KR20090040111A - 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합에 의하여 제조된 평균입경이 100 내지 800 nm인 알킬아크릴레이트 고무 코어 라텍스와, 상기 아크릴레이트 고무 코어 라텍스를 포함하여 현탁중합에 의하여 제조된 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 열가소성 수지 조성물에 적용시 무광 효과가 뛰어나며, 내후성 및 내충격성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
유화 중합, 현탁 중합, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴, 가교, 무광택, 내충격성, 내후성
Description
본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 적용시 무광 효과가 뛰어나며, 내후성 및 내충격성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도, 및 높은 열변형 온도 등의 특성을 갖추고 있어 자동차부품, 전기·전자제품, 건축자재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화 가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 저하되는 취약점을 가지고 있어 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
따라서 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(Acrylonitrile-styrene-acrylate, ASA) 삼원 공중합체 수지가 사용되고 있다. 이러한 ASA 수지는 옥외에 사용되는 전자·전기부품, 건축자재, 자동차, 선박, 레져 용품, 원예용 등 다방면에 사용되고 있다. 그 중에서도 자동차 내장용 부품이나 주택용 건축자재 등의 분야에서는 표면광택이 억제되는 무광택 재료가 요구되고 있어, 무광택 수지의 제조에 대한 여러 가지 연구가 진행되고 있다.
종래의 무광택 수지의 제조방법으로는 수지 표면에 엠보싱 가공을 하거나 저광택 물질로 코팅을 하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법들은 가공 비용을 상승시키며, 가공시 마멸에 의해 무광택 효과가 저하되는 문제점이 있다.
미국특허 제4,612,347호는 산성, 염기성 그라프트 공중합체를 개시하고 있으나, 축합반응의 수율이 저하되고 재현성의 문제점이 있으며, 미국특허 제3,449,470호는 고무와 같은 탄성중합체를 포함하는 무광택 수지를 개시하고 있으나, 수지 표면의 광택이 균일하지 못하다는 문제점이 있다. 또한, 무광택제를 사용하거나 현탁 중합으로 ㎛ 크기의 고무중합체를 포함하는 무광 외관 성형품이 개시되어 있으나, 충격이 충분히 좋지 못한 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 적용시 무광 효과가 뛰어날 뿐만 아니라 내후성 및 내충격성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부가 유화 중합되어 형성되는 고무 시드;
(b) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부가 유화 중합되어 형성되는 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어; 및
(c) 상기 고무 코어를 포함하며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 50 내지 90 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부가 현탁 중합되어 형성되는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자
를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제공한다.
또한,
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계;
(b) 상기 고무 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 유화 중합함으로써 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 50 내지 90 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부를 현탁 중합함으로써 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 제조하는 단계
를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한,
본 발명에 따른 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 0.1 내지 40 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량부 및 경질 매트릭스 수지 40 내지 80 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 유화 중합으로 nm 크기의 고무 코어 라텍스 제조 후 현탁중합으로 ㎛ 크기의 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제조함으로써, 종래에 알려진 유화 중합 후 제조된 라텍스의 응집, 숙성, 탈수 및 건조의 복잡한 과정을 단순화시키는 동시에 열가소성 수지 조성물에 적용시 ㎛ 크기의 공중합체의 표면 광산란으로 인해 무광 효과가 뛰어나며, 공중합체에 포함된 nm 크기의 고무에 의해 충격이 매우 뛰어난 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부가 유화 중합되어 형성되는 고무 시드; (b) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부가 유화 중합되어 형성되는 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어; 및 (c) 상기 고무 코어를 포함하며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으 로부터 선택되는 1종 이상 50 내지 90 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부가 현탁 중합되어 형성되는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 포함한다.
상기 본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 평균입경이 100 내지 800 nm인 알킬아크릴레이트 고무 중합체 코어를 포함하는 것이 바람직하며, 알킬아크릴레이트 고무 중합체 코어를 포함하지 않는 경우 충격이 급격히 감소된다.
또한, 상기 본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 평균입경은 1 내지 1000 ㎛인 것이 바람직하며, 입경이 1㎛ 이하인 경우 충분한 무광 효과를 내지 못하며 입경이 1000 ㎛ 이상인 경우 충격이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 가교된 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 적당히 가교시킴으로써, 공중합체의 표면에서 광산란이 일어나 무광 효과가 나타나게 된다.
본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법은, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 고무 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 유화 중합함으로써 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 50 내지 90 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부를 현탁 중합함으로써 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
더 구체적으로, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
(a) 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량부, 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.001 내지 3 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 고무 시드에 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 유화 중합함으로써, 상기 시드를 감싸는 평균입경이 100 내지 800 nm인 알킬아크릴레이트 고무 코어를 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 알킬아크릴레이트 고무 코어에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 50 내지 90 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부를 분산시킨 후, 응집제 0.01 내지 10 중량부를 넣은 후, 중합개시제 0.01 내지 7 중량부 및 분산안정제 0.01 내지 10 중량부를 현탁 중합함으로써, 상기 nm 크기의 알킬아크릴레이트 고무 코어를 포함하는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 및 (b)단계의 알킬아크릴레이트는 알킬 부분의 탄소수가 2 내지 8인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 4 내지 8인 것이며, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 (c)단계의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 또는 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (c)단계의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (c)단계의 알킬메타크릴레이트는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것을 단독 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 2인 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 (a)단계에서 사용되는 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 사용되는 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴 레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 사용되는 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 및 (b)단계에서 사용되는 개시제는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제; 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제; 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 (a) 및 (b)단계에서 사용되는 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 및 (b)단계에서 사용되는 유화제는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체; 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체; 또는 지방산 비누 계통 또는 로진산 비누 계통의 유화제 등을 사용 할 수 있다.
상기 (c)단계에서 사용되는 응집제는 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘, 황산 마그네슘 또는 황산 알루미늄 등의 무기물 염의 수용액; 또는 황산 또는 염산 등의 응집제 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 (c)단계에서 사용되는 개시제는 벤조일퍼옥시드 또는 라우로일퍼옥시드 등의 과산화물; 또는 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물을 사용할 수 있다.
상기 (c)단계에서 사용되는 분산안정제는 전분, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 부분비누화폴리비닐알코올, 부분비누화폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐피롤리든, 폴리비닐이미다졸 또는 술폰화폴리스티렌 등의 천연 및 합성 고분자 분산제; 또는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산 인산삼칼슘 또는 하이드로 아파타이트 등의 무기계 분산제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들 이외에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조시 머캅탄류 분자량 조절제를 더 사용할 수 있다.
상기 (a) 및 (b)의 고무 시드 및 코어를 제조하는 단계에서는, 단량체의 투입방법으로 일괄투입과 연속투입 방법을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이 두 방법을 혼용할 수 있다.
상기 (c)의 현탁 중합에 의해 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자 제조시, 응집제를 일괄투입하게 되면 안정성이 급격하게 저하되어 응고물이 생성되므로 연속투입방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 상기 분말상태의 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 0.1 내지 40 중량부에, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량부 및 경질 매트릭스 수지 40 내지 80 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 코어-쉘 구조를 가지며, 경질 매트릭스 수지와 용융혼련 가능한 그라프트 공중합체이며, 고무중합체의 평균입경이 0.1 내지 0.6 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 경질 매트릭스 수지는 유리전이온도가 최소 60 ℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어진 것으로, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제, 가소제, 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
실시예
1
<아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조>
1. 유화중합에 의한 nm 크기의 부틸아크릴레이트 고무 제조
질소 치환된 중합 반응기에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 증류수 40 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부, 탄산나트륨 0.02 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.01 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 이후 3 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 고무 시드를 제조하였다.
상기 제조한 고무 시드 라텍스의 존재 하에, 증류수 20 중량부, 부틸아크릴레이트 15 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.18 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.18 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 연속투입하여 평균입경이 350 nm인 고무 코어를 제조하였다.
2. 현탁 중합에 의한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조
상기 제조한 nm 크기의 고무 코어 라텍스의 존재 하에, 증류수 150 중량부, 스티렌 54 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부 및 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부를 교반하면서 염화칼슘 60 중량부(2 wt%)를 2 시간 동안 떨어뜨린 후, 벤조일퍼옥사이드 0.45 중량부, 스티렌 6 중량부 및 폴리비닐알코올 0.45 중량부를 혼합하여 85 ℃에서 7시간 동안 중합반응을 진행하여 평균입경이 100 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 얻었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 제조한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 5 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 SA927(LG화학 제조) 40 중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 81HF(LG화학 제조) 60 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조시, 라우릴황산나트륨 0.01 중량부 대신에 0.1 중량부를 사용하여 평균입경이 200 nm인 고무 코어를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 제조시, 폴리비닐알코올 0.45 중량부 대신에 0.8 중량부를 사용하여 평균입경이 50 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
4
상기 실시예 1에서 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 제조시, 폴리비닐알코올 0.45 중량부 대신에 수산화 아파타이트 1 중량부를 사용하여 평균입경이 50 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
5
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조시, 상기 제조한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 5 중량부 대신에 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
<아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조>
1. 유화중합에 의한 부틸아크릴레이트 고무 시드 제조
질소 치환된 중합 반응기에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 증류수 40 중량부, 부틸아크릴레이 트 5 중량부, 탄산나트륨 0.02 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.01 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 이후 3 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 고무 시드를 제조하였다.
2. 현탁 중합에 의한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조
상기 제조한 고무 시드 라텍스의 존재 하에, 증류수 187 중량부, 스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.125 중량부 및 알릴 메타크릴레이트 0.125 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.563 중량부 및 폴리비닐알코올 0.6 중량부를 혼합하여 85 ℃에서 8 시간 동안 중합반응을 진행하여 평균입경이 100 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 얻었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 제조한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 5 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 SA927(LG화학 제조) 40 중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 81HF(LG화학 제조) 60 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조시, 상기 제조한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 5 중량부 대신에 무광택제 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
3
상기 실시예 1에서 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 제조시 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부 대신에 0 중량부 및 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 대신에 0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 광택도(75°) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(1/4 notched at 23℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 광택도 | 20.7 | 21.3 | 24.8 | 21.2 | 17.8 | 23.1 | 42.1 | 82.5 |
| 충격강도 (㎏·㎝/㎝) | 19.2 | 15.2 | 20.4 | 18.9 | 16.8 | 5.8 | 7.6 | 21.6 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 무광 특성이 우수한 동시에 내충격성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
반면, 부틸아크릴레이트 고무를 포함하지 않는 ㎛ 크기의 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 포함하는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물과 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 대신에 무광택제를 사용한 비교예 2의 열가소성 수지 조성물은 무광특성이 미약하게 나타나지만 내충격성이 저하되었고, ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조시 가교제와 그라프팅제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우는 무광효과가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (20)
- 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부가 유화 중합되어 형성되는 고무 시드;(b) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부가 유화 중합되어 형성되는 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어; 및(c) 상기 고무 코어를 포함하며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 50 내지 90 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부가 현탁 중합되어 형성되는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 입자를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 알킬아크릴레이트는 알킬이 탄소수가 2 내지 8인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 알킬메타크릴레이트는 알킬이 탄소수가 1 내지 4인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계;(b) 상기 고무 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 유 화 중합함으로써 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어를 제조하는 단계; 및(c) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 50 내지 90 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부를 현탁 중합함으로써 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 제조하는 단계를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 알킬아크릴레이트는 알킬이 탄소수가 2 내지 8인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 알킬메타크릴레이트는 알킬이 탄소수가 1 내지 4인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (a)의 고무 시드는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 전해질0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.001 내지 3 중량부가 더욱 포함되어 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (b)의 고무 코어는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부가 더욱 포함되어 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (c)의 가교된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 응집제 0.01 내지 10 중량부, 개시제 0.01 내지 7 중량부 및 분산안정제 0.01 내지 10 중량부가 더욱 포함되어 현탁 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항, 제 8항 및 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA)을 사용하는 것을 특징으로 하는아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서,상기 개시제는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 의 수용성 개시제; 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드의 유용성 개시제; 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 유화제는 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체, 또는 지방산 비누 계통 또는 로진산 비누 계통의 유화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서,상기 단계는 개시반응을 촉진시키기 위한 활성화제를 더욱 포함하며,상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 응집제는 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘, 황산 마그네슘 또는 황산 알루미늄의 무기물 염의 수용액, 또는 황산 또는 염산의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 개시제는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드의 과산화물, 또는 아조비스이소부틸로니트릴의 아조화합물을 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 분산안정제는 전분, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 부분비누화폴리비닐알코올, 부분비누화폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐피롤리든, 폴리비닐이미다졸 또는 술폰화폴리스티렌의 천연 및 합성 고분자 분산제; 또는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산 인산삼칼슘 또는 하이드로 아파타이트의 무기계 분산제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (a) 및 (b)단계의 알킬아크릴레이트는 중합을 위해 일괄투입 방법, 연속투입 방법 또는 상기 두 방법을 혼용하여 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 응집제는 중합을 위해 연속투입 방법으로 투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 1항 기재의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 0.1 내지 40 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량부 및 경질 매트릭스 수지 40 내지 80 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 18항에 있어서,상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.6 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 18항에 있어서,상기 경질 매트릭스 수지는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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