KR102251220B1 - 폴리머 인 난연제를 갖는 무할로겐 난연성 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 성형 조성물 - Google Patents

폴리머 인 난연제를 갖는 무할로겐 난연성 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 개시는 개선된 기계적 성질 및 증가된 폴리에스테르 로딩 수준을 갖는 무할로겐 난연성 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 성형 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 개시는 폴리머 인 난연제 첨가제 및 실록산 충격 개질제를 갖는 무할로겐 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 수지 알로이에 관한 것이다. 또한, 그러한 조성물의 제조 방법 및 이로부터 유도된 물품이 포함된다.

Description

폴리머 인 난연제를 갖는 무할로겐 난연성 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 성형 조성물{Halogen Free Flame Retardant Polycarbonate/Thermoplastic Polyester Molding Compositions with Polymeric Phosphorus Flame Retardant}
본 개시는 개선된 기계적 성질 및 증가된 폴리에스테르 로딩 수준을 갖는 난연성(FR) 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 성형 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 개시는 폴리머 인 난연제 첨가제 및 실록산 충격 개질제를 갖는 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 수지 알로이에 관한 것이다. 또한, 그러한 조성물의 제조 방법 및 이로부터 유도된 물품이 포함된다.
폴리카보네이트(PC)/열가소성 폴리에스테르 수지 알로이는 재료 내화학성 및 기계적 성질에 관하여 우수한 성능을 보여왔다. 그러나, 순수한 PC 또는 PC/ABS 블렌드와 비교하여, 무할로겐 난연성이 보통 필요한 전기 및 전자 시장에서 PC/열가소성 폴리에스테르 수지 알로이의 사용은 여전히 매우 제한적이다. 이러한 상황에 대한 하나의 잠재적인 이유는 전통적인 무할로겐 난연성 첨가제의 대부분이 유기 작은 분자 또는 올리고머 인 함유 화합물이고, 이들 중 하나를 사용하는 것이 수지 기계적 성질에 치명적인 영향을 미쳐서, 생태학적으로 실행가능한 FR PC/폴리에스테르 조성물에서 폴리에스테르 로딩을 제한하는 것이다.
예를 들면, 미국 특허 US 7,067,567은 FR 첨가제로서 올리고머 포스페이트를 사용하며 UL V0-1.5 mm FR 성능을 달성하는 FR PC/폴리에스테르 조성물을 기술하지만, 폴리에스테르 함량은 12 wt%의 명확한 최대 한계가 있었으며, 따라서 그 결과의 성형 물품의 내화학성을 제한한다. 유럽 특허 EP 0992542는 또한 충격 개질제로서 에폭시 함유 코폴리머를 사용하는 고연성 FR PC/열가소성 폴리에스테르 조성물을 기술한다. 그러나, 에폭시의 가교 효과 때문에 상기 조성물의 성형 공정 능력은 불량하였다.
따라서, 더 높은 폴리에스테르 함량 및 충격 강도, 내열성, 난연성 및 공정 능력과 관련하여 잘 균형잡힌 성능을 갖는 무할로겐 PC/폴리에스테르 블렌드에 대한 필요성이 존재한다.
본 명세서에 기술된 본 발명은 이들 및 다른 필요성을 충족한다. 본 발명은 다른 성질들(충격, FR 및 흐름 성질)을 수용가능한 수준으로 유지하면서도 개선된 내화학성 또는 내열성을 갖는 환경친화적인 무할로겐 FR 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 조성물에 대한 현재의 시장 요구에 대한 해결책을 제공한다. 상기 새로운 폴리카보네이트/열가소성 폴리에스테르 조성물은, 베이스 수지를 제외하고, 실리콘 충격 개질제, 폴리머 인 FR 첨가제, 및 적하방지제로서 불소화 폴리올레핀 코폴리머의 조합을 함유한다.
특히, 본 발명은 열가소성 조성물로서,
상기 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로,
10 내지 50 중량 퍼센트의 테레프탈레이트계 폴리에스테르;
15 내지 65 중량 퍼센트의 폴리카보네이트;
(i) 20 내지 40 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머; 및 (ii) 1 내지 5 중량 퍼센트의 실리콘 고무; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 물질로서, 실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질;
3 내지 40 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고 상기 폴리포스포네이트의 분자량이 20000보다 큰 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제; 및
0.01 내지 5 중량 퍼센트의 적하방지제(antidripping agent)를 포함하고,
상기 열가소성 조성물은,
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength);
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도(Vicat softening temperature); 및
1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급(UL-94 flammability rating)을 갖는 열가소성 조성물을 제공한다.
또한, 그러한 조성물의 제조 방법 및 이로부터 유도된 물품이 개시된다.
본 명세서에 사용된 단수 형태는 복수의 지시 대상을 포함한다. 용어 "조합 (combination)"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 표준 명명법을 사용하여 화합물을 기술한다. 용어 "및 이들의 조합"은 명명된 성분 및/또는 구체적으로 명명되지 않았지만 본질적으로 동일한 기능을 가지는 다른 성분을 포함한다.
작업 실시예 이외에서 또는 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하기 위한 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의하여 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이들 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종점들은 독립적으로 조합가능하고 열거된 종점을 포함한다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치범위는 근사값이다. 용어 "0 초과 내지"의 양은 명명된 성분이 0보다 큰, 그리고 명명된 높은 함량보다는 작거나 이를 포함하는 어떤 양으로 존재한다는 것을 의미한다. "무할로겐(halogen-free)"은 할로겐화 화합물이 고의적으로 본 조성물에 첨가되지 않는 것을 의미한다.
모든 ASTM 테스트 및 데이타는 달리 표시하지 않는 한 ASTM 표준 Annual Book(the Annual Book of ASTM Standards)의 2003년 판을 기준으로 한다. 모든 인용 문헌이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트
본 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체)과 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올에 기초하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리에스테르 내에 포함된 주성분으로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 갖는 공중합된 폴리에스테르이다. 본 발명의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) ("PET"), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-co-에틸렌 아디페이트) ("PETA"), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) ("PBT"), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) ("PPT"), 폴리(시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) ("PCT"), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) ("PTT"), 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트-co-이소프탈레이트) ("PCTA"), 글리콜 개질된 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 ("PCTG"), 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PETG"), 또는 상기한 폴리알킬렌 테레프탈레이트들의 각각의 유형의 하나 이상의 조합을 포함한다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 PBT는 테레프탈산으로부터의 PBT, 디메틸 테레프탈레이트로부터의 PBT, 재생 PET로부터의 PBT, 및 PBT를 제조하는 데 사용될 수 있는 임의의 다른 물질로부터의 PBT를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 PET, PBT, PBT들의 조합, 또는 PBT와 PET의 조합이다. 사용되는 PBT는 통상의 실시자가 용이하게 입수할 수 있는 절차에 따라 버진 물질로부터 제조되거나 또는 재생 또는 스크랩 PET로부터 제조될 수 있다.
더 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 PBT 또는 PBT들의 조합이다. 이들 및 다른 구현예에 있어서, PBT 또는 PBT들의 조합 약 10 내지 약 50 중량부가 사용된다. 더 구체적으로, PBT 또는 PBT들의 조합 약 15 내지 약 40 중량부가 사용된다. 더 구체적으로, PBT 또는 PBT들의 조합 약 17 내지 약 37 중량부가 사용된다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 0.4 내지 1.4cm3/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)를 갖는 PBT이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 고유 점도는 DIN 51562에 따른 점도계를 이용하여 ASTM D 2857-70에 따라 25℃에서 60:40 혼합비의 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정된다. 더 구체적으로, 본 발명의 조성물은 0.8 내지 1.4 cm3/g의 고유 점도를 갖는 제1 폴리부틸렌 테레프탈레트 및 0.4 내지 0.8 cm3/g의 고유 점도를 갖는 제2 폴리부틸렌 테레프탈레트의 혼합물을 포함한다.
폴리카보네이트
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112016077248717-pct00001
화학식 1
여기서, R1기는 방향족, 지방족, 또는 지환족 유기 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, R1기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기 라디칼이며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 유기 라디칼이다. 다른 구현예에 있어서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 예를 들어 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure 112016077248717-pct00002
화학식 2
여기서, A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리하는 1개 또는 2개의 원자를 갖는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 1개의 원자가 A2로부터 A1을 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 연결 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A에서 유도된 선형 호모폴리머이고, A1 및 A2의 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물의 반응으로부터 생성될 수 있으며, 여기서 R1은 위에서 정의된 바와 같다. 계면 반응에 적합한 디하이드록시 화합물은 화학식 (3)의 비스페놀 화합물 뿐만 아니라 화학식 (A) 의 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112016077248717-pct00003
화학식 3
여기서 Y1, A1, 및 A2는 전술한 바와 같다. 또한 일반식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112016077248717-pct00004
화학식 4
여기서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 및 Xa는 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다.
Figure 112016077248717-pct00005
또는
Figure 112016077248717-pct00006
화학식 5
여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내며, Re는 2가 탄화수소기이다.
적합한 디하이드록시 화합물의 몇몇 예시적인 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 뿐만 아니라 상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 유형의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판을 포함한다. 상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 코폴리머는 미국 출원 공개 번호 2003/0149223에 기술된 방법과 같이 본 기술분야에서 알려진 방법에 의하여 만들어질 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 적어도 2종의 다른 폴리카보네이트의 블렌드가 사용될 수 있다. 이들 구현예의 몇몇에 있어서, 다른 분자량을 갖는 적어도 2종의 폴리카보네이트의 블렌드가 사용된다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드뿐만 아니라, 분지형 폴리카보네이트가 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 분지화제(branching agent)을 첨가하여 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카르복실, 카르복실 무수물(carboxylic anhydride), 할로포르밀(haloformyl), 및 상기 관능기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기를 함유하는 다관능성 유기화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드(trimellitic trichloride), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지화제는 폴리카보네이트 100 중량 퍼센트를 기준으로 0.05 중량 퍼센트 내지 2.0 중량 퍼센트의 수준으로 첨가될 수 있다. 이러한 말단기가 열가소성 조성물의 소망하는 특성에 현저한 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트에서 유용한 것으로 기대된다.
본 명세서에서 사용되는 폴리카보네이트는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 코폴리머의 블렌드를 더 포함한다. 구체적인 적합한 코폴리머는 "폴리에스테르 카보네이트"이며, 이는 또한 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 그러한 "폴리에스테르 카보네이트" 코폴리머는, 상기 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 이외에, 하기 화학식 (6)의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112016077248717-pct00007
화학식 6
여기서 B는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 라디칼이며, 예를 들면, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌라디칼일 수 있으며, 여기서 알킬렌기는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하며; 그리고 T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가 라디칼이며, 예를 들면, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 폴리에스테르 카보네이트는 카보네이트 및 에스테르 연결기의 몰 합계(molar sum)에 대하여 적어도 5 몰 퍼센트를 갖는 조성을 의미한다.
일 구현예에 있어서, B는 C2-6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에 있어서, B는 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112016077248717-pct00008
화학식 7
여기서, 각각의 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소 기, 또는 C1- 10 할로겐 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 보통 브롬이다. 화학식 (7)에 의하여 표시될 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀; 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 및 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논, 또는 상기한 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산 화합물의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산들 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산에서와 같이 접합된 고리(fused rings)를 포함하는 산이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하며, 여기에서 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 10:1 내지 0.2:9.8이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, B는 C2-6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 종류의 폴리에스테르 카보네이트는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 적합한 지방족 디카르복시산은 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산(undecanoic diacid), 도데칸 이산(dodecanoic diacid), 말레산, 및 푸마르산을 포함한다. 디카르복시산 그 자체를 사용하기보다는, 대응하는 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드와 같은 상기 산의 반응성 유도체를 계면 중합 방법에서 채용할 수 있고, 용융 중합 방법에서는 선택적으로 치환된 페닐 에스테르와 같은 에스테르를 채용할 수 있고, 때때로 심지어 선호된다. 따라서, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 채용할 수 있다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 또는 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 달라질 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 포타쉬(potash) 중에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 수불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 상기 반응물을 예를 들어 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에서, 예를 들어 8 내지 10의 제어된 pH 조건하에서 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는, 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 상술한 카보네이트 전구체의 유형 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 다르며, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량 퍼센트일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량 퍼센트일 수 있다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 상기 열가소성 조성물에서 유용한 것으로 고려되는데, 단 이러한 말단기가 상기 조성물의 소망하는 특성에 상당한 악영향을 주지 않아야 한다.
폴리카보네이트를 형성하기 위한 중합 중에 사슬 정지제(chain stopper)(캡핑제로도 지칭됨)가 포함될 수 있다. 사슬 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하여 폴리카보네이트의 분자량을 제어한다. 예시적인 사슬 정지제는 특정한 모노 페놀성 화합물, 모노 카르복시산 클로라이드, 및/또는 모노 클로로포르메이트를 포함한다. 모노 페놀성 사슬 정지제는 페놀, 및 p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 t-부틸 페놀과 같은 C1-C22 알킬 치환 페놀류와 같은 단일 고리 페놀류; 및 p-메톡시페놀과 같은 디페놀류의 모노에테르로 예시화된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지형 사슬 알킬 치환기가 있는 알킬 치환된 페놀류가 구체적으로 언급될 수 있다. 특정한 모노 페놀성 UV 흡수제가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀류의 모노에스테르, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이들의 유도체 등이 있다.
모노 카르복시산 클로라이드가 또한 사슬 정지제로 사용될 수 있다. 이들은 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬 치환 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐 치환 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드, 및 이들의 조합과 같은 단일고리형 모노 카르복시산 클로라이드; 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드와 같은 다중 고리 모노 카르복시산 클로라이드; 및 단일 고리와 다중 고리 모노 카르복시산 클로라이드의 조합을 포함한다. 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복시산의 클로라이드가 유용하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같이 관능화된 지방족 모노카르복시산의 클로라이드도 유용하다. 또한, 모노 클로로포르메이트도 유용한데, 이는 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 조합과 같은 단일고리형, 모노 클로로포르메이트를 포함한다.
대안적으로, 폴리카보네이트를 제조하기 위해 용융 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 균일한 분산물을 형성하기 위한 BANBURY
Figure 112016077248717-pct00009
믹서, 이축 압출기 등에서, 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 용융상태에서, 디하이드록시 반응물(들)과 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 공반응시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되고 폴리머는 용융된 잔류물로서 분리된다.
1종보다 많은 폴리카보네이트의 블렌드 및/또는 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 고유동 및 저유동 폴리카보네이트가 함께 블렌딩될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 표준에 관하여 31,000 Dalton 미만, 구체적으로 18,000과 31,000 Dalton 사이의 중량 평균 분자량을 갖는 선형 폴리카보네이트들의 블렌드 및/또는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 25 내지 40 K의 분자량을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀-A) 폴리카보네이트이며, 거래 명칭(trade designation) LEXAN 하에서 상업적으로 입수할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 사용되는 폴리카보네이트의 양은 10 내지 70 중량 퍼센트의 범위이다. 더 구체적으로, 사용되는 폴리카보네이트의 양은 20 내지 65 중량 퍼센트의 범위이다. 더 구체적으로, 사용되는 폴리카보네이트의 양은 25 내지 60 중량 퍼센트의 범위이다.
실리콘 물질
상기 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 이외에, 상기 조성물은 실리콘 물질을 포함한다. 상기 실리콘 물질은 15 중량 퍼센트보다 높은 실리콘 함량을 가질 것이 요구된다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머일 수 있다. 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식의 반복 구조 단위(본 명세서에서 때때로 "실록산"으로도 지칭됨)를 포함한다:
Figure 112016077248717-pct00010
여기서, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하며, C1-C13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기일 수 있다. 전술한 R기의 조합이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다.
Figure 112016077248717-pct00011
에서 D 값은 상기 열가소성 조성물 중 각 성분의 유형 및 상대적인 양, 상기 조성물의 소망하는 특성 등을 고려하여 매우 넓게 변화할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1,000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 또는 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지고, 다른 구현예에 있어서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 갖는다. D가 낮은 값, 예를 들어, 약 40 미만인 경우, 상대적으로 많은 양의 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 높은 값, 예를 들어 약 40 초과인 경우, 상대적으로 적은 양의 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
제1 및 제2(또는 그 이상)의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머들의 조합이 사용될 수 있으며, 여기에서, 제1 코폴리머의 D의 평균값은 제2 코폴리머의 D의 평균값보다 작다.
일 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식의 반복 구조 단위에 의하여 제공된다:
Figure 112016077248717-pct00012
여기서 D는 위에서 정의한 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 위에서 정의한 바와 같고; Ar은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기이고, 여기서 결합들은 직접 방향족 모이어티에 연결된다. 이 화학식에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디하이드록시 아릴렌 화합물, 예를 들면, 위의 화학식
Figure 112016077248717-pct00013
,
Figure 112016077248717-pct00014
, 또는
Figure 112016077248717-pct00015
의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디하이드록시아릴렌 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 적합한 디하이드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1,-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
그러한 단위는 다음 화학식의 대응하는 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112016077248717-pct00016
여기서, Ar 및 D는 위에서 설명한 바와 같다. 그러한 화합물은 Kress 등의 미국 특허 제4,746,701호에서 더 설명된다. 이 화학식의 화합물은 디하이드록시아릴렌 화합물과, 예를 들면, 상이동(phase transfer) 조건하에서 알파,오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112016077248717-pct00017
여기서 R 및 D는 상기 정의된 바와 같다. 이 화학식에서 R2는 2가 C2-C8 지방족기이다. 이 화학식에서 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기; 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기; 또는 페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1-C8 알킬, 시아노알킬, 또는 페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2는 2가 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
이들 단위는 대응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산으로부터 유도될 수 있다:
Figure 112016077248717-pct00018
여기서 R, D, M, R2, 및 n은 상기 전술한 바와 같다.
그러한 디하이드록시 폴리실록산은 하기 화학식의 실록산 수소화물 및 지방족성 불포화 1가 페놀 사이의 백금 촉매화 첨가를 수행함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112016077248717-pct00019
여기서 R 및 D는 앞에서 정의된 바와 같다. 적합한 지방족성 불포화 1가 페놀은, 예를 들면, 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 디페놀 폴리실록산과 카보네이트 소스 및 디하이드록시 방향족 화합물의 반응에 의해, 선택적으로 위에서 설명한 바와 같은 상전이 촉매의 존재하에서 제조될 수 있다. 적합한 조건들은 폴리카보네이트를 형성하는데 유용한 조건들과 유사하다. 예를 들면, 상기 코폴리머는 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 포스겐화에 의해 제조된다. 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 첨가의 속도는 반응 온도를 제어하는데 사용될 수 있다. 요구되는 포스겐의 양은 일반적으로 상기 2가(dihydric) 반응물의 양에 의존할 것이다. 대안적으로는, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 용융된 상태에서, 상기 디하이드록시 모노머 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 위에서 설명한 바와 같이 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 공반응시켜 제조될 수 있다. 실록산기는 또한 코폴리머의 말단에 존재하거나 또는 결합될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 제조에 있어서, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 상기 코폴리머에서 폴리디오가노실록산 단위의 소망하는 양을 제공하도록 선택된다. 폴리디오가노실록산 단위의 양은 매우 넓게 변화할 수 있으며, 즉 약 1 중량 % 내지 약 99 중량 %는 폴리디메틸실록산일 수 있고, 또는 동일한 몰 량(molar amount)의 다른 폴리디오가노실록산일 수 있고, 나머지는 카보네이트 단위일 수 있다. 그러므로 사용되는 구체적인 양은 상기 열가소성 조성물의 소망하는 물리적 성질, D 값(2 내지 약 1000의 범위 내) 및 폴리카보네이트의 유형과 양, 충격 보강제의 유형과 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 유형과 양 및 다른 첨가제의 유형과 양을 포함하는 열가소성 조성물에서의 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라 결정될 것이다. 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 적합한 양은 본 기술자의 통상의 기술자에 의해 과도한 실험없이 여기에 교시된 가이드라인을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 약 1 중량 % 내지 약 75 중량 %, 또는 약 1 중량 % 내지 약 50 중량 % 폴리디메틸실록산, 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하는 코폴리머를 제조하도록 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 약 5 중량 % 내지 약 40 중량 %, 선택적으로 약 5 중량 % 내지 약 25 중량 % 폴리디메틸실록산, 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하며, 나머지는 폴리카보네이트이다. 특정한 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 약 20 중량 %의 실록산을 포함할 수 있다.
특정 구현예들에서, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112016077248717-pct00020
여기에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, C4-C20 시클로알킬, 및 C6-C20 아릴로부터 선택되고; 및 A는 결합, -O-, -S-, -SO2-, C1-C12 알킬, C6-C20 방향족, 및 C6-C20 지환족으로부터 선택된다.
특정 구현예들에서, 상기 화학식의 디하이드록시 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A 또는 BPA)이다. 상기 화학식의 다른 예시적인 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산; 4,4'디하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르; 및 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠을 포함한다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 50 내지 99 중량 퍼센트의 카보네이트 단위 및 1 내지 50 중량 퍼센트의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 70 내지 98 중량 퍼센트, 더 구체적으로 75 내지 97 중량 퍼센트의 카보네이트 단위 및 2 내지 30 중량 퍼센트, 더 구체적으로는 3 내지 25 중량 퍼센트의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하고, 1 밀리미터 당 1 밀리그램의 샘플 농도로, 폴리카보네이트 표준으로 검량(calibration)된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 2,000 내지 100,000 Dalton, 구체적으로 5,000 내지 50,000 Dalton의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트는, 300℃/1.2 kg에서 측정될 때, 1 내지 50 세제곱 센티미터/10분(cc/10분), 구체적으로 2 내지 30 cc/10분의 용융 부피 유량(melt volume flow rate)을 가질 수 있다. 전체적인 소망하는 흐름 특성을 달성하기 위하여 다른 흐름 특성의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 코폴리머는 대략 18 내지 20 퍼센트 실록산을 함유한다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 28,000 내지 32,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트-실록산 블록 코폴리머는 다음의 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112016077248717-pct00021
여기에서, x는 30-50, 구체적으로 약 40, y는 10-30, 구체적으로 약 20, 및 z는 45-60, 구체적으로 약 50 또는 55이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 그라프트 활성 사이트를 갖는 실리콘 고무일 수 있으며, 또한 상기 실리콘 물질은 15 중량 퍼센트보다 높은 실리콘 함량을 가질 요구 조건을 만족하여야 한다. 그러한 물질의 제조는, 예를 들면, 미국 특허 US 2,891,920, 미국 특허 US 3,294,725, 독일 특허 DE-OS 3 631 540, 유럽 특허 EP 249964, 유럽 특허 EP 430134 및 미국 특허 US 4,888,388에 기술된다.
실리콘 고무는 바람직하게는 에멀젼 중합에 의하여 제조되는데, 여기에서 실록산 모노머 단위, 가교제 또는 분지화제 및 선택적으로 그라프트제가 채용된다. 채용되는 실록산 모노머 단위는, 예를 들면, 적어도 3개의 고리 구성원, 바람직하게는 3개 내지 6개의 고리 구성원을 갖는 디메틸실록산 또는 환상 오가노실록산, 예를 들면 그리고 바람직하게는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸-트리페닐-시클로트리실록산, 테트라메틸-테트라페닐-시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산이다. 상기 오가노실록산 모노머는 홀로 또는 2종 이상의 모노머의 혼합물의 형태로 채용될 수 있다.
실리콘/아크릴레이트 고무(silicone/acrylate rubber)가 또는 본 발명을 위하여 적합하다. 실리콘/아크릴레이트 고무는 바람직하게는 실리콘 고무를 함유하는 그라프트 활성 사이트를 갖는 복합 고무이며, 상기 언급된 두 고무 성분은 상기 복합 고무에서 서로 관통하여서 이들이 서로로부터 실질적으로 분리될 수 없다. 실리콘/아크릴레이트 고무는 알려져 있으며, 예를 들면, 미국 특허 US 5,807,914, 유럽 특허 EP 430134 및 미국 특허 US 4,888,388에 기술된다.
상기 실리콘/아크릴레이트 고무의 적합한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분은, 예를 들면, 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 및 그라프트제로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서의 예로서 적합한 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 및 이들 모노머의 혼합물이다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 실리콘/아크릴레이트 고무의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분을 위하여 채용될 수 있는 가교제는 하나보다 많은 중합성 이중 결합을 갖는 모노머를 포함한다. 가교성 모노머의 바람직한 예는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복시산과 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜의 에스테르, 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복시산과 2개 내지 4개의 OH기 및 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 것이다. 가교제는 홀로 또는 적어도 2종의 가교제의 혼합물로 사용될 수 있다.
예로서 바람직한 그라프트제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이들의 혼합물이다. 알릴 메타크릴레이트는 또한 가교제로서도 채용될 수 있다. 그라프트제는 홀로 또는 적어도 2종의 그라프트제의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제 및 그라프트제의 양은 바람직하게는 상기 실리콘/아크릴레이트 고무의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 총중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량 %이다.
상기 실리콘/아크릴레이트 고무는 먼저 위에서 기술된 바와 같은 상기 실리콘 고무를 수성 라텍스로서 제조함으로써 제조될 수 있다. 이 라텍스는 이어서 사용되는 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 상기 가교제 및 상기 그라프트제로 부화(富化, enrichment)되고, 중합이 실행된다. 자유 라디칼, 예를 들면 과산화물 개시제 또는 아조 또는 레독스 개시제에 의하여 개시된 에멀전 중합이 선호된다. 레독스 개시제 시스템, 구체적으로 황산철(iron sulfate), 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 롱갈리트(Rongalit) 및 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)의 조합에 의하여 제조된 설폭실레이트(sulfoxylate) 개시제 시스템을 사용하는 것이 특히 선호된다.
상기 실리콘 고무의 제조에 사용되는 그라프트제는 이러한 맥락에서 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 함량이 실리콘 고무 함량에 공유결합되도록 한다. 중합 동안에, 상기 두 고무 성분은 서로 관통하고 이러한 방식으로 복합 고무를 형성하며, 이는 중합 이후에 더 이상 실리콘 고무 성분 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분의 구성성분으로 분리되지 않는다.
위에서 언급한 실리콘(/아크릴레이트) 그라프트 고무를 제조하기 위하여, 상기 모노머는 유리하게는 상기 고무 베이스 위에 그라프트된다. 이러한 맥락에서, 예를 들면, 유럽특허 EP 249964, 유럽 특허 EP 430134 및 미국 특허 US 4,888,388에 기술된 중합 방법이 사용될 수 있다.
예를 들면, 그라프팅 중합은 다음의 중합 방법에 의하여 적합하게 실행될 수 있다: 소망하는 비닐 모노머 B.1은 수성 라텍스의 형태인 그라프트 베이스 위에 자유 라디칼에 의하여 개시된 단일 단계 또는 다단계 에멀전 중합으로 중합된다. 이러한 맥락에서 그라프팅 효율은 바람직하게는 가능한 한 높아야 하며 바람직하게는 10 % 이상이다. 그라프팅 효율은 사용되는 그라프트제 (V) 및 (VII)에 결정적으로 의존한다. 실리콘(/아크릴레이트) 그라프트 고무를 주기 위한 중합 이후에, 상기 수성 라텍스는 예를 들면 염화칼슘 또는 황산 마그네슘과 같은 금속염이 사전에 용해된 열수중으로 도입된다. 실리콘(/아크릴레이트) 그라프트 고무는 이 절차 동안 응고하며 이후 분리될 수 있다.
언급한 메타크릴산 알킬 에스테르 및 아크릴산 알킬 에스테르 그라프트 고무는, 예를 들면, Mitsubishi Rayon Co.로부터 Metablen® S-2001 (10% 실록산) 및 S-2030 (30% 실록산)으로 상업적으로 입수할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 약 20 중량 %의 실록산, 80 중량 %의 BPA 폴리카보네이트를 포함하는 비스페놀 A 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 코폴리머(CAS 등록 번호 202483-49-6)이다. 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 양은 약 20 내지 약 40 중량 퍼센트이다. 다른 구현예에 있어서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 양은 약 22 내지 약 38 중량 퍼센트이다. 다른 구현예에 있어서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 양은 약 24 내지 약 36 중량 퍼센트이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 실리콘 고무이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 10 중량 % 실록산을 함유하는 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 30 중량 % 실록산을 함유하는 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머이다. 실리콘 고무의 양은 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 양이다. 다른 구현예에 있어서, 실리콘 고무의 양은 약 2 내지 약 5 중량 퍼센트의 양이다.
폴리포스포네이트
폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 실리콘 물질 이외에, 본 조성물은 US 2007/203269, WO 2007/022008, WO 2007/065094, 및 WO 2009/018336에 기술된 것과 같은 폴리포스포네이트를 포함한다.
특히, 폴리포스포네이트는 호모폴리머이다. 상기 폴리포스포네이트 호모폴리머는 전형적으로, FRX-100와 같은, 비스페놀 A 및 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트의 생성물이며, 이의 합성은 미국 특허 공개 2011/0237695에 기술된다.
따라서, 미국 특허 공개 2011/0237695에 따르면, FRX-100의 이름으로 알려진 폴리포스포네이트 호모폴리머는 증류 컬럼 및 기계적 교반기가 구비된 6L 반응기에 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A, 1.308kg, 5.737몰), 120 mg 소듐 페놀레이트(NaOPh) 촉매, 1467 g(5.915 몰) 메틸포스폰산 디페닐 에스테르 및 225 mg 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 도입함으로써 제조된다. 약 8-9 시간에 걸쳐서 압력을 150 mmHg로부터 0.4 mmHg로 감소시키면서 상기 혼합물을 250으로부터 300℃로 가열하였다. 반응 과정 동안에 대략 1374 g의 증류물을 수집하였다. 반응의 마지막 시간 동안에 용융물의 용액 점도가 눈에 띄게 빠르게 증가하는 것이 관찰되었다. 종결 시에, 110 rpm의 교반기 속도 및 300℃에서 (용융 점도 및 따라서분자량의 척도로서의) 토크는 12.5±0.4이었다. 상기 반응기로부터 수욕조(water bath)로 상기 폴리머를 압출시켜 스트랜드를 형성하고, 이어서 펠릿화하였다. 상기 폴리머는 투명하고 무색이고 강인(tough)하였다. 이는 Tg가 102℃이었다. 생성물은 12시간 후에 메틸렌 클로라이드에서 완전히 용해하지 않았다. 이 폴리머 중의 인의 백분율은 10.8 중량 %이었다. 굴절률 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다. 폴리스티렌 표준에 기초할 때, 이 폴리포스포네이트는 Mn이 9379이었고, Mw가 43480이었고 다분산도가 4.6이었다.
일 구현예에 있어서, 폴리포스포네이트의 양은 약 3 내지 40 중량 퍼센트이다. 더 구체적으로, 폴리포스포네이트의 양은 약 5 내지 25 중량 퍼센트이다. 더 구체적으로, 폴리포스포네이트의 양은 약 7 내지 17 중량 퍼센트이다.
적하 방지제
폴리알킬렌 테레프탈레이트 이외에, 본 조성물은, 예를 들면, 피브릴을 형성하는 또는 피브릴이 아닌 것(non-fibril)을 형성하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로폴리머와 같은 적하 방지제를 함유한다. 적하 방지제는 상기 기술한 바와 같은 경질(rigid) 코폴리머, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴 수지(SAN)에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 플루오로 폴리머, 예를 들어 수성 분산액의 존재 하에서, 상기 캡슐화 폴리머를 중합함으로써 제조될 수 있다.
적하 방지제는 일반적으로 본 발명의 조성물에서 약 0.1 내지 약 5 중량부, 및 더 바람직하게는 약 0.25 내지 2.5 중량부, 및 더 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.
다른 성분들
앞의 구현예에 의하여 나타낸 바와 같이, 다른 첨가제들이 제조되는 제품에 소망하는 성질을 부여할 목적으로 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트-폴리카보네이트 열가소성 블렌드에 첨가될 수 있다. 첨가제들은 폴리머 조성물내에 보통 통합되는데, 단 이 첨가제들은 상기 조성물의 소망하는 성질, 예를 들면, 충격 강도, 굴곡 강도(flexural strength), 색상 등에 크게 악영향을 주지 않도록 선택된다. 그러한 첨가제들은 본 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적당한 시간에 혼합될 수 있다. 가능한 첨가제들은 추가적인 충격 개질제, 충전제, 강화제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 (UV) 흡수제, 가소제, 윤활제, 주형 이형제, 대전방지제, 착색제, 발포제(blowing agent), 용융 강도 첨가제(melt strength additive), 난연제, 및 적하방지제를 포함한다. 첨가제들에 관한 정보의 훌륭한 소스는 플라스틱 첨가제 핸드북(Plastics Additives Handbook, 6판 (Hans Zweifel, Ed., 2009))이다.
따라서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 실리콘 물질, 및 폴리포스포네이트 이외에, 본 조성물은 충격 개질제를 더 포함한다. 많은 충격 개질제이 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다. 그러한 충격 개질제는 전형적으로 공액 디엔 뿐만 아니라 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴산 및 메타크릴산과 이들의 에스테르 유도체로부터 유도된 고분자량의 엘라스토머 물질일 수 있다. 공액 디엔으로부터 형성된 상기 폴리머들은 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 상기 엘라스토머 물질은 호모폴리머, 또는 랜덤, 블록, 방사상 블록(radial block), 그라프트 및 코어-쉘 코폴리머를 포함하는 코폴리머의 형태일 수 있다. 그러한 충격 개질제들의 조합이 사용될 수 있다.
구체적인 일 유형의 충격 개질제는 (i) 약 10℃ 미만의 Tg, 더 구체적으로 약 -10℃ 미만의 Tg, 또는 더 구체적으로 약 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머성(즉, 고무상) 폴리머 줄기(substrate), 및 (ⅱ) 상기 엘라스토머성 폴리머 기재에 그라프트된 경질 폴리머 가지(rigid polymeric superstrate)를 포함하는 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머이다. 엘라스토머상(elastomeric phase)으로 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 고무; 공액디엔과, 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 모노비닐 화합물과 같은 공중합가능한 모노머약 50 중량 % 미만의 코폴리머; 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머성 코폴리머; 또는 상기한 엘라스토머 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 경질상(rigid phase)으로서 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 모노머, 및 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C6 에스테르, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노비닐 모노머를 포함한다.
구체적인 예시적인 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것을 포함할 수 있다.
다른 충격 개질제는 C2-C20 올레핀으로부터 유도된 단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 에폭시 관능성 코폴리머를 포함한다. 예시적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 상기 올레핀 단위는 블록의 형태로, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 블록으로서 상기 코폴리머 내에 존재할 수 있다. 올레핀들의 혼합물, 즉 에틸렌 및 프로필렌 단위의 혼합물을 함유하는 블록, 또는 폴리프로필렌 블록과 함께하는 폴리에틸렌 블록을 사용하는 것도 가능하다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트 단위 이외에, 상기 코폴리머는 추가적인 단위, 예를 들면 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 단위를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 충격 개질제는 폴리에틸렌 블록, 메틸 아크릴레이트 블록 및 글리시딜 메타크릴레이트 블록을 포함하는 터폴리머(terpolymer)이다. 구체적인 충격 개질제는 Arkema에 의하여 판매되어 상표명 LOTADER® 폴리머하에서 입수할 수 있는 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 및 메틸 아크릴레이트의 단위들을 포함하는 코폴리머 또는 터폴리머이다. 상기 터폴리머는, 상기 코폴리머의 총중량을 기준으로, 0.3 내지 12 중량 %의 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 더 구체적으로 0.4 내지 11 중량 %의 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 심지어 더 구체적으로는 0.5 내지 10 중량 %의 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함한다. 적합한 충격 개질제는 상표명 LOTADER AX8900하에서 입수할 수 있는 8 중량 %의 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머를 포함한다.
구체적으로. 그러한 충격 개질제는 메틸 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트-메틸 아크릴레이트 충격 개질제, 및 이들의 조합을 포함한다.
첨가제들의 조합, 예를 들면, 산화 방지제, UV 흡수제, 및 충격 개질제의 조합이 사용될 수 있다. (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 이외의) 첨가제들의 총량은 일반적으로, 본 조성물의 총중량을 기준으로, 0.01 내지 15 중량 퍼센트이다.
구현예
일 측면에 있어서, 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로,
10 내지 50 중량 퍼센트의 테레프탈레이트계 폴리에스테르;
15 내지 65 중량 퍼센트의 폴리카보네이트;
(i) 20 내지 40 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머; 및 (ii) 1 내지 5 중량 퍼센트의 실리콘 고무; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 물질로서, 실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질;
3 내지 40 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고 상기 폴리포스포네이트의 분자량이 20000보다 큰 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제; 및
0.01 내지 5 중량 퍼센트의 적하방지제를 포함하고,
상기 열가소성 조성물은,
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는다.
이 측면의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 PBT 또는 PBT들의 조합이다. 이들 및 다른 구현예에 있어서, PBT 또는 PBT들의 조합 약 10 내지 약 50 중량부가 사용된다. 더 구체적으로, PBT 또는 PBT들의 조합 약 15 내지 약 40 중량부가 사용된다. 더 구체적으로, PBT 또는 PBT들의 조합 약 17 내지 약 37 중량부가 사용된다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 0.4 내지 1.4cm3/g의 고유 점도를 갖는 PBT이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 고유 점도는 DIN 51562에 따른 점도계를 이용하여 ASTM D 2857-70에 따라 25℃에서 60:40 혼합비의 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정된다. 더 구체적으로, 본 발명의 조성물은 > 0.8 내지 1.4 cm3/g의 고유 점도를 갖는 제1 폴리부틸렌 테레프탈레트 및 0.4 내지 0.8 cm3/g의 고유 점도를 갖는 제2 폴리부틸렌 테레프탈레트의 혼합물을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 거래 명칭 LEXAN 하에서 상업적으로 입수할 수 있는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀-A) 폴리카보네이트 또는 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP)/비스페놀-A (BPA) 코폴리카보네이트이다. 더 구체적으로, 사용되는 폴리카보네이트의 양은 20 내지 65 중량 퍼센트의 범위이다. 더 구체적으로, 사용되는 폴리카보네이트의 양은 25 내지 60 중량 퍼센트의 범위이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 고무는 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 약 20 중량 %의 실록산, 80 중량 %의 BPA 폴리카보네이트를 포함하는 비스페놀 A 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 코폴리머(CAS 등록 번호 202483-49-6)이다. 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 양은 약 20 내지 약 40 중량 퍼센트이다. 다른 구현예에 있어서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 양은 약 22 내지 약 38 중량 퍼센트이다. 다른 구현예에 있어서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 양은 약 24 내지 약 36 중량 퍼센트이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 실리콘 고무이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 10 중량 % 실록산을 함유하는 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 30 중량 % 실록산을 함유하는 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머이다. 실리콘 고무의 양은 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 양이다. 다른 구현예에 있어서, 실리콘 고무의 양은 약 2 내지 약 5 중량 퍼센트의 양이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 호모폴리머는, FRX-100와 같은, 비스페놀 A 및 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트의 생성물이다. 폴리포스포네이트의 양은 약 3 내지 40 중량 퍼센트이다. 더 구체적으로, 폴리포스포네이트의 양은 약 5 내지 25 중량 퍼센트이다. 더 구체적으로, 폴리포스포네이트의 양은 약 7 내지 17 중량 퍼센트이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 적하 방지제는 경질 코폴리머, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴 수지(SAN)에 의해 캡슐화될 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 상기 적하 방지제는 일반적으로 본 발명의 조성물에서 약 0.1 내지 약 5 중량부, 및 더 바람직하게는 약 0.25 내지 2.5 중량부, 및 더 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.
본 열가소성 조성물의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀-A계 폴리카보네이트이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 20 내지 65 중량 퍼센트의 비스페놀-A계 폴리카보네이트를 포함한다.
본 열가소성 조성물의 다른 구현예에 있어서, 상기 테레프탈레이트계 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 15 내지 40 중량 퍼센트의 PBT 또는 PET 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 열가소성 조성물의 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 물질은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 및 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 20 내지 40 중량 퍼센트의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함하고, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A계 폴리카보네이트이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 1 내지 5 중량 퍼센트의 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은,
15 내지 45 중량 퍼센트의 PBT;
20 내지 65 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, (i) 20 내지 40 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머; 및 (ii) 1 내지 5 중량 퍼센트의 실리콘 고무; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 물질;
5 내지 25 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 상기 폴리포스포네이트의 분자량이 20000보다 큰 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제; 및
0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제를 포함하고,
상기 열가소성 조성물은,
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은,
17 내지 37 중량 퍼센트의 PBT;
25 내지 60 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, (i) 22 내지 38 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머; 및 (ii) 1 내지 5 중량 퍼센트의 실리콘 고무; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 물질;
7 내지 17 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 상기 폴리포스포네이트의 분자량이 20000보다 큰 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제; 및
0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제로서 폴리(테트라플루오로에틸렌):스티렌-아크릴로니트릴 50:50인 적하방지제;를 포함하고,
상기 열가소성 조성물은,
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은,
17 내지 37 중량 퍼센트의 PBT;
25 내지 60 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, 22 내지 38 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머로부터 선택된 실리콘 물질;
7 내지 17 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 상기 폴리포스포네이트의 분자량이 20000보다 큰 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제; 및
0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제로서 폴리(테트라플루오로에틸렌):스티렌-아크릴로니트릴 50:50인 적하방지제;를 포함하고,
상기 열가소성 조성물은,
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은,
17 내지 37 중량 퍼센트의 PBT;
25 내지 60 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, 1 내지 5 중량 퍼센트의 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 실리콘 물질;
7 내지 17 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 상기 폴리포스포네이트의 분자량이 20000보다 큰 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 난연제; 및
0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제로서 폴리(테트라플루오로에틸렌):스티렌-아크릴로니트릴 50:50인 적하방지제;를 포함하고,
상기 열가소성 조성물은,
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 청구항 1의 열가소성 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다. 상기 물품은 본 기술분야에서 널리 입수할 수 있는 방법, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 또는 사출 취입 성형(injection blow molding)에 의하여, 전자 장치 또는 사무 기기(business equipment)를 위한 하우징 부품을 포함하여, 목표하는 용도로 형성될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 나타낸다. 이 실시예 및 이에 따르는 제조법은 본 기술분야의 통상의 기술자들에게 본 발명을 더 명확하게 이해할 수 있고 본 발명을 실시할 수 있도록 제공된다. 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 단지 본 발명을 예시하고 대표하는 것으로 간주되어야 한다.
실시예
이하에서 "E"로서 표시되는 본 발명의 조성물의 실시예 및 이하에서 "CE"로서 표시되는 이들의 비교실시예는 표 1에 나열된 재료를 채용하였다. 본 실시예에서 채용된 모든 중량 퍼센트는, 달리 진술된 곳을 제외하고는, 전체 조성물의 중량 퍼센트에 기초한다.
성분 상표명 및 공급업자
폴리카보네이트 I 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트, CAS 등록번호 111211-39-3, 분자량 29.9 K, SABIC Innovative Plastics, Inc.로부터 입수가능.
폴리카보네이트 II 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트, CAS 등록번호 111211-39-3, 분자량 36.5 K, SABIC Innovative Plastics, Inc.로부터 입수가능.
XHT PPPBP/BPA 코폴리카보네이트 (35 mol % PPPBP), 분자량 25 K, SABIC Innovative Plastics, Inc.로부터 입수가능.
PBT 폴리부틸렌(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), CAS 등록번호 26062-94-2
60:40 페놀/테트라클로로에탄에서 측정된 고유 점도 1.1 dL/g.
PET 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), CAS 등록번호 25038-59-9, 60:40 페놀/ 테트라클로로에탄에서 측정된 고유 점도 0.80 내지 0.86 dL/g, Foshan BG-03-80에서 입수 가능.
EXL-PC 비스페놀 A 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 코폴리머, CAS 등록번호 202483-49-6, 20 중량% 실록산, 80 중량% BPA 폴리카보네이트, SABIC Innovative Plastics, Inc.로부터 입수가능.
실록산 II (S-2001) 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머, CAS 등록번호 143106-82-5, 10 중량% 실록산, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.로부터 입 수가능.
실록산 III (S-2030) 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머, 30 중량% 실록산, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.로부터 입수가능.
MBS 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머, CAS 등록번호
25053-09-2, Dow Chemical Company로부터 Paraloid EXL-2650A로 입수가 능
FR 폴리포스포네이트, CAS 등록번호 68664-06-2, FRX Polymers로부터 Nofia™ CO300로 입수가능.
BPADP 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트, CAS 등록번호 181028-79-5,
DAIHACHI Chemical Industry Co., Ltd.로부터 상표명 CR741로 상업적으 로 입수가능.
S-BPADP 비스페놀 A 비스-디페닐포스피네이트, CAS 등록번호 139189-30-3,
YOKE Co. Ltd.로부터 HPP로 상업적으로 입수가능.
폴리테트라플루오로
에틸렌		 PTFE, CAS 등록번호 9002-84-0, SABIC Innovative Plastics로부터 입수 함.
산화방지제 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시- 하이드로신나메이트) 메탄, CAS 등록번호 6683-19-8, Ciba로부터 Antoxidant 1010로 입수가능.
퀀처 모노징크 포스페이트, CAS 등록번호 13598-37-3, Budenheim Iberica로 부터 Z21-82로 입수가능.
자외선 방지제 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, CAS 등록번호 3147-75-9, Ciba로부터 Cyasorb UV 5411로 입수가능.
조성물 가공 및 시험
모든 성분들을 건조 블렌딩하였다. 그 결과의 블렌드를 진공 통기된 혼합축(vacuum vented mixing screw)을 구비하고, 250 ℃의 실린더 온도 및 150 내지 350 rpm의 축 스피드로 설정된 37 mm Toshiba TEM-37BS 이축 압출기의 호퍼에 공급하였다. 다른 원재료들을 상기 압출기의 입구(throat)에 첨가하였고 액체 난연제(BPADP)를 액체 공급 펌프로부터 상기 압출기의 중간 부분에 첨가하였다. 상기 조성물을 용융 혼련하고 압출하였다. 압출물을 수욕조를 통하여 냉각하였고 펠렛화하였다.
얻어진 펠렛을 120 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 용융물 온도 255℃ 및 금형 온도 80℃에서 150 T 사출성형기를 사용하여 상기 펠렛으로부터 모든 시험 시편을 ASTM 표준에 따라 제조하였다. 상기 샘플들을 표 2에 나타낸 표준을 사용하여 다양한 성질에 대하여 시험하였다.
성질 표준 조건 시편 유형 단위
용융유량(MFR) ASTM D1238 265 oC/5kg 과립(granule) g/10 min
노치형 아이조드 (NII) ASTM
D-256		 23 oC, 3.2 mm 바 - 63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
열변형온도(HDT) ASTM 648 1.82 MPa/3.2 mm 바 - 127 x 12.7 x 3.2 mm oC,
비캇(Vicat) ASTM 1525 50 N - 120 oC/hour 바 - 63.5 x 12.7 x 3.2 mm oC,
UL UL 94 1.50 mm 두께 바 - 127 x 12.7 x 1.50 mm V0, V1, V2
결과
그 결과는 표 3에 종합되어 있다. CE1-CE4에 있어서, 높은 폴리에스테르 로딩 수준(>20%) 및 잘 균형잡힌 기계적/FR 성능을 갖는 PC/폴리에스테르 복합 재료는 BPADP와 같은 통상적인 작은 분자/올리고머 인 FR 첨가제를 사용함으로써 달성되지 않았다. 이 결과는 아마도 상기 폴리에스테르 성분의 불량한 충격 및 난연성(flame resistance)에 기인하는 것이다. 액체인 BPADP를 S-BPADP와 같은 고체 FR 첨가제로 대체하면 어느 정도까지 내충격성을 개선하는 데 도움이 되지만, S-BPADP의 사용은 FR 등급 및 내열성(비캇 >120 oC) 모두에서 실패를 야기한다.
성분 E 1 E2 E3 E4 E5 E6 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7
PC1 45.13 37.63 26.63 59.63 45.13 45.13 37.63 26.63 58.63 58.63 16.63
PC2 16.13 17.13
XHT 20 20
PBT 20 25 30 25 20 20 25 30 25 25 40
PET 20 20
EXL-PC 25 25 30 35 30 25 25 25 30 30
S2030 4
S2001 4
MBS 2 4
FRX100 8.5 11 12 10 7.5 9.5 11 11 12
BPADP 8.5 11 12
S-BPADP 8.5
TSAN 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
성질
MFR @ 265 oC, 5kg, g/10min 25.8 19.6 26.9 40.9 21.6 22.5 34.8 21.9 33.2 38.7 35.2 27.7 46.2
HDT 1.82MPa, 3.2mm oC 92 92 90 90 112 106 74 84 71 73 91 92 85
비캇 연화 온도 B/120 oC 121 121 121 121 139 139 97 114 96 95 122 124 117
NII@ 23 oC
(J/m)		 834 677 621 543 656 605 321 429 71 60 114 101 73
VX-1.5mm -
UL 등급		 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V1 V1 V1 V1 V1 V1
이와 대조적으로, E1-E6에서와 같이 FRX100와 같은 폴리머 FR 첨가제를 EXL-PC (20% 실록산) 및 S-2030 (30% 실록산)와 같은 15%보다 높은 실록산 함량을 갖는 실리콘 충격개질제를 함께 사용하고, 동시에 30% 이하의 폴리에스테르 로딩으로 사용함으로써 강건한 FR (V0-1.5mm) 및 기계적 성능(NII > 500 J/m; 비캇 >120 oC)이 달성되었다. 이러한 독특한 FR/충격 개질제 패키지는 다른 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 코폴리머에도 적합하고, 본 조성물이 다른 적용분야의 요구조건을 만족하는 다재다능성을 더 개선한다.
예를 들면, 고열 수지 성분으로서 PET 및 XHT를 갖는 E5 및 E6는 모든 다른 바람직한 성질(NII > 500 J/m; V0-1.5mm, 좋은 흐름)을 유지하면서도 우수한 내열성(비캇 > 130 oC)을 나타냈다. 충격개질제가 실리콘계이거나 또는 실록산 함량이 15%보다 높은 경우에만 이러한 균형잡힌 성능이 관찰되었다. 충격개질제가 실리콘계가 아니었고(CE5) 실록산 함량이 15%보다 낮았던(CE6) CE5 및 CE6는 상기 성능 표준을 만족하지 않았다. 폴리에스테르 함량은 성형 물품의 전체 성능에 영향을 미치는 다른 중요한 인자였다. CE7에서 나타난 바와 같이, 폴리에스테르 로딩 수준이 35%의 한계 요구 조건을 넘는 경우, 열, FR 및 충격을 포함하는 모든 중요한 성능 표준이 만족되지 않았다.
본 발명은 다양한 구체적인 구현예 및 기술을 참조하여 설명되었다. 본 발명의 정신 및 범위 안에 남아있으면서도 많은 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 변화 및 변형이 첨부된 청구범위의 범위 내에서 실시될 수 있다는 것이 본 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 상기한 설명은 예시적인 것이며 제한적인 것이 아닌 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 설명을 참조하여서가 아니라 그 대신에 다음의 첨부된 청구범위와 그러한 청구범위에게 권리가 인정되는 완전한 범위의 균등물을 참조하여 결정되어야 한다.

Claims (13)

  1. 열가소성 조성물로서,
    상기 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로,
    10 내지 50 중량 퍼센트의 테레프탈레이트계 폴리에스테르;
    15 내지 65 중량 퍼센트의 폴리카보네이트;
    (i) 20 내지 40 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머; 및 (ii) 1 내지 5 중량 퍼센트의 실리콘 고무; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 물질로서, 실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질;
    3 내지 40 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고 중량 평균 분자량이 20000보다 크고, 하기 구조의 반복 단위를 갖는 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제:
    Figure 112020135467934-pct00022
    ; 및
    0.01 내지 5 중량 퍼센트의 적하방지제(antidripping agent)를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은,
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength);
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도(Vicat softening temperature); 및
    1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급(UL-94 flammability rating)을 갖는 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A계 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    20 내지 65 중량 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트(PBT) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    15 내지 40 중량 퍼센트의 PBT 또는 PET 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 물질은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 및 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    20 내지 40 중량 퍼센트의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함하고, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A계 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    1 내지 5 중량 퍼센트의 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은,
    15 내지 45 중량 퍼센트의 PBT;
    20 내지 65 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
    실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, (i) 20 내지 40 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머; 및 (ii) 1 내지 5 중량 퍼센트의 실리콘 고무; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 물질;
    5 내지 25 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 중량 평균 분자량이 20000보다 크고, 하기 구조의 반복 단위를 갖는 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제:
    Figure 112020135467934-pct00023
    ; 및
    0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은,
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
    1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는 열가소성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은,
    17 내지 37 중량 퍼센트의 PBT;
    25 내지 60 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
    실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, (i) 22 내지 38 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머; 및 (ii) 1 내지 5 중량 퍼센트의 실리콘 고무; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 물질;
    7 내지 17 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 중량 평균 분자량이 20000보다 크고, 하기 구조의 반복 단위를 갖는 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제:
    Figure 112020135467934-pct00024
    ; 및
    0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제로서 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)인 적하방지제;를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은,
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
    1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는 열가소성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은,
    17 내지 37 중량 퍼센트의 PBT;
    25 내지 60 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
    실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, 22 내지 38 중량 퍼센트의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머로부터 선택된 실리콘 물질;
    7 내지 17 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 중량 평균 분자량이 20000보다 크고, 하기 구조의 반복 단위를 갖는 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제:
    Figure 112020135467934-pct00025
    ; 및
    0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제로서 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)인 적하방지제;를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은,
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
    1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는 열가소성 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은,
    17 내지 37 중량 퍼센트의 PBT;
    25 내지 60 중량 퍼센트의 폴리카보네이트로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)/비스페놀 A (BPA) 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리카보네이트;
    실록산 함량이 15 중량 퍼센트보다 큰 실리콘 물질로서, 1 내지 5 중량 퍼센트의 메타크릴레이트-아크릴레이트-실록산 코폴리머; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 실리콘 물질;
    7 내지 17 퍼센트의 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제로서, 인 함량이 적어도 2 중량 퍼센트이고, 중량 평균 분자량이 20000보다 크고, 하기 구조의 반복 단위를 갖는 비스페놀 A계 폴리포스포네이트 호모폴리머 난연제:
    Figure 112020135467934-pct00026
    ; 및
    0.5 내지 2 중량 퍼센트의 적하방지제로서 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)인 적하방지제;를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은,
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 500 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도;
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플 바로 ASTM D1525에 따라 측정된 120℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및
    1.5 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 측정한 V0의 UL-94 인화성 등급을 갖는 열가소성 조성물.
  13. 제1항의 열가소성 조성물로부터 제조된 물품.
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