩Ｄ−３：ステアリン酸ナトリウ
ム

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、三酸化アンチモン等の
金属酸化物を用いずに、優れた耐光性、難燃性を有し、
高度な熱安定性、特に熱滞留時におけるゲル化反応が抑
制され、かつ耐衝撃性と加工流動性のバランスに優れる
という効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量
   部 （Ｂ）ゴム強化重合体９９〜１重量部及び上記（Ａ）、
   （Ｂ）の合計量１００重量部に対して、 （Ｃ）下記式（１）で表され、両末端にエポキシ基を有
   するハロゲン含有化合物３〜４０重量部、及び （Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属とカルボン酸
   との塩０．０１〜２重量部、からなる耐光難燃性樹脂組
   成物。 【化１】