KR20110111385A - 열가소성 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

다음을 포함하는 열가소성 조성물이 개시된다:
폴리카보네이트;
충격 개질제;
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머;
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머; 및
폴리카보네이트, 충격 개질제, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머의 합한 중량을 기준으로 2 내지 20 중량 퍼센트 함량의 오르가노포스페이트,
여기서, 상기 조성물은 ISO 180/A에 따라 측정할 경우 제곱 미터당 4 킬로줄 (kJ/m2) 이상의 노치형 아이조드 충격 강도, ISO11443에 따라 1500 s-1 및 280℃에서 측정할 경우 130 피스칼 초 (Pa.s) 이하의 용융 점도율, 및 0.8 밀리미터 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL94 등급을 가진다.

Description

열가소성 폴리카보네이트 조성물{Thermoplastic polycarbonate compositions}
본 발명은 방향성 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물, 및 특히 난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 자동차 부품부터 전기 기구까지 광범위한 응용에 있어서 물품 및 성분의 제조에 유용하다. 이들의 넓은 용도 때문에, 특히 난연성이 중요한 응용에 있어서 환경적으로 받아들일 수 있는 난연제를 사용하면서도 바람직한 유동성 (melt flow), 내충격성 및 내열성을 결합하는 것에 대한 요구가 있다.
유동성은 광범위한 부품을 제조하는 능력에 있어서 중요하며, 특히 감소한 두께의 구역을 가지는 복잡한 부품에 있어서 중요하다. 내충격성은 어떤 범위의 응용에서는 중요한데 왜냐하면 충격에 부품이 부서지는 것은 일반적으로 바람직하지 않기 때문이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS) 같은 충격 개질제 (impact modifier)를 포함하는 폴리카보네이트 조성물은 내열성 같은 다른 물리적 특성들은 유지하면서 환경적으로 받아들여질 수 있는 난연제를 사용하여 난연성이 되로록 하기가 특히 어려울 수 있다. 또한, 어떤 난연제는 열가소성 조성물의 열화를 일으킬 수 있다.
환경적으로 받아들여질 수 있는 난연제를 사용하면서도 우수한 유동성, 충격 특성, 난연성을 가지는 난연성의 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 대한 요구가 있다.
상기 언급한 문제는 다음을 포함하는 열가소성 조성물에 의하여 다루어진다:
폴리카보네이트;
충격 개질제;
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머;
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머; 및
폴리카보네이트, 충격 개질제, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머의 합한 중량을 기준으로 2 내지 20 중량 퍼센트 함량의 오르가노포스페이트,
여기서 상기 조성물은 ISO 180/A에 따라 측정될 때 제곱 미터당 4 킬로줄 (kJ/m2) 이상의 노치형 아이조드 충격 강도 (notched Izod impact strength), 1500 s-1 및 280℃에서 ISO 11443에 따라 측정될 때 130 파스칼 초 (Pa.s) 이하의 용융 점도율 (melt viscosity rate), 및 0.8 밀리미터 (mm) 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL 94 등급 (rating)을 가진다.
일 물품이 상기 물품을 형성하기 위해 상기 조성물을 몰딩, 사출, 쉐이핑 (shaping) 또는 성형 (forming)함으로써 물품이 형성될 수 있다.
상기 언급한 특징 및 다른 특징들이 다음의 상세한 설명으로 예시화된다.
충격 개질된 폴리카보네이트 조성물에서 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머 및 오르가노포스페이트의 조합을 이용하는 것은 뛰어난 충격 강도 특성, 흐름 특성 및 난연성을 가지는 조성물을 가져온다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
상기 조성물은 ISO 180/A으로 측정할 때 4 내지 100 kJ/m2의 노치형 아이조드 충격 강도를 가진다. 상기 범위 내에서 노치형 아이조드 충격 강도는 6 kJ/m2 이상일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 10 kJ/m2 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 노치형 아이조드 충격 강도는 60 kJ/m2 이하일 수 있다.
상기 조성물은 130 내지 35 Pa.s의 용융 점도를 가진다. 용융 점도는 1500 s-1의 전단율 및 280℃에서 ISO 11443으로 측정하였다.
상기 조성물은 0.8 밀리미터 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL 94 등급을 가진다. 또한, 상기 조성물은 0.6 mm 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL 94 등급을 가진다. 몇몇 구현예에서 상기 조성물은 0.6 밀리미터 두께에서 V0의 UL 94 등급을 가질 수 있다.
상기 조성물은 80℃ 이상, 또는 더욱 구체적으로는, 85℃ 이상, 또는, 더 더욱 구체적으로는, 87℃ 이상의 열변형 온도 (heat deflection temperature) (HDT)를 가질 수 있다. 상기 열변형 온도는 105℃ 이하일 수 있다. 열변형 온도는 실시예에서 기재된 바와 같이 ISO 75/A로 측정된다.
상술한 바와 같이 유동성, 충격 강도, 및 난연성의 3 개의 물리적 특성은 동시에 얻기가 어렵다. 물리적 특성들의 이러한 조합이 서로 불혼화성으로 여겨지는 3 개 이상의 물질을 포함하는 조성물로 얻어질 수 있다는 것은 매우 놀랍다. 불혼화성인 물질들의 사용은 구체적인 상용화 (compatibilization) 전략없이는 감소한 물리적 특성 프로파일을 가지는 조성물로 이어지는 것으로 일반적으로 생각된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “폴리카보네이트”는 동일하거나 또는 상이한 카보네이트 단위를 포함하는 폴리머, 또는 동일하거나 또는 상이한 카보네이트 단위 및 카보네이트가 아닌 하나 이상의 단위를 포함하는 코폴리머(즉, 코폴리카보네이트)를 지칭한다; 용어 “지방족”은 사이클릭이 아닌 선형 또는 분지형의 탄소 원자 배열을 포함하는 1가 이상의 탄화수소 라디칼을 지칭한다; “방향족”은 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 1가 이상의 라디칼을 지칭한다; 방향족기의 예는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸 등을 포함한다;“사이클로지방족”은 사이클릭이지만 방향족이 아닌 탄소 원자의 배열을 포함하는 1가 이상의 라디칼을 지칭한다; “알킬”은 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다; “알킬렌”은 직쇄 또는 분지쇄 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다; “알킬리덴”은 직쇄 또는 분지쇄 2가 탄화수소 라디칼로서 2가 모두가 단일의 공통 탄소 원자에 있는 것을 지칭한다; “알케닐”은 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼로서 탄소-탄소 이중결합으로 연결된 적어도 두 개의 탄소를 가지는 것을 지칭한다; “사이클로알킬”은 적어도 3 개의 탄소 원자를 가지는 비(非)방향족 지환족 1가 탄화수소 라디칼로서 1 이상의 불포화도를 가지는 것을 지칭한다; “사이클로알킬렌”은 적어도 3 개의 탄소 원자를 가지는 비(非)방향족 지환족 2가 탄화수소 라디칼로서 1 이상의 불포화도를 가지는 것을 지칭한다;“아릴”은 1가 방향족 벤젠 고리 라디칼 또는 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 선택적으로 치환된 벤젠 고리 시스템 라디칼 시스템을 지칭한다; “아릴렌”은 벤젠 고리 2가 라디칼 또는 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 벤젠 고리 시스템 2가 라디칼을 지칭한다; “알킬아릴”은 상기 정의된 아릴 상에 치환된 상기 정의된 알킬기를 지칭한다; “아릴알킬”은 상기 정의된 알킬 상에 치환된 상기 정의된 아릴기를 지칭한다; “알콕시”는 산소 라디칼을 통해 이웃하는 기에 연결된 상기 정의된 알킬기를 지칭한다; “아릴옥시”는 산소 라디칼을 통해 이웃하는 기에 연결된 상기 정의된 아릴기를 지칭한다; 양과 관련되어 사용되는 수식어 “약”은 제시된 값을 포함하고 문맥에 의해 지시된 의미를 가진다(예컨대, 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함); “선택적” 또는 “선택적으로”는 후속하여 설명되는 사건이나 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있거나, 또는 후속적으로 정의된 재료가 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다는 것, 및 설명이 상기 재료가 존재하는 경우나, 사건이나 상황이 일어나는 순간을 포함하며, 상기 재료가 존재하지 않는 경우나, 사건이나 상황이 일어나지 않는 순간을 포함한다는 것을 의미한다; 그리고 “직접 결합(direct bond)”은, 구조적 변수 설명의 일부로서, “직접 결합”이라고 취해진 변수에 선행 및 후행하는 치환체의 직접적인 결합을 지칭한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어 임의의 표시된 작용기로 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 바와 같이 일 결합, 또는 수소 원자로 원자가를 채우는 것으로 이해된다. 두 개의 문자나 기호 사이가 아닌 곳의 대쉬 (“-”)는 치환체의 부착 지점을 가리키기 위하여 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐(C=O)기의 탄소를 통하여 부착된다. 단수 형태 및 “상기”는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종료점은 독립적으로 조합가능하고 열거된 종료점을 포함한다. 모든 참조문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 용어 “제1”, “제2” 등은 어떤 순서, 양, 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 한 요소를 다른 요소와 구별하기 위하여 사용된다. 본 명세서에 기재된 여러 구현예들 및 범위들은 설명이 모순되지 않는 정도까지 결합될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바로서, 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 가지는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
(1)
여기서 R1 작용기의 전체 갯수의 60 퍼센트 이상은 방향족 유기 라디칼이고 이들의 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 예를 들어 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00002
(2)
여기서 A1 및 A2 각각은 1환 2 가 아릴 라디칼이고 Y1은 A2로부터 A1을 분리시키는 1 개 또는 2 개의 원자를 가지는 연결 라디칼이다. 예시적인 구현예에서, 1개의 원자가 A2로부터 A1을 분리시킨다. 상기 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴 (adamantylidene)이다. 연결 라디칼 Y1은 탄화수소 작용기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴 같은 포화 탄화수소 작용기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH을 가지는 디히드록시 화합물을 사용하여 제조될 수 있는데, 이는 화학식 (3)의 디히드록시 화합물을 포함한다 .
Figure pct00003
(3)
여기서 Y1, A1 및 A2는 상술한 바이다. 예시적인 디히드록시 화합물은 일반 화학식 (4)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
(4)
여기서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1 가 탄화수소 작용기를 나타내며 동일하거나 또는 다를 수 있다; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다; Xa는 화학식 (5)의 작용기들 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00005
(5)
여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 직쇄 또는 고리 탄화수소 작용기를 나타내고 Re는 2 가 탄화수소 작용기이다.
적합한 디히드록시 화합물의 몇몇 예시적이고, 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-펜옥시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'- 테트라메틸스파이로(비스)인단 ("스파이로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-다이옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴(phenoxathin), 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조퓨란, 3,6-디히드록시디벤조싸이오펜, 2,7-디히드록시카바졸, 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스-(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 (PPPBP) 등 및 상술한 디히드록시 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)으로 표현될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"라 한다), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판을 포함한다. 상술한 디히드록시 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합도 또한 사용될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드 뿐만 아니라 분지형 폴리카보네이트도 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 가지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 가지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 상기 관능기들 (functional group)의 혼합물로부터 선택된 적어도 세 개의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 상세한 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-히드록실 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) α, α-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 가지화제는 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 말단기가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당한 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 바로서 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 코폴리머의 블렌드를 더 포함한다. 구체적인 적합한 코폴리머는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로 알려진 폴리에스테르 카보네이트이다. 그러한 코폴리머는 화학식 (1)의 반복되는 카보네이트 사슬 단위에 더하여, 화학식 (6)의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pct00006
(6)
여기서 D는 디히드록시 화합물로부터 유도되는 2 가 라디칼이며, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고 여기서 상기 알킬렌 작용기는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 구체적으로는 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 포함한다; T는 디카르복실산으로부터 유도되는 2 가 라디칼이고, 예를 들어, C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에서, D는 화학식 (7)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다:
(7)
여기서 각각 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소 작용기, 또는 C1 - 10할로겐 치환된 탄화수소 작용기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 보통 브롬이다. 화학식 (7)로 표현될 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 히드로퀴논; 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-큐밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논, 등과 같은 치환된 히드로퀴논; 또는 상술한 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실 산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상술한 산들의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 융합된 고리를 포함하는 산도 또한 존재할 수 있는데 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 같은 것들이 있을 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하는데 여기서 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 10:1 내지 0.2:9.8이다. 다른 구체적인 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2 가 사이클로지방족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 폴리에스테르의 상기 부류는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
구체적인 일 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도되는 선형 호모폴리머이며, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상술한 폴리카보네이트에 덧붙여, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 폴리머의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하며, 예를 들어 폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트 코폴리머와 폴리에스테르의 조합이 있다. 본 명세서에 사용되는 바로서, “조합”은 모든 혼합물, 블렌드, 합금 등을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 화학식 (6)의 반복 단위를 포함하며, 예를 들어, 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액정 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 코폴리머일 수 있다. 가지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 또한 가능한데 여기에는, 예를 들어, 3 이상의 히드록실 작용기를 가지는 글리콜 또는 3 관용성 또는 다중관능성 카르복실산 같은 가지화제가 혼입되어 있다. 또한 조성물의 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 여러 농도의 산 및 히드록실 말단 작용기를 가지는 것이 때때로 바람직하다.
일 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용된다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트), (PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 (PCT), 사이클로지방족 폴리에스테르, 및 상술한 폴리에스테르의 하나 이상을 포함하는 조합이다. 예시적인 사이클로지방족 폴리에스테르는 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트)이며 이는 또한 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-디카르복실레이트) (PCCD)이라고도 불린다. 또한 코폴리에스테르를 제조하기 위해 지방족 2가 산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도되는 단위가 소량, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량 퍼센트가 상기 폴리에스테르와 함께 고려된다.
1 종 이상의 폴리카보네이트의 블렌드 및/또는 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 고유동성 폴리카보네이트 및 저융동성 폴리카보네이트가 함께 블렌드될 수 있다.
상기 조성물은 조성물 전체 중량 기준으로 30 내지 85 중량 퍼센트 (wt.%)의 폴리카보네이트를 포함한다. 상기 범위 내에서 폴리카보네이트의 함량은 40 중량 % 이상일 수 있으며, 또는, 더욱 구체적으로는, 50 중량 %이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 폴리카보네이트의 함량은 80 중량 % 이하일 수 있으며, 또는, 더욱 구체적으로는, 75 중량 % 이하일 수 있다.
상기 조성물은 열가소성 조성물의 내충격성을 증가시키기 위해 1 종 이상의 충격 개질제를 더 포함한다. 유용한 충격 개질제는 엘라스토머 개질된 그래프트 코폴리머 및 실리콘-아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 엘라스토머 개질된 그래프트 코폴리머는 (i) 10℃ 미만, 더욱 구체적으로는 -10℃ 미만, 또는 더욱 구체적으로는 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 가지는 엘라스토머계(즉, 고무 같은) 폴리머 기재, 및 (ii) 엘라스토머계 폴리머 기재에 그래프트된 강성 폴리머성 수퍼스트레이트 (rigid polymeric superstrate)를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 그래프트는 엘라스토머 코어에 그래프트 분지 (graft branch) 또는 쉘로서 부착될 수 있다. 상기 쉘은 상기 코어를 단지 물리적으로 캡슐화할 수 있거나, 또는 상기 쉘은 상기 코어에 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 그래프트될 수 있다.
엘라스토머상으로서의 용도로 적합한 물질은, 예를 들어, 공액 디엔 고무; 공중합가능한 모노머 50 중량 % 미만을 가지는 공액 디엔의 코폴리머; 에틸렌 프로필렌 코폴리머 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 (EPDM) 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머계 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; 부타디엔 및/또는 스티렌을 가지는 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머계 코폴리머; 또는 상술한 엘라스토머의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
강성 그래프트상의 형성에 사용되는 예시적인 모노비닐방향족 모노머는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌 같은 할로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라-히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 등, 또는 상술한 모노비닐방향족 모노머의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 강성상 (rigid phase)에서의 용도인 예시적인 코모노머는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 상술한 코모노머의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
실리콘-아크릴레이트 코폴리머는 1 종 이상의 실리콘 고무 모노머, 화학식 H2C=C(Rg)C(O)OCH2CH2Rh를 가지는 가지형 아크릴레이트 고무 모노머, 여기서 Rg는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 가지형 히드로카르빌 작용기이고 Rh는 가지형 C3-C16 히드로카르빌 작용기이다; 제 1 그래프트 링크 모노머; 중합가능한 알케닐 함유 유기 물질; 및 제 2 그래프트 링크 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 예시적인 실리콘 고무 모노머는 사이클릭 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란을, 단독으로 또는 조합하여 포함하는데, 예를 들어, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 옥타페닐사이클로테트라실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란이 있다.
예시적인 아크릴레이트 고무 모노머는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알케닐 함유 유기 물질은, 예를 들어, 화학식 (9) 또는 화학식 (10)의 모노머일 수 있으며, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 같은 비가지형 (메트)아크릴레이트, 등이 단독 또는 조합일 수 있다.
예시적인 제 1 그래프트 링크 모노머는 (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 알릴알콕시실란, 및 상술한 것 들의 2 이상의 조합을 포함하는데 예를 들어, (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란이 있다. 제 2 그래프트 링크 모노머는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트 같은 1 종 이상의 알릴 작용기를 단독으로 또는 조합하여 가지는 폴리에틸렌성 불포화 화합물이다.
상술한 충격 개질제의 형성에 대한 공지된 공정은 연속식, 반배치(semibatch) 또는 배치 공정을 이용하여, 괴상, 유화, 현탁 및 용액, 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정을 포함한다.
요구되는 경우, 충격 개질제의 상술한 유형은 C6-30 지방산의 알칼리금속염, 예를 들면 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올레에이트, 포타슘 올레에이트 등; 알칼리 금속 카보네이트, 아민, 예를 들면 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등; 및 아민의 암모늄염과 같은 염기성 물질이 없는 유화 중합 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 물질들은 통상적으로 유화 중합에서 계면활성제로서 사용되며, 폴리카보네이트의 에스테르교환반응 및/또는 열화에 촉매로 작용할 수 있다. 대신에, 이온성 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머성 기재 부분의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들면 C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 계면활성제는 C6 -16, 상세하게는 C8 -12 알킬 술포네이트이다. 상기 유화 중합 공정은 Rohm & Haas and SABIC Innovative Plastics (이전의 General Electric Company) 같은 회사의 여러 특허 및 문헌에 설명되고 개시되어 있다. 실시하는 경우, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 그 밖의 염기성 물질이 없다면, 임의의 상술한 충격 개질제가 사용될 수 있다.
상기 유형의 구체적인 충격 개질제는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 충격 개질제이며 여기서 상기 부타디엔 기재는 계면활성제로서 상술한 술포네이트, 술페이트, 또는 포스페이트를 사용하여 제조된다. ABS 및 MBS 이외에 엘라스토머 개질된 그래프트 코폴리머의 다른 예는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS), 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 충격 개질제는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
몇몇 구현예에서, 충격 개질제는 고함량의 고무를, 즉, 그래프트 폴리머 중량 기준으로, 50 중량 % 이상, 선택적으로는 60 중량 % 이상을 가지는 그래프트 폴리머이다. 상기 고무는 바람직하게는 그래프트 폴리머의 95 중량 % 이하, 선택적으로는 90 중량 % 이하의 함량으로 존재한다.
상기 조성물은 조성물 전체 중량 기준으로 1 내지 15 중량 % 함량의 충격 개질제를 포함한다. 상기 범위 내에서 충격 개질제의 함량은 2 중량 % 이상일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 3 중량 % 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 충격 개질제의 함량은 13 중량 % 이하일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 10 중량 % 이하일 수 있다.
상기 조성물은 폴리카보네이트 블럭 및 폴리디오르가노실록산 블럭을 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 더 포함한다. 상기 코폴리머에서 폴리카보네이트 블럭은 상술한 바와 같은 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 포함할 수 있으며, 예를 들어 여기서 R1은 상술한 바와 같은 화학식 (2)이다. 이들 단위는 상술한 바와 같은 화학식 (3)의 디히드록시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 디히드록시 화합물은 비스페놀 A이고, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다.
폴리디오르가노실록산 블럭은 화학식 (11)의 반복 구조 단위를 포함한다 (본 명세서에서 때때로 '실록산'으로 언급된다):
Figure pct00008
(11)
여기서 각각의 R2는 동일하거나 또는 상이하며, C1 -13 1 가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R2는 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알크아릴기, 또는 C7-C13 알크아릴옥시기일 수 있다. 상술한 R2 기의 조합이 동일한 코폴리머에 사용될 수 있다.
화학식 (11)에서 W 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 함량, 조성물의 바람직한 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, W는 2 내지 1000, 구체적으로는 2 내지 500, 더욱 구체적으로는 5 내지 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, W는 10 내지 75의 평균값을 가지며, 또 다른 구현예에서, W는 40 내지 60 평균값의 평균값을 가진다. W가 보다 작은 값, 예를 들어 40 미만일 때, 상대적으로 보다 많은 함량의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, W가 보다 큰 값, 예를 들어 40보다 클 때, 상대적으로 보다 적은 함량의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
제1 및 제2 (또는 그 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 코폴리머의 W의 평균값은 제2 코폴리머의 W의 평균값보다 작다.
일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블럭은 화학식 (12)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure pct00009
(12)
여기서 W는 상기 정의된 바와 같으며; 각각의 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같으며; 및 Ar는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 여기서 결합은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결된다. 화학식 (12)에서 적합한 Ar 작용기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 화학식 (3), (4), 또는 (7)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 상술한 디히드록시아릴렌 화합물의 1 종 이상의 조합이 또한 사용될 수 있다. 적합한 디히드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상술한 디히드록시 화합물 1 종 이상을 포함하는 조합도 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위는 화학식 (13)의 상응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00010
(13)
여기서 R2, Ar 및 W는 상술한 바이다. 이러한 화합물은 Kress 등의 미국 특허 4,746,701호에 더 개시되어 있다. 상기 화학식의 화합물은, 예를 들면, 상전이 조건 하에서 디히드록시아릴렌 화합물과 알파,오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산의 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
다른 구현예에서 폴리디오르가노실록산 블럭은 화학식 (14)의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00011
(14)
여기서 R2 및 W는 상기에서 정의된 바와 같다. 화학식 (14)에서 R3는 2 가 C2-C8 지방족 작용기이다. 화학식 (14)에서 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시 작용기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알크아릴, 또는 C7-C12 알크아릴옥시일 수 있으며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴 같은 아릴기이고; R3는 디메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고; 및 R2는 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R2는 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1 이고, R3는 2 가 C1-C3 지방족 작용기이고, 및 R2는 메틸이다.
이들 단위는 상응하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산 (15)으로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00012
(15)
여기서 R2, W, M, R3, 및 n은 상술한 바이다.
상기 코폴리머에서 폴리디오르가노실록산 단위의 함량은 광범위하게 변할 수 있는데, 즉, 폴리디메틸실록산이 1 중량 % 내지 99 중량 %일 수 있거나, 또는 다른 폴리디오르가노실록산이 동등 몰 함량이고, 나머지는 카보네이트 단위일 수 있다. 따라서 사용되는 특정 함량은 열가소성 조성물의 요구되는 물리적 특성, W의 값 (2 내지 1000 범위 내), 및 폴리카보네이트의 유형 및 함량, 충격 개질제의 유형 및 함량, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 유형 및 함량, 및 임의의 다른 첨가제의 유형 및 함량을 포함하는 열가소성 조성물에서 각각 성분의 유형 및 상대적 함량에 따라 정해질 것이다. 예를 들어, 디히드록시 폴리디오르가노실록산의 함량은 코폴리머 전체 중량 기준으로 1 중량 % 내지 75 중량 %, 또는 1 중량 % 내지 50 중량 % 폴리디메틸실록산 또는 다른 폴리디오르가노실록산의 동등 몰 함량을 포함하는 코폴리머를 제조하도록 선택될 수 있다. 코폴리머는 5 중량 % 내지 40 중량 %, 또는 5 중량 % 내지 25 중량 %의 폴리디메틸실록산, 또는 동등 몰 함량의 다른 폴리디오르가노실록산을 포함할 수 있고, 나머지는 폴리카보네이트일 수 있다.
조성물은 조성물 전체 중량 기준으로 2 중량 % 내지 25 중량 % 함량의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함한다. 상기 범위 내에서 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 함량은 5 중량 %이상일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 7 중량 % 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 함량은 22 중량 % 이하일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 20 중량 % 이하일 수 있다.
상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머를 더 포함한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 폴리(아릴렌 에테르) 블럭, 히드록시아릴 말단의 폴리실록산 블럭, 및 폴리(아릴렌 에테르) 블럭 및 폴리실록산 블럭을 연결하는 카보네이트 작용기를 포함하는 블럭 코폴리머이다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머를 설명하는 문맥에서, "히드록시아릴 말단의 폴리실록산 블럭"은 반응물인 히드록시아릴 말단의 폴리실록산의 히드록시 작용기 수소 원자(들)를 포함하지 않는 블럭을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 바꾸어 말하면, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머의 문맥에서, "히드록시아릴 말단의 폴리실록산 블럭" 은 "옥시아릴 말단의 폴리실록산 블럭"을 또한 의미할 수도 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머를 제조하는 여러 가지 방법이 있다. 한 방법은 폴리(아릴렌 에테르), 히드록시아릴 말단의 폴리실록산, 및 산화제를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 전형적으로 재배열 (redistribution)로 언급되는 공정을 도입한다. 상기 방법은 미국 특허 5,596,048호에 개시되어 있다. 재배열 방법은 용액 또는 용융 (melt) 상태에서 수행될 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 또한 폴리(아릴렌 에테르), 히드록시아릴 말단의 폴리실록산, 및 활성화된 방향족 카보네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 상기 반응은 폴리머 용융물 (polymer melt) (즉, 의도적으로 첨가된 용매없이)에서, 또는 용액 (즉, 의도적으로 첨가된 용매 존재 하에)에서 일어날 수 있다. 상기 방법은 미국 공개 특허 2007/0208144호에 개시되어 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 블럭은 다음 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는데
Figure pct00013
여기서 각각의 반복 단위에 대해, 각각의 Z1은 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌 작용기가 3차 히드로카르빌이 아님을 조건으로 비치환된 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시이며 여기서 2 이상의 탄소 원자는 상기 할로겐 원자 및 산소 원자를 분리시킨다; 및 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌 작용기가 3차 히드로카르빌이 아님을 조건으로 비치환된 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시이고 여기서 2 이상의 탄소 원자는 상기 할로겐 원자 및 산소 원자를 분리시킨다. 일 구현예에서, 각각의 Z1은 메틸이고, 및 각각의 Z2은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 폴리(아릴렌 에테르) 블럭은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리실록산 블럭은 다음의 구조를 가지는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure pct00014
여기서 각각의 R80 및 R90은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌, 또는 C1-C12 할로히드로카르빌; 및 다음 구조로부터 유도되는 1 종 이상의 말단 (말단 작용기)이다
Figure pct00015
여기서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이고, 및 여기서 각각의 R100 및 R110는 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌, 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다. 일 구현예에서, 각각의 R80, R90, R100, 및 R110은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, 및 Y는 메톡시이다. 폴리실록산 블럭은 또한 1 종 이상의 가지 단위를 포함할 수 있는데, 예를 들어, 폴리실록산 합성 동안 CH3SiCl3, CH3Si(OCH2CH3)3, SiCl4, 및 Si(OCH2CH3)4 같은 하나 이상의 모노머를 사용하여 생성되는 것들이 있다. 따라서, 폴리실록산은, 선택적으로는, 다음의 가지 단위를 하나 이상 더 포함할 수 있다
Figure pct00016
및
Figure pct00017
여기서 각각의 R160은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-C12 히드로카르빌, 또는 C1-C12 할로히드로카르빌이다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블럭 코폴리머는, 코폴리머 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량 퍼센트의 함량으로 폴리실록산을 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리실록산 함량은 10 중량 퍼센트 이상일 수 있고, 또는 더욱 구체적으로는, 20 중량 퍼센트 이상일 수 있고, 또는, 더 더욱 구체적으로는, 25 중량 퍼센트 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 폴리실록산 함량은 40 중량 퍼센트 이하일 수 있고, 또는 더욱 구체적으로는, 35 중량 퍼센트 이하일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블럭 코폴리머의 구조는 여러 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블럭 코폴리머는 디블럭 코폴리머, 트리블럭 코폴리머, 3 종 이상의 블럭을 가지는 선형 멀티블럭 코폴리머, 또는 방사형 텔레블럭 코폴리머일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블럭 코폴리머는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산-폴리(아릴렌 에테르) 트리블럭 코폴리머이다.
몇몇 구현예에서 폴리(아릴렌 에테르) 블럭은 25℃ 클로로포름에서 그램당 약 0.04 내지 약 0.6 데시리터의 고유 점도를 가지며 2,6 디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 폴리실록산 블럭은 약 1,000 내지 약 8,000 원자량 단위의 수평균 분자량을 가지며, 다음 구조를 가진다.
Figure pct00018
여기서 n은 약 5 내지 약 200이다. 폴리실록산 블럭의 수평균 분자량은 5,000 이하의 원자량 단위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량 기준으로 2 내지 20 중량 % 함량으로 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머를 포함한다. 상기 범위 내에서 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머의 함량은 3 중량 % 이상일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 5 중량 % 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머의 함량은 15 중량 % 이하일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 12 중량 % 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량 기준으로 1 내지 10 중량 퍼센트의 전체 실록산 함량을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 전체 실록산 함량은 2 중량 퍼센트 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 전체 실록산 함량은 5 중량 퍼센트 이하일 수 있다. 전체 실록산 함량은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머로 기인하는 실록산 함량의 합이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 조성물은 오르가노포스페이트를 포함한다. 예시적인 오르가노포스페이트의 일 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아랄킬이고, 하나 이상의 G가 방향족 작용기임을 조건으로 한다. 2 개의 G 작용기는 서로 결합하여 사이클릭 작용기를 제공할 수 있는데, 예를 들어, 디페닐 펜타에리스리톨 디포스페이트가 있고, 이는 미국 특허 4,154,775호에서 Axelrod가 설명한다. 다른 적합한 오르가노포스페이트는 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨일) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨일 포스페이트, 트리톨일 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨일 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨일 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 등을 포함한다. 구체적인 오르가노포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것인데, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등이다.
오르가노포스페이트는 이관능성 또는 다관능성(polyfunctional) 방향족의 인 함유 화합물을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 아래 화학식의 화합물이다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
여기서 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 30의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이고; 각각의 G2은 독립적으로 1 내지 30 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 탄화수소옥시이고; 각각의 Xa는 앞서 정의한 바이고; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고, 및 n은 1 내지 30이다. 적합한 이관능성 또는 다관능성(polyfunctional) 방향족의 인 함유 화합물의 예는 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트를 포함하며, 이들 각각의 올리고머성 대응물 및 폴리머성 대응물 등을 포함한다.
오르가노포스페이트는 조성물 전체 중량 기준으로 2 내지 20 중량 % 함량으로 존재한다. 상기 범위 내에서 오르가노포스페이트의 함량은 3 중량 % 이상일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 5 중량 % 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 오르가노포스페이트의 함량은 15 중량 % 이하일 수 있거나, 또는, 더욱 구체적으로는, 12 중량 % 이하일 수 있다.
조성물은 또한 방향족 비닐 코폴리머를 포함할 수 있다. 방향족 비닐 코폴리머는 비닐 모노머, 아크릴성 모노머, 말레산 무수물 및 이들의 유도체 등, 및 이들의 조합 같은 코모노머를 포함한다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 비닐 모노머는 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지방족 화합물이다. 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우, 이들은 각각 서로 컨주게이트되거나, 또는 컨주게이트되지 않을 수 있다. 적합한 비닐 모노머는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 (1-부텐, 2-부텐, 및 이소부텐을 포함), 펜텐, 헥센 등; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등; 및 이들의 조합을 포함한다.
아크릴성 모노머는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아릴로니트릴, β-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 및 β-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
말레산 무수물 및 이들의 유도체는, 예를 들어, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 또는 알킬- 또는 할로- 치환된 N-아릴말레이미드 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
방향족 비닐 코폴리머에 존재하는 코모노머(들)의 함량은 변할 수 있다. 그러나, 수준은 일반적으로 2% 내지 75% 몰퍼센트로 존재한다. 상기 범위 내에서, 코모노머의 몰퍼센트는 구체적으로는 4% 이상, 더욱 구체적으로는 6% 이상이다. 또한 상기 범위 내에서, 코모노머의 몰퍼센트는 구체적으로는 50% 까지이고, 더욱 구체적으로는 25% 까지이며, 더 더욱 구체적으로는 15% 까지이다. 구체적인 폴리스티렌 코폴리머 수지는, 보통 "SMA"로 언급되는 폴리(스티렌 말레산 무수물) 및, 보통 "SAN"로 언급되는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함한다.
방향족 비닐 코폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (gel permeation chromatography)로 측정하여 30,000 내지 200,000일 수 있으며, 선택적으로는 30,000 내지 110,000일 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량 기준으로 2 중량 % 내지 25 중량 % 방향족 비닐 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 방향족 비닐 코폴리머는 5 중량 % 이상 함량, 또는, 더욱 구체적으로는 7.5 중량 % 이상 함량으로 존재할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 방향족 비닐 코폴리머는 20 중량 % 이하 함량, 또는, 더욱 구체적으로는, 15 중량 % 이하 함량, 또는, 더욱 구체적으로는, 10 중량 % 이하 함량으로 존재할 수 있다.
바람직하게는 열가소성 조성물의 요구되는 특성에 심각하게 불리한 영향을 미치지 않도록 첨가제가 선택된다는 조건으로 열가소성 조성물은 상기 유형의 수지 조성물 또는 블렌드에 보통으로 혼입된 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는 조성물 성형에 대해 성분들의 혼합 동안 적합한 시기에 혼합될 수 있다. 예시적인 첨가제는 필러 및/또는 보강제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 몰딩 이형제, 대전방지제, 착색제, 염료, 드립 방지제, 발포제, 핵형성제, 및 상술한 첨가제의 2 이상의 조합을 포함한다.
상기 열가소성 조성물은 본 기술분야에서 일반적으로 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일 구현예에서, 분말 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머 및 오르가노포스페이트가 HenschelTM 고속 믹서 또는 다른 적합한 믹서/블렌더에서 먼저 블렌딩되고, 선택적으로는 임의의 필러 또는 첨가제와 함께 블렌딩된다. 핸드 믹싱을 포함 (이에 제한되지 않는다)하는 다른 저전단 (low shear) 공정이 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 그 후 상기 블렌드는 호퍼를 통해 트윈 스크류 압출기의 입구(throat)로 주입된다. 대안으로, 입구에서 압출기로 직접 공급하거나 및/또는 측면공급부(sidestuffer)를 통해 하류에서 공급함으로써 하나 이상의 성분이 조성물에 혼입될 수 있다. 그러한 첨가제는 또한 바람직한 폴리머성 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도 보다 높은 온도에서 운전된다. 압출물은 워터배쓰에서 즉시 켄칭되고 펠릿화된다. 이렇게 제조한 펠릿은 압출물 절단시 원하는 바에 따라 길이가 1/4 인치이거나 그 이하일 수 있다. 이렇게 얻은 펠릿은 후속하는 몰딩, 쉐이핑 (shaping), 또는 성형 (forming)에 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물을 포함하는 쉐이핑되거나, 성형되거나 또는 몰딩된 물품이 또한 제공된다. 폴리카보네이트 조성물은 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 열성형과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형될 수 있는데, 예를 들어, 모니터용 하우징 같은 컴퓨터 및 비지니스 기계 하우징, 핸드폰용 하우징 같은 휴대용 전자 기구 하우징, 전기 연결구, 조명 장치, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 선룸 (sun room), 풀장 엔크로져 (swimming pool enclosure), 전자 기구 상자 및 간판 등의 성분 등이 있다. 또한, 폴리카보네이트 조성물은 레크리에이션 차량에서 벽 및 구조 부분만이 아니라 패널 및 트림 (trim)을 포함하는 자동차 부품, 스포일러 (spoiler), 수화물문 (luggage door), 바디 패널 (body panel) 같은 응용에 사용될 수 있다.
다음의 비제한적인 예로 조성물을 더 설명하였으며, 이는 표 1에 설명된 성분으로부터 제조되었다.
성분 공급자, 등급 설명
PC-1 SABIC Innovative Plastics 300℃ 및 1.2 킬로그램 로드에서 측정된 5.1-6.9 cc/10 분의 용융 부피 속도 (MFR)를 가지는 비스페놀 A 폴리카보네이트 (저유동성 (Low Flow))
PC-2 SABIC Innovative Plastics 300℃ 및 1.2 킬로그램 로드에서 측정된 6-14 cc/10 분의 용융 흐름 속도(MFR)를 가지는 비스페놀 A 폴리카보네이트 (고유동성 (High Flow))
PC-ST SABIC Innovative Plastics 비스페놀 A 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 코폴리머 (20 wt% 실록산)
ABS (벌크) SABIC Innovative Plastics 폴리부타디엔 85-100 중량 퍼센트의 코어에 그래프트된 폴리아크릴로니트릴 15-35 중량 퍼센트 및 폴리스티렌 85-65 중량 퍼센트를 포함하며 스티렌 15-0 중량 퍼센트를 가지는 벌크 유화 중합된 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌); 상기 코어는 전체 에멀젼 ABS의 25-75 %를 나타내며; 상기 재료는 졸-겔 프랙션 (sol-gel fraction)으로 측정하는 경우 43-55%의 밀도로 가교되어 있다.
TSAN SABIC Innovative Plastics PTFE 캡슐화된 72:28 w/w 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머
RDP Supresta, New York USA 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트
BPADP Supresta, New York USA 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트
PPE SABIC Innovative Plastics 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) (25℃ 클로로포름에서 고유 점도 0.49 dl/g)
Eu-Si (실록산) Momentive Performance Materials Waterford, USA. 유게놀 캡핑된 (Eugenol capped) 실록산 액체 (D45, CF2003
PPE-Si (용액) (60/40) 아래에 설명된 바에 따라 용액 경로로 제조된 PPE-Si 코폴리머 (실록산 40 wt%)
PPE-Si (용액) (70/30) 아래에 설명된 바에 따라 용액 경로로 제조된 PPE-Si 코폴리머 (실록산 30 wt%)
PPE-Si (압출) (90/10) 아래에 설명된 바에 따라 압출 경로로 제조된 PPE-Si 코폴리머 (실록산 10 wt%)
PPE-Si (압출) (95/5) 아래에 설명된 바에 따라 압출 경로로 제조된 PPE-Si 코폴리머 (실록산 5 wt%)
PPE-Si (용액) (60/40) 코폴리머의 제조 방법: 교반 막대, 냉각기 및 질소 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 무수 톨루엔 120 밀리리터 (ml)에 PPE (60 g)를 용해시켰다. 실온에서 세차게 교반하면서 상기 용액에 Eu-Si (D45, CF2003)의 계산된 함량 (40 그램 (g))을 적가하였다. 그 후 반응 온도를 80-90℃까지 올렸고 톨루엔 (10 ml)에 용해된 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) (1 g)를 1 시간 동안 첨가하였다. 반응을 추가로 7 시간 동안 지속시켰다. 그렇게 얻은 균질 용액을 메탄올 (2000 ml)에서 세차게 교반하여 침전시켰다. 그렇게 얻은 백색 분말성 고체를 80℃에서 진공하에서 밤새 건조시켰다. 자유 유동 (free flowing) 분말성 고체 생성물의 수득율은 89 g (87 %)였다.
PPE-Si (용액) (70/30) 코폴리머의 제조 방법: 교반 막대, 냉각기 및 질소 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 무수 톨루엔 (120 ml)에 PPE (70 g)를 용해시켰다. 실온에서 세차게 교반하면서 상기 용액에 Eu-Si의 계산된 함량 (30 g)을 적가하였다. 그 후 반응 온도를 80-90℃까지 올렸고 톨루엔 (10 ml)에 용해된 BPO (1 g)를 1 시간 동안 첨가하였다. 반응을 추가로 7 시간 동안 지속시켰다. 그렇게 얻은 균질 용액을 메탄올 (2000 ml)에서 세차게 교반하여 침전시켰다. 그렇게 얻은 백색 분말성 고체를 80℃에서 진공하에서 밤새 건조시켰다. 자유 유동 (free flowing) 분말성 고체 생성물의 수득율은 89 g (87 %)였다.
PPE-Si (압출) (90/10) 코폴리머의 제조 방법: ZSK-25 메가 컴파운더 (L/D = 25.52)를 사용하여 반응성 압출로 PPE-실록산 코폴리머를 합성하였다. 대부분의 실험을 10 베럴 셋업 압출기(ten-barrel set-up extruder)에서 수행하였다. 재료 (PPE 90 g, Eu-Si 10 g 및 디큐밀 퍼옥사이드 (DCP) 1 g)를 플라스틱 백 내에서 무게를 측정하고, 고속 믹서로 옮겨 실온에서 완전히 혼합하여 확실히 균질하게 하였다. 모든 성분을 단일 진동 공급기를 사용하여 상류에서 공급하였다. 대기 배출 (atmospheric vent)이 6 번째 베럴에 제공되었고 200 밀리바 (mbar)에 상당하는 진공이 9 번째 베럴에 적용되었다. 다르게 상술하지 않으면 처리량을 300 rpm에서 시간당 7 킬로그램으로 유지시켰다.
PPE-Si (압출) (95/5) 코폴리머의 제조 방법: ZSK-25 메가 컴파운더 (L/D = 25.52)를 사용하여 반응성 압출로 PPE-실록산 코폴리머를 합성하였다. 대부분의 실험을 10 베럴 셋업 압출기(ten-barrel set-up extruder)에서 수행하였다. 전형적으로, 재료 (PPE-95 g, Eu-Si-5 g 및 DCP-1 g)를 플라스틱 백 내에서 무게를 측정하고, 고속 믹서로 옮겨 실온에서 완전히 혼합하여 확실히 균질하게 하였다. 모든 성분을 단일 진동 공급기를 사용하여 상류에서 공급하였다. 대기 배출 (atmospheric vent)이 6 번째 베럴에 제공되었고 200 mbar에 상당하는 진공이 9 번째 베럴에 적용되었다. 다르게 상술하지 않으면 처리량을 300 rpm에서 시간당 7 킬로그램으로 유지시켰다.
압출기 피드 주입구에서 모든 재료의 혼합물을 주입함으로써 조성물을 제조하였다. 압출기는 스크류 직경 25 mm 및 40의 L/D을 가지는 트윈 스크류 압출기였다. 압출기는 전형적으로 180 내지 385℃의 온도, 구체적으로는 200 내지 330℃의 온도, 또는, 더욱 구체적으로는, 220 내지 300℃의 온도에서 작동되었다. 다이 온도는 베럴 온도와 다를 수 있었다. 압출된 열가소성 조성물을 물에서 켄칭하여 펠릿화하였다. 계속적으로 조성물을 사출 몰딩하였다.
조성물을 다음의 하나 이상에 대해 테스트하였다: UL 94 난연성, 아이조드 충격 강도, 용융 점도, 스파이럴 플로우 (spiral flow), 열변형 온도, 인장 모듈러스, 항복점에서의 스트레스 (stress at yield) 및 파열점까지의 신장 (elongation at break). 실시예에서 사용된 이들 테스트들의 세부 사항은 당업자에게 알려져 있으며 다음과 같이 요약될 수 있다:
가연성 테스트는 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"라고 지칭되는 Underwriter's Laboratory Bulletin 94의 절차를 따라 수행되었다. 연소 속도, 소화 시간, 드립 저항 능력 (ability to resist dripping), 및 드립이 연소하느냐 연소하지 않느냐 (whether or not drips are burning)에 기초하여 여러 등급이 적용될 수 있다. 테스트용 시료는 125 mm 길이 x 13 mm 넓이, 및 13 mm 이하의 두께의 크기를 가지는 바 (bar)이다. 바 두께는 0.6 mm 또는 0.8 mm였다. 상기 절차에 따라 물질은 5 개의 시료에 대해 얻어진 테스트 결과를 기준으로 UL 94 HB (수평 연소), V0, V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로 분류될 수 있다; 그러나, 본 명세서의 조성물은 테스트되어 아래에 설명된 각각의 기준인 V0, V1, 및 V2로만 분류되었다.
V0: 시료 장축이 화염에 180 도가 되도록 위치시킨 상태에서, 발화된 화염을 제거 후 연소 (flaming) 및/또는 훈소 (smoldering)의 기간이 10 초를 초과하지 않으며 수직으로 위치한 시료는 흡수성 솜을 발화시키는 연소 입자의 드립을 생성시키지 않는다. 5 개 바 플레임 아웃 (flame out) 시간은 5 개의 바에 대한 플레임 아웃 시간이며, 각각 두 번 점화하고, 여기서 제 1 (t1) 점화 및 제 2 (t2) 점화에 대한 플레임 아웃에 대한 시간 합은 최대 플레임 아웃 시간 (t1 + t2)인 50 초 이하이다.
V1: 시료 장축이 화염에 180 도가 되도록 위치시킨 상태에서, 발화된 화염을 제거 후 연소 (flaming) 및/또는 훈소 (smoldering)의 기간이 30 초를 초과하지 않으며 수직으로 위치한 시료는 흡수성 솜을 발화시키는 연소 입자의 드립을 생성시키지 않는다. 5 개 바 플레임 아웃 (flame out) 시간은 5 개의 바에 대한 플레임 아웃 시간이며, 각각 두 번 점화하고, 여기서 제 1 (t1) 점화 및 제 2 (t2) 점화에 대한 플레임 아웃에 대한 시간 합은 최대 플레임 아웃 시간 (t1 + t2)인 250 초 이하이다.
V2: 시료 장축이 화염에 180 도가 되도록 위치시킨 상태에서, 발화된 화염을 제거 후 연소 (flaming) 및/또는 훈소 (smoldering)의 기간이 30 초를 초과하지 않으나, 수직으로 위치한 시료는 흡수성 솜을 발화시키는 연소 입자의 드립을 생성시킨다. 5 개 바 플레임 아웃 (flame out) 시간은 5 개의 바에 대한 플레임 아웃 시간이며, 각각 두 번 점화하고, 여기서 제 1 (t1) 점화 및 제 2 (t2) 점화에 대한 플레임 아웃에 대한 시간 합은 최대 플레임 아웃 시간 (t1 + t2)인 250 초 이하이다.
아이조드 충격 강도는 플라스틱 물질의 내충격성을 비교하기 위해 사용된다. NII는 4-mm 두께, 몰딩된, 노치형 아이조드 충격 바를 사용하여 23℃에서 측정된다. 이는 ISO 180/A에 의하여 측정된다. ISO 표시는 노치의 유형을 반영한다: ISO 180/A는 노치 유형 A를 의미한다. ISO 180/U 표준은 비노치형 아이조드 충격 (UNI)을 측정하기 위해 사용되었다. ISO 결과는 테스트 표본를 파열시키는데 사용되며 노치에서 표본 면적으로 나누어지는 주울의 충격 에너지로서 정의된다. 결과는 kJ/m2로 기재하였다.
용융 점도는 분자 사슬이 서로에 대해 움직일 수 있는 주어진 온도에서의 폴리머 측정이다. 더 큰 분자량일수록, 더 많은 엉킴 및 더 큰 용융 점도인 점에서 용융 점도는 분자량에 의존할 수 있다. 용융 점도는 상이한 전단율에 대비하여 측정되며, ISO 11443에 의하여 측정되었다. 용융 점도는 1500 s-1의 전단율에서 280℃에서 측정되었다. 결과는 파스칼 초 (Pa.s)로 기재하였다.
스파이럴 플로우 길이 테스트는 다음의 절차에 따라 수행되었다. 3 내지 5 온스 (85 내지 140 g)의 베럴 용량 및 0.03, 0.06, 0.09, 또는 0.12 인치 (각각 0.76, 1.52, 2.29, 또는 3.05 mm)의 채널 깊이를 가지는 몰딩 기계를 펠릿화된 열가소성 조성물로 채웠다. 몰드 및 베럴을 폴리머가 흐르기에 적합한 온도, 전형적으로 약 270℃까지 가열시켰다. 용융 및 온도 평형 후, 열가소성 조성물을 몰드의 선택된 채널로 6 초의 최소 유동 시간 동안 제곱인치 당 580 파운드 (psi) (4 MPa)로, 초당 6.0 인치 (15.24 cm) 속도로 사출하여, 게이트 동결 (gate freeze) 전에 최대 흐름이 되도록 하였다. 35 초의 전체 몰딩 사이클 시간을 사용하여 연속적인 시료를 제조하였다. 10 번을 완료한 후이거나, 또는 연속적으로 제조된 시료가 동일 크기 경우인 둘 중 하나의 경우 측정을 위해 시료를 보유한다. 다음으로 5 개 시료를 수집하여 가장 근접한 0.25 인치 (0.64 cm) 범위 내에서 측정하고, 5 개 시료에 대한 중간 길이를 기재한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 스파이럴 플로우는 270℃, 580-psi 필 압력 (fill pressure), 6-초 사출에서, 3.2 mm 벽 두께로 측정되었다.
열변형 온도 (HDT)는 로드를 지지하는 동안 고온에서 단시간 동안 물질이 수행할 수 있는 능력을 상대적으로 측정하는 것이다. 상기 테스트는 강성에 대한 온도의 영향을 측정한다: 표준 테스트 표본에 정의된 표면 스트레스가 주어지며 (a standard test specimen is given a defined surface stress) 온도는 균일한 속도로 상승된다. HDT를 ISO 75/A를 사용하여 측정하였으며, 평평한, 4 mm 두께 바, 1.8 MPa 하중을 받는 몰딩된 인장 바를 사용하였다. 결과를 ℃로 기재하였다.
인장 모듈러스, 항복점에서의 스트레스 및 파열점까지의 신장 및 탄성 모듈러스 같은 인장 특성을 ISO 527로 테스트된 4 mm 두께의 몰딩된 인장 바를 사용하여 1 mm/min의 당김 속도 (pull rate)로 5% 스트레인까지 측정하였으며, 다음으로 50 mm/min의 속도로 시료가 파열될 때까지 측정하였다. 구체적인 적용에 있어 요구되는 경우 5 mm/min에서 측정하는 것도 가능하나, 이들 실험에서 측정된 시료는 50 mm/min에서 측정되었다. 인장 세기 결과는 MPa로 기재하고, 파열점에서의 인장 신장은 퍼센트로 기재한다. 탄성 모듈러스는 기가파스칼로 기재한다 (GPa).
예 1-8
표 2에 기재한 조성물은 상술한 바와 같은 트윈 스크류 실험실 스케일 압출기에서 용융 혼합 (melt mixing)하여 제조되었다. 표 2에서 함량은 조성물 전체 중량 기준으로 중량 퍼센트로 나타내었다. 표 2에 나타난 성분들에 더하여 각각의 예들은 또한 안정제 0.5 중량 퍼센트를 포함하였다.
[표 2]
*비교예
** NB: 파열되지 않음
***NT: 테스트되지 않음
예 1은 비교예인데 이는 폴리(아릴렌 에테르) 또는 임의의 유형의 폴리실록산을 포함하지 않으며 가연성 및 물리적 특성의 점에서 남아있는 예들에 대한 기준 비교 (baseline comparison)를 제공한다. 예 2는 폴리카보네이트 일부를 폴리(아릴렌 에테르)로 대체하는 효과를 입증하는 비교예이다. 예 2는 가연성에서의 증가를 보여주며 충격 강도에서의 감소를 보여준다. 예 3 및 예 4는 코폴리머로서가 아닌 개별적인 폴리머로서 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리실록산을 포함하고 있다는 점에서 또한 비교예이다. 또, 예 1에 비하여 가연성은 증가하였고 충격 강도는 감소하였다. 예 5 내지 8은 실시예이며 폴리(아릴렌 에테르)-실록산 코폴리머 (PPE-Si)를 포함하는 것의 놀라운 효과를 보여준다. 실시예는 0.8 mm 두께 및 0.6 mm 두께 모두에서 가연성에서 현저한 감소를 보여주며 증가한 HDT를 보여준다. 실시예는 또한 예 1 및 2와 비교하여 용융 점도에서의 현저한 감소를 보여준다. 용융 점도에서의 개선은 얇고, 복잡한 부분이 채우기 더 용이하다는 것을 의미한다. 이러한 점은 더 작은 두께에서 감소된 가연성과 함께 특성들에서의 놀랍고 매우 유용한 조합이다. 또한, 충격 강도 및 스파이럴 플로우는 몇몇 예들에서는 개선되며 HDT는 예 1과 비교하여 모든 실시예에서 개선된다.
예 9-20
표 3에 기재한 조성물은 상술한 바와 같은 트윈 스크류 실험 스케일 압출기에서 용융 혼합 (melt mixing)하여 제조되었다. 표 3에서 함량은 조성물 전체 중량 기준으로 중량 퍼센트로 나타내었다. 표 3에 나타난 성분들에 더하여 각각의 예들은 또한 안정제 0.5 중량 퍼센트를 포함하였다.
[표 3]
Figure pct00023
*비교예
예 9 내지 20은 전체 실록산 함량 (PC-ST 및 PPE-Si으로부터) 및 코폴리머를 포함하는 2 종의 실록산의 상대적인 함량의 영향을 탐구한다. 예는 9는 비교예이며 이는 PPE-Si를 포함하지 않는다. 예 10은 예 9에 비하여 14% 더 적은 전체 실록산 및 18% 더 적은 RDP를 포함하며, 필적할 만한 난연성을 가지나 상당히 감소한 용융 점도, 더 높은 스파이럴 플로우, 및 증가한 노치형 아이조드 충격 강도를 가진다. 남은 예들은 난연성이 다른 바람직한 물리적 특성들과 조합하여 달성될 수 있음을 보여준다.
예시 목적으로 전형적인 구현예가 설명되었으나, 상술한 설명이 본 명세서에 대한 제한으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 명세서의 정신과 범위를 벗어남이 없이 여러 변형, 개작, 및 대안들이 당업자에게 떠오를 수 있다.

Claims (14)

  1. 다음을 포함하는 열가소성 조성물:
    폴리카보네이트;
    충격 개질제;
    폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머;
    폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머;
    폴리카보네이트, 충격 개질제, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머의 합한 중량을 기준으로 오르가노포스페이트 2 내지 20 중량 퍼센트 함량,
    여기서 상기 조성물은 ISO 180/A에 따라 측정할 경우 제곱 미터당 4 킬로줄 (kJ/m2) 이상의 노치형 아이조드 충격 강도 (notched Izod impact strength)를 가지며, ISO 11443에 따라 1500 s-1 및 280℃에서 측정할 경우 130 파스칼 초 (Pa s) 이하의 용융 점도율을 가지며, 0.8 밀리미터 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL 94 등급을 가진다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 ISO 180/A에 따라 측정할 경우 제곱 미터당 6 킬로줄(kJ/m2) 이상의 노치형 아이조드 충격 강도를 가지는 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 ISO 180/A에 따라 측정할 경우 제곱 미터당 10 킬로줄(kJ/m2) 이상의 노치형 아이조드 충격 강도를 가지는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.6 밀리미터 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL94 등급 (rating)을 가지는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 ISO 75/A에 따라 측정할 경우 80℃ 이상의 열변형 온도를 가지는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 전체 중량 기준으로 30 내지 85 중량 퍼센트 함량의 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충격 개질제가 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌, 또는 상술한 것의 2 이상의 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 전체 중량 기준으로 1 내지 15 중량 퍼센트 함량의 충격 개질제를 포함하는 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 전체 중량 기준으로 2 내지 25 중량 퍼센트 함량의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 포함하는 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블럭 코폴리머가 코폴리머 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량 퍼센트 함량의 폴리실록산을 포함하는 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 전체 중량 기준으로 2 내지 20 중량 퍼센트 함량의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머를 포함하는 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 전체 중량 기준으로 1 내지 10 중량 퍼센트 함량의 전체 실록산을 가지는 열가소성 조성물.
  13. 다음을 포함하는 열가소성 조성물:
    폴리카보네이트 30 내지 85 중량 퍼센트;
    충격 개질제 1 내지 15 중량 퍼센트;
    폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 2 내지 25 중량 퍼센트;
    폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머 2 내지 20 중량 퍼센트;
    오르가노포스페이트 2 내지 20 중량 퍼센트, 여기서 중량 퍼센트는 상기 조성물 전체 중량 기준이며,
    상기 조성물은 ISO 180/A에 따라 측정할 경우 제곱 미터당 4 킬로줄(kJ/m2) 이상의 노치형 아이조드 충격 강도, ISO11443에 따라 1500 s-1 및 280℃에서 측정할 경우 130 이하 파스칼 초 (Pa s)의 용융 점도율, 및 0.6 밀리미터 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL 94 등급을 가진다.
  14. 다음을 포함하는 열가소성 조성물:
    비스-페놀 A 폴리카보네이트 30 내지 85 중량 퍼센트;
    벌크 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 1 내지 15 중량 퍼센트;
    폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 2 내지 25 중량 퍼센트;
    코폴리머 전체 중량을 기준으로 25 내지 35 중량 퍼센트의 실록산 함량을 가지는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머 2 내지 20 중량 퍼센트 ;
    오르가노포스페이트 2 내지 20 중량 퍼센트, 여기서 중량 퍼센트는 상기 조성물 전체 중량기준이며,
    상기 조성물이 ISO 180/A에 따라 측정할 경우 제곱 미터당 4 킬로줄(kJ/m2) 이상의 노치형 아이조드 충격 강도, ISO11443에 따라 1500 s-1 및 280℃에서 측정할 경우 130 파스칼 초 (Pa s) 이하의 용융 점도율, 및 0.6 밀리미터 두께에서 V1 또는 이보다 우수한 UL94 등급을 가진다.
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