TWI362401B

TWI362401B - Transparent rubber modified styrene resin and method for preparing the same by continuous bulk polymerization

Info

Publication number: TWI362401B
Application number: TW096130294A
Authority: TW
Inventors: Byeong Do Lee; Young Sub Jin; Hwan Seok Park; Jae Keun Hong
Original assignee: Cheil Ind Inc
Priority date: 2006-08-16
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2012-04-21
Also published as: TW200819494A; KR20080015742A; US8378026B2; EP2057200B1; US20090143532A1; CN101360767B; WO2008020703A1; CN101360767A; KR100837092B1; EP2057200A1; JP2010500466A; EP2057200A4

Description

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九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種具有好的透明度、流動性、光澤以及耐衝擊性之橡膠改質苯乙烯樹脂，以及一種其由連續整體聚合反應製備之方法。本發明更尤指一種透明橡膠改質笨乙烯樹脂’其於每一聚合步驟中藉由控制橡膠共聚與基體樹脂的折射率差’而具有好的機械特性、流動性、透明度以及光澤，以及一種其由連續整體聚合反應製備之方法。【先前技術】一般而言，丙烯腈（acryl〇nitrile)_丁二烯_苯乙烯共聚合樹脂（以下簡稱ABS樹脂），具有良好的物理特性，如苯乙烯的加工性、丙烯腈的化學抵抗性 '以及丁二烯的彈性以及对衝擊性，並具有良好的外觀。因此，ABS樹脂已被廣泛地使用於汽車部件、電子商品、輸送帶等。然而，傳統的 ABS樹脂為不透明的，此則限制了其用途範圍。 ABS樹脂為不透明的原因，是由於基體樹脂的折射率與分散相橡膠的折射率不同，因此光線由其間之介面折射’於可視光波長範圍内光線則根據橡膠顆粒大小而漫射。一般來說，聚苯乙烯樹脂具有較高的折射率。相反的，分散相（橡膠）則因含有丁二烯而具有較低的折射率。因此，若要ABS樹脂呈透明狀，橡膠相的折射率則必須與連續相（基體樹脂）相同。此外，為了使ABS樹脂具有良好的流動择、耐衝奪典、卷泽、以尽逶.明良，橡谬輝粒的尺寸 20 1362401 則應調整至適當大小，且顆粒的尺寸應均勻分布，以降低於可視光波長範圍内的光線漫射。 · 典型一透明橡膠改質苯乙烯樹脂之製備係經由乳膠聚合（emulsion polymerization)、懸浮聚合（suspension 5 polymerization)、溶液聚合（solution polymerization)、整體聚合(1>1111^〇1711161^&以〇11)等。乳謬聚合的缺點在於殘餘的乳膠、電解質、以及混凝劑殘留於最終產物中，以致破壞

10 了最終產物的物理特性。而懸浮聚合中不易控制橡膠顆粒的尺寸，且懸浮聚合過程中需使用的無機懸浮劑不易移除。因此，近來已使用有機懸浮劑。然而，這些有機懸浮劑亦會殘留於最終產物中，而造成最終產物物理特性的破壞。並且，因為乳膠聚合及懸浮聚合使用了水作為聚合介質，所以需要於聚合步驟後，再進行分離去水及乾燥步驟。相較之下，由於溶液聚合及整體聚合不需使用乳膠聚合以 15 及懸浮聚合中典变用到的乳化劑或懸浮劑，因此可置備出高纯度的產物。技且，溶液聚合及整體聚合具有低成本以 ^ 及可大量生產的優點。然而，因為其分散相（橡膠）及連續相（基體樹脂）的折射率不易調整至一致’所以不利於透明橡膠改質苯乙烯樹脂的製備。 20 日本早期公開專利第2001-31833说中’揭露有一種透明的熱塑性樹脂·組成物，其係經由添加一含橡膠成份的特殊接枝共聚物於一不含橡膠成分的樹脂中’並於連續整體聚合反應中溶化，接著混合其混合物以調整折射率所製備而成。由此技術所得到的產物,，其中橡雙及樹脂具有相似 6 1362401 的折射率值’故具有增進的機械特性。然而，此方法卻不符合經濟效應，因為其需要許多額外的合成步驟，可能會 . 降低所得的橡膝組成物的透明度。 . 美國公開第20〇2/0032282號係揭露一種具有較佳的化 5學抵抗性及可塑性之透明橡膠改質苯乙烯樹脂組成物，其係經由在連續整體聚合反應中，控制橡膠顆粒於特定形態及基體樹脂於特定分子分布性，並將橡膠顆粒（分散相）分散於基體樹脂中（連續相）而製得。此種樹脂在流動性與耐 _擊性之間可取得良好的平衡；然而，由於反應過程中沒 1〇有控制其折射率，所以此種樹脂具有低透明度的問題。一般來說’即使於相同的共聚合環境中，單體的轉換率仍會有所不同，如此則會因為折射率差而減低了透明度。因此，本案發明人發展出一種透明的橡膠改質苯乙烯樹脂，其具有絕佳的流動性、透明度、以及光澤，同時維 15持良好的機械特性；以及發展出一種其連續整體聚合反應之方法，透過於每一共聚合步驟中，調整橡膠相（苯乙烯_ ^ 丁二烯橡膠共聚物）與基體樹脂（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙稀腈三聚物）的折射率差調整至約0.005或以下。 20 【發明内容】本發明之一目的為提供一透明的橡膠改質苯乙烯樹 • 脂，使其具有好的透明度、流動性、光澤以及耐衝擊性。本發明之另一目的為提供一種製備透明橡膠改質苯乙烯樹脂的連續整體聚合反應的方法，其係透過調整橡膠共 25 .聚物與基體樹脂的折射率差至約〇〇〇5或以下，並使顆粒尺 1362401 寸均勻分布，以使得透明橡膠改質苯乙烯樹脂具有良好的透明度以及埘衝性。本發明之又一目的為提供一種製備具有好的透明度、流動性、光澤以及耐衝擊性之透明橡膠改質苯乙烯樹脂的 5 方法，係經由一簡單的連續整體聚合反應，不需要額外的步驟將橡膠共聚物與基體樹脂的折射率差調整至約0.005 或以下。本發明之其他目的以及優點將於以下的說明中再作闡

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述。本發明之一態樣係提供一種透明橡膠改質苯乙烯樹脂組成物，其包括約5〜30重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物；以及約0〜15重量份的基體樹脂（包含約20〜40重量份的苯乙烯單體、30〜60重量份的不飽和羧酸烷基酯單體以及約0〜15重量份的乙烯腈單體），其中橡膠共聚物與基體樹脂的折射率差為約0.005或以下。本發明中，透明橡膠改質苯乙烯樹脂組成物之霧度約為5 %或以下（使用3 mm厚度測試樣本，以日本電色（Nippon Denshoku)公司取得之霧度計測量出之結果）。本發明之代表性實施例中，苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物可為塊體共聚物（block copolymer)或無規共聚物（random copolymer)並具有約5〜50 %的苯乙烯。本發明之另一態樣係提供一種藉由連續整體聚合反應製備透明橡膠改質苯乙烯樹脂之方法。該方法包括步驟： (1)聚合一反應混合物於一第一反應器中至相轉變，以製備 20 1362401

ίο 15 20 一第一聚合產物，其中該反應混合物包括苯乙烯單體、不飽和羧酸烷基酯單體、乙烯腈單體以及苯乙烯·丁二烯橡膠共聚物；（2)持續導入該第一聚合產物至一第二反應器中，並提供苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體於該第二反應器中，以聚合製備一第二聚合產物；以及（3)持續導入該第二聚合產物至一第三反應器中，並提供苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體於該第三反應器中，以聚合製備一第三聚合產物。於本發明具體實施例中，第一聚合產物係藉由於一第一反應器中，以約80〜130 °C的溫度反應約0.5〜2小時而製得。第二聚合產物藉由於一第二反應器中提供，以每1〇〇重量份之反應混合物為基準，約〇〜5重量份之苯乙稀單體或不飽和緩酸烧基酯單體，於約1〇〇〜150 eC的溫度範圍内’將該第一聚合產物聚合反應約1.5〜3小時而製得《第三聚合產物藉由於一第三反應器中提供，以每1〇〇重量份之反應混合物為基準，約〇~5重量份之笨乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體，於約110〜160。(：的溫度範圍内，將該第二聚合產物聚合反應約1.5〜3小時而製得。於本發明昇體實施例中，其第三聚合產物可經由一液化器（devolatilizer)液化並移除未反應的單體以及溶劑。透明榜勝Bi[曹苯乙烯榭脂组成物本發明之一態樣係關於一種透明橡膠改質苯乙烯樹脂’其包括一苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物；以及一基體樹 25 1，包括笨乙烯軍體、木截石護酸-燒基寵-單體以及匕烯-腈 1362401

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單體。該苯乙烯樹脂組成物包含約5〜30重量份之苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物；以及約〇〜15重量份之基體樹脂，包括約 20〜40重量份.之苯乙烯單體、約30〜60重量份之不飽和羧酸烷基酯單體以及約〇~15重量份之乙烯腈單體。於本發明具體實施例中，其苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物可為一含有約5〜50%聚苯乙烯之塊體共聚物（block copolymer)或一無規共聚物（random copolymer) 〇不飽和羧酸烷基酯單體之範例可包括：曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁脂、丙稀酸2-乙基己酯等。此些不飽和羧酸烷基酯單體可單獨使用或是與其他混合使用。於上述之單體中，較佳係使用甲基丙烯酸曱酯。苯乙烯單體之範例可包括：苯乙烯、α-曱基苯乙烯、α-乙基苯乙稀、ρ-曱基苯乙稀、乙稀基曱苯（vinyl toluene)等。此些苯乙烯單體可單獨使用或是與其他混合使用。於上述之單體中，較佳係使用苯乙烯。乙烯腈單體之範例可包括：丙婦腈（acrylonitrile)、甲基丙稀腈（methacrylonitrile)、乙基丙稀腈（ethacrylonitrile) 等。此些乙烯腈單體可單獨使用或是與其他混合使用。於上述之單體中，較佳係使用丙稀腈（acrylonitrile)。本發明中，橡膠共聚物與基體樹脂的折射率差約為 0.005或以下。此外，樹脂組成物之霧度約為5 %或以下（使 20 1362401 用3 mm厚度測試樣本，以曰本電色（Nippon Denshoku)公司霧度計測量出之結果），且較佳約為〇。本發明之樹脂組成物可藉由將橡膠共聚物與基體樹脂的折射率差調整至約0.005以下，並將霧度調整至約5。/0以 5 下’以達到具有優秀的透明度。透明槔膠改質茉乙烯椒脂组成物之草，

15 20 本發明之另一態樣係提供一種新穎的製備透明橡膠改質苯乙烯樹脂的方法。該方法步驟包括：（1)聚合一反應混合物於一第一反應器中至相轉變以製備一第一聚合產物，其中該反應混合物包括苯乙烯單體、不飽和羧酸烷基酯單體、乙烯腈單體以及苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物；（2)持續導入該第一聚合產物至一第二反應器中，並提供苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體於該第二反應器中以聚合製備一第二聚合產物；以及（3)持續導入該第二聚合產物至一第三反應器中，並提供苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體於該第三反應器中以聚合製備一第三聚合產物。於本發明具體實施例中，.第一聚合產物係藉由於一第一反應器中，以約80〜130 °C的溫度反應約0.5〜2小時而製得。第二聚合產物藉由於一第二反應器中提供，以每100 重量份之反應混合物為基準，約0〜5重.量份之苯乙浠單體或不飽和羧酸烷基酯單體，於約100〜150 °c的溫度範圍内，將該第一聚合產物聚合反應約1.5〜3小時而製得。第三衆合產物藉由於一第三反應i中疼供，α每i οό童量份之反 11 25 1362401

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20 應混合物為基準，約〇〜5重量份之苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體，於約110〜160 °C的溫度範圍内，將該第二聚合產物聚合反應約1.5〜3小時而製得。其反應混合构為一溶於橡膠之溶液，包含笨乙烯丁二烯橡膠共聚物溶解於其中，該混合溶液包括苯乙烯單體、不飽和羧酸烷基酯單體、乙烯腈單體以及一溶劑。於本發明具體實施例中，其溶於橡勝之溶液可經由在一溶解槽中混合苯乙烯單體、不飽和羧酸烷基酯單體、乙烯腈單體以及一溶劑以形成一混合溶液，接著加入苯乙烯_ 丁二烯橡膠共聚物並攪拌將其橡膠共聚物溶於混合溶液中而得到。其溶劑可為一傳統的有機溶劑。有機溶劑之範例可包括，但不限於：芳烴溶劑（aromatic solvent)，如：乙苯、笨、曱苯、二曱苯等；甲基乙基酮、丙酮、正己烷、氯仿、環己烷等。苯乙烯單體、不飽和羧酸烷基酯單體以及乙烯腈單體的混合比例係調整至其折射率與苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物之折射率相同的狀態。較佳地，橡膠共聚物與單體混合物的折射率差約為0.005或以下》於本發明具體實施例中，每1〇〇重量份之總單體係包括約5〜30重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物、約20〜40重量份的苯乙烯單體、約3〇〜60重量份的不飽和羧酸烷基酯單體、以及約0〜15重量份的乙烯腈單體。 25 第一来奋差杨的製橋 12 1362401

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20 第一聚合產物可經由聚合一反應混合物於一第一反應器中至相轉變而得到，其中，該反應混合物包括笨乙稀單體、不飽和羧酸烷基酯單體、乙烯腈單體以及苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物》聚合反應可為熱聚合反應、使用一起始劑的起始聚合反應（initiator polymerization)、或是兩者的組合皆可。上述中，較佳為使用起始聚合反應’由於使用起始聚合反應可於每一反應器中容易地將聚合反應轉換，因此而可於每一反應器中調整折射率。起始劑的範例包括：有機過氧化物，如過氧化笨、異丙苯基過氧化氫（cumene hydroperoxide)、過氧化二異丙笨 (dicumylperoxide)、過氧叔丁醇（t-butylhydroperoxide)等；有機過酸醋（organic peresters)，如1，1-二（叔丁過氧化）環己烧（l-l-di(t-butylperoxy)cyclohexane)、1,1-雙（叔丁過氧化） -3,3,5-三甲基環己烧（l，l-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) ' 1，1-雙（叔丁過氧化）環己院 (l-l-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)等.；有機過氧碳酸 S 旨 (organic peroxycarbonate)，如叔戊（2-乙基己基）過氧碳酸醋 (t-amyl(2-ethylhexyl )peroxycarbonate)、叔丁（2-乙基己基）過氧碳酸醋（t-butyl(2-ethylhexyl )peroxycarbonate)、D-2 乙基己基過氧碳酸醋（D-2-ethylhexyl peroxycarbonate) 等；或偶氮化合物，如偶氨二異丁腈 (azobisisobutyronitrile) ' 1-1-偶氛二（環己烧-1-甲睛）（1-1-日2〇^^(。}^1〇]16\&116-1_031>1301^1416))、1-叔丁基偶氮 13 1362401 -1-環己甲腈（l-t-butylazo-1-cyanocyclohexane)等。此些起始劑可單獨使用或是與其他混合使用。聚合起始劑之使用量係相對於起始劑的種類以及其反應溫度而有所不同，較佳為，以100重量份總單體的量為基準，使用約0.02〜1重量 5 份。

10 在每一聚合步驟過程中，可添加一分子重量控制劑 (molecular weight controlling agent)。分子重量控制劑可使用由化學式CH3(CH2)nSH所表示之烷基硫醇。例如，正丁硫醇（n-butylmercaptan)、正辛硫醇（n-octylmercaptan)、正十二硫醇（n-dodecylmercaptan)、叔十二硫醇 (t-dodecylmercaptan)。上述之中，正辛硫醇、正十二硫醇以及叔十二硫醇為較佳。第一反應器為一連續授拌反應器（continuous stirring tank reactor，CSTR)，反應混合物導引至反應器的底部， 15 而合成產物係由反應器的上端排出，此則稱為一滿載式反應器（full charge reactor)。該聚合反應係於約80〜130 °C的溫度下反應約0.5〜2小時。單體於第一反應器中的轉換率 _ 約為10〜30%。其反應混合物聚合至祖轉變後而得到一第一聚合產物，接著將第一聚合產物移轉至一第二反應器中。 20 其混合溶液形成一基體樹脂（連續相）。控制其混合溶液的轉換率，而使分散相（橡膠）的折射率與連續相（基體樹脂）相近，以使分散相的折射率與連續相的折射率的差調整至約0.005以下。此外，反應混合物於第一反應器中型呈穩定的橡膠顆粒，因此而改善了耐衝擊特性以及物理特性。 * — * ~ - * —- * — . -. ...... · .. .... ... . . . * . r·' r·· ' ο 14 25 1362401 第二聚合產物的製備將第一聚合產物接著加入第二反應器以製備第二聚合產物。 5 10 15 20 第二反應器可為一連續攪拌反應器。該聚合反應係於約100~150 °C的溫度下反應約1.5〜3小時。單體於第二反應器中的轉換率約為40〜60%。於第二反應器中，可再添加苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體以使橡膠（分散相）可具有與基體樹脂（連續相）相近的折射率。額外添加的單體的添加量係基於’在第一反應器中的轉換率可使橡膠共聚物的折射率相近於基醴樹脂的折射率，以改善透明度。橡膠共聚物以及基體樹脂的折射率差較佳約為0 005或以下。可使用一定量泵（quantitative pump)連續將額外添加的單體加入至其第二反應器。以每1〇〇重量份總反應混合物的量為基準’額外添加的單體的添加量為約〇〜5重量份，較佳為約0.1〜4重量份。若額外添加的單體的添加量超過5重量份’由第二反應器製得的基體樹脂的組成則會與由第一反應器製得的基體樹脂的組成有相當大的差異，因而造成不易將橡膠以及基體的折射率控制至相同。第三聚合產物的製備將第二聚合產物接著加入第三反應器以製備第三聚合產物。該聚合反應係於約110〜160 °c的溫度下反應約1.5〜3 小時。單體於第二反應器中的轉換率約為7〇%〜9〇%。於第三反應器中’可再添加苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單鞾以使椽藤(分·散相J的折射:旱-與-基-體樹j-旨(連_相）的折射

15 25 1362401 率相近。以每100重量份總反應混合物的量為基準額外添加的單體的添加量為約0〜5重量份，較佳為約〇1〜4重量伤。由第二反應器製得的第三聚合產物，由於穩定的橡膠顆粒以及均句的顆粒大小分布造成塑造物品表面散射降低，因此具有高耐衝性以及好的光澤度。此外，由於橡膠相的折射率與基體相的折射率相近，因此第三聚合產物可具有優秀的透明度以及物理特性。橡膠共聚物以及基體樹脂的折射率差可為約0.005或以下。

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20 於本發明具體實施例中，其第三聚合產物可經由一液化器（devolatilizer)液化並移除未反應的單體以及溶劑。【實施方式】在以下文字117將以實施例詳細描述本發明。然而該實施例僅為說明用，並不會對發明權力之範圍有所限制。於以下實施例中’所有的份數以及百分比，若無特別指示，則皆以重量為基準。實施例1 將28重量份的苯乙烯單體、38重量份的甲基丙烯酸甲酯單體、2重量份的丙烯腈單體、12重量份的苯乙烯·丁二烯橡膠·共聚物（聚苯乙稀含量：25 wt.%)、以及20重量份的乙苯加入至一混合槽中並攪拌，直到苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物完全溶解。以100重量份的初始混合物（一包含單體以及溶劑的混合）為基準，添加0.12重量份作為一聚合起始物的叔丁（2-乙基己基）過氧碳酸酯〇butyl J V' ; ·; ........ ..... . - . - · ........-. (2-ethylhexyl)peroxycarbonate)以及〇·26童量份作為一分手 16 25 1362401

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20 重量控制劑的正十二硫醇（n-dodecylmercaptan)，以製備一原溶液。其單體混合物的形成係，於一第一反應器中，調整至使得苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈四聚合物（連續相（基體樹脂）)與苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物（分散相）具有相同的折射率。將原溶液加入至一作為第一反應器的滿載式連續搜拌反應器（full charge type continuous stirring tank reactor，full-charge CSTR)中。於第一反應器中，聚合反應係於85。〇 120 RPM的條件下反應1小時而製備得到第一聚合產物。接著將第一聚合產物移轉至一作為第二反應器的連續攪拌反應器中，並以105°C、1〇〇 RPM的條件下& 應2小時，並以定量泵（quantitative pump)將0.5重量份的# 乙烯單體（以每100重量份初始混合物作計算）連續加人，製備得到第二聚合產物。將第二聚合產物接著加入坌— 應器中，以125°c、70 RPM的條件反應2小時，並以笑量 (quantitative pump)將2.5重量份的苯乙稀單體（以每量份初始混合物作計算）連續加入，以製備得到第三聚物。將第三聚合產物加入至一液化器（devolatilizer)中，移除未反應的單體以及溶劑，最後並製成丸狀而得到最_ 產物。實施例2 除了初始混合物係使用30重量份的苯乙烯單體、 12 量份的甲基丙烯酸甲酯單體、2重量份的丙烯腈單發、重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物（聚苯乙烯含量. '25wt.%) ' a 2〇i 2# ^ .. 17 25 1362401 例1相同的方法製備。此外，添加至第二反應器的甲基丙稀酸甲酯單體的量需更改為3重量份，而添加至第三反應器的苯乙烯單體量亦需更改為3重量份。 5 實施例3 除了初始混合物係使用21重量份的苯乙烯單體、45重量份的甲基丙烯酸甲酯單體、2重量份的丙烯腈單體、12 重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物（聚苯乙烯含量： ^ 15wt.%)、以及20重量份的乙苯以外，實施例3係如同實施 10 例1相同的方法製備。此外，添加至第二反應器的苯乙稀單體量需更改為3重量份’而添加至第三反應器的苯乙稀單體量亦需更改為3重量份。實施例4 15 20 除了初始混合物係使用23重量份的苯乙烯單體、43重量份的曱基丙烯酸甲酯單體、2重量份的丙烯腈單體、12 重量份的苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物（聚苯乙烯含量： 15wt.%)、以及2〇重量份的乙苯以外，實施例4係如同實施例1相同的方法製備。此外，添加至第二反應器的苯乙烯單體的量需更改為1重量份’而添加至第三反應器的苯乙烯單體量亦需更改為2重量份。比較例1 除了不添加使基體樹脂（連續相）與橡膠相（分散相）的 5折射率相同的單體至第二或第三反應器中以外，比較例1 • - · . . ' 18 1362401 係如同實施例1相同的方法製備。比較例2 除了不添加使基體樹脂（連續相）與橡膠相（分散相）的折射率相同的單體至第二或第三反應器中以外，.比較例2 係如同實施例3相同的方法製備〃比較例3

除了第二反應器的反應時間變更為1小時以外（係用以降低第二反應器中的聚合轉換率），比較例3係如同實施例1 相同的方法製備。比較例4 除了第三反應器的反應時間變更為1小時以外（係用以 15 降低第三反應器中的聚合轉換率），比較例4係如同實施例2 相同的方法製備。

實施例1〜4以及比較例1〜4的聚合條件係如下表1及2 所示。 20 19 1362401

表1 (含量：重量份）實施例 1 2 3 4 苯乙烯單體 28 30 21 23 甲基丙烯酸曱酯單體 38 36 45 43 丙烯腈單體 2 苯乙烯-丁二烯橡膠 12 苯乙烯黏著至苯乙烯-丁二烯橡膠的含量 25wt% 25 wt% 15 wt% 15 wt% 乙苯 20 第一反應器溫度 85〇C RPM 120 滯留時間（小時） 1 聚合轉換率 22.5 20.4 21.7 21.3 折射率橡膠相 1.5367 1.5366 1.5294 1.5288 基體樹脂 1.5368 1.5388 1.5291 1.5314 第二反應器溫度 105°C RPM 100 滯留時間（小時） 2 苯乙烯添加量 0.5 - 3 1 MMA添加量 3 - - 聚合轉換率 56.2 56.4 54.8 55.2 折射率橡膠相 1.5370 1.5364 1.5286 1.5291 基體樹脂 1.5365 1.5341 1.5278 1.5273 第三反應器溫度 125。。 RPM 70 滯留時間（小時） 2 苯乙烯添加量 2.5 3 3 2 MMA添加量 - 聚合轉換率 81.2 80.9 80.4 80.6 折射率橡膠相 1.5363 1.5370 1.5295 1.5294 基體樹脂 1.5369 1.5382 1.5290 1.5283 r·· r·· -·> Ό 20 1362401

表2 (含量：重量份）比較例 1 2 3 4 苯乙烯單體 28 21 28 30 曱基丙烯酸曱酯單體 38 45 38 36 丙烯腈單體 2 苯乙烯-丁二烯橡膠 12 苯乙烯黏著至苯乙烯-丁二烯橡膠的含量 25 wt% 15 wt% 25 wt% 25 wt% 乙苯 20 第一反應器溫度 85〇C RPM 120 滯留時間（小時） 1 聚合轉換率 22.3 23.1 21.7 23.4 折射率橡膠相 1.5365 1.5289 1.5362 1.5364 折射率基體樹脂 1.5369 1.5290 1.5364 1.5370 第二反應器溫度 105°C RPM [00 滯留時間（小時） 2 2 1 2 苯乙烯添加量 - - 0.5 MMA添加量 - 3 聚合轉換率 54.1 55.9 37.1 54.5 折射率橡膠相 1.5370 1.5294 1.5367 1.5372 折射率基體樹脂 1.5322 1.5242 1.5359 1.5361 第三反應器溫度 125〇C RPM 70 滯留時間（小時） 2 2 2 1 苯乙烯添加量 “ 2.5 3 MMA添加量 - 聚合轉換率 82.4 82.8 66.2 64.8 折射率橡膠相 1.5374 1.5296 1.5371 1.5374 折射率基體樹脂 1.5302 1.5205 1.5364 1.5371 由實施例1〜4以及比較例1〜4得到的最終產物係經由 5 以下方法測量其物理特性，測量結果如表3所示。 21 苯乙稀-丁二稀橡膠含量） (固含量 - (1)轉換率(%) = i.......................................—- X 100 (100 - 溶劑含量） ()顯杈大小：顆粒大小係經由粒徑分析儀（Mastersizer S 14 (Malvern Co·取得）)測量得到 (3)柄'射率：折射率係經由2010M Model(Malvern Co.取得）踯量得到 '民衝擊強度（Izod Impact Strength，1/8"，kg.cm/cm): &氏衝擊強度係依照美國材料檢測標準規範（ASTM D256) 作測量。 (5)霧度（％):霧度係使用由日本電色（Nippon Denshoku)公司Co.所取得的霧度量測儀，並以3 mm厚度的樣本測試得到。 (6) 流動性（g/l〇 min，5 kg, 22(TC):流動性係依照美國材料檢測標準規範（ASTMD-1238)作測量》 (7) 光澤：光澤係依照美國材料檢測標準規範（ASTM D-523) 作測量。 22 1362401 表3 實施例比較例 1 2 3 4 1 2 3 4 橡膠顆粒大小 (nm) 196 204 200 210 204 196 270 340 光澤(60°) 130 128 131 125 126 131 100 96 衝擊強度 (kg-cm/cm) 15.4 16.1 17.9 18.4 13.2 18.5 15.1 16.4 haze(%) 2.0 2.4 2.5 2.4 9.6 10.8 6.8 8.9 流動性 (g/10min) 34 35 30 .32 34 31 33 35 測試樣本之折射率 1.5365 1.5374 1.5293 1.5288 1.5328 1.5224 1.5369 1.5377 *聚合產物的折射率：由笫一反應器、第二反應器以及第三反應器製得之聚合產物係分別取樣並溶於一包含有曱苯與甲基乙

5 基稀_ (methylethylkenone)(體積比為50:50)的溶液中。將該溶解後之容易以25,000 rpm 、1小時的條件離心二次，而將橡膠相以及基體樹脂完全分離。並分別測量橡膠相以及基體樹脂的折射率。 *測試樣本之折射率：將樣本注模成一尺寸為100mm (長）X 100mm (寬）X 3.0mm (厚）的大小測量其折射率。

如表3以及圖1至8所示，其樹脂係藉由使分散相（橡膠）與連續相（基體樹脂）的折射率相同，以及將轉換率最佳化而使橡膠顆粒具有均勻型態，而達到具有優秀的衝擊強度、流動性、光澤以及透明度。 15 藉由上述說明，本發明可輕易的由熟習本項技藝者瞭解本發明必要之特徵，且在不悖離本發明之範疇下，能夠 Γ-* r*-% w 23 1362401

對本發明有種種改變及修飾，以適用於種種用途與情況。因此其他具體實施例亦在本申請專利範圍内。【圖式簡單說明i

圖1係實施例1之透明樹脂的顆粒大小及尺寸分布之電子顯微照片。圖2係實施例2之透明樹脂的蘋粒大小及尺寸分布之電子顯微照片。

10 圖3係實施例3之透明樹脂的顆粒大小及尺寸分布之電子顯微照片。圖4係實施例4之透明樹脂的顆粒大小及尺寸分布之電子顯微照片。圖5係比較例1之透明樹脂的顆粒大小及尺寸分布之電子顯微照片。圖6係比較例2之透明樹脂的顆粒大小及尺寸分布之電子顯微照片》圖7係比較例3之透明樹脂的顆粒大小及尺寸分布之電子顯微照片。 20 圖8係比較例4之透明樹脂的顆粒大小及尺寸分布之電子顯微照片。【主要元件符號說明i 24

Claims

1362401 ί?2 $ c 修正 1 第 96130294 號 ’ 10〇年 12 月修

十、申請專利範圍： W實 1 · 一種透明橡膠改質苯乙烯樹脂組成物，其中該，— 樹脂組成物係藉由連續整體聚合反應所備製，該樹脂組成物包括： 5

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20 5〜30重量份之苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物；以及基體樹脂，該基體樹脂包括20〜40重量份之苯乙烯單體、30〜60重量份之不飽和羧酸烷基酯單體以及大於〇且15 重量份以下之乙烯腈單體，該苯乙烯單體係至少一單體選自由笨乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、p-甲基苯乙烯以及乙烯基曱苯（vinyl toluene);該不飽和羧酸烷基酯單體係至少一單體選自由曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁脂以及丙烯酸2-乙基己酯；該乙烯腈單體係至少一單體選自由丙烯腈 (acrylonitrile)、甲基丙稀腈（methacrylonitrile)、以及乙基丙烤猜（ethacry丨onitrile); 其中’該橡谬共聚物與該基體樹脂之折射率差為0.005 或以下’且該透明橡膠改質笨乙烯樹脂組成物係具有3 8〇/〇以下之霧度’該霧度係由日本電色（Nippon Denshoku)公司取得之霧度計測量3 mm厚度之測試樣本所得到；備製該樹脂組成物之連續整體聚合反應係包括下列步驟： (1)聚合一反應混合物於一第一反應器宁，以80〜130 °C之溫度反應0.5〜2小時至相轉變以製備一第一聚合產 25 1362401 物’其中該反應混合物包括20〜40重量份之笨乙烯單體、 30〜60重量份之不飽和叛酸烧基酯單體、大於〇且15重量份以下之乙烯腈單體以及5〜30重量份之笨乙烯-丁二烯橡膠共聚物； 5

10 (2) 持續導入該第一聚合產物至一第二反應器中並提供，以每100重量份之反應混合物為基準，大於〇且5重量份以下之苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體於該第二反應器中，於100〜150°C之溫度下反應1.5〜3小時以聚合製備一第二聚合產物；以及 (3) 持續導入該第二聚合產物至一第三反應器中並提供，以每100重量份之反應混合物為基準，大於〇且5重量份以下之苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體於該第三反應器中，於110〜160 °C之溫度下反應1.5〜3小時以聚合製備一第三聚合產物， 15 其中該第一反應器中單體之轉換率為10〜30%，該第二反應器中單體之轉換率為40〜60%，且該第三反應器中單體 & 之轉換率為70〜90%。 2. 如申請專利範圍第1項所述之透明橡膠改質笨乙稀樹脂組成物，其中該苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物係為一塊體 20 共聚合物（block copolymer)或一無規共聚物（rand〇m copolymer) ’且該苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物包括有含量為 5〜50重量％之苯乙烯。 3. 如申請專利範圍第1項所述之透明橡膠改質笨乙烯樹脂組成物，其中該霧度係為0.1〜3%。 26 Ί362401 4. 一種藉由連續整體聚合反應製備透明橡膠改質笨乙烯樹脂之方法，其步驟包括： (1)聚合一反應混合物於一第—反應器中’以8〇〜丨3〇 °C之溫度反應0.5〜2小時至相轉變以製備一第一聚合產 5 物’其中該反應混合物包括20〜40重量份之苯乙稀單體、 30〜60重量份之不飽和羧酸烷基酯單體、大於〇且15重量份以下之乙烯腈單體以及5〜30重量份之苯乙烯·丁二烯橡膠共聚物； I (2)持續導入該第一聚合產物至一第二反應器中並提 10 供’以每】.〇〇重量份之反應昆合物為基準，大於〇且5重量份以下之苯乙烯單體或不飽和羧酸烷基酯單體於該第二反應器中，於100〜15(TC之溫度下反應1.5〜3小時以聚合製備一第二聚合產物；以及 (3)持續導入該第二聚合產物至一第三反應器中並提 15 供’以每100重量份之反應混合物為基準，大於〇且5重量份以下之苯乙烯單體或不飽和羧酸院基酯單體於該第三反應 ^ 器中，於110〜160 °C之溫度下反應1.5〜3小時以聚合製備一第三聚合產物，其中該第一反應器中單體之轉換率為10〜30%，該第二 20 反應器中單體之轉換率為40〜60%，且該第三反應器中單體之轉換率為70〜90%。 5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該反應混合物係為一溶於橡膠之溶液’且該溶於橡膠之溶液係經由 27 1362401 5

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該苯乙烯·丁二烯橡膠共聚物溶於一包括苯乙烯單體不飽和羧酸烷基酯單體、乙烯腈單體及一溶劑之溶液中所形成。 6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其更包括一步驟為使用一液化器（devolatilizer)液化第三聚合產物以移除未反應的單體以及溶劑。 7. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中每一聚合產物之該橡膠共聚物與該包含笨乙稀單體、不飽和缓酸炫基酯單體以及丙烯腈單體之基體樹脂之折射率差係為〇〇〇5 或以下。 8. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該苯乙烯_ 丁二烯橡膠共聚物係為一塊體共聚合物（M〇ck 或一無規共聚物（random copolymer)，且該笨乙烯_丁二烯橡膠共聚物包括有含量為5〜50重量％之笨乙稀。 9. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該溶劑為乙苯、苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、正己烷、氣仿、或環己烷》 10. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該聚合反應係使用一起始劑，該起始劑係選自於由有機過氧化物、偶氮化合物以及其混合所組成之群組。 11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該聚合反應起始劑之使用量，以100重量份之單體含量為基準，係 0.02〜1重量份。 20 1362401 12. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中每一聚合反應中係添加一分子重量控制劑（molecular weight controlling agent) 〇 13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該分子 5 重量控制劑係為一烧基硫醇（alkyl mercaj)tan)。

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