DE1645136A1

DE1645136A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE1645136A1
Application number: DE19661645136
Authority: DE
Inventors: Uraneck Carl Adam; Brown James Donald; Naylor Floyd Edmond
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1966-05-24
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1144151A; US3492369A; BE681406A; ES327096A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Ffropfpolymeren.

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Metallierung eines Stammpolymeren (d*h. eines Polymeren, auf das aufgepfropft wird, "polymer backbone")« Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein verbessertes Pfropf-Polymerisationsverfahren. Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung betrifft neue und verbesserte polymere Produkte.

Bekannte Styrolhomopolymere und Copolymere sind als Gußnarsö nützlich; für ßehr viele Anwendungen weisen sie jedoch nicht ausreichende Schlagfestigkeit auf. Einige herkömmliche PoIystyrolarten können bei Verlust anderer nützlicher Eigenschaften eine etwas höhere Schlagfestigkeit aufweisen! jedoch sind diese Harze weAch und haben niedrige Hitzeverformungstemperaturen.

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Die mit Polystyrol gewöhnlich erhaltene Schlagfestigkeit liegt zwischen ca. 1 bis 5 cm-kg/cm (0,2 bis 0,5 foot-pound/ineh) Serbung.

Pfropf polymere werden nach dem Stand der Technik hergestellt, indem auf einem Stammpolymeren entweder Radikale gebildet oder xu Radikalen führende Gruppen gebildet werden und indem dann ein so behandeltes Stammpolymeres mit einem Monomeren kontaktiert wird. So ist es beispielsweise möglich, eine Xösung von Vinylacetat in Gegenwart von halogeniert©« Polystyrol su polymerisieren, wobei ein Pfropfpolymeres τοη Vinylacetat auf Polystyrol gebildet wird. Bei diesem Verfahren mir Bildung von Pfropfpolysi&r<m isfe jedoch eine Schwierigkeit, daß dabei gleichseitig eine beträchtliche Menge eines linearen Polymeren gebildet wird, aufgrund einer XettenlberiisKgungereaktion, die mit den Vinylacetatmonomerea erfolgt. Außerdem führt eine solche Polymerisation EU übermäßigem Verzweigen und Vernetzen wegen der unvermeidbaren Rekombination von KettenendraäikaXen, was schließlich die Bildung eines Polymeren mit höhere Gelgehalt ergibt.

Es wurde nun g|funden, daß ein Kohlenwasserstoff polymeres, das entweder Allyl- oder Benzolwasserstoffatome enthält, in Abwesenheit eines Monomeren mit einer Alkyllithiumverbindung tetalliert werden kann.

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BAD OBlQlNAU

Weiterhin wurde gefunden, daß diese Alkyllithiianstellen auf den Stammpolymeren die Polymerisation des Monomeren auf das Stammpolymere starten. Dieses Verfahren sur Bildung von Pfropfpolymeren schließt die vorstehend aufgezählten Nachteile aus.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymeres mit reaktiven Vasserstoffatomen durch Umsetzung mit einem Alkyllithium in Abwesenheit von Monomeren metallierto Diese umsetsung kann in LOsung in einem Kohlenwasserstoff ausgeführt werden. Bei einer erfindungsgemftßen DurchfÜhrungsform ist es erwünscht, eine polare Verbindung su dem lösungsmittel euEufügen. Das metallierte Polymere kann mit einem oder mehreren olifinischen KohlenwasBerstoffmonomeren umgesetst werden, um Pfropfpolymere mit sehr erwünschten Eigenschaften au erseugen.

Ale Ausgangsstoffe oder als Stammpolymere sind solche Polymere geeignet, die Allyl- und bBw. oder Bencolwasserstoff enthalten. Vaeserstoff dieser Art wird vom Faohmann als aktiver Wasser- < stoff bezeichnet. Diese Polymeren sind geeignet« »ich einem Lithium-Wasserstoff -Austausch su untersiehen, wenn sie mit Organolithium gemäß den folgenden Gleichungen kontaktiert werden:

H Li

- C-C-C- + RLi } - C-C-C- + RH

H H

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und

It It

/ Q - C - + KLi ► -CL

-</ O - C - + RLi ► -θ' O - O - + HH

ti Il

W Hachdem diese Reaktion im gewünschten Ausmaß fortgeschritten

1st, wird ein Monomer es sum Aufpfropfen BugefUgt und die Reaktior wird fortgesetet.

Kurs, die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren sur Herstellung eines Pfropfpolyneren, wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bildung eines Kohlenwasserstoffstammpolymeren, das reaktiven Wasserstoff besitst. Metallierung des Stammpolymeren mit einem Alkyllithium but Bildung von Lithium-. stellen auf dem Stammpolymeren und Polymerisation eines geeigneten Monomeren auf das metallierte Stammpolymere, um ein Aufpfropfen dieses Monomeren auf dieses Stammpolymere su bewirken.

Stammpolymere ' ' Das Auegangematerial oder daeKaerüet) ist ein Polymeres ans

einem Monomere*, ausgewählt aus der Gruppe, die aus konjugierten Dienen, vinylaromatischen Verbindungen und Mischungen davon besteht. Se versteht eich, daß diese Terminologie

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Homopolymere sowohl von konjugierten Dienen als auch von vinylaromatischen Verbindungen, Copolymere von «wei oder mehr konjugierten Dienen, Copolymere von ewei oder mehr vinylaromatischen Verbindungen und Copolymere von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen einschließlich alkylsubstituierten vinylaromatischen Verbindungen umfaßt, Geeignete Stammpolymere für die vorliegenden Pfropfcopolymeren umfassen Eomopolymere und Copolymere von Styrol; 3-Methylatyrolj 4-Methy!styrol; 3,5-Diathylatyrol; 4-n-Propylstyrol; 2,4,6-Trimethyletyrol; 4-Dodecylstyrol; ^-Methyl-S-n-hexylstyrol; 2,4»6-Tri-tert.-butylstyröl und 2,3»4,5-Tetramethylstyrol·

Geeignete Stammpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen auch solche Polymere, die aus konjugierten Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen pro Molekül hergestellt wurden. Bevoräugte konjugierte Diene sind Butadien und Isopren. Diese Kohlenwasserstoffpolymere, die als Gerüste für die vorliegenden Pfropf -copolymere verwendet werden, können nach üblichen Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung durch eine Emulsionspolymerisation wird das Stammpolymere koaguliert und gewonnen. Das trockene Polymere wird dann in einem für di« Durchführung der Metallierungsstufe geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. In Gegenwart von Organometallkatalysatoren hergestellte Polymere können gewünschtenfalls vor dem Metallierungsschritt gewonnen werden. In einer

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Durchfuhr lings fora, wenn die Anfangspolymerisation in Gegenwart eines Organolithiumkatalysators durchgeführt wird, wird eine für die in wesentlichen quantitative Itawandlung der Monomeren ausreichende Zeit verstreichen gelassen und dann wird eine zueätsuche Menge der für den Metall ierungaschritt verwendeten Organolithiuaverbindung zugefügt und die Onsetsrang wird als kontinuierliches Verfahren in einem durchgeführt.

Zusätzlich sind Copolymere, einschließlich Bande»· und Block-Copolymere, dieser konjugierten Biene und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen zur Inkorporierung bei der Bildung des Gerüsts des vorliegenden neuen Ffropfcopolymeren geeignet. Im allgemeinen besitzen mit einem Stammblockcopolymeren hergestellte Pfropfpolymere nicht so hohe Schlagfestigkeit wie sie mit einem Randompolymeren erhalten wird. In einer bevorzugten Durchführungsform besitzt das Stamapolymere eine charakteristische gummiartige Beschaffenheit, um ein Pfropfcopolymeres mit hoher Sahlagfestigkeit zu erhalten. Daher beträgt die in einen Stammpolymeren vorhandene Menge an konjugiertem Sien 40 bis 100 Gewichte teile pro 100 !Delle der Gesamtmonomeren. Wenn das Gerüst ein Blockcopolymerea ist, kann die Menge der vinylaromatischen Verbindung 60 Gewientsteile pro 100 feile der öeaaatmonosieren betragen. Wenn das Gerüst ein Randomcopolyaeres 1st, beträgt das konjugierte Dien mindestens 50 Gewichteteile pro 100 Seile der Gesamtmonomeren. Die Eigenviskosität dieser Staaapolymeren, seien es nun Homopolymere einen konjugierten Diene

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oder ein Copolymeres eines konjugierten Diene und einer vinylaromatischen Verbindung, liegt in des Bereich von 0,5 bis 5,0.

wurde auch festgestellt, daß die Bildung des Stamnpolymeren in Gegenwart eines YerBweigungsmittels durchgeführt werden kann, um gewisee erwünschte Effekte bei den Eigenschaften des vorliegenden Pfropfoopolymeren su erhalten. Als VerEweigungsagentien geeignete Terbindungen umfassen Divinylbeimol, Chloropren, Vinylidenchlorid, ein im Kern Halogen enthaltendes Styrol, worin mindestens ein Halogensubstituent in 2- oder 4-Steilung vorhanden ist, ein Im Kern Halogen enthaltendes 1-Yinylnaphthalin, worin mindestens ein Halogensubstituent in 2-—oder 4-Stellung vorhanden ist, ein im Kern Halogen enthaltendes 2-Yinylnaphthalin, worin mindestens ein Halogensubstituent in 1- oder 3-Steilung vorhanden ist, Polyepoxyde, Polyisocyanate, Polyimine, PoIyaldehyde. Polyketene, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide, wio SICI4, und Silane. Die einsige Vorsichtsmaßnahme, die bei der Auswahl des Tersweigungsmittels befolgt werden muß, ist, daß es in einer geringen Menge vorliegen soll, um maximale Versweigung su bewirken und um kein nicht umgesetstes Tersweigungsmittel in dem System surttoksulaesen, was mit dem Organolithlum-Metallierungsagens reagiert. Die Menge des Yeraweigungsmittele beträgt 0 bis 2 «Hol pr8 100 g an Monomerem.

Die Metallierung des Stammpolyeeren wird in Lösung durchgeführt. Bei IBsungspolyaerieationsverfahren verwendete Kohlenwaeeerstoff-

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Terdünnungeeittel sind geeignet, wobei solohe Verdtinnungimittel Ib allgemeinen 4 ble 10 Kohlenstoffatom pro Molekül enthalten, was Butan, Pentan, D β can, Cyclohexan, Kethylcyclohexan, Bensol und Mischungen davon umfaßt.

Es wurde gefunden, daß die Metallierung des Staaepolymeren durch die Alkyllithiumverbindung wesentlich gesteigert wird, wenn die Metallierung des eerüstpolymeren in Gegenwart einer polaren Verbindung erfolgt. Diese polare Verbindung kann als das Verdünnung*· mittel rerwendet werden, aber es wird berorzugt, das Staeepolymere in einen KohlenwaBserstoffrerdünnungsaittel eu lösen und 0,1 bis 100, Torsugsweise 1 bi· 20, Sewlohtsteile der polaren Verbindung pro 100 öewichtsteile des Staoapolyaeren eusufugen· Geeignete polare Verbindungen UMfaeeen tertiäre Amine und Xther, wie: Trlaethylaaln, Tri-n-propylaein, Methyldiäthylaein, Tri-nbutylaein, Tritt thy lan in, Dleethylcycloheacylamin, »,i-Dieethylanilin, I-aethyl-N-Äthylanilin, Diäthyläther, Xthyl-n-propyl- ^mianr, Diißopropyla.ther, Di-n-ootyläthcr, Blbensyläther, Diphenylather, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Die für die MetaUierungsreaktlon und tür den Pfropfpolymerisationesohrltt geeigneten Tepperaturen liegen In den Bereich Ton 25 bis 200⁰C, vorzugsweise 50⁰C und höher. Temperaturen außerhalb dieses Bereichs sind geeignet. Die Unsetsung wird bei eines für das Arbeiten in flüssiger Phase ausreichenden

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Druck durchgeführt. Die Zeit der Metallierungereaktion ist Ton der Temperatur und des auf dem Stanmpolymeren erwünschten Metailierungeauaiiaß abhängig. Sie betragt jedoch in allgemeinen 2 Minuten bis 50 Stunden oder mehr, wie es bei dem Pfropfpolymerisationsschritt der Fall ist.

Jiaa Metallierungsagens ist eine Organolithiumverbindung. Organoaatrium- und Organokaliumverbindungen sind ungeeignet, weil sie sich Kettentransferreaktionen unterziehen· Primäre und sekundäre, 2 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltene Alkyllithiumverbindungen sind geeignet, soweit sie in dem Verdünnungsmittel löslich sind. Bevorzugte Verbindungen sind die normalen Lithiumalkyle, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Spesifisohe Beispiele dieser Verbindungen umfassen: Xthyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, n-Äeyllithium, n-Hexyllithium, eek.-Dodecyllithiu» und n-Eicosyllithium« Die Menge des Metallierungsagens kann über einen breiten Bereich variieren und hängt in gewissem Maß von der Hatur des gewünschten Polymeren ab. Die Länge der Verzweigungen oder Pfropfungen auf dem Stammpolymeren werden durch das Metallierungsauamaß des Stammpolymeren und der Menge dee für den Pfropfpolymerisationeschtitt verwendeten Monomeren bestimmt* Im allgemeinen wird*die verwendete AlkyHiHiiiimmfiage im Bereich von 0,5 bis 175 mMol pro 100 g Stammpolymeren liegen.

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Die sor Pfropfpolymerisation auf dae Stammpolymere geeigneten Monomeren umfassen konjugierte Diene und vinylarometisohe Yerblnduogen· Geeignete Pfropfpolymere tmtfaasen konjugierte Diene, die 4 ble 12 Xohlenstoffatome pro Molekül enthalten, was einschließt: Butadien, Isopren, 2,3-Dlmethyl-1 ,3-butadien, Piperylen, 5-Batyl-1,3-ootad ien und 2-Phenyl-i,3-butadien. Geeignete Pfropf-Bv monomere umfassen weiterhin Tinylarometische Verbindungen und echließen Styrol, alkylsubstltuierte Styrole und Viny!naphthaline ein. Styrol wird besondere als Pfropfmonomeres sur Herstellung hoohsohlagfester Polystyrole berorsugt· Die Gesantiienge τοη Pfropfmonoaeren su Staaatpolysieren In d«a Pfropfcopolyeeren betrltgt von 99 : 1 bis 1 : 99, berorsugt 99 t 1 bis 70 t 30.

2a· Torliegende Yerfakren vefmtt riele Torteile fur die Herstellung τοη Pfropfpolymeren. Durch dieses Verfahren können Produkte hergestellt werden, die τοη Elastomeren bis su hoch P sohlagfesten Harsen reichen. Das Molekulargewicht und die

Struktur des Gerüstes können reguliert werden, ebenso wie das Molekulargewicht und die Struktur des besonderen Pfropfpoly-■eren. Da die Metalllerungsreaktion eine Vielzahl τοη Pfropfstellen auf des Stsjpqpolymeren liefert, ergibt die Regulierung der Ketalllerungsreaktlon ein Mittel aur Regulierung der Zahl der Pfropfungen. Dies ermöglicht ee, das Molekulargewicht und die Elast ie i tat ebenso wie andere Eigenschaften des sich ergebenden Pfropfpolyaeren aktiv su kontrollieren.

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Ee wurde gefunden, daß spezielle Pfropfcopolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gerüst aus konjugiertem Dienpoly-■eren und vinylaromatisch^ Pfropfpolymere haben, unerwarteterweise überlegene Eigenschaften besitzen, besonders Reinheit und Schlagfestigkeit. Beispielsweise besitzen die neuen Pfropf-· copolymeren Schlagfestigkeiten oberhalb denen von üblichem Polystyrol; in vielen Fällen besitzen di.ese Copolymeren Sciilagfestigkeiten höher als 49 cm-kg/cm (9 foot-pounds/inch) Kerbung. Überraschenderwelse werden diese. Überlegenen Eigenschaften, wie Reinheit und verbesserte Schlagfestigkeit, erhalten, ohne Übermäßigen Verlust anderer gewünschter Eigenschaften wie Harte und Hitzebeständigkeit.

Sie folgenden Definitionen werden bei den. Beispielen 1 bis 9 angewendet:

a) Biegungsmodul - kg/cm² (psi), bestirnt gemäß ASIM D-790-61.

b) lerbsähigkeit - cm-kg/cm (foot pounds pro inch) Werbung, bestimmt gemäß ASTM Ι>-256-54ϊ, 3_r2 ram (1/8 inch) bar„

c) Hitzeverformung, ⁰O (⁰I") bei 41 g/cm² (264 g/square inch) Belastung.

d) Schmelz index - g an extrudiertem Polymeren in 10 Minuten bei 200⁰C unter ^ kg Gewicht durch eine Öffnung 8 mm (0,315 inch) lang und 2,1 mm (0,082 inch) im Durchmesser*

β) Härte, Shore Durometer, Typ D - ASTM D-1706-61.

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f) Zugfestigkeit kg/ca² (pei) und Dehnung, # - ASTM D-638-61S, Proben wurden in einem Maß von 5 mm (0,2 inch) pro Minute bewegt.

Beispiel 1

Eine Reihe von 16 Ansätzen wurde durchgeführt zur Bildung eines Pfropfcopolymeren in einem Stamm aus einem Butadienstyrol-Random-Copolymeren, worin das Butadien in einer Menge Ton 70 Gewichte teilen auf JO Gewicht st eile Styrol vorhanden war, um die Wirkung der Variierung der Eigenviekosität des Stanpolymeren, auf die Eigenschaften des Pfropf copolymeren zu demonstrieren. Das für die Metallierung brauchbare n-Butyllithium wurde bei jedem der 16 Ansätee auf 3,5 mhm (mMol pro 100 g des Copolymeren) gehalten. Für jeden Big«rriekoeitätsw«rt wurde eine Reihe von 4 Ansätzen durchgeführt, in denen die Menge des Stammcopolymeren von 16 Gewichtsprozent bis auf 22 Gewichtsprozent des Pfropfcopolymeren in Abständen von 2 £ variiert wurde.. Bas Divinylbenzol wurde bei allen Ansätzen auf 0,05 phm (Gewichtsteil pro 100 Teile Monoaeres) konstant gehalten. Die in Tabelle I angeführten Werte zeigen den Durchschnittswert für jeden der 4 Ansätze, die bei jedem Sig«nTlBko8ität8wert durchgeführt wurden. Diese Daten zeigen die Wirkung der Variierung der Eigenviskosität des Stamacopolymeren auf die Dehnung und Schlagfestigkeit des sich ergebenden Pfropfcopolymeren. Triäthylamin ist während der Metallierung in einer Menge von 8 phn vorhanden. Das Pfropfmonomer e war Styrol.

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- 13 Tabelle I

ElgenvlBkoaltat 2.48 3.17 3.23 3.61

Biegungsaodul kg/ca² * 20 400 20 200 19 500 20 000 (pel) (290 000) (287 000) (277 000) (285 000)

Hurte, Shore D^e 79 79 79 78,5

Zugfestigkeit, kg/«^{2 f} 286 328 292 296 (pei) (4 064) (4 648) (4 145) (4 210)

Dehnung, J* ^f 3 3,5 .5,5 4,7

Xerbsähigkeit, ler-

buag^b 2,5 2,9 3,4 3,0

(0,46) (0,54) (0,63) (0,55)

Hltseverfornmg °C 87 93 88 87

<°ϊ)° (189) (199) (191) (188)

Schmelz index^d 0,04 0,07 0,12 0,08

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wurde eine Reihe von 16 Ansätzen ausgeführt bei einen Pfropfcopolymere^ mit einem Stamm aus Butadlenetrrol-Bandom-Copolyaeren, worin Butadien in einer Menge von 75 Gewichtsteilen auf 25 Gewichteteile Styrol vorhanden war, um die Wirkung der Variierung des*Proseatsatse8 des in de· Pfropfoopolyaeren vor* handftnen Staencopoljmeren su deaonstrieren. Bine Reihe von 4 Ans&tsen wurde bei jeden Prozentwert des in dem Pfropfcopolymeren

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vorhandenen Staranpolymeren durchgeführt, worin das bei der Herstellung des Staanpolymeren verwendete Divinylbenzol von 0,0 bis 0,15 mhm in Abständen von 0,05 variiert wurde, und das Me-tallierungeagens, n-Butyllithiun, wurde von 3,0 bis 4,5 iah» in Abetänden von 0,5 variiert. Die in Tabelle II angeführten Werte seigen einen Durchschnitt dieser 4 Ansätze. Es ist ersichtlich, daß Biegungsnodul, Härte und Spannungsfestigkeit so abnehmen wie die Meiige des Stanapolymeren ansteigt. Triäthylamin ist während der Metallierung in einer Menge von 8 phm vorhanden.

Tabelle II Sta—polyaeres. % 8 . 12 16 20

Biegungsmodul kg/cm^{2 a} 25 400 24 500 22 000 19 100 (psi) (361 000) (348 000) (312 000) (271 000)

Barte, Shore D^e _fc Zugfestigkeit kg/cm² * (psi)

Dehnung f> Kerbsähigkeit, Kerbung

Hitseverforwmg ⁰C

83	82	4	79	8	78
362	356	45)	323	51)	376
(5 139)	(5 056)		(4 589)		(3 920)
7	8		9		8
2,4	2,	19	2,	12	2,8
(0,45)	(0,	(o,	(0,52)
83	87	80	88
(182)	(188)	(176)	(191)
1.13	0,	0,	0,08

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Beispiel 3

Eine Reihe ron 16 Ans&taen wurde bei einem Ffropfcopolymeren mit desselben Staanpolyaeren wie in Beiepiel 1 durchgeführt· TM die Wirkung der Variierung der Menge dee auf ein solches Staanpolyneres aufgepfropften Strrolmononeren xu demonstrieren, wurde eine Reihe von 4 Anelttien bei jedes Wert des in des Pfropfcopolymeren Torhand enen Styrolmonoaeren durchgeführt, in dea die Eigenviskoßität des StaaapoJjaeren bei einer Höhe ron 2,48, 3,17, 3,23 und 3,61 ' gehalten ward·« Sie n-Butrlllthiumkoneentration vurde konstant auf 5,5 Mbs gehalten und die brauchbare Divinjrlbensolaenge in des Stamcopoljsexen na Zweck der Verzweigung wurde konstant auf O,O5pb gehalten. Di· in Tabelle ZIZ angeführten Werte «eigen den Durchschnitt dlMer 4 Ans*tee. Ss ist ereichtlich, daß ein Anwachsen der Menge dee StaaepolyBezMu die Schlagfestigkeit des Pfropfcopolymeren steigert. Trläthylamin ist wahrend der Metallierung in einer Meng· τοη 8 pbm vorhanden.

I Tabelle ZII

StjaiMpolCT^eceBii % 16 18 20 22

Biegungeaodtfl kg/cm^{2 a} 21 300 20 800 19 700 18 400

(pel) (303 000) (295 000) (279 000) (261 000)

Bart·, Shor· D^e 80 78 78 78,5

Zugfestigkeit kgAa^ ^x 296 315 300 289 (pel) * · (4 231) (4 481) (4 261) (4 100)

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4	7	3,5	4,7	4,5
2,	49)	2_f7	3,1	3,4
(P,		(0,49)	(0,56)	(0,02)
87		88	87	89
(189)	07	(191)	(188)	(192)
ο,	0.06	0,18	0,02

- 16 -

Stammpolymeres. $> 16 18 20 22

Dehnung i> Kerbiähigkeit, Kerbung ^b

Hitzeverformung °0 Schneie index*¹ Beispiel 4

In ähnlicher Weise wurde eine Reihe von 16 Ansätzen bei einen Pfropf copolymer en mit einen Stammpolymeren aue Butadienstyrol-Random-Copolymfiren durchgeführt, worin dae Butadien in einer Menge von 75 Gewichts te ilen und dae Styrol in einer Menge von 25 Gewiohtsteilen vorhanden war, üb die Wirkung der Variierung dar Konzentration dee Butyllithium-Metallierungeagens auf die Eigenschaften des sich ergebenden Pfropfcopolymeren zu demonstrieren· Eine Reihe von 4 Versuchen wurde bei jedem Butyllithiumkonzentrationswert durchgeführt, worin die Menge des Styrolpfropfmonomeren von 6 bis 16 Gewichtsprozent in Abständen von 2 i» variiert wurde. Die DivinylbenEolnenge wurde konstant auf 0,1 phm gehalten. Die in Tabelle IV angeführten Werte zeigen Durchschnitte für jede Reihe von 4 Ansätzen. Es ist ersichtlich, daß ein Steigern der Konzentration des Butyllifhium-Metallierungsagens den Schmelzindex des Pfropfcopolymeren steigert. Das Triäthylamin bei der Metallierung wurde von 4 bis 10 phm in Abständen von 2 phm variiert,,

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Tabelle 17	Butyllithium zur Metallierung, mhm	3.0 3.	5 4.0 4.	5	400 000)
2 a Biegungsmodul kg/cm (psi)	23 000 22 (326 000) (317	300 23 000 21 000) (326 000) (304	79
Härte, Shore D^e	79	80 81	256 626)
Zugfestigkeit kg/cm^{2 f} (pei)	396 (5 633) (5	396 371 622) (5 262) (3	2,2
f	3,7	3,2 3,0	W
Kerbzähigkeit, Kerbung	^ ψ 9 ^b 2,7	2,1 1,9	(0,34)
	(0,49)	(0,38) (0,34)	87 (188)
Hitzeverformung ⁰C (⁰F)⁰	91 (195)	91 89 (196) (193)	16,4
Schmelz index ^A	0,0	0,69 4,01
Beispiel 5		-

In ähnlicher Weise wurde eine Reihe von 16 Ansätzen bei eine Pfropf copolymer en mit einem Polybutadlenhomopolymeren als polymer em durchgeführt, um die Wirkung der Variierung der Menge dee in dem Pfropfcopolyaeren vorhandenen Staaapolymeren su demonstrieren. Sine Reihe von 4 Ansätzen wurde bei jedem Vert dee in dem Pfropfcopolymeren vorhandenen Stammpolymeren durchgeführt, indem die Konzentration des n-Butyllithium-Metallierungsagens ■ von 2,8 bis 4,3 mhm in Abständen von 0,5 variiert wurde. Die Sigenviekosität des Stammhomopolymeren wurde bei 2,41 konstant

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gehalten und die Konsentration dee Divinylbeneole wurde bei 0,1 Qewlohtsteilen auf 100 Teile Butadien konstant gebalten. Sie in Tabelle V angeführten Werte zeigen einen Durchschnitt für jede R«ih· der 4 Aneatse. JCriäthylamln ist während der Metallierung in einer Menge von 4 phm vorhanden.

Tabelle V

StaiBDolvmeres. i»

8

b

900
000)

10

8

12

(2

1,7
(0,31)

14

(2

1,9
(0,34)

500
000)

8

. 2 a
Biegungemodul kg/cm
(pei)

25
(358

81

23
(339

5
28)

800 22
000) (326

93
(199)

900 21
000) (305

93
(199)

77

7
32)

Härte, Shore D⁶

277
937)

79,5

7,8

77,5

5,0

186
641)

5)

Zugfestigkeit kg/cm
(pel)

(3

1,

(3

239
399)

204
886)

1,

f

f
(o!

2,0

3,0

W
1,
(0,

Kerbsähigkelt, Kerbung

93
(200)

93
(198,

Hitseverformung ⁰C

21

19

Sebaelsindex ^d

Beispiel 6

In ähnlioher Weise wurde eine Reihe von 16 Ans&teen bei einen Pfropfoopolymeren mit einem Polybutadienetamvpolymeren durchgeführt, na die Wirkung der Variierung der Menge an Bivinylbeneol -■u demonstrieren, das .bei der Herstellung dee Polybutadienstamepolyeeren vorhanden 1st. Bine Reihe von 4 Ansäteen wur&e bei jede

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Wert dee Divinylbenzolß durchgeführt, indem der Prozentsatz des Stanmpolyneren in den Pfropfpolymeren von 8 bis 20 Gewichtsprozent in Abständen von 4 £ variiert wurde und die Konzentration dee n-Butyllithiun-Metallierungsagene wurde von 3,0 bis 4,5 mhm in Abständen von 0,5 variiert. Die in Tabelle VI angeführten Werte aeigen den Durchschnitt jeder Reihe der 4 Ansätze. Eine Steigerung der Konzentration des bei der Bildung des Stammpolymeren verwendeten Divlnylbenzols beeinträchtigt die Dehnung,die Schlagfestigkeit und den Schneisindex des Pfropfeopolymeren. Triäthylamin ist während der Metallierung in einer Menge von 8 phm vorhanden.

Tabelle TI Divlny!benzol, phn OjO 0.05 0.10 0.15

Biegungsnodul kg/cn^{2 a} 21 700 19 900 21 700 20 000 (pei) (351 000) (283 000) (308 000) (284 000)

Härte, Shore D^e 77 76 77 76 Zugfestigkeit kg/ca^{2 f} 255 252 234 256

(pel) (3 618) (3 578) (3 318) (3 628) (

Dehnung t ^f 2 2 3 4

KerbZähigkeit, Kerbung ^b 1,9 10,5 5,8 13,0

(0,35) (1,94) (1,06) (2,38)

Hiteeverfomung ⁰C 85 87 85 88

(°P)^C , (185) (188) (185) (191)

SchBelzindex ^d 4,45 8,08 3,33 0,14

009838/199:

Beispiel 7

In ähnlicher Welse wurde eine Reihe von 16 Ansätzen bei einem Pfropfcopolymeren mit einen Stanrnpolymeren aus Polybutadienhomopolymerem durchgeführt, um die Wirkung der Variierimg der Menge des* In dem Pfropfcopolymeren vorhandenen Stanmpolymeren mi demonstrieren. Bei -Jedem Wert des vorhandenen Stammcopolymeren wurde eine Reihe von 4 Aneltmen durchgeführt, Indem die Konzentration von n-Butyllithlum von 3,0 bis 4,5 mhm in Abständen von 0,5 variiert wurde« Das Dlvinylbenzol wurde von 0 bis 0,15 phm In Abständen von 0,05 variiert. Sie in Tabelle TIZ angeführten Werte Beigen einen Durchschnitt von jeder Reihe der 4 Aneätse. Es ist ersichtlich, daß ein Steigern der Menge des Polybutadlenstammpolymeren in dem Pfropfcopolymeren den BIe-

gungsmodul, die Härte, die Zugfestigkeit und den Schmelrindei schwächt und die Schlagfestigkeit des Copolymeren steigert. Triäthylamin 1st während der Metallierung in einer Menge von 8 phm vorhanden.

Tabelle TII Menge des Stammpolymeren Λ 8 12 16 20

Biegungsmodul kg/cm^{2 a} 24 300 24 000 20 100 17 800 (psi) (345 000) (341 000) (286 000) (253 000)

Härte, Shore D^e 79 79 .76 72

Zugfestigkeit kg/cm^{2 f} 330 266 227 201 (pel) (4 676) (3 782) (3 217) (2 857)

Dehnung * ^f 3,5 3 2,5 3

lerbBählgkeit, Kerbung ^b 2,0 5,9 9,8 13,4

(0,36) (1,08) (1,8) (2,44)

Hltieverforaung ⁰C 87 87 87 86

(°»)^e (189) (188) (188) (186)

SchmelElndei: ^d 0 0 ^^ /199 #^{>06 1}'^{69 1j62} Beispiel 8

In ähnlicher Weise wurde eine Reihe von 16 Ansätzen bei einem Pfropfcopolyaeren Bit einem Stammpolymeren aus Butadienstyrol-Random-Copolymeren durchgeführt, um die Wirkung der Variierung des Prozentsatzes des in dem Stammcopolymeren vorhandenen Styrole zu demonstrieren. Bei jedem Wert des in dem Stammpolymeren vorhandenen Styrole wurde eine Reihe von 4 Ansätzen durchgeführt, worin die Konzentration des n-Buty!lithiums von 3,0 bis 3,75 mhm in Abständen von 0,25 variiert wurde und die Menge des in dem sich ergebenden Pfropfcopolymeren vorhandenen Stansapolymeren wurde von 15 bis 24 $> in Abständen von 3 $> variiert. Das Divinylbenzol wurde bei 0,05 Teilen auf 100 Teile Stammcopolymeres konstant gehalten. Sie in Tabelle VIII angeführten Werte zeigen den Durchschnitt für ,jede Reihe der Ansätze* Eb ist ersichtlich, daß ein Steigern der Menge des in dem Stammcopolymeren vorhandenen Styrole den Biegungsmodul, die Zugfestigkeit und Dehnung steigert und die Schlagfestigkeit des sich ergebenden Copolymeren schwächt.

Triäthylamin ist während der Metallierung in einer Menge von 8 phm vorhandene

Tabelle VIII

Styrol in des Stammpoly-

meren. H> 10 20 30 40

Biegungsmodul kg/cm^{2 a} 18 700 19 300 20 000 21 200 (psi) (265 000) (274 000) (284 000) (302 000)

Härte, Shore: D^e 78,3 78 77,5 81

Zugfestigkeit kg/cm² ^£ 194 244 301 37£ (pei) - (2 750) (3 465) (4 276) (5 37.7)

009838/1993

Styrol in de» Stase-	10	2	2 58)	20	30	3	3 42)	40	3,8
f	g^b 3, (0.		2,2	2, (0,		2,1 (0,38)
"Kmrtf ψΆΉ i gVm 11, T^-pfitm,	87 (189)	002	2,6 (0,48)	86 (186)	026	84 (183)
	o,		83 (182)	o,		0,118
HiteeverfoOTung ⁰C (Op)C		0,012
Schaelaindex
Beispiel 9

In ähnlioher Weise wurde eine Reihe von 16 Ansätzen.bei einem Pfropfoopolyaeren Bit einen Stanmpolyaeren aus Butadienetyrol-Randou-CopolyBeren durchgeführt, indem das Butadien zu 75 Gewichtsteilen rorhanden iat und das Styrol in einer Menge von ßewiohtsteilen auf 100 Gewichteteile des Copolrmeren vorhanden is*, im die Wirkung der Variierung der fBr den MetallierungBschritt tamnefcfearen ButyllithiUMienge Budeaonatrieren. Eine Reihe von Ansätsen wurde bei jede« Eoneentrationswert von Butyllithiua durch·* geführt, worin die Menge des in dea Pfropfcopoljmeren vorhandenen StaaapolTMeren τοη 8 bia 20 Gewichteprosent in Abstanden von 4 i> variiert wurde und das Divinylbensol wurde von 0,0 bis 0,15 pha in Abständen von 0,05 variiert. Sie in labeile IX angeführten Werte Beigen einen Durchschnitt von jeder dieser Reihen der 4 Ansatst. Sin Steigern der ButyUithiunkoneentration schwächt die Dehnung und Hit ««verformung« eigenschaften des eich ergebenden Pfropfoopolveeren. Triäthylmain ist wahrend der Metallierung in einer Menge von 8 pbM vorhanden.

009838/1993

- 23 -Tabelle Π

Butyllithium zur Metallierung, mhm	3,	b	0	600 000)	3.5 Λ.	0	500 000)	21 (302	4 44)	5	200 000)
2 a Biegungsmodul kg/cm (pei)	24 (349		81	22 100 22 (314 000) (320	80			80,5
Härte, Shore D^e			354 025)	80	350 973)	(4	29	337 793)
Zugfestigkeit kg/cm^{2 f} \pei)	(5	10	304 (4 323) (4	6		6
Sehnung i>		2. ( o,	9,5	2, (o,	2,2 (0,41)
KerbZähigkeit, Kerbung	88 (191)	7 3,1 50) (0,57)	86 (136)	86 (186)
Hitzeverfornmng °0 (°f)^c	ö,	88 (190)	o,	0,41
Schmelzindex	21 0,67

Beispiel 10

Sin Ansatz wurde durchgeftihrx, \m zu demonstrieren, daß oine Metollierungsreaktion zwischen einem Butadien/Styrolblockcopoly nieren und n-Butyllithium stattfindet. Das Blockcopolymere hatte eine Eigenviskoeität τοη 0,73, 80 # ünsättigung im Verhältnis Polybutadien und war gelfrei. Die Vorschrift war wie folgt:

75/25 Butadien/StyolblockcopolymereB, g 5

Triäthylamin, ml 50 Isobutan, »Mol Z

n-Butyllithium, nüol 10 (*)

(*) zugefügt in zwei gleichen Beträgen, einer unmittelbar nach des anderen.

009838/1993

Bas trockene Polymere wurde zuerst beschickt und Trittthylamin (über CaH₂ getrocknet) wurde zugefügt. Nachdem das Polymere sich in den 1min aufgelöst hatte, wurde Isobutan eingeführt und dann n-Butyllithium (2,09 Mol in Pentan). Die verschiedenen Zusätze wurden bei 25⁰C gemischt und die Temperatur wurde dann auf 70⁰C für die Hetallierungsreaktion eingestellt. Eine Probe zum Scint&- lationsz&hlen wurde unmittelbar nach dem Mischen entnommen. Tor der Einstellung der Temperatur auf 70⁰C, und andere Proben vrurden bei Intervallen während der Metallierungsreaktion erhalten. Jede Probe wurde in eine verschlossene Flasche gefügt; die Tritium-haltlgen Alkohol ausreichend enthielt, um mit dem Butyllithium und dem Lithiumpolymeren zu reagieren. Die Probe wurde dann in Isopropylalköhol koaguliert und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet. Ein halbes Gramm wurde in 15 ml Scintillator~ löeung gelöst (11 Toluol, 4 g 2,5-Diphenyloxazol und 0,05 g 2_t2'-p-Phenylen~bie-(5-phenyloxa£ol)) und es wurde mit einem Baird Atomic Model 245 Scintillationszähler gezählt. Zählungen pro Minute wurden in Hilliäquivalente pro 100 Teile.Kautschuk der Lithiumkohlenstoffbindungen durch Rechnung unter Verwendung eines internen Standards tiberführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt„

009838/1993

Tabelle I

lithiunpolymereB. ehr(1) Probe Zelt. Stunden jL der Theorie (2)

1 0 3,3

B 1 8,3

0 2 17,8

B 3 22,1

(1) Milliäquivalente pro 100 Teile Kautschuk.

(2) !toter Berüokeichtigung dee Butane, das bei der Hbeetsung Ton Verunreinigungen im System und Butyllithium gebildet wird.

Diese Baten «eigen, dafi ein regelmäßiges Steigern der Menge des Lithiumpolymeren während der drei-Stunden-Periode erfolgte und ao anseigte, daß das Polymere metalliert wurde· Die Reaktion winatte während insgeaejit 20 Stunden fortgesetet und wurde dann Mit iBopropylallcohol abgeechreokt· Eine Prüfung des Butangasee Tor und nach den Absohrecken seigte quantitative Entfernung von Butyllithiua an. Es wurde kein Buten beobachtet, was aelgte, daß ButylllthiUB nicht fsereetat wurde.

Xi wurde eine untersuchung durchgeführt, um die Metallierungereaktion von n-Butyllithiua und swei verschiedenen Polymeren, Polybutadien und eine» Polybutadien/Stjrolblookcopolyaeren vx beobaohten. Das Polybutadien wurde in Cyclohexan bei 50°ΰ unter Verwendung von 4,0 mhn n-Butyllithium als Katalysator her-

009838/1393

gestellt. Das Polymere hatte eine £igenviskosität von 0,90 und war gelfrei. Die folgenden Stoffe wurden beschickt:

_1 2

Polybutadien, g Blockoopolymeres, g Triäthylamin, ml (über CaHg getrocknet) Isobutan, mMol

n-Butyllithium, mMol

Die verschiedenen Zusätze wurden bei 25 ⁰C gemischt. Proben der Dampfphase wurden entnommen und durch Gas Chromatographie auf η-Butan hin analysiert. Die Temperatur wurde dann auf 70⁰C gesteigert. Gleiche Teile wurden in Zwischenräumen entnommen und auf η-Butan durch Gas Chromatographie analysiert „ Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angeführt.

Tabelle XI

5"	-
—	VJl
50	50
2	2
10	10

	Zeit,	Std.	mHol n-Butan	η-Butan aus der Hetallleruags- reaktion, aiMol	Steigerung von η-Butan, $ der Theorie
				Polybutadien
A	0		4,3	0	0
B	0,25		5,5	1,2	21
C	0,5		6,2	1,9	33
D	2,2		7,4	3,1	54
S	5,0		8,2	3,9

009838/1993

Butadien/Styrolblockcopolymeres

PO 4,5 O 0

0 0,2 5,5 1,0 18 H 0,67 5,8 1,3 24

1 2,25 7,7 3,2 58 J 5,2 7,6 3,1 56

Unmittelbar nach dem Miochön wurden bei 25⁰C in den Ansätzen Δ und P Analysen durcngeführc. Die Menge von η-Butan in ,ledem dieoer Ansätze zeigt die Umsetzung mit Waseer und anderen Verunreinigungen in dem Syβtem (Spülwert "scavenger level"). In den bei 7O⁰C durchgeführten Ansätzen B bie E und G bis J bedeuten die nfflole η-Butan den Splllwert plus den der Metallierungsreaktion Das η-Butan aus der Metallierungsrealction wird durch Subtrahieren des SpUlwerte von jedem dieser Werte erhalten. Da die Meng·: Λββ beschickten Buty!lithiumβ 10 inMol war, etollt dann 10 - 4,3 oder 5,7 bMoI das für die Metallierung brauchbare Butyllithium in den Anoätzen B bis E dar (auch thnoretioche mMole an n-Butan), Xhnlieh stellt 10 - 4,5 oder 5,5 aiMol daß für die Metallierung in den Ansätzen G bis J brauchbare Butyllithium dar. Die Butan-Btelgerung, ausgedrückt in theoretischen Prozenten,wird wie folgt berechnet:

Butan aus der Metalllerungsreaktlon _x (_i00) „ n-Butansteigerung, theoretische nMole an n-Butan % der Theorie

Rechnungen werden wie 1.."¹^c auhn/iid von k-nwtv, E erläutert:

009838/1993 _M.,

BAD ORiGlNAL

5,7

009838/1993

- 28 -Beispiel 11

Eine Reihe von Pfropfpolymeren wurde hergestellt und ale elektri sche Isolationsstoffe ausgewertet· Polybutadien wurde zuerst hergestellt, dann durch Umsetzung mit n-Butyllithium metalliert und das metallierte Polymere wurde dann mit Styrol zur Bildung eines Pfropf polymeren umgesetzt. Sie folgende Polymerisationsvorachrift wurde verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 900

tert.-Butyllithiua (t-BuLi), ahm unterschiedlich Llthiumethylnaphthalin-Addukt, mit

Butadien löslich gemacht (LIMI-B), mhm unterschiedlich Temperatur, ⁰C .50 Zeit, Stunden 6

Cyelohexan wurde zuerst beschickt, wonach das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Butadien wurde zugefügt, dann der Katalysator» Nach einer Polymerisationezeit von 6 Stunden (vollständige Polymer!uation) wurden die Umsetzungen mit Isopropylalkohol schnell gestoppt. Triäthylamin und n-Butyllithium wurden ' zu den Reaktionsmiochungen zugefügt. Die Metallierungsreaktion wurde bei 65°C während 18 Stunden durchgeführt. Styrol wurde dann für den Pfropfpolymorieationsschritt zugefügt. Die Temperatur wurde bei 65⁰C gehalten. Die Reaktionszeit für diesen Schritt war 1 Stunde für den eroten Ansatz und 2 Stunden fürdie anderen An-

009833/1993

sätee. Die Reaktionen wurden mit einer Lösung von 2,2'-Methylenbis-4-methyl-6-tert.-butylphenol-antioxidans in einer 50/50 Volumemaischung von Isopropylalkohol und Toluol schnell gestoppt, wobei die verwendete Menge ausreichend war, um annähernd einen Gewichtsteil des Antioxidans auf 100 Teile Kautschuk r,u liefern. Die Polymeren wurden in Ieopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die Daten sind in Tabelle ZU angegeben.

tabelle XII

1	2	32	1.	6	3	4	4	4
			-
Polvaerisationsdaten		20
m 1,		10		1,	5	1,	3
-	3	35,	5	20		20
20		100		5		10
10		20		55,	55,
35,	100	100
89	29	CVI
57

tert.-Butyllithium, mhm LIMI-B, mnm Triäthylamin, phm n-Butyllithium, Styrol, phm

Styrolumwandlung, Jt

$oh ML-4 bei 100°C (212⁰P)

Eigenviokosität 1,25 1,02 1,28 1,16

	Oamrooundiarui	nffiRBHtffi	. öew.-Teile	100
Polymeres	100	100	100	10
Zinkoxyd	10	10	10	10
Stearinsäure	10	10	10	1,5
Agorite Stallte ¹	1.5	1,5	1,5	100
Dixie-Ton ²	100	100	100	50
Purecal Or _m	50	50	50	15
Ciamar MH 2 1/2 ⁴	15	15	15	2
Schwefel	2	■2	2	J,5
Altax ^	1,5	1,5	1,5	0,5
MethylBimat⁶	0,5	0,5	0,5

009838/1993

Physikalische Eigenschaften nach bei 153 C (307 P)	ί ^a 34,0	-	51,5	(1	30 Minuten	(1	Härten	86	(1	94
Zusaimnendrückbarkeit, 5	74	102	58		63,5		39,9	230)		340)
200 # Modul, kg/cm² ~	(1 050)	(1 450)	(820)	35	56	34	63	98	(1	106
(pel) ^b	75	180	70		(800)		(H90)	400)		510)
Zugfestigkeit kg/cm	(1070)	(990)		77		82	270	280
(psi)	205	370	090)	170)
Sehnung, $> -	41 000	37 600	430	405
Einreißfestigkeit g/cm	(230)	(205)	700	800
(lb/in)^c	88,5	88,5	(200)	(195)
Shore Hörte A	24 Stunden bei 100^c	¹O (212⁰Fl	•91	88,5
200 $ Modul, kg/cm²	88		Ofen-nachtfehärtet
(psi)	(1 250)
Zugfestigkeit, kg/cm	99		(1
(pßi)	(1 410)
Defaming, 56	300	(1

phm « Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeres.

1 Octyldiphenylamin

Hart-Typ, weiß- bis cremefarbener Kaolin (Aluminiumsilikat;; spezifisches Gewicht 2,60

chemisch ausgefälltes CaCO,; Teilchengröße 0,15-0,30 Mikron; spezifisches Gewicht 2,65

Polymere von Inden, Cumaron und begleitenden Kohleteer· verbindungen; Schmelzpunkt 115-125*0» Asche (maximum) 0,5 Ψ>\ spezifisches Gewicht 15,5 C/15,5 C, 1,¹30

5 fienzthiazyldisulfid

6 Zinkdimethyldithiocarbamat.

009838/1993

ο) Zusommendrückbarkeit: ASTM D 395-61, Methode B (modifiziert); Preßvorriohtungen werden mit 0,826 cm (0,325 inoh) Abstandshaltern verwendet, um einen atatischen Druck auf der 1,27 cm (0,5 inch) Tablette von 35 i> zu ergeben. Der Versuch wird. während 2 Stunden bei 100⁰C (2'2⁰P) mit Entspannung während einer Stunde bei JOO⁰C (2J2°F) durchgeftihrt.

b) 200 i> Modul, kg/cm² (pol); Zugfestigkeit. kg/cm² (pei);

und Dehnung, i* - ASTM .Ό 412-61T. Scott-Zugfestigkeito-Maschine L-6. Die Versuche wurden, wenn nicht anders angegeben, bei 26,7⁰C (80⁰P) durchgeführt.,

c) Elnreißfentigkeit: ASTM D 624-54. Form A₀

d) Shore Härte A: ASTM D 1706-61. Shore Durometor, Typ A.

Die Pfropfpolymeren zeigten ein recht hohen Härtungnmaß und verhältnismäßig gute Eigenschaften für elektrische Isolationnetoffe.

Beispiel 12

Bise Reihe von Versuchen wurde für die HerBtellung von hocL-eohlagfentern lolystyrol durchgeführt, .Indem Styrol auf ein metallierteB, in der Gegenwart von Divinylbenzol hergestelltes Butadienotyrol-Random-Copolymeres aufgepfropft wurde, um in dom Stainriicopolymeren Verzweigung zu erzeugen. Die folgende Vorschrift wurde verwendet:

009838/1993

1,3-Butadien (Bd), g unterschiedlich

Styrol (ßt), g unterschiedlich Cyclohexan, g» 400

Divinylbenzol (DVB), g unterschiedlich

n-Butyllithium (BuIi), mMol unterschiedlich Triäthylainin, g 4

Temperatur ⁰C 50

Zeit, Stunden 6

Metallierungsvorschrift

Butadienstyrol-Random-Copolymeres, g unterschiedlich

n-Butyllithium, niMol unterschiedlich

Temperatur ⁰C 65

Zeit, Stunden 16-18

Unter der Annahme, daß 0,5 mMol des zugegebenen Butyllithiums als Spüler (scavenger) dienen.

So wurde zuerst Cyclohexan beschickt, wonach das Reaktionsgefäfl mit Stickstoff gereinigt wurde. Butadien wurde zugefügt, anschließend Styrol, Divinylbenzol, Triäthylamin und Butyllithium in der genannten Reihenfolge. Nach einer 6-stündigen Polymerieationsdauer war quantitative Itawandlung erreicht und es wurde Butyllithium zur Metallierungsreaktion eugefügt. Ca. 16,5 bis 17 Stunden wurden für diesen Schritt angeeetet,. Das für den Pfropfpolymerisationsschritt verwendete Styrol wurde in Abständen während einer Zeitdauer von 1,5 bis 2,0 Stunden eingefi'Iirt, um eine tiberflchüosige Hitzewelle zu vermeiden, Nachdem alles Styrol zugefügt war, wurde für den Pfropfochritt eine Zeitdauer

00S838/ 1 99 3

Ton 2 Stunden bei 5O⁰C verstreichen gelassen. Die Reaktionen wurden kursc geetoppt und die Produkte wie in Beispiel 11 gewonnen. Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden bestirnt. Die Menge der eingesetzten Bestandteile sind in Tabelle XIII angeführt· Die Menge der in den ersten Schritt verwendeten Monomeren (einschließlich Divinylbensol) wurde konstant gehalten» ebenso wie die Butyllithiumkoncentration. Auch die Gesamtmenge der Monomeren einschließlich des bei dem Pfropfpolymeriaationsschritt verwendeten Styrole war in allen Ansätsen dieselbe. Physikalische Eigenschaften der Pfropfpolymeren sind in Tabelle ZIV angegeben.

tabelle IUI

	PolymerlsationsEueaonensetBung Metal- lierungs-	Bd,	St,	DTB,	BuLi,	BuLi,	Pfropf-
Ansäte	β	β	E	mMol	mWol	Styrol,
Ir.	16	5,33	0,032	0,609	2,0	E ■
1	18	6,0	0,036	0,623	2,0	78,7
2	22	7,33	0,044	0,650	2,0	76
3	24	8,0	0,048	0,664	2,0	70,7
4	14	4,67	0,028	0,596	2,5	68 .
5	20	6,67	0,040	0,637	2,5	81,3
6	22	7,33	0,044	0,650	2,5	73,3
7	24	8,0	0,048	0,664	2,5	70,7
8	10	3,3	0,020	0,568		68
9	12	4,0	0,024	0,582	3	86,7
10	16	5,3	0,032	0,609	3	84
11	18	6,0	0,036	0,623	3	78,7
12	20	6,7	0,040	0,637	3	76
13	16	5,3	0,032	0,609	5	73,3
14	18	6,0	0,036	0,623	5	78,7
Ul	22	7,3	0,044	0,650	5	76
16	• 24	8,0	0,048	0,664	5	70,7
17	68

009838/1993

Tabelle XIV

An-

*

6

Biegusgmodizl, kg/cm
(pel)

18 400

gewallt

Shore

flttrte D

Zugfestigkeit bei
Bruoh, kg/om*(pei)

_

Dehnung, #

. gew.

Kerbsähig—
keit, caB-kg/om
(ft lbs./in)

Hitzever-
formung
⁰C(⁰P)

—

Hr.

(261 000)

gerbung

1

7

Original

17 400

Or ig.

gew.

1

Orig

*

(247 000)

Original gew.'

«Ml

2

8

13 900

—

77

«.

3

—

18,3

91

(198 000)

226

' (3,33)

(195)

3

9

14 100

—

76

_

(3207)

<m

4

23

79

(200 000)

210

(4,24)

(174)

4

10

17 700

75

(2 983)

241

4

«Mi

31

83 _%

(252 000)

179

(3 427)

(5,79)

(182)

O

5

11

15 100

m»

70

—

(2 540)

163

5

42

80

O

(215 000)

174

(2 30Θ)

(7,65)

- I

(176)

(fit

12

11 700

■·

77

(2 473)

368

1

13,1

Ul

77 _»

OO
co

(166 000)

162

(5 230)"

(2,40)

(171) σ,

09

13

7 400

■■

74

(2 300)

231

3

28

:

78 ^

(106 000)

170

(3 277)

(5,06)

(173) cn

~*

14 ^!

21 900

mm

72

(2 410)

244

2

47

«0

(311 000)

115

(3 473)

(8,70)

(O

19 700

23 000

(1 640)

9

1

52

u>

(282 000)

(327 000)

79

(9,54)

19 700

21 500

81

78

(1 122)

2

1

7,7

(282 000)

(306 000)

259

(1,41)

14 900

20 800

79

78

(3 677)

1

4

17,8

(212 000)

(296 000)

175

(3,27)

12 700

15 700

77

79

(2 487)

2

17,7

(180 000)

(224 OGiO)

183

(3,24)

14 700

14 600

74

75

(2 610)

3

4

(9,00)

(209 000)

(208 000)

201

50

_

71

75

(2 860)

7

_

(9,10)

147

11.2

75

(2 085)

1

(2,08)

152

(2 160)

CJ CT)

JO co 'ti

Tabelle 117 (Porteete.)

	BlaguBgiaoduL, kg/c«² (pei)	Hire	Hart· D	Zugfestigkeit bei Bruch, kg/cm^z(pai)	Dehnung ^	lerbzählj k«lt,cn-: fft lba.i	5- Hitaever- cg/cn formung
	Original gewalrt¹	OrIg.		Original gew.		Kerbung	77 (171)
An- aatE Nr.	12 900 (183 000)	73	-	127 (1 807)	Orig. gew.	14,7 (2,70)	74 (165)
15	8 800 (125 000)	68	—	84 (1 195)	2	16,0 (2,95)	70 (158) ·
·■■ 16	6 400 ( 9¹ 000)	63		69 (987)	3	(8,32)
ο ₁₇	12

Tereuch«vi*d«rholung, nachdem die Proben ca. 2 Minuten in einem 5,08 om (2 inch) Valsswerk b·! 149⁰C (300°?) gewalst waren.

CD cn

Beispiel 13

Eine Reihe der In Tabelle IV beschriebenen Pfropfpolymeren wurde geaäfi den in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie für das Stammpolymere verwendeten Copolymere waren alle Random-Copolymere, Jede Ansatsnummer beschreibt eine besondere Pfropfcopolymerenmasse und die Eigenschaften, die sie besaß. Diese Ansätse werden angeführt, um individuelle Pfropfcopolymere SU demonstrieren, die verhältnismäßig gut ausgeglichene Eigenschaften in beeug auf Klarheit, Schmelzindex, Hitseverformung, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und Biegungsmodul aufweisen.

Ss ist aus den angeführten Daten offensichtlich, daß die nach diesem neuen Verfahren hergestellten Polymeren in den physikalischen Eigenschaften breit variiert werden können. Sie reichen Ton klären mlttelschlagfeeten Plast !karten bis su sehr sähen hochechlagfeeten Polymeren, die ausgeBelohnete Hitseverfoniungswerte 82 - 93⁰C (180 - 200⁰F), hohe Härte, hohe Blegungemoduli 17 600 - 21 600 kg/cm² (250 000 - 350 000 pel) und hohe Zugfestigkeiten 211 - 422 kg/cm² (3000 - 6000 pel) Beigen. Sie können auch einige 100 + he 10 gesogen werden, um stark gereckte TUm- und Faser-ähnliche Stoffe su ereeugen. Diese Copolymeren besltsen auegezeichnete Brauchbarkeit bei Kühlschranktürenauskleidungen, Automobilkotflügeln, Rohren, Trinkgläsern, Frühstück«- und Suppentellern, Tee- und Kaffeetassen, Platten und Untertassen, Messergriffen und einer Vielzahl anderer solcher Verwendungen.

0 0 9838/1993

	ο	Tabelle XV	23 500 26 (334 000) (375	83 (181)	400 24 200 16 000) (344 000) (241	900 15 000) (224	800 16 000) (228	100 21 000) (309	24	700 24 400 000) (347 000)	83
	σ CD co		81	2,41	84 82	75	7t	77	4,75	80	3
	u> co		13	durchs ehe inend bis durchsichtig	6 12	3	2	2	0.05	4	4?0 (6 120)
	CD CD		287 (4 080) (5	75/25 Bd-St	392 322 583) (4 577) (2	196 790) (2	199 827) (1.	136 940) (5	1,18	400 697)	2.1 (0,39
	OJ		Kerbaähigkeit cm-kg/cm 3,5 (ft lbs/in), Kerbung (0,64)	8	2 2 2 9 (0*40) (0^53)	31 (5,56)	33 {6,09)	(0071)	0	2 1 (0.'39)	92
			Hitzeverformung ⁰C	ι pur 3,5	88 87 (191) (188)	88 (190)	86 (187)	87 (189)		87 (188)	0,01
		Probe Ansatz Ansatz Ansäte Ansatz Ansatz Ansatz Ansatz Ansatz Nr. 1 Hr. 2 Hr. 3 Nr. 4 Hr. 5 Nr. 6 Nr, 7 Nr_n 8	Schmelzindex	0,15	0,46 0,20	0,16	0,48	0,0	0,05	sehr durchsich
		Biegungsmodul kg/cm ipai)	Klarheit	3,05	durchsieht, durchs.	undurchs.	undurchs *	durchsch.	durchs.	75/25 <L Bd-St +*
		Härte, Shore D	Stammpolymeres	0	75/25 Bd-St 75/25 Bd-St	Polybuta dien	Polybuta- 90/10 dien Bd-St	70/30 Bd-St	10 '
		Dehnung, $	Kautschuk	phr * Teile pro 100 Teile laut schale	8 12	16	20	18
		Zugfestigkeit kg/cm (psi)	BuLi zur Metallierungι	3,0 3,5 '	4,5	4,0	4,75	0,10
		BYB, Gewichtsteile	0,0 O₅O	0,15	0_?05	0.05	2,50
		Eigenviskosität des Kautschuks	2,24 2,24	3,98	2_V73	1,38	cn
	Gel, Gewichts-Jß	0 0	0	0	0	cn CO cn
O 3»	(oder anderes Polymeres)
IGlNJ
_kL INSPECTED

Beispiel U

Ansätze wurden durchgeführt, um den Vorteil bei der Durchführung der Hetallierungsreaktion in Gegenwart einer polaren Verbindung EU demonstrieren. Stoffe wurden in den folgenden Mengen eingesetzt:

_J 2

Cyclohexan, el 480 480
n-Buty!lithium, mMol 2,8 2,8

^Polybutadien, g 7,4 7,0

9 Iriäthylamin, g - 5,6

• -

Sas verwendete Polybutadien war ein durch die Polymerisation von Butadien in Gegenwart von n-Butyllithium hergestelltes kautschukartiges Polymeres. Die verschiedenen Beetandteile wurden bei 30⁰C gemischt und Proben der Dampfphase wurden entnommen und auf η-Butan hin durch GasChromatographie analysiert. Die erhaltenen Vtrte seigten den Spülwert. Die Temperatur wurde dann auf 70⁰C wShrttA der Metallierungereaktion gesteigert und Dampfphaeen- ^ proben wurden wieder auf η-Butan hin analysiert. Eine Probe von jedem Ansatz wurde hydrolysiert, um die Gesamtmenge von n-Butan, die erhalten werden konnte, zu bestimmen» DIo Ergebnisse waren wie folgt:

009838/1993

	Zeit, Std.	n-Butan, nMol	Metal lierung * (3)	Zeit, Std.	n-Butan, nMol	Metal lierung * (3)
	0,75	<¹> 0,72	0	1<¹>	0,55	0
	16	1,2	25	5	0,9	20
	21	1.4	36	22	1.9	77
Gesant-n-Butan durch Hydrolyse		2,6			2,3
mögliches Qe- samt-n-Butan

aus der Metallierung (2) 1,88 1,75

*· 'Die Analyse wurde vor der Temperatursteigerung auf 70⁰C ausgeführt. .

'Ansäte 1: 2,6 - 0,72 - 1,88. Ansats 2s 2,3 - 0,55 - 1,75.

O Ansät« Ii 16 Stund en ι 1.2-0.72 _Mnr^ „ ₂₅ Axieats 1: 21 Standen: 1.4-0.72 Xlmliche Berechnungen für Annate 2.

Diese Werte aβigen, daβ die Metallierung in riel schnelleren MaBe erfolgte, wenn eine polare Ttrrtolndung Torband en war.

Ss Terateht nioh, da β Antioxidantien, IBrbestoffe, WUütittel, Pigeente, Weichmacher, Blrteaittel und ähnliohe Zueätie, die gew&linlich mn Polymeren dieses Typs zugesetzt werden, in die gesRß der rorliegenden Erfindung hergestellten Pfropfpolymeren eingefllhrt werden können.

009836/1393

Beispiel 15 Folgender Ansät« wurde but Durchführung einer Enmlsions-

copolymerlsation von Styrol mit Tinyltoluol verwendet:

Gewichtsteile

Styrol	tert. Dodecy!mercaptan	80
4-Vinyltoluol	Kaliumpereulfat	20
Wasser	!Temperatur, ⁰C	180
Seife aus dem Kaliumsalis einer Pett-	Itawandlung, i»
eäure	EigenviskosltSt	5 .
Gel, +	0,3
0,3
50
95-97
0,51
0

Jhi wurden swel Ansät «β durchgeführt. Die umwandlung war in eine« Ansats 95 i» und 97 1> in dem anderen. Beide Produkte waren gelfrei und hatten eine Eigenviekosität von 0,51·

BenBollöaungen des Öopolymeren wurden mit eine? lösung von r-Butyllithiua in Fentan bei 50⁰C behandelt, um Metallierung eu be» wirken. Die quantitative Metallierung wurde bestirnt, indem die OuietBung (sur Reaktion der C-Li-Bindungen) mit Trltiua bültlge» Alkohol beendet wurde.

Verdünnte OhlorwasserBtoffsäure wurde eugefügt, die Mischung

00983 871993

wurde gerührt und wurde dann in Isopropylalkohol gegossen, um daa Polymere su koagulieren« Das Produkt wurde abgetrennt, mit Isopropylalkohol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Allee nicht chemisch an das Polymere gebundene Tritium wurde durch, diese Behandlung entfernt. Sine bekannte Oewlchtemenge des Polymeren wurde nach de« Trocknen in einer Toluollösung gelöst, die eine bekannte uewiohtsmenge einer ScintlUatorrerbindung, 2,5-3)iphenylozaaol und eine bekannte Menge eines Wellenlängenverschiebers (ware length shifter), 2,2'-p-Phenylen-bi8-(5-phenyloxa2ol), enthielt. Die lusung wurde in ein aus kaliumfreiem Glas hergestelltes Glaeröhrchen eingeführt und auf eine konstante Temperatur annähernd - 18°C (0,⁰P) gebracht. Es wurde in einen mit Blei abgeschirmten Kasten gebracht, Licht wurde ausgeschlossen und die JSlhlung wurde mit einer Photomultiplikator-Röhre und einem VerjNKrlfrr durchgeftthrt. Si· ron der Radioaktivität des Tritiums herrührende liofetsmlesion wurde gesuhlt. Die Ergebnisse wurden verglichen mit der Zahl aus Zählungen von einer Standarttritiumlösung. Aus diese« Tergleich wurden Berechnungen durchgeführt, um die C-Li-Blndungen zu bestimmen. Die folgende Tabelle aeigt die Ergebnisse dieser Behandlung de3 metallierten Staramcopolymeren mit Tritium-haltigee Äthanol.

Ansäte Bensol, Polymeres, mffol einge- Metallle- mWol C-Ii-Bin-Hr, ml g setstes rung, dung, die in d«a

n-BuIii ZeltfStd. Polymeren gef.

wurde

1	50	6	2,14	16,75	0,14
a	50	6	2,14	16,75	0,002
2	20	3	4,7	5,0	0,04
a	20 .	3	4,7	5,0	0.001

Verwendung eines durch Tritium-haltlgem Äthanols

wurden Leerversuche ausgertinrt.

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Zusätzliche Ansätze wurden gemacht, in denen die Lösungen der vinylaromatischen Copolymeren in Benzol (12 g pro 100 - 150 ml Benzol) hergestellt wurden und durch Behandlung mit n-Butyllithiua in Pentanlö"sung bei 50⁰C metalliert wurden_c Der Pfropfpolyaerieationaschritt dieses Terfahrens wurde ausgeführt durch Zugabe von 1,3-Butadien zu dem metallierten Staampolyaeren und durch Fortsetzung der Reaktion bei 50⁰C · Die Produkte wurden durch Koagulation in Isopropylalkohol gewonnen, abgetrennt und getrocknet· Annlhernd 1 Gewichtsteil 2_t2^l-Methylen-bis-(4-■etbyl-6-tert.-butylphenol)-antioxidan8 pro 100 Gewiohtsteile Polymeres wurde su jedem Produkt zugefügt. Sie Butadienmenge in jedem Produkt wurde gravimetrisch bestimmt, wie nachstehend angegeben.

Tabelle IVI

-	1	3	2	3	3	4	6
Polymerengewioht, g	2,82	3	4,70	2,14
n-ButyllithiuB, mMol	1,5	2,82	5	16,75
Hetallierungszeit, Stdn.	1.3	5	1,3	13,0
1,3-Butadien, g		1,3
*SaI-I: A.nh A at· Hq-fcAd i f^fiwt^**	17		19	24
Std.	3,158	19	3,059	8,305
gewonnen.ee Produkt, g	0,52	3,290	0,56	-
Eigenriskositat	0	0,52	0	0
G#l, -ft	& 12	0	5	18
umg«tztee Butadien. Gew.-^**	22

Butadien in dem Produkt,

Gew.-* 5 9 2 28

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TTm zu bestimmen, ob durch Umsetzung von Butadien mit dem metallierten Copolymere^ ein Pfropfcopolymeres gebildet würde, wurde ein Vergleich ausgeführt unter Verwendung von physikalischen Mischungen aus einem Polybutadienpolymeren und einem Styrolvinyltoluoleopolymeren, die durch Auflösen verschiedener Mengen der jeweiligen Polymeren in Benssol hergestellt wurden«, Diese Mischungen wurden in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Das Vorhalten dieser Mischungen und auch der Pfropfcopolymeren der Ansätze 1 bis 4, -vorstehend in Tabelle XVI angeführt, wurde in einer Lösung von JOl in CCl< beobachtet. In dem Pail, daß Butadien als ein Butadienstyrolvinyltoluolpfropfcopolymeres in einer Menge von 50 Gew.-56 oder mehr der gesamten Probe chemisch gebunden ist, erzeugt die Zugabe dieses Polymeren au einer Lösung von 3ⁿ\ in CCl. einen liederschlag. Venn die Pl'u»e weniger als 50 £ chemisch gebundenes Butadien enthält, bildet sich kein niederschlag. Sine Mischung von einem Polybutadienpolymeren und einem Copolymeren von Styrol und Vlnyltoluol wird jedoch einen niederschlag in einer Lösung von JCl und OCl. dann bilden, wenn Polybutadien nur in einer Menge von 5 Gew.-£ der gesamten Mischung vorhanden ist. unter Verwendung dieser Beobachtungen wurde das Vorhandensein oder Nichtvorhanden-

von sein/Butadienpfropfpolymeren auf dem Styrolvinyltoluoletamm polymeren beetimmt. Diese Werte sind nachstehend in Tabelle XVII aufgeführt.

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- 44 -Tabelle XVII

Butadien in Probe, Aussehen von JOl in CCl^-

	Pfropf polymere	klar klar klar klar
5 9 2 28	PolymerenmiBchungen	Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag
5 12 18 24

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Claims

1. Verfahren zur Metallierung eines Kohlenwasserstoffpolymeren durch Umsetzung mit einer Alkalimet&llverM&dung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffpolymeres mit Allyl- oder Benzolwasserstoffatomen mit einem Mthiumalkyl umgesetzt wird«,

2» Verfahren gemäß Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet» daß eine polare Verbindung während dieser Umsetzung vorhanden ist„

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Verbindung Triäthylamin iet«

4· Terfehren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Horoopolymeras oder ein Copolyaeres aus einem konjugierten Dien oder einem vinylaromatisehen Kohlenwasserstoff ist.

5· Verfahren gemäß eines der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres aus Styrol und 4-Vinyltoluol, ein Copolymeres aus Butadien und Styrol oder ein Polybutadien ist«

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16AB136

6c Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 20O⁰C durchgeführt wird.

7 ■> Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das inetallierte Polymere sit einem Kohlenvaeserstoffmonomeren umgesetzt wird, um ein Pfropfcopolyireres zu erzeugen.

8· Verfahren gemäß Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet _t daß das Stammpolymere ein Copolymeres aus Styrol und 4~Vinyltoluol und das Monomere 1,3-~Butadien ist.

9ο Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Stammpolymere ein Homopolymeres aus 1 _? 3-Butadien oder oln Copolymeres aus 1,3-Butadien mit Styrol ist vmä daß das Monomere Styrol ist. -

10_a Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200°0 durchgeführt wird»

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