JPH10147693A

JPH10147693A - 耐面衝撃性に優れた樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10147693A
Application number: JP20833597A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakai; 義博中井; Yasuaki Ii; 康明井伊
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1998-06-02
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: JP3547943B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐面衝撃性および成形加工性に優れた樹脂組
成物の開発。【解決手段】（Ａ）特定された形態を有するＡＢＳ系
グラフト共重合体５〜６０重量部と、（Ｂ）芳香族ビニ
ル系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合して得
られる共重合体９５〜４０重量部と、（Ｃ）他のグラフ
ト共重合体０〜５５重量部とを、合計量が１００重量部
となるように配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐面衝撃性に優れ
た樹脂組成物に関し、より詳しくは広い温度範囲にわた
って耐面衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れた樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電気
機器や自動車等は、近年意匠性が重要視されており、使
用される材料においてもこのような傾向に対応して機械
的性能が高く、軽量で外観の優れたものが要求されてき
ている。このような要求に応えるために、エンジニアリ
ングプラスチックと呼ばれる材料分野に属するポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂等が使用されたり、スチレン系樹
脂においてもハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
が広く使用されるに至っている。その中でＡＢＳ樹脂は
各種の改良方法が開発され、他のエンジニアリングプラ
スチックに比べて成形性や機械的特性、そして価格のバ
ランスに優れており、特にその樹脂外観の良さから意匠
性の重要視される機器ハウジングや自動車の外装または
内装部品などに広く使用されている。しかしながら、こ
のような用途にＡＢＳ樹脂を供して環境温度を変化させ
た場合、特に氷点下のような低温においては、割れや破
壊等の現象が起こりやすく、そのためにＡＢＳ系材料の
使用が制限されることが多かった。

【０００３】また、従来からＡＢＳ樹脂の耐衝撃性改良
については様々な方法が行われてきたが、その殆どがア
イゾット衝撃強度またはシャルピー衝撃強度のような、
実際に使用される材料片とは、形状、応力方向・速度が
大きく異なる試験での数値の改良に向けられており、そ
の結果が必ずしも実際の成型品の割れや破壊等の現象を
改善するための方法とは言えなかった。

【０００４】ＡＢＳ系樹脂は、氷点以上においては比較
的高い耐面衝撃性を示すが、それ未満の温度においては
脆性的な材料となって破壊され易くなる。その改良方法
として、樹脂組成物中のゴム状重合体を増量する方法
や、グラフト共重合体や共重合体の分子量を増大させる
方法等が挙げられるが、それらの効果が十分でなく、い
ずれの場合も樹脂の流動性を低下させ、ＡＢＳ樹脂の特
徴である優れた成形加工性を損なうことになる。このよ
うにＡＢＳ系樹脂組成物においては、広い温度範囲にわ
たって優れた耐面衝撃性を示し、かつ良好な成形加工性
の有るものが得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、特定されたゴム状重合体
を使用し、特定された形態を有するグラフト共重合体を
特定の割合で配合することにより、耐面衝撃特性および
成形加工性に優れたＡＢＳ系樹脂組成物が得られること
を見い出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）脂肪族共役ジエ
ン系単量体を必須成分とする単量体または単量体混合物
を重合して得られるゴム状重合体５〜７０重量％の存在
下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単
量体を必須成分とする単量体混合物９５〜３０重量％
（合計１００重量％）を重合してなるグラフト共重合体
であり、該グラフト共重合体を透過型電子顕微鏡でその
断面を観察したときにゴム状重合体部分の総面積［Ｗ］
と該ゴム状重合体に含まれるオクルージョン部分の総面
積［Ｓ］との比率が下記式（Ｉ）

【数２】０．１５≦［Ｓ］／［Ｗ］≦０．７０（Ｉ）を満足するような形態の特定されたグラフト共重合体５
〜６０重量部、および（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を必
須成分とする単量体混合物を重合してなる共重合体９５
〜４０重量部、からなる（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計を１００重量部とする。）耐面衝撃性に優れ
た樹脂組成物にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を説明
する。

【０００８】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、耐衝撃性を付与するための成分である。グラフト共
重合体（Ａ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を必須成分
とする単量体または単量体混合物を重合して得られるゴ
ム状重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビ
ニル系単量体を必須成分とする単量体混合物を共重合す
ることにより得られるものである。

【０００９】本発明において、グラフト共重合体（Ａ）
を構成するゴム状重合体とは、脂肪族共役ジエン系単量
体単独、もしくは該脂肪族共役ジエン系単量体と、シア
ン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽
和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の他の共重合可能な単量体との混合物を
重合して得られるものである。

【００１０】本発明において、ゴム状重合体を得るのに
用いられる脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの
使用が好ましい。また、脂肪族共役ジエン系単量体と共
重合可能な他の単量体の例としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１１】ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族
共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体との使用
割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部
に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部（合計
１００重量部）の範囲であることが好ましい。脂肪族共
役ジエン系単量体の使用量が３０重量部未満の場合に
は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するようにな
る。

【００１２】このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒
を用いて上記の単量体を溶液重合し、これを乳化剤と水
でホモジナイズドして乳化分散したものや、乳化重合に
より得られるものを用いてもよく、その製造方法には限
定されない。ゴム状重合体の分散粒子径やトルエン可溶
分の分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性
能なＡＢＳ樹脂を製造するための自由度の大きさから乳
化重合が最適である。

【００１３】本発明で用いるゴム状重合体は、トルエン
可溶分の重量平均分子量が１００，０００以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１３０，０００以上で
ある。トルエン可溶分の重量平均分子量が１００，００
０未満では、得られる樹脂組成物の耐面衝撃性が低下す
る傾向がある。

【００１４】トルエン可溶分の分子量を調節する方法と
しては、いかなる方法であっても構わないが、重合開始
剤の種類および量、重合温度、メルカプタン類等の連鎖
移動剤の種類および量等を目的に応じて変更することに
より達成できる。

【００１５】また、本発明で用いるゴム状重合体は、ゲ
ル含有率が４０重量％以上であることが好ましく、さら
に好ましくは６０重量％以上である。また、膨潤度は１
５〜５０倍であることが好ましく、さらに好ましくは２
０〜４０倍である。ゲル含有率が４０重量％未満では、
得られる樹脂組成物の耐面衝撃性が低下する傾向にあ
る。さらに膨潤度が１５倍未満では、得られる樹脂組成
物の耐面衝撃性が低下する傾向があり、また、膨潤度が
５０倍を超える場合は、得られる樹脂組成物の表面光沢
が低下し、意匠性が損なわれる傾向がある。

【００１６】ゴム状重合体のゲル含有率および膨潤度の
調整は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニルベン
ゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使
用、重合温度の調節、開始剤濃度の調節、重合転化率の
調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の使用等によって
行うことができる。

【００１７】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、上記のゴム状重合体にグラフト重合用の単量体混合
物を重合させることにより得られるが、本発明において
はグラフト共重合体中におけるゴム状重合体の重量平均
粒子径は、１５０〜４００ｎｍであることが好ましく、
さらに好ましくは２００〜３５０ｎｍの範囲である。こ
れは、グラフト共重合体における重量平均粒子径が１５
０ｎｍ未満では、得られる樹脂組成物の耐面衝撃性と成
形性が劣り、一方、４００ｎｍを超える場合には耐面衝
撃性および表面光沢が低下するようになるためである。

【００１８】なお、ゴム状重合体の分散粒子径の分布に
は特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を
２種以上併用してもよい。

【００１９】ゴム状重合体の粒子径の調節は、公知の方
法が使用でき、例えば、ゴム状重合体の重合中のアグロ
メーションによる肥大化、１５０ｎｍ未満の比較的小さ
なゴム状重合体を予め製造し、これに酸基を含有する共
重合体ラテックスや酸、塩を添加して肥大化する方法、
撹拌による剪断応力によって肥大化する方法等が利用で
きる。

【００２０】本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共
重合体（Ａ）は、公知のグラフト重合によって製造する
ことが可能である。グラフト重合の方法としては、乳化
重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら
２種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状重合体が
乳化重合で容易に製造されることから、乳化重合が最適
である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合体
に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフト重合さ
れる。

【００２１】本発明において用いられるグラフト共重合
体（Ａ）においては、形態が特定されるようにゴム状重
合体の内部に包括されるグラフトした枝ポリマー、すな
わちオクルージョンの部分と、ゴム状重合体部分との断
面における面積の比率が重要である。このオクルージョ
ンとゴム状重合体との面積比率は通常の透過型電子顕微
鏡写真から特定できる。すなわち、四酸化オスミウムや
二酸化ルテニウム等で染色した樹脂組成物の超薄膜を観
察し、その断面写真から実際のゴム状重合体およびオク
ルージョンのサイズおよび個数を測定して求めることが
できる。実際にはゴム状重合体やオクルージョンのサイ
ズには比較的広い分布があるために、比較的多くのゴム
状重合体について測定する必要がある。

【００２２】図１は、本発明において用いられるグラフ
ト共重合体（Ａ）におけるゴム状重合体とそれに含まれ
るオクルージョンの状態を示す、模式拡大断面図であ
る。図１においては、斜線の部分がゴム状重合体部分を
示し、そして複数の円形の白い部分がオクルージョン部
分を示す。

【００２３】本発明における形態の特定されたグラフト
共重合体（Ａ）においては、このサンプリングした断面
写真において、オクルージョン部分を除いたゴム状重合
体部分の総面積［Ｗ］とオクルージョン部分の総面積
［Ｓ］との比率が上記式（Ｉ）を満足する必要があり、
その比率が、上記式（Ｉ）の範囲を外れると得られる樹
脂組成物の耐面衝撃性が低下するようになる。好ましく
は下記式（II）を満足する範囲である。

【００２４】

【数３】０．２０≦［Ｓ］／［Ｗ］≦０．６０（II）

【００２５】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、耐
衝撃性の点からアクリロニトリルが好適である。

【００２６】シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラ
フト重合される単量体混合物中、１０〜５０重量％であ
ることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％で
ある。シアン化ビニル系単量体の使用量が１０重量％未
満では得られる樹脂組成物の耐面衝撃性が低下し、ま
た、５０重量％を超える場合には成形性が悪くなる傾向
を示す。

【００２７】また、グラフト重合に用いられる芳香族ビ
ニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、
ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン類等が使用できるが、スチレンまたはα−メチルスチ
レンの使用が好ましい。これら芳香族ビニル系単量体
は、１種でまたは２種以上を併用することができる。

【００２８】芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフ
トされる単量体混合物中、５０〜９０重量％であること
が好ましく、より好ましくは６０〜８５重量％である。
芳香族ビニル系単量体の使用量が５０重量％未満では成
形性が悪くなり、また、９０重量％を超えると樹脂の耐
面衝撃性が低下するようになる。

【００２９】グラフト重合に用いられる共重合可能な他
のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル
系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカ
ルボン酸イミド化合物が挙げられ、これらは１種でまた
は２種以上を併用して使用することができる。

【００３０】グラフト重合に用いることのできる不飽和
カルボン酸エステル系重合体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が
挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量
体は、１種または２種以上を併用することができる。

【００３１】また、グラフトに用いることのできる不飽
和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸等が使用でき、好ましく
は無水マレイン酸である。

【００３２】さらにグラフト重合に用いることのできる
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等が使用でき、好ましくはＮ−フェニルマレイミドであ
る。

【００３３】これらの他の共重合可能な単量体の使用量
は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２
０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を超え
ると樹脂の耐面衝撃性が低下するようになる。

【００３４】なお、本発明においては、さらに必要に応
じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量
％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能であ
る。

【００３５】ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合
物の割合は、ゴム状重合体５〜７０重量％に対して、単
量体混合物９５〜３０重量％、好ましくはゴム状重合体
１０〜７０重量％に対して単量体混合物９０〜３０重量
％（合計１００重量％）の範囲である。ゴム状重合体が
５重量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下
するようになり、また、７０重量％を超える場合には必
然的にオクルージョンの割合が低下し、耐面衝撃性が低
下する。

【００３６】ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重
合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分
割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法に
は制限はないが、目的の形態の特定されたグラフト共重
合体（Ａ）を製造するためには、単量体混合物の全量ま
たは一部を一括で添加する方法が好ましい。この乳化グ
ラフト重合に際しては、通常公知の乳化剤、触媒および
開始剤が使用され、その種類や添加量、添加方法につい
ては限定されない。

【００３７】このようにして得られたグラフト共重合体
（Ａ）は、通常のラテックスからのポリマー回収方法で
ある酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固
体として回収される。

【００３８】本発明における共重合体（Ｂ）は、樹脂に
流動性や耐熱性を付与する成分であり、芳香族ビニル系
単量体を必須成分とする単量体混合物を重合して得られ
るものである。共重合体（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、芳香族
ビニル系単量体５０〜９０重量％およびそれらと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（合計１００
重量％）からなる単量体混合物を重合して得られるアク
リロニトリル−スチレン系の共重合体（Ｂ−１）、およ
びマレイミド系単量体１５〜６５重量％、芳香族ビニル
系単量体８５〜３５重量％およびそれらと共重合可能な
他のビニル系重合体０〜３５重量％からなる単量体混合
物（合計１００重量％）を重合して得られるマレイミド
−スチレン系の共重合体（Ｂ−２）が挙げられる。

【００３９】共重合体（Ｂ−１）を得るのに使用される
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および
それらと共重合可能な他のビニル系単量体は、上記グラ
フト共重合体（Ａ）の製造に用いられるものと全く同様
のものが使用される。これらの単量体は、１種でまたは
２種以上を併用して使用することができる。

【００４０】本発明で用いられる共重合体（Ｂ−１）の
製造に用いられる他のビニル系単量体の使用量は０〜４
０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。他のビニ
ル系単量体の使用量が４０重量％を超えると、得られる
樹脂組成物の耐面衝撃性や成形加工性が低下するように
なる。

【００４１】この共重合体（Ｂ−１）の製造方法として
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法
が使用できる。

【００４２】共重合体（Ｂ−２）の製造に用いられるマ
レイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−
プロピル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミ
ド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミ
ド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましく、
特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらのマレ
イミド系単量体は、１種でまたは２種以上を併用するこ
とができる。

【００４３】マレイミド系単量体の使用量は、単量体混
合物中、１５〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量
％の範囲である。マレイミド系単量体の使用量が１５重
量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の耐熱性が低
く、一方、６５重量％を超える場合には流動性が著しく
低下する。

【００４４】また、共重合体（Ｂ−２）の製造に用いら
れる芳香族ビニル系単量体としては、グラフト共重合体
（Ａ）の製造に使用されるものと同様のものが使用でき
る。芳香族ビニル系単量体の使用量は、単量体混合物
中、３５〜８５重量％の範囲であり、好ましくは４０〜
７０重量％の範囲である。芳香族ビニル系単量体の使用
量が３５重量％未満では流動性が劣り、一方、８５重量
％を超える場合には樹脂組成物の耐熱性が低下するよう
になる。

【００４５】さらに本発明に用いられる共重合体（Ｂ−
２）の製造時に用いられる共重合可能な他のビニル系単
量体としては、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エ
ステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、不飽
和ジカルボン酸無水物およびビニルカルボン酸系単量体
等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、グ
ラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたものと同様のもの
が使用可能である。アクリル酸エステル系単量体として
は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
トリクロロエチル等が挙げられ、中でもメタクリル酸メ
チルが好ましい。さらに不飽和ジカルボン酸系単量体と
しては、マレイン酸、メタコン酸、シトラコン酸等の酸
無水物が挙げられ、中でもマレイン酸無水物が好まし
い。また、ビニルカルボン酸系単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸
が好ましい。これら他のビニル系単量体は、１種でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４６】共重合体（Ｂ−２）の製造に用いられる他
のビニル系単量体の使用量は０〜３５重量％、好ましく
は０〜２５重量％である。他のビニル系単量体の使用量
が３５重量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐面衝
撃性、耐熱性、流動性が低下するようになる。

【００４７】さらに本発明における共重合体（Ｂ−２）
においては、該共重合体中の残存マレイミド系単量体の
含有量が０．１重量％以下であることが好ましく、さら
に好ましくは０．０５重量％以下であり、かつマレイミ
ド系単量体以外の総揮発成分が０．５重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．４重量％以下であ
る。これは、残存マレイミド系単量体の含有量が０．１
重量％を超えると該重合体の加工時の熱着色が著しくな
ったり、ブリードアウト等の外観上の欠点を生じやすく
なり、さらに該共重合体中のマレイミド系単量体以外の
総揮発分として、構成単位の単量体と重合に用いる有機
溶剤、そして所望により使用した重合開始剤、連鎖移動
剤の残渣等の総量が０．５重量％を超えると樹脂組成物
の耐熱性を低下させるとともに成形加工時にブリードア
ウトやシルバーストリークを生じる等の問題を起こすよ
うになるためである。

【００４８】また、本発明における共重合体（Ｂ−２）
は、マレイミド系単量体を構成成分として含む重量平均
分子量が２００以上１０００以下のオリゴマー成分を２
〜１０重量％含有することが好ましく、さらに好ましく
は３〜９重量％の範囲である。該オリゴマー成分の含有
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）の溶出曲線より対応する範囲にあるピークの面積と
全ピークの面積の比から求めることができる。また、該
オリゴマー成分を構成する単量体成分は、ＧＰＣにより
分離採取してオリゴマー成分の溶出液を乾燥して溶媒を
除去した後に元素分析により求めることができる。

【００４９】このオリゴマー成分の構成単位としては、
マレイミド系単量体単位が含まれていることが必要であ
り、マレイミド系単量体単位を含まないオリゴマー成分
は樹脂組成物の機械的強度を低下させるようになる。ま
た、このオリゴマー成分としては、重量平均分子量が２
００以上であり、２００に満たないオリゴマー成分は、
樹脂組成物の耐熱性を損ねるとともに、成形加工時にシ
ルバーストリークの原因となる。また一方、重量平均分
子量が１０００を超えるオリゴマー成分は、成形加工性
の向上効果がみられない。また、オリゴマー成分の含有
量が２重量％に満たない場合には樹脂組成物の成形加工
性が劣り、一方、オリゴマー成分の含有量が１０重量％
を超えると樹脂組成物の耐面衝撃性が低下するようにな
る。

【００５０】さらに本発明における共重合体（Ｂ−２）
の固有粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇであることが好
ましく、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範
囲である。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇに満たない場合に
は実用的な機械的強度が劣り実際の使用には耐え難く、
一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超える場合には溶融
時の流動性が悪く、成形加工性が劣ったものとなる。

【００５１】共重合体（Ｂ−２）を製造する方法として
は、公知の方法を採用することができる。例えば、塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法を１種ま
たは２種以上組み合わせて使用することができる。ま
た、共重合体（Ｂ−２）を製造するに際しては、所望に
より重合開始剤、連鎖移動剤、熱安定剤等を添加するこ
とが可能である。

【００５２】本発明においては、（Ｂ）成分として上記
の共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）が好ましく
使用されるが、共重合体（Ｂ−２）は、得られる樹脂組
成物に、さらに高い耐熱性が要求される場合に使用され
る。共重合体（Ｂ）は、１種でまたは２種以上を併用し
て用いられる。

【００５３】本発明の樹脂組成物は、上述したグラフト
共重合体（Ａ）５〜６０重量部、および共重合体（Ｂ）
９５〜４０重量部を合計量が１００重量部となるように
配合したものである。グラフト共重合体（Ａ）の配合量
が５重量部未満では得られる樹脂組成物の耐面衝撃性が
不十分であり、一方、その配合量が６０重量部を超える
と得られる樹脂組成物の耐熱性が低下するようになる。

【００５４】グラフト共重合体としては、上記の形態の
特定されたグラフト共重合体（Ａ）だけでなく上記以外
の形態の特定されない他のグラフト共重合体（Ｃ）を０
〜５５重量部（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の
合計１００重量部中）必要に応じて含有することが可能
である。具体的には、上記グラフト共重合体（Ａ）と同
様にして得られるゴム状重合体５〜７０重量％の存在下
に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量
体を必須成分とする単量体混合物９５〜３０重量％（合
計１００重量％）を重合して得られる共重合体である。

【００５５】本発明の樹脂組成物には、熱安定性の改良
を目的としてヒンダードフェノール系抗酸化剤やホスフ
ァイト系安定剤等を、耐候性の改良を目的としてベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤やヒンダードフェノール系安定
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を、そして加
工性の改良を目的としてエチレンビスステアリルアミド
等のアミド系の滑剤や金属石鹸等を単独でまたはこれら
を併用して配合することも可能である。

【００５６】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、真空成形等の各種成形加工分野に利用することが可
能であり、また、成形品にメッキ処理や真空蒸着処理、
スパッタリング処理等の光輝処理を施すことも可能であ
る。

【００５７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは重量部基準と
する。また、以下の参考例、実施例および比較例中で
の、各種物性の測定は以下の方法により測定した。

【００５８】（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径透過型電子顕微鏡を用いて、３００〜４００個のゴム状
重合体粒子のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求
めた。

【００５９】（２）ゴム状重合体のトルエン可溶分の重
量平均分子量乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３
０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュ金網で不
溶分を除去し、トルエン溶液を乾固させた試料をテトラ
ヒドロフランに溶解し（試料濃度２．４ｍｇ／ｍｌ）、
ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６Ａ）のポリスチレ
ン換算により求めた。

【００６０】（３）ゴム状重合体のゲル含有率、膨潤度ゴム状重合体を乾燥させた後、その０．５ｇ（Ｗ₀ ）を
トルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１
００メッシュ金網で濾別し、不溶分の重量（Ｗ₁ ）を測
定した後、乾燥後の重量（Ｗ₂ ）を求め、下式から算出
した。

【００６１】

【数４】ゲル含有率（％）＝Ｗ₂ ／Ｗ₀ ×１００

【００６２】

【数５】膨潤度（倍）＝（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）／Ｗ₂

【００６３】（４）グラフト共重合体の［Ｓ］／［Ｗ］
比率の測定樹脂組成物断面を四酸化オスミウムで染色した超薄膜切
片を透過型電子顕微鏡で写真撮影した後（倍率７０００
０倍）、１００〜１２０個のゴム状重合体粒子およびオ
クルージョン部分のサイズをカウントし、ゴム状重合体
部分およびオクルージョン部分の総面積を求めて［Ｓ］
／［Ｗ］の比率を算出した。

【００６４】（５）共重合体（Ｂ−２）中の残存単量体ガスクロマトグラフィーにより測定を行った。

【００６５】（６）共重合体（Ｂ−２）のオリゴマー成
分の組成上記した元素分析法により求めた。

【００６６】（７）共重合体（Ｂ−２）中のオリゴマー
成分の含有量と分子量オリゴマー成分の含有量は、上記した方法により、また
それの分子量はＧＰＣにより、単分散ポリスチレンを標
準として測定した。

【００６７】（８）共重合体（Ｂ−２）の固有粘度共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、ウ
ベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した値より求め
た。

【００６８】（９）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定した。

【００６９】（１０）耐面衝撃性ＡＳＴＭＤ−３７６４に準拠して、（株）島津製作所
製、ＨＴＭ−１型高速衝撃試験機を使用し、測定温度２
３℃、１０℃、−３０℃の３条件、ストライカ速度３．
３ｍ／秒、ストライカ径１／２インチφ、支持枠３イン
チφの条件で測定した。

【００７０】（１１）メルトフローレートＪＩＳＫ７２１０に従い、１０分間あたりの流出量を
ｇ数で表示した。

【００７１】（１２）ビカット軟化温度ＡＳＴＭＤ−１５２５（５ｋｇｆ荷重）に準拠して測
定した。

【００７２】（１３）表面光沢ＡＳＴＭＤ−５２３に準拠して測定した。

【００７３】［参考例］１．ゴム状重合体（Ｄ）ラテックスの製造（１）ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスの製造１０リットルのステンレススチール製オートクレーブ
（以下、ＳＵＳ製オートクレーブと略記。）に、脱イオン水（以下、単に水と略記。）１４５部ロジン酸カリウム１．０部オレイン酸カリウム１．０部水酸化ナトリウム０．０５部硫酸ナトリウム０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエン１２５部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。
重合中は重合温度を６５℃にコントロールして、１２時
間後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となった時
点で未反応の１，３−ブタジエンを回収した。その後、
内温を８０℃にして１時間保持し、重合を完結して、重
量平均粒子径が８０ｎｍであるゴムラテックスを得た。

【００７４】この得られたゴムラテックスをガラス製反
応器に移し、上記ゴムラテックス（固形分）１００部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２部を仕込み２３℃にて１５分間十分に撹拌する。その後、２％硫酸水溶液４０部を５分かけて滴下し、滴下終了後１０％水酸化ナトリウム水溶液８部を添加して、重量平均粒子径が２７０ｎｍ、固形分が３
４％、トルエン可溶分の重量平均分子量が１５７，００
０、ゲル含有率が７５重量％、そして膨潤度が４１倍で
あるゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。

【００７５】（２）ゴム状重合体（Ｄ−２）ラテックス
の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、水１４５部オレイン酸カリウム１．５部ロジン酸カリウム１．５部炭酸水素ナトリウム０．５部ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を仕込み、窒素置換後、１，３−ブタジエン８０部アクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加し、５０℃に昇温した。これに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部硫酸第一鉄・七水塩０．０００５部を水５部に溶解した水溶液を添加して重合を開始した。
重合中は内温を５０℃に保ち、４時間後から、アクリル酸ｎ−ブチル１０部を１時間かけて滴下し９時間でほぼ重合は終了し、ゴム
ラテックスを得た。その後、ゴム状重合体（Ｄ−１）ラ
テックスと同様に酸とアルカリで肥大化処理し、重量平
均粒子径が３００ｎｍ、固形分が３４％、トルエン可溶
分の重量平均分子量が１９０，０００、含有率が８４重
量％、そして膨潤度が３０倍であるゴム状重合体（Ｄ−
２）ラテックスを得た。

【００７６】（３）ゴム状重合体（Ｄ−３）ラテックス
の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、水１５０部ロジン酸カリウム２．０部水酸化カリウム０．１部硫酸ナトリウム０．３部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部過硫酸カリウム０．３部１，３−ブタジエン１００部を仕込み、５０℃で重合を開始した。さらに重合転化率
に応じて反応温度を上げ、最終的には７０℃で、合計７
５時間重合を行い最後に未反応の１，３−ブタジエンを
除去した後８０℃で１時間保持し、重合を完結した。得
られたゴム状重合体（Ｄ−３）ラテックスは、固形分が
３８％、重量平均粒子径が２８０ｎｍ、トルエン可溶分
の重量平均分子量が２１８，０００、ゲル含有率が８２
％、そして膨潤度が２３倍であった。

【００７７】（４）ゴム状重合体（Ｄ−４）ラテックス
の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、水１４５部ロジン酸カリウム１．０部オレイン酸化カリウム１．０部水酸化ナトリウム０．０５部硫酸ナトリウム０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン１００部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。
重合中は重合温度を６５℃にコントロールして、１６時
間後内圧が１．０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となった時
点で未反応の１，３−ブタジエンを回収した。その後、
内温を８０℃にして１時間保持し、重合を完結してゴム
ラテックスを得た。この得られたゴムラテックスをゴム
状重合体（Ｄ−１）ラテックスと同様な方法で酸および
アルカリ処理を行って肥大化し、重量平均粒子径が２６
０ｎｍ、固形分が４０％、トルエン可溶分の重量平均分
子量が８６，０００、ゲル含有率が７０重量％、膨潤度
が４５倍であるゴム状重合体（Ｄ−４）ラテックスを得
た。

【００７８】（５）ゴム状重合体（Ｄ−５）ラテックス
の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、水１４５部ロジン酸カリウム１．０部オレイン酸化カリウム１．０部水酸化ナトリウム０．０５部硫酸ナトリウム０．４部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン１００部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。
重合中は重合温度を６５℃にコントロールして、１４時
間後内圧が１．０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となった時
点で未反応の１，３−ブタジエンを回収した。その後、
内温を８０℃にして１時間保持し、重合を完結してゴム
ラテックスを得た。この得られたゴムラテックスをゴム
状重合体（Ｄ−１）ラテックスと同様な方法で酸および
アルカリ処理を行って肥大化し、重量平均粒子径が２４
０ｎｍ、固形分が４１％、トルエン可溶分の重量平均分
子量が１５５，０００、ゲル含有率が９３％、そして膨
潤度が１１倍であるゴム状重合体（Ｄ−５）を得た。

【００７９】２．グラフト共重合体（Ａ）の製造（１）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造１０リットルのガラス製反応器に、脱イオン水（ゴム重合体ラテックスの水も含む）１４５部ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックス（固形分）４５部ロジン酸カリウム１部デキストローズ０．３部アクリロニトリル９部スチレン２１部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部クメンヒドロパーオキシド０．１２部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、ピロリン酸ナトリウム０．１部硫酸第一鉄・七水塩０．００５部水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が
無くなってから内温を６５℃に冷却し、その時点からアクリロニトリル７部スチレン１８部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５０分かけて反応器内に供給した。供
給開始後２０分に、クメンヒドロパーオキシド０．２部
を添加し、再び重合を開始した。滴下終了後、１時間保
持して冷却した。得られたラテックスを７５℃に昇温し
た該ラテックスの２倍量の０．５％硫酸水溶液中に投入
して凝固した。水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥
させて乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ａ−１）を
得た。

【００８０】（２）グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ
−５）の製造グラフト共重合体（Ａ−１）の製造において、用いるゴ
ム状重合体（Ｄ−１）ラテックスの代わりにゴム状重合
体（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）ラテックスを使用した他は、
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様にして重合を
行い、乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ａ−２）〜
（Ａ−５）を得た。

【００８１】（３）グラフト共重合体（Ａ−６）の製造１０リットルのガラス製反応器に、水（ゴムプラスチック中の水も含む）１４５部ゴム状重合体（Ｄ−３）ラテックス（固形分）６０部ロジン酸カリウム０．５部デキストローズ０．３部アクリロニトリル１３部スチレン２７部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部クメンヒドロパーオキシド０．１８部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、ピロリン酸ナトリウム０．１部硫酸第一鉄・七水塩０．００５部水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。発熱が無く
なってから、クメンヒドロパーオキシド０．１部を添加
した後１時間保持して冷却した。得られたラテックスを
６５℃に昇温した該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸
水溶液中に投入し、その後９０℃に昇温して凝固した。
水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉
末であるグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。

【００８２】（４）グラフト共重合体（Ａ−７）の製造１０リットルのガラス製反応器に、水（ゴムラテックス中の水も含む）１４５部ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックス（固形分）４５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部ロンガリット０．２部アクリロニトリル９部スチレン２１部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部クメンヒドロパーオキシド０．１２部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム０．００１部硫酸第一鉄・七水塩０．０００３部水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が
無くなってから内温を６５℃にし、その時点からアクリロニトリル５部スチレン１５部Ｎ−フェニルマレイミド５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部クメンヒドロパーオキシド０．２部からなる混合物を６０分かけて反応器内に供給し、再び
重合を開始した。滴下終了後、１時間保持して冷却し
た。得られたラテックスを８５℃に昇温した該ラテック
スの２倍量の４％硫酸マグネシウム水溶液中に投入して
凝固した。水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させ
て乳白色粉末であるグラフト共重合体（Ａ−７）を得
た。

【００８３】（５）グラフト共重合体（Ａ−８）の製造グラフト共重合体（Ａ−６）の製造において、ゴム状重
合体（Ｄ−３）ラテックスに代えて、ゴム状重合体（Ｄ
−１）ラテックスを使用した以外はグラフト共重合体
（Ａ−６）の製造と同様にして乳白色粉末であるグラフ
ト共重合体（Ａ−８）を得た。

【００８４】（６）グラフト共重合体（Ａ−９）の製造１０リットルのガラス製反応器に、水（ゴムラテックス中の水も含む）１４５部ゴム状重合体（Ｄ−１）ラテックス（固形分）４５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部ロンガリット０．２部メタクリル酸メチル２７部アクリル酸エチル３部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部クメンヒドロパーオキシド０．１２部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム０．００１部硫酸第一鉄・七水塩０．０００３部水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合発熱が
無くなってから内温を６５℃にし、その時点からメタクリル酸メチル２３部アクリル酸エチル２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部クメンヒドロパーオキシド０．２部からなる混合物を６０分かけて反応器内に供給し、再び
重合を開始した。滴下終了後１時間保持して冷却した。
得られたラテックスを８５℃に昇温した該ラテックスの
２倍量の４％硫酸マグネシウム水溶液中に投入して凝固
した。水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳
白色粉末であるグラフト共重合体（Ａ−９）を得た。

【００８５】３．共重合体（Ｂ）の製造（１）共重合体（Ｂ−１−１）の製造１０リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに、水１５０部アクリロニトリル３０部スチレン７０部アゾビスイソブチロニトリル０．２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部ポリビニルアルコール０．８部を仕込み、激しく撹拌した。系内の分散状態を確認した
後、７５℃に昇温し３時間重合を行った。冷却後、脱
水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｂ−１−１）
を得た。この共重合体（Ｂ−１−１）のメルトフローレ
ートは、３．６ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇｆ）であ
った。

【００８６】（２）共重合体（Ｂ−１−２）の製造１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、水１５０部アクリロニトリル２０部スチレン５０部メタクリル酸メチル３０部アゾビスイソブチロニトリル０．１５部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部ポリビニルアルコール０．８部を仕込み共重合体（Ｂ−１−１）と同様にして重合を行
い、白色粒状の共重合体（Ｂ−１−２）を得た。この共
重合体（Ｂ−１−２）のメルトフローレートは、１．８
ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇｆ）であった。

【００８７】（３）共重合体（Ｂ−２−１）の製造窒素置換した２０リットルの撹拌装置を備えた反応重合
器に、Ｎ−フェニルマレイミド２０部スチレン５５部アクリロニトリル２５部メチルエチルケトン２５部１，１′−アゾビス（シクロヘキサン −１−カルボニトリル）０．０１部ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を連続的に供給し、１１０℃に重合器内の温度を一定に
保持しながら、平均滞在時間が２時間になるように、重
合反応器の底部に備えたギヤポンプにより重合反応液を
連続的に抜き取り、引き続き該重合反応液を１５０℃に
保持した熱交換器で約２０分滞在させた。その後、シリ
ンダー温度２３０℃の２ベントタイプ二軸押出機に導入
し、第一ベント部を大気圧、第二ベント部を２０ｔｏｒ
ｒの減圧下で揮発成分を脱揮し、押出機より吐出したス
トランドをペレタイザーでペレット化し、マレイミド系
共重合体（Ｂ−２−１）を得た。得られた共重合体（Ｂ
−２−１）の物性の測定結果を表１に示した。

【００８８】（４）共重合体（Ｂ−２−２）の製造共重合体（Ｂ−２−１）の製造において、供給する重合
原料をＮ−シクロヘキシルマレイミド２０部スチレン５０部メタクリル酸メチル３０部メチルエチルケトン２５部１，１′−アゾビス（シクロヘキサン −１−カルボニトリル）０．０２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部とした以外は、共重合体（Ｂ−２−１）の製造と同様に
して重合を行い、共重合体（Ｂ−２−２）を得た。得ら
れた共重合体（Ｂ−２−２）の物性の測定結果を表１に
示した。

【００８９】（５）共重合体（Ｂ−２−３）の製造マレイミド系共重合体（Ｂ−２−１）の製造において、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）の量を０．１８部に、ｔ−ドデシルメルカプタン
の量を０．２２部に変更した以外は、共重合体（Ｂ−２
−１）の製造と同様にして重合を行い、共重合体（Ｂ−
２−３）を得た。得られた共重合体（Ｂ−２−３）の物
性の測定結果を表１に示した。

【００９０】（６）共重合体（Ｂ−２−４）の製造共重合体（Ｂ−２−１）の製造において、１，１′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の量を
０．００１部に、そしてｔ−ドデシルメルカプタンの量
を０．００５部に変更し、重合反応器の温度を１５０℃
とした以外は、共重合体（Ｂ−２−１）の製造と同様に
して重合を行い、共重合体（Ｂ−２−４）を得た。得ら
れた共重合体（Ｂ−２−４）の物性の測定結果を表１に
示した。

【００９１】（７）共重合体（Ｂ−２−５）の製造共重合体（Ｂ−２−１）の製造において、仕込み組成を
アクリロニトリル３０部、スチレン６０部およびＮ−フ
ェニルマレイミド１０部に変更した以外は、共重合体
（Ｂ−２−１）の製造と同様に行い、共重合体（Ｂ−２
−５）を得た。得られた共重合体（Ｂ−２−５）の物性
の測定結果を表１に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】４．グラフト共重合体（Ｃ）の製造（１）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造１０リットルのガラス製反応器に、水（ゴムプラスチック中の水も含む）１５０部ゴム状重合体（Ｄ−３）ラテックス（固形分）６０部ロジン酸カリウム０．５部デキストローズ０．３部ピロリン酸ナトリウム０．１部硫酸第一鉄・七水塩０．００５部を仕込み、内温を６５℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１３部スチレン２７部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部クメンヒドロパーオキシド０．１８部からなる混合物を１５０分かけて滴下して重合を開始し
た。滴下終了後、クメンヒドロパーオキシド０．１部を
添加した後１時間保持して冷却した。得られたラテック
スを６５℃に昇温した該ラテックスの２倍量の０．４％
硫酸水溶液中に投入し、その後９０℃に昇温して凝固し
た。水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白
色粉末であるグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。

【００９４】（２）グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、ゴム状重
合体（Ｄ−３）ラテックスの代りに、ゴム状重合体（Ｄ
−１）ラテックスを使用した以外はグラフト共重合体
（Ｃ−１）の製造と同様にして乳白色粉末であるグラフ
ト共重合体（Ｃ−２）を得た。

【００９５】（３）グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造１０リットルのガラス製反応器に、水（ゴムプラスチック中の水も含む）１４５部ゴム共重合体（Ｄ−１）ラテックス（固形分）３０部ロジン酸カリウム０．５部デキストローズ０．３部アクリロニトリル１８部スチレン４２部Ｎ−フェニルマレイミド１０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部クメンヒドロパーオキシド０．３部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、ピロリン酸ナトリウム０．１部硫酸第一鉄・七水塩０．００５部水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。発熱が無く
なってから、クメンヒドロパーオキシド０．１部を添加
した後１時間保持して冷却した。得られたラテックスを
６５℃に昇温した該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸
水溶液中に投入し、その後９０℃に昇温して凝固した。
水洗、脱水を繰り返した後、最後に乾燥させて乳白色粉
末であるグラフト共重合体（Ｃ−３）を得た。

【００９６】［実施例１〜８、比較例１〜２］グラフト
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、共重合体（Ｂ−１−
１）〜（Ｂ−１−２）およびグラフト共重合体（Ｃ−
１）を表２に示した割合で配合しヘンシェルミキサーで
十分混合した後、二軸押出機でシリンダー温度２００℃
でペレット化して樹脂組成物を得た。これらのペレット
を２オンス射出成形機にてシリンダー温度２００℃、金
型温度６０℃の条件で各種測定用試片を作製し、各評価
に供した。表２に得られた樹脂組成物の性能評価結果を
示した。

【００９７】

【表２】

【００９８】［実施例９〜１５、比較例３〜６］グラフ
ト共重合体（Ａ−１）および（Ａ−７）〜（Ａ−９）、
共重合体（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−５）ならびにグラ
フト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を表３に示した割
合で配合し、それぞれの配合物１００部に対して、フェ
ノール系熱安定剤（川口化学工業（株）製、アンテージ
Ｗ−４００）０．２部およびホスファイト系安定剤（旭
電化工業（株）製、アデカスタブＣ）０．２部を加えて
ヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸押出機でシ
リンダー温度２５０℃でペレット化して樹脂組成物を得
た。これらのペレットを２オンス射出成形機にてシリン
ダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で各種の物性
測定用試片を作製し、各評価に供した。表３に得られた
樹脂組成物の性能評価結果を示した。

【００９９】

【表３】

【０１００】図２〜５に本発明の実施例３、９および比
較例１、３で得られた樹脂組成物の断面を四酸化オスミ
ウムで染色した超薄膜切片の透過型電子顕微鏡写真を示
した。図２〜５において円形（図面では染色されて黒色
に観測される）がゴム状重合体粒子を示し、その粒子の
中の白い円形の部分がオクルージョン部分を示す。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、広い温度条件下
において優れた耐面衝撃性を有するとともに、優れた耐
熱性、成形加工性、樹脂外観を有しているために、種々
の分野、例えば自動車やＯＡ機器、電気・電子機器等の
用途に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いられるグラフト共重合体
（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｃ）におけるゴム状重
合体とオクルージョンの状態を示す模式拡大断面図であ
る。

【図２】実施例３で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写
真である（倍率７００００倍）。

【図３】実施例９で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写
真である（倍率７００００倍）。

【図４】比較例１で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写
真である（倍率７００００倍）。

【図５】比較例３で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写
真である（倍率７００００倍）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）脂肪族共役ジエン系単量体を必須
成分とする単量体または単量体混合物を重合して得られ
るゴム状重合体５〜７０重量％の存在下に、シアン化ビ
ニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を必須成分と
する単量体混合物９５〜３０重量％（合計１００重量
％）を重合してなるグラフト共重合体であり、該グラフ
ト共重合体を透過型電子顕微鏡でその断面を観察したと
きにゴム状重合体部分の総面積［Ｗ］と該ゴム状重合体
に含まれるオクルージョン部分の総面積［Ｓ］との比率
が下記式（Ｉ）【数１】０．１５≦［Ｓ］／［Ｗ］≦０．７０（Ｉ）を満足するような形態の特定されたグラフト共重合体５
〜６０重量部、および（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を必
須成分とする単量体混合物を重合してなる共重合体９５
〜４０重量部、からなる（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計を１００重量部とする。）耐面衝撃性に優れ
た樹脂組成物。
【請求項２】共重合体（Ｂ）がシアン化ビニル系単量
体１０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０
重量％およびそれらと共重合可能な他のビニル系単量体
０〜４０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量
％）を重合してなる共重合体（Ｂ−１）であることを特
徴とする請求項１記載の耐面衝撃性に優れた樹脂組成
物。
【請求項３】共重合体（Ｂ）がマレイミド系単量体１
５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体８５〜３５重量
％およびそれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
３５重量％からなる単量体混合物（合計重量１００重量
％）を重合してなる共重合体（Ｂ−２）であることを特
徴とする請求項１記載の耐面衝撃性に優れた樹脂組成
物。
【請求項４】共重合体（Ｂ−２）が該共重合体中の残
存マレイミド系単量体の含有量が０．１重量％以下で、
かつマレイミド系単量体以外の総揮発分が０．５重量％
以下であり、該共重合体中のマレイミド系単量体単位を
構成成分として含む分子量が２００以上１０００以下の
オリゴマー成分の含有量が２〜１０重量％であり、該共
重合体の固有粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであること
を特徴とする請求項３記載の耐面衝撃性に優れた樹脂組
成物。
【請求項５】請求項１記載のグラフト共重合体（Ａ）
以外の形態の特定されないグラフト共重合体（Ｃ）が
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重
量部中０〜５５重量部含有されてなることを特徴とする
請求項１記載の耐面衝撃性に優れた樹脂組成物。