JP2004037483A

JP2004037483A - 光拡散シート

Info

Publication number: JP2004037483A
Application number: JP2002190133A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamada; 山田　毅; Kunihiko Konishi; 小西　邦彦; Koji Taneichi; 種市　浩二; Kazuyoshi Ebe; 江部　和義
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】衝撃強度、及び光拡散性、物性バランスに優れた、更にシート加工時にシートの汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物からなる光拡散シートを提供すること。
【解決手段】スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体とガラスビーズ、架橋樹脂ビーズを含有する樹脂組成物を多層シートの中間層とし、ガラスビーズや架橋樹脂ビーズを含まない、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体を表層、裏面層とすることを構成とする。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート加工時にシート汚染が少ない光拡散シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体、またはゴム状物質を含有するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体に、ガラスビーズや架橋樹脂ビーズを配合することにより光拡散性の優れた光学用レンズシートが知られているが、押出機にてシート加工すると、押出機のダイス（吐出口）等に樹脂が付着しやすくなり、樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染し商品価値を低下させる問題があった。また、この問題を解消するために、適宜ダイスの掃除を行うことが必要となり、著しく生産性を低下させ、経済性に乏しいという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衝撃強度、及び光拡散性のいずれもがバランス良く高く、更にシート加工時にシートの汚染が少ないスチレン−メタアクリル酸エステル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる光拡散シートを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体とガラスビーズ、架橋樹脂ビーズを含有する樹脂組成物を多層シートの中間層とし、ガラスビーズや架橋樹脂ビーズを含まない、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体を表層、裏面層とすることによりこの課題にかなうことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）多層構成（ａ：表層、ｂ：中間層、ｃ：裏面層）が以下の成分からなる多層シートであることを特徴とする光拡散シート。
ａ）、ｃ）　下記（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂。
ｂ）　下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、該分散粒子は数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径が０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）からなり、分散粒子（Ｉ）に含まれるゴム成分量が（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂１００質量％に対して０．２〜３．５質量％、分散粒子（ＩＩ）に含まれるゴム成分量が（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂１００質量％に対して４〜２０質量％であって、かつその熱可塑性樹脂の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下である熱可塑性樹脂。
（Ｂ）成分：ガラスビーズ、及び／又は架橋樹脂ビーズ、
（２）（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜２０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を中間層ｂとする（１）記載の光拡散シート、（３）（Ｂ）成分の平均粒子径が５〜２５μｍである（１）又は（２）記載の光拡散シート、（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載の多層シートの厚みがａ）、ｃ）：０．００５〜０．０７ｍｍ、ｂ）：０．２〜７ｍｍであることを特徴とする光拡散シート、（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載のｂ）層が（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる多層構造である光拡散シート、（６）（１）〜（５）のいずれか１項記載の多層シートがａ）層、ｂ）層、及びｃ）層を同時に押出し加工して得られる光拡散シートである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【０００８】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【０００９】
分散相を形成するゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を用いることができる。連続相の共重合体と屈折率を一致させやすいという意味において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用しても良い。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される分散粒子は、数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）とからなる。
【００１１】
分散粒子（Ｉ）の数平均粒子径は１．０〜２．０μｍである。好ましくは１．２〜１．８μｍである。１．０μｍ未満では、衝撃強度が低下し、２．０μｍを越えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下するので好ましくない。
【００１２】
分散粒子（ＩＩ）の数平均粒子径は０．１〜０．５μｍである。好ましくは０．１５〜０．４５μｍである。０．１μｍ未満では、衝撃強度が低下し、０．５μｍを越えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下するので好ましくない。
【００１３】
分散粒子（Ｉ）に含有されるゴム成分量は、（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂１００質量％に対して０．２〜３．５質量％である。好ましくは０．３〜３質量％である。０．２質量％未満では、衝撃強度が低下し、３．５質量％を越えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下するので好ましくない。
【００１４】
分散粒子（ＩＩ）に含有されるゴム成分量は、（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂１００質量％に対して４〜２０質量％である。好ましくは６〜１８質量％である。４質量％未満では衝撃強度が低下し、１８質量％を越えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下するので好ましくない。
【００１５】
なお、分散粒子の数平均粒子径は、熱可塑性樹脂１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中で２４時間攪拌した液を用い、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０）を使用して測定した。ゴム成分量は、ハロゲン付加法により測定したポリブタジエン量を示す。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが必要である。２．５を越えると衝撃強度が低下し、衝撃強度と透明性のバランスの良さが失われるので好ましくない。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎはＰＳ換算値で表した。
【００１７】
本発明に用いられるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズは、平均粒子径が５〜２５μｍが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、曇り度が小さくなり光拡散性が低下し、２５μｍを超えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下するので好ましくない。ガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【００１８】
本発明に用いられるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、曇り度が小さくなり光拡散性が低下し、２０質量部を超えると、全光線透過率が低下し、光拡散性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの［以下、共重合体（Ａ）と記す］、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径１．０〜２．０μｍの分散粒子（Ｉ）を含むもの［以下、共重合体（Ｂ）と記す］、及びスチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径０．１〜０．５μｍの分散粒子（ＩＩ）を含むもの［以下、共重合体（Ｃ）と記す］を別々に製造しておき、これらを混合し熱可塑性樹脂を得る方法は分散粒子を均一に分布させやすい利点があり、好ましい製造方法である。
【００２０】
また、ガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの配合方法に特に制限はなく、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の各々重合前、重合途中、重合後に配合する方法、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の混合時に配合する方法等が挙げられる。
【００２１】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の製造方法に特に制限はないが、共重合体（Ａ）の製造には塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を、共重合体（Ｂ）の製造には塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法を、共重合体（Ｃ）の製造には乳化重合法を好適に採用できる。
【００２２】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、ガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、耐熱性を付与するため、熱安定剤を配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、着色剤等を配合することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２５】
共重合体（Ａ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ１）を得た。共重合体（Ａ１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、１４５，０００であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２６】
共重合体（Ａ１）の製造と、分子量調整剤を用いなかった以外は同様の方法にて重合を行い、共重合体（Ａ２）を得た。共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、１６７，０００であった。
【００２７】
共重合体（Ｂ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート５７．５部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレン含量２５％、旭化成工業社製「タフデン２０００」（商品名））５部を仕込み、３時間室温にて攪拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、攪拌数２００ｒｐｍにて攪拌しながら、温度９０℃にて、重合転化率３０％まで塊状重合した。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を加え、温度１００℃で２時間、１１５℃で１．５時間、１３０℃で２．５時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｂ１）を得た。共重合体（Ｂ１）のゴム成分量は３．７％であった。該ゴム状物質は粒子状の分散相を形成し、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。また、重量平均分子量は１２９，０００であった。
【００２８】
共重合体（Ｂ１）の製造と同様の方法にて、塊状重合時の撹拌数のみを変化させることにより、数平均粒子径０．８μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ２）及び２．５μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ３）を得た。
【００２９】
共重合体（Ｂ１）の製造と、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した以外は同様の方法にて重合を行い共重合体（Ｂ４）を得た。
該共重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は１０３，０００であった。また、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。
【００３０】
共重合体（Ｃ）の製造
撹拌機付きオートクレーブにブタジエン４９部、スチレン１６部、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部、ロンガリット０．０３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を仕込み、温度４５℃にて１７時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８μｍであった。ラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート０．００５部を加えて安定化させた。このラテックスに、撹拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、数平均粒子径０．２μｍのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン１６部、ＭＭＡ１７部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジビニルベンゼン０．０４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を加え、温度６０℃で６時間重合した。このラテックスにｔ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体（Ｃ１）を得た。この共重合体（Ｃ１）のゴム成分量は４８．０％であった。
【００３１】
共重合体（Ｃ１）の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、数平均粒子径０．０８μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ２）及び０．６μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ３）を得た。
【００３２】
熱可塑性樹脂１〜４、熱可塑性樹脂組成物５〜２１の製造
共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及びガラスビーズを表１及び表２に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いて組成物のＧＰＣを測定した。また、このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。
尚、ガラスビーズは、平均粒子径３μｍ、平均粒子径１５μｍ、平均粒子径３０μｍを用いた。
【００３３】
実施例１〜１２、比較例１〜１１
熱可塑性樹脂１〜４、熱可塑性樹脂組成物５〜２１を用いて、Ｔダイ方式の多層押出機にて各構成の多層シートを作成した。尚、多層押出機は、メインの中間層用が６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台、表層用に３０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機２台からなり各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。
得られた多層シートの物性、透明性、シート加工時の汚染開始時間を表３〜表５に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率、曇度：表１、表２に示したものは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
また、表３〜表５に示したものは、得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
光拡散シートは、全光線透過率が大きく、曇り度が高いほど、光拡散性が優れ、
全光線透過率が８８％以上、曇り度が６％以上のものが、光拡散性に優れた光拡散シートとした。
【００４０】
（２）シャルピー衝撃強度：東芝機械社製（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で、１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−２に準じて測定した。
【００４１】
（３）折り曲げ試験：シート押出によって作成したサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に折り曲げを行い、シートの割れの発生を目視観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
また、表３〜表５のシート加工時汚染開始時間とは、シート加工時でシートの汚染が始まる時間のことをいう。例えば、表３の実施例１のシート加工時汚染開始時間が１０時間とは、シート加工を始めてから８時間後にシートの汚染が始まる意味である。シートの汚染とは、前述のように樹脂組成物を押出し機にてシート加工すると、押出機のシリンダー内やダイス（吐出口）等に付着した樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染してシートの商品価値を低下させることをいう。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、従来にない衝撃強度、及び光拡散性、物性バランスに優れた、更にシート加工時にシートの汚染が少ない光拡散シートを工業上極めて有利に提供することができる。本発明の光拡散シートは、衝撃強度、透明性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。

Claims

多層構成（ａ：表層、ｂ：中間層、ｃ：裏面層）が以下の成分からなる多層シートであることを特徴とする光拡散シート。
ａ）、ｃ）　下記（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂。
ｂ）　下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分からなる熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］は数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径が０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）からなり、分散粒子（Ｉ）に含まれるゴム成分量が（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂１００質量％に対して０．２〜３．５質量％、分散粒子（ＩＩ）に含まれるゴム成分量が（Ａ）成分からなる熱可塑性樹脂１００質量％に対して４〜２０質量％であって、かつその熱可塑性樹脂の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下である熱可塑性樹脂。
（Ｂ）成分：ガラスビーズ、及び／又は架橋樹脂ビーズ
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜２０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を中間層ｂとする請求項１記載の光拡散シート。
（Ｂ）成分の平均粒子径が５〜２５μｍである請求項１又は２記載の光拡散シート。
請求項１〜３のいずれか１項記載の多層シートの厚みがａ）、ｃ）：０．００５〜０．０７ｍｍ、ｂ）：０．２〜７ｍｍであることを特徴とする光拡散シート。
請求項１〜４のいずれか１項記載のｂ）層が（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる多層構造である光拡散シート。
請求項１〜５のいずれか１項記載の多層シートがａ）層、ｂ）層、及びｃ）層を同時に押出し加工して得られる光拡散シート。