KR20140119018A - 폴리카보네이트 수지 조성물, 성형품 - Google Patents

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Abstract

방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 성분 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 95 ∼ 0 질량％ 로서, 폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 1 질량％ 이상이 되는 방향족 폴리카보네이트 수지 혼합물 (A) 100 질량부에 대해, 인계 산화 방지제 (B) 0.002 ∼ 0.200 질량부, 에폭시화 안정제 (C) 0 ∼ 0.200 질량부를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물이며, 계산식 (I) 로부터 산출되는 프레셔 쿠커 시험 전후에서의 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율 P 가 20 ％ 이하인, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고온, 고습 환경하에서 반복 사용하여도, 우수한 저온에서의 내충격 성능을 장기간 유지할 수 있는 성형체의 재료가 될 수 있고, 고온에서 체류하여도 변색 등이 잘 발생하지 않는다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같은, 방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, 「PC-POS 공중합체」 라고도 한다) 를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 저온 환경하에서의 내충격성이 우수한 재료이므로, 저온 용도에 사용되는 성형품용의 재료로서 적정이 높다.
한편, 냉동 창고 등에서 사용되는 물류용품이나 용기류는 저온 창고에 들어가기 전에는 온수나 고온 스팀으로 세정되는 경우가 많아, 저온 환경하에서의 내충격 성능과 함께, 고온, 고습 환경하에도 견디는 성능이 요구된다.
일본 공개특허공보 2010-215791호
PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은 저온 환경하에서의 내충격성은 우수하기는 하지만, 고온, 고습 환경하에서 반복 사용함에 따라, 저온에서의 내충격 성능까지 저하되어 버리는 문제를 갖는다. 예를 들어, 온수나 스팀 세정 등을 반복하면서 냉동 창고 내에서 사용하는 물류용품이나 용기류를 PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제조하면, 온수나 스팀 세정 등을 반복하는 동안에 저온 충격 성능이 저하되어 버린다. 그 결과로서, 그 물류용품이나 용기류가 운반이나 냉동 보관 중에 파손되는 경우가 있다. 이 때문에, PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 용기류는 고온, 고습 환경하에서 반복 세정 사용되는 용도에는 적합하지 않다고 지적되고 있다.
이 때문에, 온수나 스팀을 사용하여 세정을 반복한 경우에도, 저온에서의 내충격 성능을 장기간 유지할 수 있는 성형체의 재료가 될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 고온, 고습 환경하에서 반복 사용하여도, 높은 내저온 충격 성능을 장기간 유지할 수 있는 성형체의 재료가 될 수 있음과 함께, 사출 성형기 내에서 체류하여도 변색 등이 잘 발생하지 않는 가공 안정성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품이 고온, 고습 환경하에서 반복 사용함에 따라 저온에서의 내충격 성능이 저하되어 버리는 원인은, 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하가 원인인 것을 밝혀내었다.
또한, 본 발명자들은, 이 분자량 저하의 원인으로서, 폴리카보네이트 수지 자체의 가수 분해에 의한 분자량 저하도 일어날 수 있지만, 이보다, 수지 조성물 중에 첨가되어 있는 인계 산화 방지제의 가수 분해에 의해 발생하는 분해물 (예를 들어 아인산) 의 영향으로 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하가 촉진되는 것으로 추정하였다.
추정을 검증하기 위해서, 본 발명자들은, PC-POS 공중합체를 포함하는 특정 처방의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제조한 평판 샘플을 소정 조건의 프레셔 쿠커 시험을 실시한 후, 소정 조건의 자동 낙추 충격 시험을 실시하여, 평판 샘플의 충격 저하와 분자량 관계의 파악, 및 취성적 (脆性的)으로 파괴되지 않는 조건을 탐색하였다.
그 결과, 본 발명자들은 수지 조성물 중의 PC-POS 공중합체와 함께 함유하는 인계 산화 방지제의 특정한 함유량에 대해, 그 인계 산화 방지제의 가수 분해를 억제할 수 있는 에폭시화 안정제를 특정량 함유시킴으로써, 프레셔 쿠커 시험 전후의 점도 평균 분자량의 저하율이 특정값 이하이도록 조정한 폴리카보네이트 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [11] 을 제공하는 것이다.
[1] 방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 성분 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 95 ∼ 0 질량％ 로 이루어지고, 폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 1 질량％ 이상이 되는 방향족 폴리카보네이트 수지 혼합물 (A) 100 질량부에 대해, 인계 산화 방지제 (B) 0.002 ∼ 0.200 질량부, 에폭시화 안정제 (C) 0 ∼ 0.200 질량부를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물이며, 하기 계산식 (I) 로부터 산출되는 그 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율 P 가 20 ％ 이하인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
계산식 (I)：P [％] = (M1 － M2) / M1 × 100
(상기 식 (I) 중, M1 은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠릿으로 한 후에 측정한 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량이고, M2 는 그 펠릿을 121 ℃ 로 설정한 프레셔 쿠커 시험기에 투입하여 300 시간 처리한 후에 측정한, 프레셔 쿠커 시험 후의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량을 나타낸다. P 는 상기 프레셔 쿠커 시험 전의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량에 대한, 그 시험 후의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율을 나타낸다.)
[2] 상기 계산식 (I) 중의 M2 로 나타내는 상기 프레셔 쿠커 시험 후의 상기 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 16000 이상인, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 인계 산화 방지제 (B) 가 포스파이트계 산화 방지제 또는 포스핀계 산화 방지제인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[4] 인계 산화 방지제 (B) 가 포스파이트계 산화 방지제이며, 또한 상기 수지 조성물 중에 (C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는 경우, (B) 성분인 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.002 질량부 이상 0.020 질량부 미만인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 인계 산화 방지제 (B) 가 포스파이트계 산화 방지제이며, 또한 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분인 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 0.020 ∼ 0.200 질량부인 경우, (A) 성분 100 질량부에 대한 (C) 성분의 함유량이 0 질량부보다 많고 0.200 질량부 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[6] 인계 산화 방지제 (B) 가 포스핀계 산화 방지제인 경우, 상기 수지 조성물 중에 (C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[7] 에폭시화 안정제 (C) 가, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 및 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[8] 에폭시화 안정제 (C) 가, 옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 천연유 또는 옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 합성유인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
[10] 상기 성형품이 90 ℃ 이상의 온수 및 100 ℃ 이상의 스팀 중 적어도 일방으로 세정이 실시되는 제품 또는 부품인, 상기 [9] 에 기재된 성형품.
[11] 상기 성형품이 온도 60 ℃ 이상, 상대 습도 90 ％ 이상의 환경하에서 사용되는 제품 또는 부품인, 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 성형품.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 산화 방지제를 적당히 포함하고 있으므로, 사출 성형기 내에서 체류하여도 변색 등이 잘 발생하지 않는 한편, 성형 가공된 성형체는, 가수 분해하기 쉬운 포스파이트계 산화 방지제 등을 포함하고 있어도, 고온, 고습 환경하에서 반복 사용되어도 우수한 내저온 충격 성능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 (이하, 간단히 「수지 조성물」 이라고도 한다) 은, 방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) (이하, 「PC-POS 공중합체 (A-1)」 이라고도 한다) 과, 필요에 따라 배합되는 (A-1) 성분 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) (이하, 「다른 PC 수지 (A-2)」 라고도 한다) 로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 혼합물 (A) 100 질량부에 대해, 인계 산화 방지제 (B) 0.002 ∼ 0.200 질량부, 에폭시화 안정제 (C) 0 ∼ 0.200 질량부를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은 이하의 특징을 갖는 것이다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 하기 계산식 (I) 로부터 산출되는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율 P 가 20 ％ 이하, 바람직하게는 18 ％ 이하, 보다 바람직하게는 16 ％ 이하가 되는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
계산식 (I)：P [％] = (M1 － M2) / M1 × 100
(상기 식 (I) 중, M1 은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠릿으로 한 후에 측정한 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량이며, M2 는 그 펠릿을 121 ℃ 로 설정한 프레셔 쿠커 시험기에 투입하여 300 시간 처리한 후에 측정한, 프레셔 쿠커 시험 후의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량을 나타낸다. P 는 상기 프레셔 쿠커 시험 전의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량에 대한, 그 시험 후의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율을 나타낸다.)
또한, 본 발명에 있어서, 상기 펠릿이란, 압출기 등을 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 용융 및/또는 혼련한 후에, 평균 대표 길이 0.1 ∼ 20 ㎜ 정도의 크기로 입상으로 가공한 것이다.
상기 계산식 (I) 로부터 산출되는 P 의 값은, 본 발명의 수지 조성물을 혼련하여 펠릿으로 하고 (또한 성형품으로 하고), 그 펠릿 또는 성형품을 121 ℃, 300 시간의 프레셔 쿠커 시험 (Pressure Cooker Test, 이하 「PCT」 라고도 한다) 을 실시한 후의 가수 분해에 의한 점도 평균 분자량의 저하율을 나타내고 있다.
이와 같은 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는 성형체는, 스팀 세정이나 온수 세정 등의 고온, 고습 환경하에서 반복 사용하여도, 그 성형체를 구성하는 수지 조성물의 가수 분해에 의한 분자량 저하가 작기 때문에, 저온 충격 성능의 저하도 적어, 안전성이 높은 성형체가 얻어진다. 이 때문에, 수지 조성물의 투입 분자량을 작게 할 수 있어, 성형체로 가공하기 쉬운 유동성이 얻어진다.
또한, 계산식 (I) 로부터 산출이 되는 P 의 값은 낮으면 낮을수록 고온, 고습 환경하에서의 내구성이 높은 것을 나타내며, 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없다.
한편, 상기 시험의 결과, 점도 평균 분자량의 저하율 P 가 20 ％ 를 초과하는 수지 조성물을 사용하여 성형 가공한 성형체는, 스팀 세정이나 온수 세정 등을 반복해가는 동안에, 그 성형체 수지의 분자량이 저하되고, 내충격 성능이 가속적으로 저하되어 버린다. 이와 같이 되면, 저온 환경하에서의 파괴 위험도가 높아진다. 그 수지 조성물의 분자량 저하에 수반하는, 그 성형체의 저온 충격 성능의 저하를 보완하기 위해서는, 그 수지 조성물의 초기의 분자량을 상당히 크게 할 필요가 있지만, 분자량을 크게 하면, 성형 가공성이 저하되어, 큰 성형체의 가공은 곤란해지기 쉽다. 또, 그 수지 조성물의 분자량이 저하되어 가면, 얻어지는 성형체의 인장 특성, 굴곡 특성, 크리프 특성 등의 기계 물성도 저하되므로, 단쌓기 등의 정적 하중에 대해서도 강도 부족으로 되기 쉽다. 또한, 그 수지 조성물의 분자량이 저하되면, 얻어지는 성형체의 백화나 첨가제의 블리드 등을 일으키기 쉬워지기 때문에, 외관이 악화된다.
또, 상기 계산식 (I) 중의 M2 로 나타내는, 상기 프레셔 쿠커 시험 후의 수지 조성물의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 16000 이상, 보다 바람직하게는 17000 이상, 더욱 바람직하게는 18000 이상이다. 당해 점도 평균 분자량이 16000 이상이면, 스팀 세정 등을 실시하는 냉동 창고용 물류용품이나 용기 등의 재료로서 적용할 수 있다. 또한, 상기 프레셔 쿠커 시험 후의 점도 평균 분자량이 18000 이상이 되는 수지 조성물이면, 이것을 가공하여 얻은 성형체는 지나치게 가혹한 충격이더라도 취성적으로 파괴되는 것은 거의 없어진다. 예를 들어, 이 수지 조성물을 사용하여, 실시예에서 나타내는 바와 같은 2 ㎜ 두께의 시험판을 20 매 성형하고, 121 ℃, 300 시간에서의 프레셔 쿠커 시험을 실시한 후, －30 ℃ 의 자동 낙추 충격 시험을 실시하여도 모두 연성 파괴가 된다.
또한, 상기 PCT 후의 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 상한값으로는, 특별히 제한은 없지만, 당해 점도 평균 분자량은 통상적으로 80000 이하, 바람직하게는 60000 이하이다.
상기와 같은 내가수 분해 성능과 저온 충격성을 양립한 수지 조성물은 이하의 구성에 의해 달성된다.
＜방향족 폴리카보네이트 수지 혼합물 (A)＞
수지 조성물은, PC-POS 공중합체 (A-1) 및 다른 PC 수지 (A-2) 로 이루어지는 수지 혼합물 (A) 를 포함한다.
PC-POS 공중합체 (A-1) 의 함유량은, (A) 성분의 총량에 대해 5 ∼ 100 질량％ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 93 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 이다.
한편, 필요에 따라 배합되는 PC 수지 (A-2) 의 함유량은, (A) 성분의 총량에 대해 0 ∼ 95 질량％ 이지만, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 65 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
또, (A) 성분의 총량 중의 폴리오르가노실록산 단위의 함유량은 1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다.
폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 저온 환경하에서의 내충격 성능이, 예를 들어, －30 ℃ 이하의 분위기가 되는 냉동 창고 등에서 사용되는 물류용품이나 용기류의 재료로서 요구되는 저온 충격 성능의 수준까지 오르지 않는다.
본 수지 조성물을 제조할 때에 투입할 때의 분자량은, (A) 성분의 총량 중의 폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 1 질량％ 이상이고, 상기 프레셔 쿠커 시험 후의 점도 평균 분자량의 저하율 P 가 20 ％ 이하가 되는 조성물이면, 수지 조성물로서의 투입의 점도 평균 분자량 (PCT 전의 수지 조성물의 점도 평균 분자량) 은 특별히 제한되지 않는다.
PCT 전의 수지 조성물의 점도 평균 분자량은, 통상적으로 80000 이하, 바람직하게는 10000 ∼ 80000, 보다 바람직하게는 16000 ∼ 60000 이다.
이하, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분에 대하여 상세히 서술한다.
(PC-POS 공중합체 (A-1))
본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 PC-POS 공중합체 (A-1) 로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리카보네이트부 (PC 부) 와, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리오르가노실록산부 (POS 부) 를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (II) 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복수로서, 20 ∼ 1000 의 수를 나타낸다.
일반식 (I) 중, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내며, 이하, 동일하다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 기 등을 들 수 있다.
X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다.
X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 예를 들어, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다.
X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
일반식 (II) 중, R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기, 알콕시기로는, R1 및 R2 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Y 가 나타내는 지방족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
Y 가 나타내는 방향족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐디일기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 에 있어서의 POS 부의 평균 반복수 n 은 20 ∼ 1000 이지만, 바람직하게는 30 ∼ 600, 보다 바람직하게는 35 ∼ 250, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 150 이다. n 이 20 이상이면, 저온에서의 내충격성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 1000 이하이면, POS 의 취급성에 대해 문제 없으며, PC-POS 공중합체의 제조상의 관점에서 바람직하다. 또한, 이 평균 반복수 n 의 값은, 핵 자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 (PC 부) 의 함유량은, PC-POS 공중합체 (A-1) 중, 바람직하게는 70 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 97.5 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％ 이다.
한편, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위 (POS 부) 의 함유량은, PC-POS 공중합체 (A-1) 중, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 1 질량％ 이상이면 내충격 강도 향상의 효과가 충분하고, 한편, 30 질량％ 이하이면 충분한 내열성을 갖는다.
또한, PC-POS 공중합체 중의 구성 단위의 함유량은, 핵 자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.
PC-POS 공중합체 (A-1) 의 점도 평균 분자량으로는, 성형품의 강도 및 생산성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 12000 ∼ 70000 이고, 보다 바람직하게는 14000 ∼ 50000 이며, 더욱 바람직하게는 16000 ∼ 30000 이다.
상기 일반식 (I) 및 (II) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 PC-POS 공중합체의 제조 방법으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르, 또는 클로로포메이트를 공중합시켜 얻는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서, 일반식 (1) 중, R1 및 R2, X, a 및 b 는 상기 일반식 (I) 과 동일하고, 일반식 (2) 중, R3 ∼ R6, Y, n 은 상기 일반식 (II) 와 동일하고, m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 할로겐, -R7OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내며, R7 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭：비스페놀 A] 이 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 일반식 (I) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이며, 또한 a=b=0 의 PC-POS 공중합체가 된다.
비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.
이들 2 가 페놀은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류, 바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등을 소정의 평균 반복수 n 을 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에, 하이드로실라네이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류로는, 알릴페놀 또는 오이게놀인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 일반식 (II) 에 있어서의 Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기가 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 이하의 일반식 (3) ∼ (11) 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (3) ∼ (11) 중, R3 ∼ R6 은 일반식 (II) 와 마찬가지로, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, n 은 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복수로서 20 ∼ 1000 의 수를 나타낸다. 또, R8 은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기를 나타내고, c 는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 2 ∼ 6 의 정수이다.
이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (3) 에 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (4) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 일반식 (5) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.
상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
먼저, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성한다. 이 때, 시클로트리실록산과 디실록산의 투입비를 바꿈으로써 원하는 평균 반복 단위를 갖는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산에 알릴페놀이나 오이게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 평균 반복 단위를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.
또, 이 단계에서는, 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하여, 이들 저분자 화합물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.
(다른 PC 수지 (A-2))
수지 혼합물 (A) 중에는, (A-1) 성분 이외의 방향족 폴리카보네이트인, 다른 PC 수지 (A-2) 를 함유하여도 된다.
다른 PC 수지 (A-2) 로는, 반응에 불활성인 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해하고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등, 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
(A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 2 가 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭：비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류, 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
(A-2) 성분의 방향족 폴리카보네이트의 제조에 있어서는, 필요에 따라 분자량 조절제, 말단 정지제 등을 사용하여도 된다. 이들은, 통상적으로 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용되는 것이면, 각종의 것을 사용할 수 있다.
구체적인 분자량 조절제로는, 1 가 페놀로서, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-노닐페놀, m-노닐페놀, p-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, p-브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다.
이들 1 가 페놀 중에서는, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀 등이 바람직하다. 또, 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 그와 같은 말단 정지제로는, 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오헥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(P-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2 가 페놀계 화합물에 대해, 분기화제를 사용하여, 분기화 폴리카보네이트로 할 수도 있다. 이 분기화제의 첨가량은, 상기 2 가 페놀계 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 몰％ 이다.
분기화제로는, 예를 들어, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, α,α',α＂-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4＂-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
다른 PC 수지 (A-2) 의 점도 평균 분자량으로는, 바람직하게는 15000 ∼ 80000, 보다 바람직하게는 16000 ∼ 60000, 더욱 바람직하게는 17000 ∼ 35000 이다. (A-2) 성분으로서, 여러 가지 점도 평균 분자량을 갖는 PC 수지를 사용함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 점도 평균 분자량을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
＜인계 산화 방지제 (B)＞
본 발명의 수지 조성물은 인계 산화 방지제 (B) 를 포함한다. 인계 산화 방지제 (B) 를 포함으로써, 성형 가공시에 수지 조성물을 고온에서 체류하여도, 변색이나 실버 발생 등을 억제할 수 있는, 우수한 가공 안정성을 수지 조성물에 부여할 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 고온에서 체류하여도 변색 등의 발생을 억제할 수 있는 수지 조성물을 얻는 관점에서, 포스파이트계 산화 방지제 또는 포스핀계 산화 방지제가 바람직하다.
포스파이트계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조의 상품명 「Irgafos168」 등), 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트 (BASF 사 제조의 상품명 「Irgafos126」, ADEKA 사 제조의 상품명 「아데카스타브 PEP-24G」 등), 비스-(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트 (BASF 사 제조의 상품명 「Irgafos38」 등), 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트 (ADEKA 사 제조의 상품명 「아데카스타브 PEP-36」 등), 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트 (ADEKA 사 제조의 상품명 「아데카스타브 PEP-8」, 이와키 화학사 제조의 상품명 「JPP-2000」 등), [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐 (오사키 공업 주식회사 제조의 상품명 「GSY-P101」 등), 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (스미토모 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 「SumilizerGP」 등), N,N-bis[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-yl]oxy]-에틸]에탄아민 (BASF 사 제조의 상품명 「Irgafos12」 등) 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 하기 식 (12) ∼ (15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이들 포스파이트계 산화 방지제 중에서도, 내가수 분해성의 관점에서, 트리스-2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트가 바람직하다.
또한, 포스파이트계 산화 방지제는, 상기 서술한 바와 같이, 그 자체가 가수 분해하기 쉬운 성질을 갖는다. 이 때문에, 폴리카보네이트 수지와 포스파이트계 산화 방지제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 고온, 고습 환경하에서 사용한 경우, 폴리카보네이트 수지의 가수 분해는 용이하게는 일어나지 않는 한편, 포스파이트계 산화 방지제는 용이하게 가수 분해된다. 포스파이트계 산화 방지제가 가수 분해되어, 그 가수 분해물 (예를 들어 아인산 등) 이 일정량 이상 생성되면, 폴리카보네이트 수지 자체의 가수 분해를 촉진하여, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 저하시키는 경향이 있다.
이 때문에, 포스파이트계 산화 방지제를 일정량 이상 함유하는 경우에는, (C) 성분인 에폭시화 안정제를 특정량 첨가하여, 포스파이트계 산화 방지제의 가수 분해를 억제할 필요가 있다.
포스핀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀 (이와키 화학 주식회사 제조의 「JC263」) 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 성분으로서 포스핀계 산화 방지제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중에는 (C) 성분인 에폭시화 안정제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유로는, (1) 포스핀계 산화 방지제는 가수 분해성을 갖지 않기 때문에, (C) 성분을 첨가할 필요가 없는 것, (2) 포스핀계 산화 방지제와 에폭시화 안정제 (C) 의 상호 작용에 의해, 상기 서술한 프레셔 쿠커 후의 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율이 커져, 그 저하율의 조정이 곤란해지는 것, (3) (C) 성분과의 상호 작용에 의해, 성형 가공시에 수지 조성물을 고온에서 체류했을 때에 실버 등이 발생하여, 가공 안정성이 저하되는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는다」 란, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.001 질량부 미만, 바람직하게는 0.0001 질량부 미만인 것을 의미한다 (이하의 기재에서도 동일한 것을 의미한다).
인계 산화 방지제 (B) 의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.002 ∼ 0.200 질량부이며, 바람직하게는 0.003 ∼ 0.100 질량부, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.080 질량부이다. 0.002 질량부 미만이면, 고온에서 체류했을 때의 수지 조성물의 변색이나 실버 발생 등을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 0.200 질량부를 초과하면, 프레셔 쿠커 시험 후의 점도 평균 분자량의 저하율이 커져, 그 저하율의 조정이 곤란해진다.
(B) 성분으로서 포스파이트계 산화 방지제를 사용하고, 수지 조성물 중에 (C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는 경우, (B) 성분으로서 사용하는 포스파이트계 산화 방지제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.002 질량부 이상 0.020 질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.018 질량부, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.015 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.012 질량부이다. (C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는 경우에, 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 0.020 질량부를 초과하면, 포스파이트계 산화 방지제의 가수 분해물이 수지 조성물에 주는 영향이 커, 프레셔 쿠커 시험 후의 점도 평균 분자량의 저하율을 소정값 이하로 조정하는 것이 곤란해진다. 즉, 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 0.020 질량부 미만인 경우에는, (C) 성분을 포함하지 않고, 프레셔 쿠커 시험 후의 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율을 소정값 이하로 조정할 수 있다.
또한, 「(C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는다」 란, 의도적으로 (C) 성분을 포함하지 않는 것을 의미하는 것이며, 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량이 0.001 질량％ 미만, 바람직하게는 0.0001 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.00001 질량％ 미만이다.
또한, (B) 성분으로서 포스파이트계 산화 방지제를 사용하고, 수지 조성물 중에 (C) 성분을 포함하는 경우, 혹은, (B) 성분으로서 포스핀계 산화 방지제를 사용하는 경우, (B) 성분으로서 사용하는 당해 산화 방지제의 함유량은, 상기 서술한 바와 같이, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.002 ∼ 0.200 질량부이며, 바람직하게는 0.003 ∼ 0.100 질량부, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.080 질량부이다.
＜에폭시화 안정제 (C)＞
본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분으로서 포스파이트계 산화 방지제를 사용한 경우에는, 기본적으로는 에폭시화 안정제 (C) 를 포함하는 쪽이 바람직하다.
포스파이트계 산화 방지제는, 습열 환경하에서 폴리카보네이트 수지 이상으로 가수 분해하기 쉽고, 나아가서는, 가수 분해로 발생하는 아인산류나 페놀류 등의 분해물이 폴리카보네이트 수지의 가수 분해를 현저하게 촉진시키는 작용이 있다.
(B) 성분은 가공 안정성이나 서비스 안정성에서 중요한 성분으로, 수지 조성물에는 일정량 이상은 필요해지지만, 상기 이유에 의해 (B) 성분이 포스파이트계 산화 방지제인 경우에는, 첨가량이 0.020 질량부 이하로 제약되어 버린다.
그래서, 본 발명자들은, 포스파이트계 산화 방지제의 가수 분해를 억제하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 에폭시화 안정제 (C) 에, 포스파이트계 산화 방지제의 가수 분해를 억제하고, 혹은, 포스파이트계 산화 방지제가 가수 분해하여 발생하는 분해물을 무독화하는 작용이 있는 것을 알아내었다. 이 관점에 의해, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 포스파이트계 산화 방지제를 0.020 질량부 이상 첨가하는 경우이더라도, 에폭시화 안정제 (C) 를 병용하면, 점도 평균 분자량의 저하율을 소정값 이하로 조정하는 것을 가능하게 하였다.
에폭시화 안정제 (C) 로는, 구조의 일부가 에폭시화된 화합물을 들 수 있다.
그러한 에폭시화 안정제 (C) 중에서도, 상기 서술한 관점에서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 「셀록사이드 2021P」 등), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 「EHPE3150」 등), 이들 2 종의 혼합물 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 EHPE3150CE), 그리고, 옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 천연유 또는 에폭시화 합성유가 바람직하다.
또한, 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 식품용 용기 등의 용도로서 사용하는 경우, 식품을 안전하게 보존할 수 있는 성형체로 하는 관점에서, 옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 천연유 또는 에폭시화 합성유가 보다 바람직하다.
옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 천연유로는, 예를 들어, 산소싸이저 E-2000H (상품명, 신닛폰 이화 주식회사 제조, 에폭시화 대두유, 옥시란 산소 농도 6.7 ％ 이상), 산소싸이저 E-9000H (상품명, 신닛폰 이화 주식회사 제조, 에폭시화 아마인유, 옥시란 산소 농도 8.5 ％ 이상) 등을 들 수 있다.
옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 합성유로는, 예를 들어, 산소싸이저 E-PO (상품명, 신닛폰 이화 주식회사 제조, 에폭시헥사하이드로프탈산디에폭시스테아릴, 옥시란 산소 농도 5.5 ％ 이상), 산소싸이저 E-4030 (상품명, 신닛폰 이화 주식회사 제조, 에폭시화 지방산 부틸, 옥시란 산소 농도 4.5 ％ 이상) 등을 들 수 있다.
에폭시화 천연유 또는 에폭시화 합성유의 옥시란 산소 농도는 4 ％ 이상이며, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 6 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이상이다. 그 옥시란 산소 농도가 4 ％ 미만이면, 포스파이트계 산화 방지제의 가수 분해를 억제, 혹은, 가수 분해로 발생하는 분해물을 무독화하는 효과가 낮고, 그 결과, 폴리카보네이트의 가수 분해를 억제할 수 없어, 분자량의 저하율을 소정값 이하로 조정하는 것이 곤란해진다.
또한, 상기 옥시란 산소 농도는, ASTM-1652 의 규정에 기초하여, 브롬화 수소의 아세트산 용액을 사용하여 측정된 값을 의미한다.
에폭시화 안정제 (C) 의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0 ∼ 0.200 질량부이다. 그 함유량이 0.200 질량부를 초과하면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성의 상승이나, 성형 가공할 때에 버닝이나 실버의 원인이 된다.
또한, (B) 성분으로서 가수 분해성을 갖지 않는 포스핀계 산화 방지제를 사용하는 경우, 포스파이트계 산화 방지제와 같은, 폴리카보네이트 수지의 가수 분해를 촉진하는 분해물이 발생하지 않기 때문에, 에폭시화 안정제 (C) 의 첨가는 필요로 하지 않는다. 에폭시화 안정제 (C) 및 포스핀계 산화 방지제는 함께 활성이 높은 화합물이므로, 양자의 필요없는 반응을 일으키지 않기 위해서, (B) 성분으로서 포스핀계 산화 방지제를 사용하는 경우에는, (C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 「(C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는다」 란, (C) 성분을 의도적으로 포함하지 않는 것을 의미한다.
구체적인 (B) 성분으로서 포스핀계 산화 방지제를 사용하는 경우의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.0001 질량부 미만이다.
또, (B) 성분으로서 가수 분해성을 갖는 포스파이트계 산화 방지제를 사용하고, (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분인 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 0.020 ∼ 0.200 질량부인 경우, (C) 성분의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 프레셔 쿠커 후의 점도 평균 분자량의 저하율을 소정값 이하로 조정하는 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부보다 크고 0.200 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.200 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.100 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.015 ∼ 0.050 질량부이다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 서술한 (A) ∼ (C) 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 종래 폴리카보네이트 수지 조성물에 첨가되는 공지된 각종 첨가제의 배합이 가능하다.
이들 첨가제로는, 보강재, 충전제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 염료, 안료, 난연제나 내충격성 개량용의 엘라스토머 등을 들 수 있다.
[성형품]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 상기 서술한 각 성분을 배합하여 혼련한 것을 성형함으로써 얻어진다.
혼련 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 혼련시의 가열 온도는, 통상적으로 240 ∼ 330 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 선택되는.
성형 방법으로는, 종래 공지된 각종 성형 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지 이외의 함유 성분은, 미리 폴리카보네이트 수지 또는 다른 열가소성 수지와 용융 혼련, 즉, 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
또, 펠릿화시켜, 사출 성형하는 것이 바람직하며, 일반적인 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법, 그리고 가스 어시스트 성형법 등의 특수 성형법을 이용할 수 있어, 각종 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 고온, 고습 환경하에서 반복 사용되어도, 우수한 저온에서의 내충격성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 성형체는, 90 ℃ 이상의 온수 및/또는 100 ℃ 이상의 스팀으로 세정을 하는 제품 또는 부품이나, 온도 60 ℃ 이상, 상대 습도 90 ％ 이상의 환경하 및, 이들 환경과 영하가 되는 저온 환경을 반복하는 환경에서 사용되는 제품 또는 부품에 적합하다.
본 발명의 성형체의 보다 구체적인 용도로는, 냉동 사용된 후에 스팀 세정되는 초콜릿 가공형이나 아이스 가공형, 냉동 식품의 보존용 컨테이너, 어패류의 가공 풀, 식기 건조기, 밥솥 등에 사용되는 용기 등의 용도가 바람직하다. 또, 고온, 고습 환경하에 있는 계장 (計裝) 박스, 정크 박스, 한랭지의 지하 매설 부재 등의 공업 부품 등의 용도로서도 적합하다.
실시예
이하의 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서의 이하의 물성값 등의 측정 방법 (산출 방법) 은 하기와 같다.
(1) 점도수 (VN) 의 측정 방법
ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정하였다.
(2) 점도 평균 분자량의 측정 방법
우베로데형 점도관으로, 20 ℃에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 다음 관계식 (Schnell 의 식) 으로부터 계산하였다.
[η] = 1.23×10-5 × Mv0 .83
제조예 1
(폴리카보네이트 올리고머의 합성예)
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해하는 비스페놀 A 에 대해 2000 질량 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해하여, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 발출하고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 318 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 였다. 또, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1190 이었다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용하고, GPC [칼럼：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2 개) ＋ Shodex KF801 (1 개), 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/분, 검출기：RI] 로 표준 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량：Mw) 으로서 측정하였다.
제조예 2
(PC-PDMS 공중합체 (SIPC-1) 의 합성)
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 제조예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, 디메틸실록시 단위의 평균 반복수 n 이 90 인 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS-1) 307 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 투입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 반응을 실시하였다.
이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 129 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해한 것), 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 581 g 과 아2티온산나트륨 2.3 g 을 물 8.5 ℓ 에 용해한 수용액에 비스페놀 A 1147 g 을 용해시킨 것) 를 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 나서 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 포함하는 유기상과 과잉된 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 ㎲/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체 (SIPC-1)) 는, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, 점도수가 46.9 이고, 점도 평균 분자량은 17,400 이었다.
제조예 3
(PC-PDMS 공중합체 (SIPC-2) 의 합성)
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 제조예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, 디메틸실록시 단위의 평균 반복수 n 이 40 인 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS-2) 307 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 투입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 반응을 실시하였다.
이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 129 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해한 것), 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨 581 g 과 아2티온산나트륨 2.3 g 을 물 8.5 ℓ 에 용해한 수용액에 비스페놀 A 1147 g 을 용해시킨 것) 를 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고 나서 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 포함하는 유기상과 과잉의 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 ㎲/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS 공중합체 (SIPC-2)) 는, NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.2 질량％, 점도수가 46.9 이며, 점도 평균 분자량은 17,400 이었다.
실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 12
(펠릿의 제조)
제 1 표 및 제 2 표에 기재된 성분을 기재된 배합량 (단위：질량부) 으로 수지 조성물을 조제하고, 단축 압출기 「NVC-50」 (제품명, 나카타니 기계 (주) 사 제조) 을 사용하여 히터 온도를 280 ℃ 로 설정하여 30 ㎏/시간으로 스트랜드를 압출하고, 스트랜드 커터로 펠릿을 제조하였다.
(시험판의 제조)
제조한 펠릿을 충분히 건조시킨 후, 사출 성형기 「IS150E」 (제품명, 토시바 기계 (주) 사 제조) 를 사용하고, 사각판 No. 2 금형을 사용하여, 성형 온도 310 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하여, 두께 2.0 ㎜ ×세로 140 ㎜ × 가로 140 ㎜ 의 시험판을 각각 30 매 제조하였다.
또한, 제 1 표 및 제 2 표에 기재된 각 성분은 이하와 같다.
(A-1) 성분
·「SIPC-1」 (제조예 2 에서 제조한 PC-PDMS 공중합체)
·「SIPC-2」 (제조예 3 에서 제조한 PC-PDMS 공중합체)
(A-2) 성분
·「타플론 FN1700A」 (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 46.6, 점도 평균 분자량 Mv=17,300)
·「타플론 FN1900A」 (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 51.1, 점도 평균 분자량 Mv=19,300)
·「타플론 FN2200A」 (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 55.6, 점도 평균 분자량 Mv=21,300)
·「타플론 FN2500A」 (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 62.2, 점도 평균 분자량 Mv=24,200)
·「타플론 FN2600A」 (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 64.9, 점도 평균 분자량 Mv=25,400)
·「노바렉스 7030PJ」 (상품명, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 점도수 73.7, 점도 평균 분자량 Mv=29,300)
(B) 성분
·「IRGAFOS168」 (상품명, BASF 사 제조, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)
·「JC263」 (상품명, 이와키 화학 주식회사 제조, 트리페닐포스핀)
(C) 성분
·「셀록사이드 2021P」 (상품명, 주식회사 다이 셀 제조, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트)
·「산소싸이저 E-PO」 (상품명, 신닛폰 화학 주식회사 제조, 에폭시헥사하이드로프탈산디에폭시스테아릴, 옥시란 산소 농도：5.50 ％)
·「산소싸이저 E-2000H」 (상품명, 신닛폰 화학 주식회사 제조, 에폭시화 대두유, 옥시란 산소 농도：6.70 ％)
·「산소싸이저 E-9000H」 (상품명, 신닛폰 화학 주식회사 제조, 에폭시화 아마인유, 옥시란 산소 농도：8.50 ％)
·「산소싸이저 E-PS」 (상품명, 신닛폰 화학 주식회사 제조, 에폭시헥사하이드로프탈산디2-에틸헥실, 옥시란 산소 농도：3.40 ％)
·「산소싸이저 E-6000」 (상품명, 신닛폰 화학 주식회사 제조, 에폭시헥사하이드로프탈산디2-에틸헥실, 옥시란 산소 농도：3.50 ％)
제조한 펠릿 및 시험판을 사용하여, 이하에 나타내는 시험을 실시하였다. 시험 결과에 대해서는 제 1 표 및 제 2 표에 나타낸다.
(1) 프레셔 쿠커 시험 (PCT) 전의 측정 항목
(1-1) 점도수 (VN), 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정
상기 서술한 측정 방법에 기초하여, 프레셔 쿠커 시험 전의 수지 조성물 (펠릿) 의 점도수 (VN) 및 점도 평균 분자량 (Mv) 을 측정하였다.
(1-2) 저온 낙추 충격 시험
제조한 시험판을 에탄올에 담가 －30 ℃ 에서 냉각시켰다. 그리고, 냉각시킨 시험판을 JIS K7211-2 에 준하여 자동 낙추 충격 시험기 「HYDOSHOT」 (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 직경 75 ㎜ 의 받침대에 고정하고, 직경 12.7 ㎜ 의 격심 (擊芯) 을 3.9 m/초의 속도로 부딪히게 하여, 시험판의 파괴 상황을 확인하였다. 격심이 시험판을 관통하여, 시험판이 균열되거나, 파편 비산 등이 일어나지 않는 경우에는 연성 파괴로 하고, 균열하여 파편 등이 산산히 흩어지는 경우에는 취성 파괴로 하였다. 시험판 5 매로 실시하여, 5 매 중의 연성 파괴된 시험판의 매수를 카운트하였다. 동시에, 충격시에 발생하는 파괴 에너지 (J) 를 계측하였다.
(1-3) 멜트 볼륨 플로레이트 (MVR) 의 측정
MVR 측정기를 사용하여, JIS K 7210 에 준하여 측정하였다. 즉, MVR 측정기를 사용하여, 측정기의 실린더를 300 ℃ 로 승온하여 15 분간 이상 에이징하고 나서, 시료 (조제한 수지 조성물) 를 충전하였다. 그리고, 당해 시료 상에 가중이 1.2 ㎏ 이 되도록 피스톤과 추를 얹고, 예열을 실시하여, 30 초간 유출한 시료를 잘라내고, 유출한 시료를 계량하여, 10 분간당 유출량으로 환산하였다.
(1-4) 흐름값 (Q 값) 의 측정
고가식 플로우 테스터를 사용하여, JIS K 7210 에 준하여 측정한, 즉, 280 ℃, 15.7 ㎫ 의 압력 하에, 직경 1 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 유출하는 용융 수지량 (㎖/sec) 을 측정하였다. 용융 점도의 저하와 함께 흐름값 (Q 값) 은 증가한다.
(1-4) 프레셔 쿠커 시험 (PCT) 방법
제조한 두께 2.0 ㎜ × 세로 140 ㎜ × 가로 140 ㎜ 의 시험판의 단 (端) 에 1 ㎜ 의 구멍을 2 군데 뚫고, 시험판보다 약간 큰 스테인리스제 망바구니에 스테인리스제 철사로 시험판을 매달았다. 매단 시험판끼리가 접촉하지 않도록 각 시험판을 클립으로 고정시키고, 시험판 사이를 1 ㎜ 이상 떼어 놓아, 처방별로 각 10 매 매달았다. 그 바구니를, 약 5 리터의 순수를 바닥에 채운, 프레셔 쿠커 시험기 (NAKAYAMA 사 제조) 4 대에 각각 5 처방분 넣고, 121 ℃ 에서 300 시간, 시험기 내에서 쪘다. 동시에, 분자량 측정용으로, 시험판의 제조에서 사용한 것과 동일한 펠릿을 10 ∼ 20 ㎤ 넣은 직경 40 ㎜ ×높이 15 ㎜ 의 스테인리스 샬레에 넣고, 시험판과 동일한 프레셔 쿠커 시험기에 넣어, 동시에 쪘다. 이 조작을 반복하여, 처방별로 20 매의 시험판과, 그 시험판의 가수 분해도를 평가하기 위한 펠릿을 얻었다.
(2) 프레셔 쿠커 시험 (PCT) 후의 평가
(2-1) 점도수 (VN), 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정
프레셔 쿠커 시험기에 건 가수 분해의 정도를 평가하는 펠릿을 사용하고, 전술한 측정 방법에 기초하여 수지 조성물 (펠릿) 의 점도수 (VN) 및 점도 평균 분자량 (Mv) 을 측정하고, 시험 전의 점도 평균 분자량과의 차 (ΔMv) 및, 점도 평균 분자량의 저하율 P 를 이하의 계산식으로 산출하였다.
P [％] = (M1 － M2) / M1 × 100
(M1 은 프레셔 쿠커 시험 전의 수지 조성물 (펠릿) 의 점도 평균 분자량이고, M2 는 프레셔 쿠커 시험 후의 수지 조성물 (펠릿) 의 점도 평균 분자량을 나타낸다.)
(2-2) 저온 내낙추 충격성의 평가
프레셔 쿠커 시험기에 건 시험판을 전술과 동일한 조건으로 자동 낙추 충격 시험을 실시하여, 파괴 상황을 확인하였다. 프레셔 쿠커 시험기에 건 시험판 20 매로 실시하여, 20 매 중의 연성 파괴된 시험판의 매수를 카운트하였다.
(3) 성형 가공 안정성의 평가 (체류 시험)
실시예 및 비교예에서 제조한 프레셔 쿠커 전의 펠릿을, 40 톤 사출 성형기 (제품명 「EC40N」, 토시바 기계사 제조) 를 사용하여, 성형 온도 360 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 평판상 (두께 3.0 ㎜ × 세로 40 ㎜ × 가로 80 ㎜) 으로 성형하여 성형체를 얻었다. 체류 평가는, 성형 온도 360 ℃ 에서, 온도 조건이 안정될 때까지 20 초 사이클로 20 쇼트분을 성형하고, 그 후에 300 초로 사이클을 바꾸어, 5 쇼트분 (20 분간) 을 채취하였다. 얻어진 성형체의 변색이나 실버의 발생 유무는 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A：성형체의 변색 (황변) 이나 실버의 발생은 보이지 않는다.
B：성형체의 변색 (황변) 이나 실버의 발생이 일부 보이지만, 눈에 띌 정도는 아니다.
C：성형체의 변색 (황변) 이나 실버의 발생이 눈에 띈다.
Figure pct00005
Figure pct00006
제 1 표로부터, 특정한 성분을 포함하는 실시예 1 ∼ 16 의 수지 조성물은 프레셔 쿠커 시험 후의 점도 평균 분자량의 저하율 P 가 20 ％ 이하이기 때문에, 저온에서의 내충격성이 우수하다. 또, 적어도 15 분 이상 고온에서 체류하여도, 변색 등의 영향이 작고, 가공 안정성도 양호하다.
한편, 제 2 표에 의하면, 비교예 1 ∼ 4 의 수지 조성물은, 산화 방지제 (B) 를 함유하고 있지 않기 때문에, 적어도 10 분 정도 고온에서 체류하면, 변색이 보여, 가공 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 5 ∼ 12 의 수지 조성물은, 프레셔 쿠커 시험 후의 점도 평균 분자량의 저하율이 20 ％ 를 초과하기 때문에, 본 실시형태에 비해 저온에서의 내충격성에 문제가 있는 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고온에서 체류하여도 변색 등이 발생하지 않고 가공 안정성이 양호함과 함께, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 고온, 고습 환경하에서 반복 사용되어도, 우수한 저온에서의 내충격성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 냉동 사용된 후에 스팀 세정되는 초콜릿 가공형이나 아이스 가공형, 혹은, 냉동 식품의 보존용 컨테이너, 어패류의 가공 풀, 식기 건조기, 밥솥기 등에 사용되는 용기 등이나, 고온, 고습 환경하에 있는 계장 박스, 정크 박스, 한랭지의 지하 매설 부재 등의 공업 부품 등의 용도에 적합하다.

Claims (11)

  1. 방향족 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％, 및 (A-1) 성분 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2) 95 ∼ 0 질량％ 로 이루어지고, 폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 1 질량％ 이상이 되는 방향족 폴리카보네이트 수지 혼합물 (A) 100 질량부에 대해, 인계 산화 방지제 (B) 0.002 ∼ 0.200 질량부, 에폭시화 안정제 (C) 0 ∼ 0.200 질량부를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이며, 하기 계산식 (I) 로부터 산출되는 그 폴리카보네이트 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율 P 가 20 ％ 이하인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
    계산식 (I)：P [％] = (M1 － M2) / M1 × 100
    (상기 식 (I) 중, M1 은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠릿으로 한 후에 측정한 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량이고, M2 는 그 펠릿을, 121 ℃ 로 설정한 프레셔 쿠커 시험기에 투입하여 300 시간 처리한 후에 측정한, 프레셔 쿠커 시험 후의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량을 나타낸다. P 는 상기 프레셔 쿠커 시험 전의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량에 대한, 그 시험 후의 그 수지 조성물의 점도 평균 분자량의 저하율을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 계산식 (I) 중의 M2 로 나타내는 상기 프레셔 쿠커 시험 후의 상기 수지 조성물의 점도 평균 분자량이 16000 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인계 산화 방지제 (B) 가 포스파이트계 산화 방지제 또는 포스핀계 산화 방지제인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인계 산화 방지제 (B) 가 포스파이트계 산화 방지제이며, 또한 상기 수지 조성물 중에 (C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는 경우, (B) 성분인 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.002 질량부 이상 0.020 질량부 미만인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인계 산화 방지제 (B) 가 포스파이트계 산화 방지제이며, 또한 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분인 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 0.020 ∼ 0.200 질량부인 경우, (A) 성분 100 질량부에 대한 (C) 성분의 함유량이 0 질량부보다 많고 0.200 질량부 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인계 산화 방지제 (B) 가 포스핀계 산화 방지제인 경우, 상기 수지 조성물 중에 (C) 성분을 실질적으로 포함하지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시화 안정제 (C) 가 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 및 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물에서 선택되는 1 종 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시화 안정제 (C) 가 옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 천연유 또는 옥시란 산소 농도가 4 ％ 이상인 에폭시화 합성유인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 성형품이 90 ℃ 이상의 온수 및 100 ℃ 이상의 스팀 중 적어도 일방으로 세정이 실시되는 제품 또는 부품인 성형품.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 성형품이 온도 60 ℃ 이상, 상대 습도 90 ％ 이상의 환경하에서 사용되는 제품 또는 부품인 성형품.
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