TW202202538A - 熱塑性樹脂及其製備方法 - Google Patents

熱塑性樹脂及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202202538A
TW202202538A TW109146439A TW109146439A TW202202538A TW 202202538 A TW202202538 A TW 202202538A TW 109146439 A TW109146439 A TW 109146439A TW 109146439 A TW109146439 A TW 109146439A TW 202202538 A TW202202538 A TW 202202538A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
thermoplastic resin
alkyl acrylate
copolymer
compound
Prior art date
Application number
TW109146439A
Other languages
English (en)
Inventor
朴壯洹
黃龍淵
安鳳根
金玟靜
全志允
李殷知
金世容
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202202538A publication Critical patent/TW202202538A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本發明係關於具有優異的非白化性質同時具有優異的衝擊強度、光澤及流動性之熱塑性樹脂，以及該熱塑性樹脂之製備方法。更具體而言，本發明提出包含下列之熱塑性樹脂：丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，該丙烯酸烷酯的總含量為20至50重量%，且如以下方程式1計算之丙烯酸烷酯覆蓋值(X)為65或更高： [方程式1] X = {(G-Y)/Y} × 100， 其中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。

Description

熱塑性樹脂及其製備方法
本發明係關於熱塑性樹脂。更具體而言，本發明係關於具有優異的衝擊強度、光澤、及流動性以及優異的非白化性質之熱塑性樹脂，其特徵在於彎曲時不發生白化；以及該熱塑性樹脂之製備方法。
以共軛二烯橡膠為主之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(下文稱為「ABS樹脂」)具有優異的加工性、機械性質及外觀性質，因此已廣泛用於電氣及電子產品、汽車、小型玩具、家俱、營建材料等。然而，因ABS樹脂係以包含化學不安定之不飽和鍵的丁二烯橡膠為主，由於橡膠聚合物因紫外線而老化之故，ABS樹脂具有極差之耐候性。因此，ABS樹脂不適於作為戶外材料。
為了克服該等ABS樹脂之問題，已使用以無烯系不飽和鍵之丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(下文稱為「ASA樹脂」)為代表的丙烯酸系共聚物。ASA樹脂具有優異的物理性質，諸如加工性、耐衝擊性、化學抗性、及耐候性，因此已用於各種領域，諸如用於建築之材料、用於汽車及機車之內部及外部材料、電氣及電子產品、船隻、休閒用品、及園藝用品。此外，對於ASA樹脂之需求漸增。
此外，由於市場上美感的重要性提高，已進行研究以藉由用ASA樹脂最後加工諸如ABS、PVC及鋼板之基板的外表面而實現奢華外觀以及優異的染色性和耐候性。此類最後加工材料主要製成膜形式，然後根據施加該最後加工材料之基板的形狀而透過諸如彎曲或摺疊之程序加工成最終產品。然而，因熱塑性ASA樹脂的特性緣故，於室溫進行上述最後加工處理時，發生白化，因而喪失樹脂的原始顏色且美感變差。 [相關技術文件] [專利文件] JP 1995-033470 B2
[技術問題]
因此，已鑒於上述問題而完成本發明，且本發明之一目的係提出具有優異的衝擊強度、光澤、及流動性以及優異的非白化性質之熱塑性樹脂，其特徵在於即使彎曲或撞擊時亦不發生白化；以及製備該熱塑性樹脂之方法。
本發明另一目的係提出使用本發明之熱塑性樹脂製造的模製物件。
上述及其他目的可藉由下述本發明完成。 [技術方案]
根據本發明一態樣，提出包含下列之熱塑性樹脂：丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，該丙烯酸烷酯的總含量為20至50重量%，且如以下方程式1計算之丙烯酸烷酯覆蓋值(X)為65或更高： [方程式1] X = {(G-Y)/Y} × 100， 其中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂中所含之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
此外，本發明可提出包含下列之熱塑性樹脂：丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，該丙烯酸烷酯的總含量為20至50重量%，且使用丙酮進行洗提時，該丙烯酸烷酯之洗提量為0.1重量%或更多。
此外，本發明可提出包含下列之熱塑性樹脂：丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，該丙烯酸烷酯的總含量為20至50重量%，且以總共100重量%之該共聚物(A)為基準計，該共聚物(A)包含25至50重量%之具有DLS平均粒徑為50至120 nm或TEM平均粒徑為32.5至84 nm的丙烯酸烷酯橡膠(a-1)，以及50至75重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(b-1)。
較佳的，熱塑性樹脂可包含50至100重量%之丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)及0至50重量%之基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者。
較佳的，當熱塑性樹脂之洗提係使用丙酮進行時，丙烯酸烷酯之洗提量可為0.1重量%或更多。
較佳的，以總共100重量%之共聚物(A)為基準計，共聚物(A)可包含30至50重量%之具有DLS平均粒徑為50至120 nm或TEM平均粒徑為32.5至84 nm的丙烯酸烷酯橡膠(a-1)，以及50至70重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(b-1)。
較佳的，共聚物(A)可具有60至150%之接枝度，而共聚物(b-1)可具有40,000至120,000 g/mol之重量平均分子量。
較佳的，橡膠(a-1)可進一步包含芳族乙烯基化合物。
較佳的，當橡膠(a-1)進一步包含芳族乙烯基化合物時，該芳族乙烯基化合物可以下述量包含，以總共100重量%之該橡膠(a-1)為基準計，為0.1至25重量%。
較佳的，共聚物(b-1)可進一步包含丙烯酸烷酯。
較佳的，共聚物(b-1)可為以總共100重量%之該共聚物(b-1)為基準計，包含55至85重量%之芳族乙烯基化合物、10至30重量%之氰乙烯化合物、以及0.1至20重量%之丙烯酸烷酯的共聚物。
較佳的，當擠出熱塑性樹脂以獲得具有厚度為0.15 mm之膜，且使用Gardner衝擊試驗器於23℃之溫度使具有1 kg重量之砝碼自100 mm之高度垂直落於該膜上時，根據ASTM D1003-95在衝擊之前及之後針對受砝碼衝擊的區域所測量之霧度值差可為10或更低。
根據本發明另一態樣，提出製備熱塑性樹脂之方法，該方法包含捏合且擠出丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者的基質樹脂(B)之步驟，其中，包含於該熱塑性樹脂中之該丙烯酸烷酯的總含量為20至50重量%，而該熱塑性樹脂之如以下方程式1計算的丙烯酸烷酯覆蓋值(X)為65或更高： [方程式1] X = {(G-Y)/Y} × 100， 其中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
較佳的，接枝共聚物(A)可藉由包含乳化聚合總共100重量份之單體混合物之步驟的方法而製備，該單體混合物包含30至50重量%之具有DLS平均粒徑為50至120 nm或TEM平均粒徑為32.5至84 nm的丙烯酸烷酯橡膠以及50至70重量%之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物。
根據本發明又另一態樣，提出包含本發明之熱塑性樹脂的模製物件。
較佳的，該模製物件可為最後加工材料。 [有利效果]
由前文顯而易見，本發明有利地提供具有優異的衝擊強度、光澤、及流動性以及優異的非白化性質之熱塑性樹脂，其特徵在於即使彎曲或撞擊時亦不發生白化；以及製備該熱塑性樹脂之方法。根據本發明，該熱塑性樹脂之性質可藉由調整粒徑、該樹脂中所包含之橡膠的含量、 以及樹脂之接枝度、分子量、與凝膠含量而實施。
下文，將詳細說明本發明之熱塑性樹脂。
本發明人進行研究以研發能提供具有奢華外觀之最後加工材料的ASA樹脂。此研究之結果係，本發明人確認，藉由縮減橡膠粒子之間的距離且提高接枝度而使因經接枝粒子龜裂所形成的空隙最少時，非白化性質明顯改善。基於該等結果，本發明人進行進一步研究以完成本發明。
於本說明中，樹脂不只意指單一(共)聚合物，且亦可包含二或更多種(共)聚合物作為主要組分。
於本說明中，(共)聚合物之組成比可意指構成(共)聚合物之單元的含量，或意指於(共)聚合物聚合期間所進料之單元的含量。
本發明之熱塑性樹脂可包含丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，該丙烯酸烷酯的總含量可為20至50重量%，且如以下方程式1計算之丙烯酸烷酯覆蓋值(X)可為65%或更高。在該狀況下，耐衝擊性、耐候性、及模製加工性可為優異的。此外，於彎曲或撞擊時不發生白化。即，非白化性質可為優異的。 [方程式1] X (%) = {(G-Y)/Y} × 100 方程式1中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
此外，作為另一實例，本發明之熱塑性樹脂可包含50至100重量%之包含丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物的共聚物(A)，以及0至50重量%之基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，如以下方程式1計算之X值可為65%或更高。在該狀況下，耐衝擊性、耐候性、及模製加工性可為優異的，且於彎曲時可不發生白化，表示非白化性質優異。 [方程式1] X (%) = {(G-Y)/Y} × 100 方程式1中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
此外，作為另一實例，本發明之熱塑性樹脂可包含丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，該丙烯酸烷酯之總含量可為20至50重量%，且使用丙酮進行洗提時，該丙烯酸烷酯之洗提量可為0.1重量%或更多。在該狀況下，耐衝擊性、耐候性、及模製加工性可為優異的，且於彎曲時可不發生白化，表示非白化性質優異。
此外，作為另一實例，本發明之熱塑性樹脂可包含丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者，其中，該丙烯酸烷酯的總含量可為20至50重量%，且以總共100重量%之該共聚物(A)為基準計，該共聚物(A)可包含25至50重量%之具有DLS平均粒徑為50至120 nm或TEM平均粒徑為32.5至84 nm的丙烯酸烷酯橡膠(a-1)，以及50至75重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(b-1)。在該狀況下，耐衝擊性、耐候性、及模製加工性可為優異的，且於彎曲時可不發生白化，表示非白化性質優異。
於本說明中，測量凝膠含量時，將30 g之丙酮添加至0.5 g之熱塑性樹脂的乾燥粉末，使用搖動器(SKC-6075, Lab Companion Co.)於室溫以210 rpm進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30, Hanil Science Co.)於0℃以18,000 rpm進行離心作用3小時以僅分離不溶於丙酮之不溶性物質，且該分離之不溶性物質係使用強制對流烘箱(OF-12GW, Lab Companion Co.)以強制循環方式於85℃乾燥12小時。然後，測量經乾燥之不溶性物質的重量，而凝膠含量係藉由以下方程式2計算。 [方程式2] 凝膠含量(%) = {不溶性物質(凝膠)之重量/樣本之重量} × 100
於本說明中，測量接枝度時，將30 g之丙酮添加至0.5 g之接枝聚合物的乾燥粉末，使用搖動器(SKC-6075, Lab Companion Co.)於室溫以210 rpm進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30, Hanil Science Co.)於0℃以18,000 rpm進行離心作用3小時以僅分離不溶於丙酮之不溶性物質，且該分離之不溶性物質係使用強制對流烘箱(OF-12GW, Lab Companion Co.)以強制循環方式於85℃乾燥12小時。然後，測量經乾燥之不溶性物質的重量，而接枝度係藉由以下方程式3計算。 [方程式3] 接枝度(%) = [經接枝單體之重量(g)/橡膠之重量(g)] × 100 方程式3中，經接枝單體之重量為藉由將接枝共聚物溶解於丙酮且進行離心作用所獲得之不溶性物質(凝膠)的重量減去橡膠的重量(g)所獲得之值，而橡膠的重量(g)為理論上包含於該接枝共聚物粉末之橡膠組分的量(重量份)。
於本說明中，DLS平均粒徑可藉由動態光散射測量，具體而言，可使用呈乳膠形式之樣本且使用粒度分析儀(Nicomp CW380, PPS Co.)以高斯模式測量為強度值。更具體而言，以100 g之去離子水稀釋0.1 g之具有35至50重量%之固體含量的乳膠係以製備樣本，且樣本之DLS平均粒徑可使用粒度分析儀(Nicomp CW380, PPS Co.)，以使用自動稀釋方式及流量槽之測量方法，且以動態光散射/強度300 kHz/強度-重量高斯分析之測量模式，於23℃測量。
於本說明中，TEM平均粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)分析測量。具體而言，TEM平均粒徑係指於高倍率TEM影像上數值測量粒徑且平均測量結果所獲得之值。在該狀況下，具體測量實例如下： - 樣本製備：使用擠出捏合機製備熱塑性樹脂小丸。 - 樣本預處理：修整(23℃)→肼處理(72℃，5天)→剖切(-120℃)→OsO4 熏蒸染色(2小時) - 分析儀：TEM (JEM-1400, Jeol Co.) - 分析條件：Acc.伏特：120 kV，斑點大小：1 (× 10K，× 25K，× 50K) - 大小(平均粒徑)測量：測量於粒徑分布前10%中之各粒子的最大直徑之平均值。
此處，於粒徑分布前10%中之各粒子的最大直徑之平均值可意指隨機選自TEM影像之100或更多個粒子各者的最大直徑前10%之算術平均值。
下文，將詳細描述構成本發明之熱塑性樹脂的各組分。 (A)共聚物
共聚物(A)包含丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物，且係以下述量包含，以總共100重量%之熱塑性樹脂為基準計，為50至100重量%。
例如，以總共100重量%之該共聚物(A)為基準計，共聚物(A)可包含25至50重量%、較佳30至50重量%、更佳35至50重量%之具有DLS平均粒徑為50至120 nm或TEM平均粒徑為32.5至84 nm的丙烯酸烷酯橡膠(a-1)，以及50至75重量%、較佳50至70重量%、更佳50至65重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(b-1)。在該範圍內，光澤、非白化性質、及耐衝擊性可為優異的。
例如，共聚物(A)可具有60至150%之接枝度，以及40,000至120,000 g/mol之重量平均分子量。在該等範圍內，模製加工性及非白化性質可為優異的。共聚物(A)較佳具有62至140%、更佳65至130%之接枝度。在該範圍內，非白化性質可為優異的且耐衝擊性及模製加工性不惡化。共聚物(b-1)較佳具有50,000至110,000 g/mol、更佳60,000至110,000 g/mol之重量平均分子量。在該範圍內，模製加工性及非白化性質可為優異的且耐衝擊性不惡化。
於本說明中，除非另外界定，否則可使用凝膠滲透層析術(GPC，Waters Breeze)測量重量平均分子量。作為具體實例，可透過凝膠滲透層析術(GPC，Waters Breeze)使用四氫呋喃(THF)作為洗提液測量重量平均分子量。在該情況，獲得與聚苯乙烯(PS)標準樣本之相對值作為重量平均分子量。作為具體測量實例，重量平均分子量可在下列條件下測量：溶劑：THF，管柱溫度：40℃，流率：0.3 ml/min，樣本濃度：20 mg/ml，注入量：5 µl，管柱型號：1× PLgel 10µm MiniMix-B (250×4.6 mm) +1× PLgel 10µm MiniMix-B (250×4.6 mm) +1× PLgel 10µm MiniMix-B Guard (50×4.6 mm)，設備名稱：Agilent 1200系列系統，折射率偵測器：Agilent G1362 RID，RI溫度：35℃，資料處理：Agilent ChemStation S/W，以及試驗方法(Mn、Mw及PDI)：OECD TG 118。
例如，橡膠(a-1)可進一步包含芳族乙烯基化合物。在該狀況下，化學抗性及耐衝擊性可進一步改善。例如，包含於橡膠(a-1)中之芳族乙烯基化合物的含量，以總共100重量%之橡膠(a-1)為基準計，可為0.1至25重量%、較佳為2至23重量%、更佳為5至20重量%。在該範圍內，可獲得所欲效果且物理性質不惡化。
例如，丙烯酸酯橡膠可藉由乳化聚合丙烯酸酯系化合物而製備。作為具體實例，丙烯酸酯橡膠可藉由混合丙烯酸酯系化合物、乳化劑、引發劑、接枝劑、交聯劑、電解質、及溶劑，且進行該混合物之乳化聚合而製備。在該狀況下，接枝效率可提高，從而改善物理性質，諸如耐衝擊性。
例如，共聚物(b-1)可進一步包含丙烯酸烷酯。在該狀況下，衝擊強度、耐候性、模製加工性、及非白化性質之物理性質平衡可為優異的。例如，以總共100重量%之共聚物(b-1)為基準計，共聚物(b-1)可包含55至85重量%之芳族乙烯基化合物、10至30重量%之氰乙烯化合物、及0.1至20重量%之丙烯酸烷酯，較佳包含60至80重量%之芳族乙烯基化合物、13至26重量%之氰乙烯化合物、及3至20重量%之丙烯酸烷酯，更佳包含65至78重量%之芳族乙烯基化合物、15至22重量%之氰乙烯化合物、及5至17重量%之丙烯酸烷酯。在該範圍內，衝擊強度及耐候性可進一步改善。
例如，橡膠(a-1)可包含橡膠種子(seed)。
例如，以100重量%之共聚物(A)為基準計，橡膠種子可藉由聚合1至20重量%、較佳2至15重量%、更佳3至10重量%之選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多種單體而製備。在該範圍內，衝擊強度、耐候性、及物理性質平衡可為優異的。
作為具體實例，以100重量份之構成共聚物(A)的單元為基準計，橡膠種子可藉由將0.01至3重量份之交聯劑、0.01至3重量份之引發劑、及0.01至5重量份之乳化劑添加至包含芳族乙烯基化合物及丙烯酸烷酯的單體，且進行聚合而製備。在該範圍內，可在短時間內製備具有均勻大小的聚合物，且物理性質諸如耐候性及衝擊強度可進一步改善。
作為另一具體實例，以100重量份之構成共聚物(A)的單元為基準計，橡膠種子可藉由將0.1至1重量份之交聯劑、0.01至1重量份之引發劑、及0.1至3.0重量份之乳化劑添加至包含芳族乙烯基化合物及丙烯酸烷酯的單體，且進行聚合而製備。在該範圍內，可在短時間內製備具有均勻大小的聚合物，且物理性質諸如耐候性及衝擊強度可進一步改善。
例如，以100重量份之構成共聚物(A)的單元為基準計，共聚物(A)可藉由包含下列步驟之方法製備：製備種子之步驟(A-1)，其係藉由將含有0.001至1重量份之電解質、0.01至3重量份之交聯劑、0.01至3重量份之引發劑、及0.01至5重量份之乳化劑的混合物添加至1至20重量份之選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多種化合物，且進行聚合；製備橡膠核之步驟(A-2)，其係藉由在該種子存在下，聚合含有25至55重量份之丙烯酸烷酯化合物及選擇性之芳族乙烯基化合物、0.01至1重量份之交聯劑、0.01至3重量份之引發劑、及0.01至5重量份之乳化劑的混合物；以及製備接枝殼之步驟(A-3)，其係藉由在該橡膠核存在下，將0.01至3重量份之交聯劑、0.01至3重量份之引發劑、0.1至2重量份之乳化劑、及0.01至1重量份之活化劑添加至40至70重量份之選自由芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物所組成之群組中之一或多種化合物，且混合該等組分。在該狀況下，耐衝擊性、耐候性、模製加工性、及非白化性質之物理性質平衡可為優異的。
於本說明中，例如，丙烯酸烷酯化合物可為含有具有1至15個碳原子之烷基的丙烯酸烷酯，作為具體實例，可包含選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯、及丙烯酸月桂酯所組成之群組之一或多者。作為另一實例，丙烯酸烷酯化合物較佳為含有具有1至4個碳原子之鏈烷基的丙烯酸烷酯，更佳為丙烯酸丁酯。
於本說明中，例如，芳族乙烯基化合物可包含選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯(ρ-methyl styrene)、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對溴苯乙烯(ρ-bromostyrene)、間溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯(ρ-chlorostyrene)、間氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯、及乙烯基萘所組成之群組之一或多者，較佳為選自由苯乙烯及α-甲基苯乙烯所組成之群組之一或多者，又更佳為苯乙烯。於該情況下，因適當流動性之故，加工性可為優異的，以及機械性質諸如耐衝擊性可為優異的。
於本說明中，例如，氰乙烯化合物可包含選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、及異丙基丙烯腈所組成之群組中之一或多者，較佳為丙烯腈。
於本說明中，除非另外界定，否則可使用本發明相關領域中常用之交聯劑而無特別限制。例如，可使用包含一或多個不飽和乙烯基且能用作交聯劑之化合物作為本發明之交聯劑。作為具體實例，本發明之交聯劑可包含選自由聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、及二烯丙基胺所組成之群組中之一或多者，但不限於此。
於本說明中，例如，可使用含有選自由KCl、NaCl、KHCO3 、NaHCO3 、K2 CO3 、Na2 CO3 、KHSO3 、NaHSO3 、K4 P2 O7 、Na4 P2 O7 、K3 PO4 、Na3 PO4 、K2 HPO4 、Na2 HPO4 、KOH、NaOH、及Na2 S2 O7 所組成之群組中之一或多者的混合物作為電解質，但不限於此。
於本說明中，可使用本發明相關領域中常用之引發劑而無特別限制。例如，可使用自由基引發劑，諸如水溶性引發劑及脂溶性引發劑，以及可使用含有一或多種該等自由基引發劑之混合物。
水溶性引發劑可包含選自由無機過氧化物所組成之群組中之一或多者，包含過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、及過氧化氫，但不限於此。
脂溶性引發劑可包含選自由過氧化二烷基、過氧化二醯基(diacyl peroxide)、二過氧縮酮(diperoxyketal)、氫過氧化物、過氧酯(peroxyester)、過氧二碳酸酯(peroxydicarbonate)、及偶氮化合物所組成之群組中之一或多者。作為更具體實例，脂溶性引發劑可包含選自由由下列所組成之群組中之一或多者：有機過氧化物，諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化對
Figure 109146439-A0101-12-01
、過氧化二(三級丁基)、過氧化二異丙苯基、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二(三級戊基)、過氧化二(三級丁基)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-己烷、1,1,-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)-環己烷、1,1-二(三級戊基過氧)-環己烷、3,3-二(三級戊基過氧)-丁酸乙酯、單氫過氧化二異丙苯、氫過氧化三級戊基、氫過氧化三級丁基、過氧新癸酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、二-(3,5,5-三甲基己醯基)-過氧化物、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧新癸酸三級戊酯、過氧三甲基乙酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級丁基過氧異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧順丁烯二酸、過氧新癸酸異丙苯酯、1,1,3,3,-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1,1,3,3,-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、3-羥基-1,1-二甲基丁基過氧新癸酸酯、過氧化乙醯基、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化二月桂醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、及三級丁基過氧異丁酸酯；偶氮雙異丁腈、偶氮雙甲基丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、及偶氮雙異丁酸甲基，但不限於此。
於製備橡膠種子之步驟、製備橡膠核之步驟、及製備共聚物殼(接枝殼)之步驟中，除了引發劑之外，可視情況使用氧化還原觸媒以進一步加速引發反應。例如，氧化還原觸媒可包含選自由焦磷酸鈉、右旋糖、硫化亞鐵、亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、及乙二胺四乙酸鈉所組成之群組中之一或多者，但不限於此。
於製備橡膠種子之步驟、製備橡膠核之步驟、及製備共聚物殼(接枝殼)之步驟當中至少一個步驟中，除聚合引發劑之外，較佳使用活化劑以促進過氧化物之引發反應。活化劑較佳包含選自由甲醛鈉、烴硫酸鹽、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、右旋糖、吡咯鈉(sodium pyrrolate)、亞硫酸鈉、磺酸基乙酸(sulfonatoacetic acid)金屬鹽、及亞磺酸基乙酸(sulfinatoacetic acid)金屬鹽所組成之群組中之一或多者。
以總共100重量份於製備共聚物(A)時所添加之單體為基準計，活化劑可以量為0.01至3重量份或0.01至1重量份添加。在該範圍內，聚合速率可提高。
於製備種子之步驟及製備核之步驟中，作為進料單體之方法，可單獨使用分批進料或連續進料，或可組合使用兩種方法。
於本說明中，「連續進料」意指添加劑並非批次添加。例如，根據連續進料，添加劑可於聚合時間範圍內，以逐滴、一點一點、逐步、或連續流，進料10分鐘或更久、30分鐘或更久、1小時或更久、較佳2小時或更久。
於本說明中，可使用本發明相關領域中常用之乳化劑而無特別限制。例如，本發明之乳化劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：具有20或更少個碳原子或10至20個碳原子之低分子量羧酸鹽，諸如松脂酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、及硬脂酸鹽；具有20或更少個碳原子或10至20個碳原子之磺琥珀酸烷酯或其衍生物；具有20或更少個碳原子或10至20個碳原子之硫酸烷酯或磺酸烷酯；具有20至60、20至55、或30至55個碳原子且具有二或更多個羧基(較佳為2至3個羧基)之多官能羧酸，或其鹽；以及選自由單烷基醚磷酸鹽及二烷基醚磷酸鹽所組成之群組中之一或多種磷酸鹽。
作為另一實例，乳化劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：選自由下列所組成之群組之反應性乳化劑：甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸鈉、十二基烯丙基磺琥珀酸鈉、苯乙烯與十二基烯丙基磺琥珀酸鈉之共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、C16-18烯基琥珀酸二鉀鹽、及甲基烯丙基磺酸鈉；以及選自由下列所組成之群組之非反應性乳化劑：烷基芳基磺酸酯、甲基烷基硫酸鹼金屬、磺化烷基酯、脂肪酸皂、及松脂酸之鹼金屬鹽。
作為乳化劑，可使用磺琥珀酸C12至C18烷酯金屬鹽之衍生物、硫酸C12至C20烷酯、或磺酸金屬鹽之衍生物。例如，磺琥珀酸C12至C18烷酯金屬鹽之衍生物可包含磺酸二環己酯、磺琥珀酸二己酯、及磺琥珀酸二辛酯之鈉或鉀鹽；而硫酸C12至C20烷酯或磺酸金屬鹽可包含硫酸烷酯金屬鹽，諸如月桂酸硫酸鈉(sodium lauric sulfate)、硫酸十二酯鈉、苯硫酸十二酯鈉、硫酸十八酯鈉、油酸硫酸鈉、硫酸十二酯鉀、及硫酸十八酯鉀。該等乳化劑可單獨使用或以其組合使用。
於本說明中，化合物之衍生物係指以另一類型之基團(諸如烷基或鹵基)取代該化合物之氫及官能基之至少一者所獲得的物質。
於本說明中，於製備共聚物(A)時，可視情況包含分子量調節劑，然後可進行乳化聚合。以100重量份之構成共聚物(A)的單元為基準計，分子量調節劑可以量為0.01至2重量份、0.05至2重量份、或0.05至1重量份包含。在該範圍內，可容易製備具有所欲分子量之聚合物。
例如，分子量調節劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：硫醇類，諸如α-甲基苯乙烯二聚物、三級十二基硫醇、正十二基硫醇、及辛基硫醇；鹵化烴類，諸如四氯化碳、二氯甲烷、及二溴甲烷；以及含硫化合物，諸如二硫化四乙胺甲硫醯基(tetra ethyl thiuram disulfide)、二硫化雙五亞甲硫醯胺基(dipentamethylene thiuram disulfide)、及二硫化二異丙基黃原酸(diisopropylxanthogen disulfide)，較佳包含諸如三級十二基硫醇之硫醇化合物，但不限於此。
進行乳化聚合時，聚合溫度無特別限制。通常，乳化聚合可於50至85℃、較佳於60至80℃進行。
進行乳化聚合時，聚合溫度無特別限制。通常，乳化聚合可於50至85℃、較佳於60至80℃進行。
例如，於上述步驟中所製備之共聚物乳膠(A)可具有1%或更少，較佳為0.5%或更少，更佳為0.1%或更少之凝結物含量。在該範圍內，樹脂之生產力可提高，且機械強度及外觀性質可改善。
於本說明中，測量反應器中所產生之凝結物的重量、橡膠之總重、及單體之重量，且藉由以下方程式4計算凝結物含量(%)。 [方程式4] 固體凝結物(%) = [反應器中所產生之凝結物的重量(g)/橡膠及單體的總重(g)] × 100
例如，可透過慣用方法，包含凝聚、洗滌、及乾燥，將共聚物(A)之乳膠可製成粉末形式。作為具體實例，添加金屬鹽或酸，凝聚係於60至100℃進行，且進行老化、脫水、洗滌、及乾燥以製備呈粉末形式之共聚物(A)之乳膠，但本發明不限於此。
用於製備上述共聚物(A)之方法中未指明的其他條件，即，聚合轉化率、反應壓力、反應時間、凝膠含量等，於該等條件係在本發明相關技術領域中常用範圍內時，並無特別限制。必要時，上述條件可經適當選擇及使用。(B) 基質樹脂
以總共100重量%之本發明之熱塑性樹脂為基準計，該熱塑性樹脂包含0至50重量%之包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者的基質樹脂。當基質樹脂(B)包含於該熱塑性樹脂中時，機械性質及模製加工性可進一步改善。
基質樹脂(B)為能與共聚物(A)之乾燥粉末(DP)熔融捏合的硬基質，且包含具有玻璃轉移溫度為60℃或更高之形成硬聚合物的單體。具體而言，基質樹脂(B)較佳為包含芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸烷酯或由彼衍生之單元的化合物，或者較佳藉由混合二或更多種各包含芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸烷酯或由彼衍生之單元的化合物所製備。基質樹脂(B)較佳具有80至160℃、更佳90至150℃之玻璃轉移溫度。在該範圍內，模製加工性可進一步改善。
於本說明中，玻璃轉移溫度可根據ASTM D 3418，使用微差掃描熱量計(TA Instruments Q100 DSC)，以10℃/min之加熱速率測量。
例如，基質樹脂(B)可包含選自由芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物、芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物-甲基丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸烷酯聚合物、及甲基丙烯酸烷酯-丙烯酸烷酯共聚物所組成之群組中之一或多者，且可進一步包含芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物-丙烯酸烷酯共聚物。在該狀況下，模製加工性與其他物理性質之間的物理性質平衡可為優異的。
基質樹脂中所包含之丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、及氰乙烯化合物可在如共聚物(A)所提及的相同範圍內適當地選擇。
例如，基質樹脂中所包含之甲基丙烯酸烷酯可為含有具有1至15個碳原子之烷基的甲基丙烯酸烷酯。作為具體實例，甲基丙烯酸烷酯可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸月桂酯，且較佳為含有具有1至4個碳原子之鏈烷基的甲基丙烯酸烷酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
基質樹脂(B)可藉由眾所周知的方法製備。製備基質樹脂(B)時，必要時可包含引發劑、交聯劑、及分子量調節劑中之一或多者。基質樹脂(B)可藉由懸浮聚合、乳化聚合、整體聚合、或溶液聚合製備。
當待根據聚合方法添加或改變的反應所需之材料(諸如溶劑及乳化劑)或條件(諸如聚合溫度及聚合時間)係取決於選用以製備基質樹脂之聚合方法而通常適用時，該等材料及條件可適當地選擇而無特別限制。
作為另一實例，可使用市售基質樹脂作為基質樹脂(B)。[1] 熱塑性樹脂
以總共100重量%之本發明之熱塑性樹脂為基準計，該熱塑性樹脂可包含50至100重量%之共聚物(A)及0至50重量%之基質樹脂(B)，較佳包含60至100重量%之共聚物(A)及0至40重量%之基質樹脂(B)，更佳包含60至90重量%之共聚物(A)及10至40重量%之基質樹脂(B)。在該範圍內，耐衝擊性、流動性、及非白化性質可為優異的。
例如，總共100重量%之熱塑性樹脂中所包含的丙烯酸烷酯之含量可為20至50重量%，較佳為22至50重量%，更佳為25至50重量%。在該範圍內，衝擊強度及非白化性質可為優異的且耐候性不惡化。
於本說明中，總共100重量%之熱塑性樹脂中所包含的丙烯酸烷酯之總含量意指共聚物(A)及基質樹脂(B)中所包含之丙烯酸烷酯化合物的總重。例如，丙烯酸烷酯之總含量可藉由加總製備熱塑性樹脂時所進料之丙烯酸烷酯化合物的重量(重量份)而計算。作為另一實例，丙烯酸烷酯之總含量可藉由使熱塑性樹脂接受核磁共振(NMR)分析或傅立葉轉換紅外光譜術(FT-IR)分析而定量測定。
於本說明中，除非另外指定，否則NMR分析意指藉由1 H NMR之分析。
於本說明中，NMR分析可根據本領域常實施之方法進行，具體測量實例如下。 - 設備名稱：Bruker 600MHz NMR (AVANCE III HD) CPP BB (1H 19F可調且為寬頻，具有z梯度) Prodigy探針 - 測量條件：1 H NMR(zg30)：ns=32，d1=5s，TCE-d2，室溫
於本說明中，FT-IR分析可根據本領域常實施之方法進行，具體測量實例如下。 - 設備名稱：Agilent Cary 660 - 測量條件：ATR模式
如以下方程式1透過如上述之有限組成計算，熱塑性樹脂可具有65%或更高、較佳為65至150%、更佳為68至140%之X值。在該範圍內，非白化性質可進一步改善。 [方程式1] X (%) = {(G-Y)/Y} × 100 方程式1中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
方程式1中，熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量表示測定凝膠含量之程序中所獲得之不溶性物質中的丙烯酸烷酯之含量(以總共100重量%之所進料熱塑性樹脂為基準計)。此處，凝膠含量表示以總共100重量%之熱塑性樹脂為基準計的不溶性物質之含量。
熱塑性樹脂之洗提係使用丙酮進行時，丙烯酸烷酯之洗提量較佳為0.1重量%或更多，更佳為0.5重量%或更多，作為較佳實例，為0.1至15重量%，作為更佳實例，為0.5至15重量%。在該範圍內，非白化性質可為優異的。
於本說明中，測量使用丙酮之丙烯酸烷酯的洗提量時，將30 g之丙酮添加至0.5 g之熱塑性樹脂的乾燥粉末，使用搖動器(SKC-6075, Lab Companion Co.)於室溫以210 rpm進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30, Hanil Science Co.)於0℃以18,000 rpm進行離心作用3小時以獲得分離出不溶性物質之丙酮溶液，且所獲得之丙酮溶液係使用強制對流烘箱(OF-12GW, Lab Companion Co.)以強制循環方式於85℃乾燥12小時而獲得樹脂溶膠。然後，對於該樹脂溶膠進行NMR分析或FT-IR分析，以定量測定丙烯酸烷酯之洗提量。
本發明之熱塑性樹脂於彎曲或摺疊時具有優異的抗白化性。例如，將該熱塑性樹脂擠出成為具有厚度為0.15 mm之膜且於23℃之溫度以180˚彎曲該膜時，不發生白化，表示非白化性質優異。
此外，本發明之熱塑性樹脂具有優異的抗外部衝擊(撞擊)之抗白化性。例如，將該熱塑性樹脂擠出成為具有厚度為0.15 mm之膜且使用Gardner衝擊試驗器於23℃之溫度使具有1 kg重量之砝碼自100 mm之高度垂直落於該膜上時，根據ASTM D1003-95在衝擊之前及之後針對受砝碼衝擊的區域所測量之霧度值差可為10或更低，較佳為5或更低，更佳為3或更低。在該狀況下，施加彎曲或外部衝擊時，白化明顯減少，因而可防止諸如因白化而抑制本質顏色的表現、外觀品質惡化、及奢華感降低之問題，從而提供具有優異的外觀品質之模製物件。
於本說明中，具體而言，測量衝擊之前及之後的霧度值差時，衝擊係使用砝碼(Falling Weight 1 kg，Cat. No. 1249)且使用Gardner衝擊試驗器(Impact Tester 5545, BYK Gardner Co.)，施加於具有厚度為0.15 mm與寬度和長度為100 mm×100 mm之膜的中間部分，針對該膜之中間部分測量於衝擊之前及之後的霧度值，且基於所測量值計算衝擊之前及之後的霧度值差。
於本說明中，霧度可使用相關領域中已知用於測量透明度之方法測量，詳言之，可根據ASTM D1003測量。更具體而言，於230℃之擠出溫度擠出的膜之霧度值可根據ASTM D1003，使用霧度計(型號：HM-150, MURAKAMI Co.)，於23℃測量。
例如，該熱塑性樹脂可具有根據ASTM D528以60˚之入射角測量為117或更高，較佳為120或更高，又更佳為121或更高之光澤。在該範圍內，光澤可為優異的且其他物理性質不惡化，從而提供具有優異的外觀品質之模製物件。
例如，該熱塑性樹脂可具有根據ASTM D1238測量為5 g/10 min或更高，較佳為8 g/10 min或更高之熔融指數(MI)。在該範圍內，模製加工性可為優異的且其他物理性質不惡化。
於本說明中，熔融指數可根據ASTM D1238，在10 kg負重下，於220℃之測量達10分鐘參考時間測量。更具體而言，使用熔融指數儀(GOETTFERT Co.)將試樣加熱至220℃，將該試樣置於熔融指數儀之圓筒中，並以活塞施加10 kg之負重。此時，測量熔融且流出10分鐘之樹脂的重量(g)，且根據所測量值計算熔融指數。[2] 製備熱塑性樹脂之方法
一種製備本發明之熱塑性樹脂之方法包含以下步驟：捏合且擠出50至100重量份之丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)及0至50重量份之基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者。在該狀況下，該熱塑性樹脂具有如以下方程式1測量為65%或更高之X值。在該狀況下，模製加工性、光澤、及非白化性質可為優異的，同時機械性質保持等於慣用ASA樹脂之機械性質，從而提供優異的外觀品質。 [方程式1] X (%) = {(G-Y)/Y} × 100 方程式1中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
熱塑性樹脂之製備中所使用的共聚物(A)可藉由製備共聚物(A)之方法製備。在該狀況下，接枝度及分子量可經適當調整，因而模製加工性及非白化性質可為優異的。
製備本發明之熱塑性樹脂時，於捏合與擠出步驟中，必要時，選自由潤滑劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線安定劑、光安定劑、染料、顏料、著色劑、脫離劑、抗靜電劑、抗菌劑、加工助劑、增容劑、金屬去活化劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、抗滴落劑、發泡劑、塑化劑、強化劑、填料、消光劑、抗摩擦劑、及抗磨劑所組成之群組中之一或多者可進一步以下述量包含，以100重量份之基質樹脂為基準計，為0.01至5重量份、0.05至3重量份、0.05至2重量份、或0.05至1重量份。在該範圍內，可實現所需之物理性質且ASA樹脂組成物的固有物理性質不惡化。
例如，潤滑劑可包含選自伸乙基雙硬脂醯胺、聚環氧乙烷蠟、硬脂酸鎂、硬脂醯胺鈣、及硬脂酸之一或多者，但不限於此。
例如，抗氧化劑可包含酚系抗氧化劑、磷抗氧化劑等，但不限於此。
例如，光安定劑可包含HALS系光安定劑、二苯基酮系光安定劑、苯并三唑系光安定劑等，但不限於此。
例如，抗靜電劑可包含陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑等之一或多者，但不限於此。
例如，脫離劑可包含選自甘油硬脂酸酯(glycerinstearate)、聚乙烯四硬脂酸酯(polyethylene tetra stearate)等，但不限於此。[3] 模製物件
本發明之模製物件包含具有優異的非白化性質之本發明之熱塑性樹脂。在該狀況下，耐候性、耐衝擊性、模製加工性、光澤、及抗白化性可為優異的，從而提供優異的外觀品質。因而，該模製物件可應用於膜或薄片產品。
例如，該模製物件可為最後加工材料。在該狀況下，非白化性質可為優異的，因而外觀品質可為優異的。
下文茲參考以下較佳實施例更詳細描述本發明。然而，該等實例僅供說明目的，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。此外，對熟習本領域之人士而言顯而易見的是可在不偏離本發明精神及範圍之情況下進行各種變化及修改，且此等變化及修改亦在附錄請求項之範圍內。[ 實施例 ]
下列實施例中，為了方便起見，藉由方程式1所計算之X值係描述為「丙烯酸烷酯覆蓋率」。[4] 實施例 1 ＜ 橡膠種子製備步驟 ＞
將30重量份之蒸餾水、4.75重量份之丙烯酸丁酯、0.25重量份之苯乙烯、0.4重量份之硫酸十二酯鈉、0.1重量份之乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.05重量份之甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份之碳酸氫鈉、及80重量份之蒸餾水分批進料至經氮取代之反應器，使溫度升高至70℃，然後於其中添加0.1重量份之過硫酸鉀以引發反應。然後，進行聚合1小時。＜ 橡膠核製備步驟 ＞
將43重量份之蒸餾水、38重量份之丙烯酸丁酯、2重量份之苯乙烯、1.0重量份之硫酸十二酯鈉、0.4重量份之乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5重量份之甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份之蒸餾水、及0.1重量份之過硫酸鉀與橡膠種子混合，且將該混合物連續進料至70℃之反應器2.0小時。於進料之後，聚合係進一步進行1小時。
反應完成之後，所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為90 nm。＜ 共聚物殼製備步驟 ＞
將含有27重量份之蒸餾水、37重量份之苯乙烯、14重量份之丙烯腈、4重量份之丙烯酸丁酯、1.5重量份之作為乳化劑的松脂酸鉀(potassium rosinate)、0.05重量份之三級十二基硫醇、及0.1重量份之作為引發劑的氫過氧化異丙苯之均勻混合物，以及含有0.09重量份之作為活化劑的焦磷酸鈉、0.12重量份之右旋糖、及0.002重量份之硫化亞鐵的混合物溶液分別連續進料至75℃之包含核的反應器3小時以進行聚合。連續進料完成之後，於75℃進一步進行聚合1小時，且使溫度冷卻至60℃以終止且製備接枝共聚物乳膠。
反應完成之後，所獲得之接枝共聚物的接枝度為85%，且殼之重量平均分子量為83,000。＜ 接枝共聚物粉末製備 ＞
將1.0重量份之氯化鈣水溶液添加至所製備之丙烯酸酯接枝共聚物乳膠，於大氣壓力下於60至85℃進行凝聚，於70至95℃進行老化，進行脫水及洗滌，然後以85℃熱鼓風進行乾燥2小時，以獲得接枝共聚物粉末。＜ 熱塑性樹脂製備 ＞
添加70重量份之接枝共聚物粉末、30重量份之作為基質樹脂的苯乙烯-丙烯腈樹脂(S95RF，LG Chemical Co.)、1.5重量份之潤滑劑、1.0重量份之抗氧化劑、及1.5重量份之紫外線安定劑且予以混合。將該混合物引至圓筒溫度為220℃之36 π擠出捏合機以製造小丸。
使用射出機於220℃之桶溫將所製備之小丸射出，以製備用以測量物理性質諸如衝擊強度的試樣。
所製備之熱塑性樹脂的丙烯酸丁酯(BA)含量為33% (wt%)，丙烯酸烷酯覆蓋值83%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.97%。＜ 熱塑性樹脂膜製備 ＞
將熱塑性樹脂小丸引入圓筒溫度為230℃之配備T型模的20 π單一擠出捏合機，以製備具有厚度為0.15 mm之膜。[5] 實施例 2
製程係以與實施例1相同方式進行，但製備熱塑性樹脂時，使用30重量份之苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(XT500, LG Chemical Co.)作為基質樹脂。
所製備之熱塑性樹脂的BA含量為33%，丙烯酸烷酯覆蓋值為83%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.97%。[6] 實施例 3
製程係以與實施例1相同方式進行，但製備熱塑性樹脂時，使用30重量份之甲基丙烯酸甲酯共聚物(BA611, LGMMA Co.)作為基質樹脂。
該樹脂之BA含量為33%，丙烯酸烷酯覆蓋值為83%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.97%。[7] 實施例 4
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠核時使用42.75重量份之丙烯酸丁酯及2.25重量份之苯乙烯，於製備共聚物殼時使用33.7重量份之苯乙烯、12.7重量份之丙烯腈、及3.6重量份之丙烯酸丁酯，以及於製備熱塑性樹脂時使用50重量份之所製備接枝共聚物及50重量份之α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(S99UH，LG Chemical Co.)作為基質樹脂。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為93 nm，接枝共聚物之接枝度為68%，而殼的重量平均分子量為81,000。該樹脂之BA含量為26%，丙烯酸烷酯覆蓋值為68%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為0.97%。[8] 實施例 5
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠核時使用28.5重量份之丙烯酸丁酯及1.5重量份之苯乙烯，於製備共聚物殼時使用43.8重量份之苯乙烯、16.5重量份之丙烯腈、及4.7重量份之丙烯酸丁酯，以及於製備熱塑性樹脂時，使用100重量份之接枝共聚物且不使用基質樹脂。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為84 nm，接枝共聚物之接枝度為68%，而殼的重量平均分子量為80,000。該樹脂之BA含量為38%，丙烯酸烷酯覆蓋值為117%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為7%。[9] 實施例 6
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠核時使用33.25重量份之丙烯酸丁酯及1.75重量份之苯乙烯，於製備共聚物殼時使用40.3重量份之苯乙烯、15.3重量份之丙烯腈、及4.4重量份之丙烯酸丁酯，以及於製備熱塑性樹脂時使用80重量份之接枝共聚物及20重量份之基質樹脂。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為88 nm，接枝共聚物之接枝度為103%，而殼的重量平均分子量為81,000。該樹脂之BA含量為34%，丙烯酸烷酯覆蓋值為99%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為2.78%。[10] 實施例 7
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備共聚物殼時使用39.1重量份之苯乙烯、13.1重量份之丙烯腈、及2.8重量份之丙烯酸丁酯。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為90 nm，接枝共聚物之接枝度為83%，而殼的重量平均分子量為83,000。該樹脂之BA含量為32%，丙烯酸烷酯覆蓋值為85%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.46%。[11] 實施例 8
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備共聚物殼時使用35重量份之苯乙烯、11.7重量份之丙烯腈、及8.3重量份之丙烯酸丁酯。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為90 nm，接枝共聚物之接枝度為81%，而殼的重量平均分子量為81,000。該樹脂之BA含量為36%，丙烯酸烷酯覆蓋值為94%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為4.53%。[12] 實施例 9
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠種子時使用4.5重量份之丙烯酸丁酯及0.5重量份之苯乙烯，以及於製備橡膠核時使用36重量份之丙烯酸丁酯及4重量份之苯乙烯。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為90 nm，接枝共聚物之接枝度為86%，而殼的重量平均分子量為80,000。該樹脂之BA含量為31%，丙烯酸烷酯覆蓋值為94%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.93%。[13] 實施例 10
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠種子時使用4.25重量份之丙烯酸丁酯及0.75重量份之苯乙烯，以及於製備橡膠核時使用34重量份之丙烯酸丁酯及6重量份之苯乙烯。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為90 nm，接枝共聚物之接枝度為88%，而殼的重量平均分子量為78,000。該樹脂之BA含量為29%，丙烯酸烷酯覆蓋值為106%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.85%。[14] 實施例 11
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠種子時使用4重量份之丙烯酸丁酯及1重量份之苯乙烯，以及於製備橡膠核時使用32重量份之丙烯酸丁酯及8重量份之苯乙烯。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為90 nm，接枝共聚物之接枝度為91%，而殼的重量平均分子量為75,000。該樹脂之BA含量為28%，丙烯酸烷酯覆蓋值為121%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.73%。[15] 實施例 12
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠種子時使用2.0重量份之硫酸十二酯鈉。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為50 nm，接枝共聚物之接枝度為75%，而殼的重量平均分子量為65,000。該樹脂之BA含量為33%，丙烯酸烷酯覆蓋值為75%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為2.32%。[16] 實施例 13
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠種子時使用0.25重量份之硫酸十二酯鈉。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為110 nm，接枝共聚物之接枝度為92%，而殼的重量平均分子量為106,000。該樹脂之BA含量為33%，丙烯酸烷酯覆蓋值為89%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.69%。比較例 1
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠核時使用52.25重量份之丙烯酸丁酯及2.75重量份之苯乙烯，以及於製備共聚物殼時使用27重量份之苯乙烯、10重量份之丙烯腈、及3重量份之丙烯酸丁酯。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為96 nm，接枝共聚物之接枝度為40%，而殼的重量平均分子量為83,000。該樹脂之BA含量為42%，丙烯酸烷酯覆蓋值為43%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為1.9%。[17] 比較例 2
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠核時使用14.25重量份之丙烯酸丁酯及0.75重量份之苯乙烯，以及於製備共聚物殼時使用53.8重量份之苯乙烯、20.4重量份之丙烯腈、及5.8重量份之丙烯酸丁酯。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒度為77 nm，接枝共聚物之接枝度為143%，而殼的重量平均分子量為78,000。該樹脂之BA含量為17%，丙烯酸烷酯覆蓋值為131%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為3.82%。比較例 3
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備熱塑性樹脂時使用40重量份之接枝共聚物及60重量份之基質樹脂。
該樹脂之BA含量為19%，丙烯酸烷酯覆蓋值為83%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為0.7%。[18] 比較例 4
製程係以與實施例1相同方式進行，但於製備橡膠核時使用52.25重量份之丙烯酸丁酯及2.75重量份之苯乙烯，於製備共聚物殼時使用27重量份之苯乙烯、10重量份之丙烯腈、及3重量份之丙烯酸丁酯，以及於製備熱塑性樹脂時使用85重量份之所製備之接枝共聚物及15重量份之SAN樹脂作為基質樹脂。
所獲得之橡膠聚合物的平均粒徑為96 nm，接枝共聚物之接枝度為40%，而殼的重量平均分子量為83,000。該樹脂之BA含量為51%，丙烯酸烷酯覆蓋值為43%，而樹脂溶膠中之BA洗提量為3.33%。[ 測試例 ]
根據下列方法測量實施例1至13及比較例1至4中所製備之試樣及膜的物理性質，而結果係顯示於下表1及2。 * 平均粒徑(DLS平均粒徑)：以100 g之去離子水稀釋0.1 g之所製備橡膠乳膠(固體含量：35至50重量%)以製備樣本，該樣本之粒徑係使用粒度分析儀(Nicomp CW380, PPS Co.)，以強度加權之Gaussian分析模式在300 kHz之強度值下，於23℃藉由動態光散射測量，且獲得由散射強度分布所獲得之流體動力直徑的平均值作為DLS平均粒徑。 * 接枝度(%)：將30 g之丙酮添加至0.5 g之所製備接枝聚合物的乾燥粉末，使用搖動器(SKC-6075, Lab Companion Co.)於室溫(23℃)以210 rpm進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30, Hanil Science Co.)於0℃以18,000 rpm進行離心作用3小時以僅分離不溶於丙酮之不溶性物質，且該分離之不溶性物質係使用強制對流烘箱(OF-12GW, Lab Companion Co.)以強制循環方式於85℃乾燥12小時。然後，測量經乾燥之不溶性物質的重量，而接枝度係藉由以下方程式3計算。 [方程式3] 接枝度(%) = [經接枝單體之重量(g)/橡膠之重量(g)] × 100 方程式3中，經接枝單體之重量為藉由將接枝共聚物溶解於丙酮且進行離心作用所獲得之不溶性物質(凝膠)的重量減去橡膠的重量(g)所獲得之值，而橡膠的重量(g)為理論上包含於該接枝共聚物粉末之橡膠組分的量(重量份)。此處，橡膠之重量份意指製備橡膠種子及核時所進料之單元組分的重量份總和。 * 殼之重量平均分子量(g/mol)：將於測量接枝度時溶解於丙酮之部分(溶膠)溶解於THF溶劑中，然後獲得殼之重量平均分子量為使用GPC之聚苯乙烯(PS)標準試樣的相對值。具體測量條件如下。 - 溶劑：四氫呋喃(THF) - 管柱溫度：40℃ - 流率：0.3 mL/min - 樣本濃度：20 mg/mL - 注入量：5 µl - 管柱型號：1× PLgel 10 µm MiniMix-B (250×4.6 mm) + 1× PLgel 10 µm MiniMix-B (250×4.6 mm) + 1× PLgel 10 µm MiniMix-B Guard (50×4.6 mm) - 設備名稱：Agilent 1200系列系統 - 折射率偵測器：Agilent G1362 RID - RI溫度：35℃ - 資料處理：Agilent ChemStation S/W - 試驗方法：根據OECD TG 118測量 * BA含量(重量%)：BA含量係藉由1 H NMR分析或FT-IR分析定量測量。具體測量條件如下。 NMR - 設備名稱：Bruker 600 MHz NMR (AVANCE III HD) CPP BB (1H 19F可調且為寬頻，具有z梯度) Prodigy探針 - 測量條件：1 H NMR (zg30)：ns=32，d1=5s，TCE-d2，室溫。[19] FT-IR - 設備名稱：Agilent Cary 660 - 測量條件：ATR模式 * 凝膠含量：將30 g之丙酮添加至0.5 g之所製備熱塑性樹脂的乾燥粉末，使用搖動器(SKC-6075, Lab Companion Co.)於室溫以210 rpm進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30, Hanil Science Co.)於0℃以18,000 rpm進行離心作用3小時以僅分離不溶於丙酮之不溶性物質，且該分離之不溶性物質係使用強制對流烘箱(OF-12GW, Lab Companion Co.)以強制循環方式於85℃乾燥12小時。然後，測量經乾燥之不溶性物質的重量，而凝膠含量係藉由以下方程式2計算。 [方程式2] 凝膠含量(%) = {不溶性物質(凝膠)之重量/樣本之重量} × 100 * 丙烯酸烷酯覆蓋率(%)：丙烯酸烷酯覆蓋率係如以下方程式1計算。 [方程式1] X (%) = {(G-Y)/Y} × 100 方程式1中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。此處，凝膠中之丙烯酸烷酯的含量(重量%)係使用1 H NMR分析儀或FT-IR定量測量。 * 丙烯酸烷酯之洗提量(重量%)：將30 g之丙酮添加至0.5 g之熱塑性樹脂的乾燥粉末，使用搖動器(SKC-6075, Lab Companion Co.)於室溫以210 rpm進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30, Hanil Science Co.)於0℃以18,000 rpm進行離心作用3小時以獲得分離出不溶性物質之丙酮溶液，且所獲得之丙酮溶液係使用強制對流烘箱(OF-12GW, Lab Companion Co.)以強制循環方式於85℃乾燥12小時而獲得樹脂溶膠。然後，對於該樹脂溶膠進行1 H NMR分析或FT-IR分析，以定量測定丙烯酸烷酯之洗提量。 * 衝擊強度(1/4"；kgf·cm/cm)：衝擊強度係根據ASTM D256於23℃之溫度測量。 * 熔融指數(MI)：熔融指數係根據ASTM D1238，於10 kg負重下，於220℃之溫度測量。具體而言，使用熔融指數儀(GOETTFERT Co.)將試樣加熱至220℃，將該試樣置於熔融指數儀之圓筒中，並以活塞施加10 kg之負重。此時，測量熔融且流出10分鐘之樹脂的重量(g)，且根據所測量值計算熔融指數。 * 表面光澤(%)：表面光澤係根據ASTM D528，使用光澤計(VG7000，NIPPON DENSHOKU Co.)在23℃之溫度以60˚之入射角測量。 * 白化：所製備之膜於23℃下於縱向(MD)及橫向(TD)以180˚彎曲時，藉由目視觀察判定是否發生白化(彎曲所造成的白化)。 此外，製備具有厚度為0.15 mm且寬度及長度為100 mm×100 mm之膜。然後，使用Gardner衝擊試驗器(Impact Tester 5545, BYK Gardner Co.)於23℃之溫度使具有重量為1 kg之砝碼(Cat No. 1249, Falling Weight 1 kg)自100 mm之高度垂直落於該膜上，根據ASTM D1003-95針對受該砝碼衝擊的該膜之中間部分測量於衝擊之前及之後的霧度值，且藉由以下方程式5計算霧度值差(掉落造成的白化)。 [方程式5] 霧度值差=掉落之後的霧度值-掉落之前的霧度值
參考表1及2，於彎曲造成的白化之情況下，當發生白化時，標示為「O」。當不發生白化(非白化)時，標示為「X」。於掉落造成的白化之情況下，顯示藉由方程式5所計算之霧度差值。
在此情況下，霧度係根據ASTM D1003-95，使用霧度計(型號：HM-150, MURAKAMI Co.)於23℃之溫度測量。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如表1所示，可確認，相較於在本發明範圍外之熱塑性樹脂(比較例1至4)，根據本發明之熱塑性樹脂(實施例1至13)具有優異的衝擊強度、光澤、及流動性(模製加工性)且無彎曲造成的白化。此外，於根據本發明之熱塑性樹脂的情況下，於撞擊之前及之後的霧度值之間的差為4或更低，表示非白化性質優異。
圖1包含實施例(左側影像)及比較例(右側影像)中所製造之膜於以Md及Td方向彎曲之後所拍攝的影像，以檢查是否發生白化。如圖1所示，於根據本發明之實施例的情況下，於彎曲部分未發生白化，表示根據本發明之實施例具有非白化性質。然而，於在本發明範圍外之比較例的情況下，於彎曲部分明顯發生白化。
此外，圖2包含實施例(左側影像)及比較例(右側影像)中所製造之膜於使用Gardner衝擊試驗器撞擊之後所拍攝的影像，以檢查是否發生白化。如圖2所示，與圖1相似的，於撞擊部分未發生白化，表示根據本發明之實施例具有非白化性質。然而，於在本發明範圍外之比較例的情況下，於撞擊部分明顯發生白化。
[圖1]包含實施例(左側影像)及比較例(右側影像)中所製造之膜於以Md及Td方向彎曲之後所拍攝的影像，以檢查是否發生白化。 [圖2]包含實施例(左側影像)及比較例(右側影像)中所製造之膜於使用Gardner衝擊試驗器撞擊之後所拍攝的影像，以檢查是否發生白化。

Claims (14)

  1. 一種熱塑性樹脂，其包含： 丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)接枝共聚物(A)和基質樹脂(B)，該基質樹脂包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者， 其中，該丙烯酸烷酯的總含量為20至50重量%，且如以下方程式1計算之丙烯酸烷酯覆蓋值(X)為65或更高： [方程式1] X = {(G-Y)/Y} × 100， 其中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中，該丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)以量為50至100重量%包含，而包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者的該基質樹脂(B)以量為0至50重量%包含。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中，當該熱塑性樹脂之洗提係使用丙酮進行時，該丙烯酸烷酯之洗提量為0.1重量%或更多。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中，以總共100重量%之該共聚物(A)為基準計，該共聚物(A)包含25至50重量%之具有DLS平均粒徑為50至120 nm或TEM平均粒徑為32.5至84 nm的丙烯酸烷酯橡膠(a-1)，以及50至75重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(b-1)。
  5. 如請求項4之熱塑性樹脂，其中，該共聚物(A)具有60至150 %之接枝度，而該共聚物(b-1)具有40,000至120,000 g/mol之重量平均分子量。
  6. 如請求項4之熱塑性樹脂，其中，該橡膠(a-1)進一步包含芳族乙烯基化合物。
  7. 如請求項6之熱塑性樹脂，其中，該芳族乙烯基化合物以下述量包含，以總共100重量%之該橡膠(a-1)為基準計，為0.1至25重量%。
  8. 如請求項4之熱塑性樹脂，其中，該共聚物(b-1)進一步包含丙烯酸烷酯。
  9. 如請求項8之熱塑性樹脂，其中，該共聚物(b-1)包含以總共100重量%之該共聚物(b-1)為基準計，55至85重量%之芳族乙烯基化合物、10至30重量%之氰乙烯化合物、以及0.1至20重量%之丙烯酸烷酯。
  10. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中，當擠出該熱塑性樹脂以獲得具有厚度為0.15 mm之膜，且使用Gardner衝擊試驗器於23℃之溫度使具有1 kg重量之砝碼自100 mm之高度垂直落於該膜上時，根據ASTM D1003-95在衝擊之前及之後針對受該砝碼衝擊的區域所測量之霧度值差為10或更低。
  11. 一種製備熱塑性樹脂之方法，該方法包含捏合且擠出丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)，或是丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A)和包含選自由芳族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯所組成之群組中之一或多者的基質樹脂(B)之步驟， 其中，包含於該熱塑性樹脂中之該丙烯酸烷酯的總含量為20至50重量%，而該熱塑性樹脂之如以下方程式1計算的丙烯酸烷酯覆蓋值(X)為65或更高： [方程式1] X = {(G-Y)/Y} × 100， 其中，G表示該熱塑性樹脂之總凝膠含量(%)，而Y表示該熱塑性樹脂之凝膠中的丙烯酸烷酯之含量(重量%)。
  12. 如請求項11之方法，其中，該接枝共聚物(A)係藉由乳化聚合總共100重量份之單體混合物而製備，該單體混合物包含30至50重量%之具有DLS平均粒徑為50至120 nm或TEM平均粒徑為32.5至84 nm的丙烯酸烷酯橡膠以及50至70重量%之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物。
  13. 一種模製物件，其包含如請求項1至10中任一項之熱塑性樹脂。
  14. 如請求項13之模製物件，其中，該模製物件為最後加工材料(finishing material)。
TW109146439A 2020-07-07 2020-12-28 熱塑性樹脂及其製備方法 TW202202538A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0083267 2020-07-07
KR20200083267 2020-07-07
KR1020200172029A KR20220005964A (ko) 2020-07-07 2020-12-10 열가소성 수지 및 이의 제조방법
KR10-2020-0172029 2020-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202202538A true TW202202538A (zh) 2022-01-16

Family

ID=79343106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109146439A TW202202538A (zh) 2020-07-07 2020-12-28 熱塑性樹脂及其製備方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220356340A1 (zh)
EP (1) EP4006102A4 (zh)
JP (1) JP7383805B2 (zh)
KR (1) KR20220005964A (zh)
CN (1) CN114514282A (zh)
TW (1) TW202202538A (zh)
WO (1) WO2022010053A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022035071A1 (ko) * 2020-08-11 2022-02-17 (주) 엘지화학 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
KR20220106411A (ko) * 2021-01-22 2022-07-29 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20220106409A (ko) * 2021-01-22 2022-07-29 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3941593A (en) * 1992-04-15 1993-11-18 B.F. Goodrich Company, The Multilayer core-shell polymer compositions as toughener for thermosets and thermoplastics
JP2002155185A (ja) 2000-11-21 2002-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム状物及び積層体
JP2006028393A (ja) 2004-07-20 2006-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品、ランプ
JP4545551B2 (ja) 2004-11-02 2010-09-15 テクノポリマー株式会社 ランプハウジング用樹脂組成物
KR100815995B1 (ko) * 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
KR101441315B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20130090307A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101425754B1 (ko) * 2012-08-27 2014-08-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2014058163A1 (ko) * 2012-10-11 2014-04-17 (주) 엘지화학 저온충격강도가 향상된 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물
KR101478027B1 (ko) * 2013-01-29 2014-12-31 제일모직주식회사 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
JP6214939B2 (ja) 2013-06-21 2017-10-18 日本エイアンドエル株式会社 押出成形用熱可塑性樹脂組成物及び押出成形体
JP6707817B2 (ja) 2015-08-05 2020-06-10 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
KR101956735B1 (ko) * 2015-12-10 2019-03-11 주식회사 엘지화학 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102074489B1 (ko) * 2017-12-14 2020-02-06 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
US11499046B2 (en) * 2018-11-13 2022-11-15 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN114514282A (zh) 2022-05-17
EP4006102A4 (en) 2022-11-09
KR20220005964A (ko) 2022-01-14
EP4006102A1 (en) 2022-06-01
WO2022010053A1 (ko) 2022-01-13
JP7383805B2 (ja) 2023-11-20
US20220356340A1 (en) 2022-11-10
JP2022551614A (ja) 2022-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202202538A (zh) 熱塑性樹脂及其製備方法
CN108473748B (zh) 具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
CN114502646B (zh) 热塑性树脂及其制备方法
KR20220020200A (ko) 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
TWI779135B (zh) 接枝共聚物、及包括彼之熱塑性樹脂組成物及熱塑性樹脂模製品
TWI815944B (zh) 接枝共聚物的製備方法、接枝共聚物及包含接枝共聚物的熱塑性樹脂模製物件
US10450453B2 (en) Thermoplastic graft copolymer resin, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
CN113166521B (zh) 包含(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性树脂组合物和制备热塑性树脂组合物的方法
CN114641530B (zh) 透明热塑性树脂及其制备方法
CN111801363B (zh) 核-壳共聚物、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物
TW202128800A (zh) 丙烯酸烷酯化合物－ 氰乙烯化合物－ 芳族乙烯基化合物接枝共聚物， 彼之製法， 及含彼之熱塑性樹脂組成物
JP7455961B2 (ja) 透明熱可塑性樹脂及びその製造方法
KR102683556B1 (ko) 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
KR20220011087A (ko) 열가소성 수지 및 이의 제조방법
KR20220020201A (ko) 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
US20230174768A1 (en) Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and molded article including the same
TW202407032A (zh) 熱塑性樹脂組成物，彼之製備方法及使用彼製造之膜製物件
TW202402851A (zh) 熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法及使用彼製造之模製物件
CN116348549A (zh) 热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品
TW202407033A (zh) 熱塑性樹脂組成物，彼之製備方法及使用彼製造之模製物件
CN114761486A (zh) 苯乙烯共聚物、热塑性树脂组合物和制备苯乙烯共聚物和热塑性树脂组合物的方法
CN116348550A (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型制品
CN116529312A (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品