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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten durch anionische
Pfropfpolymerisation Es ist bekannt, Pfropfpolymerisate herzustellen, indem man
Polymerisate, die Radikalstellen oder leicht Radikale bildende Gruppen, wie Peroxydgruppen,
enthalten, mit Monomeren umsetzt, beispielsweise in den Monomeren löst oder quillt
und das Gemisch dann erhitzt. So kann man Mischpolymerisate aus Styrol und p-.lsopropylstyrol
mit Sauerstoff behandeln und dadurch die.Isopropylgruppen der Polymerisate in Hydroperoxyisopropylgruppen
ubeiführen. Löst man as Hydroperoxydgruppen enthaltende Polymere in einem Monomeren,
z.
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Methacrylsåuremethylester, und erhitzt, so entsteheli an der Polymerkette
Radikale, an die nunmehr Polymethacrylsäuremethylesterketten anwachsen. Dieses Verfahren
hat den Nachteil, daß man im allgemeinen vernetzte, unlösliche Pfropfpolymerisate
erhält. Ferner ist die Länge der entsXelzenden Seitenketten sehr; verschieden. Außerdem
erhält man dabei Gemische, die neben den Pfropfpolymerisaten- mehr oder weniger
große Mengen Homopolymerisate enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man schlagfeste Polymerisate vorteilhaft
durch anionische Pfropfpolymerisation herstellen kann, indem man 60 bis X, vorzugsweise
70 bis 90 Gewichtsprozent harte und spröde Polymerisate vinylaroxnatischer Monomerer,
die längs der Molekülketten Natrium und/oder Kalium metallorganisch gebunden enthalten,
unter.:.
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Ausschluß von Sauerstof uiid Wasser in Gegenwart von Äthern mit 40
bis 4, vorzugsweise 30 bis. 10 Gewichtsprozent 1 3-Dienen umsetzt.
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Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge an Natrium
oder Kalium enthaltenden Polymerisaten und an 1,3-Dienen. Vinyla roman sehe Monomere
im Sinne der Erfindung sind insbesondere Styrol sowie Derivate des Styrols, die
am Benzolkern durch Alkyl-, Alkoxyl-, Amino- oder Alkylaminogruppen substituiert
sind, beispielsweise- Vinyltoluol und 2,4-Dimethylstyrol. Polymerisate, die sich
ausschließlich von o;-Methylstyrol als vinylaromatischem Monomeren ableiten, sind
jedoch für das erfindung gemäße Verfahren nicht geeignet. o;-Methylstyrol kann jedoch
zusätzlich zu den vinylaromatischen Monomeren der genannten Art in die Polymerisate
einpolymerisiert sein. Außerdem können die Polymerisate Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureäthylester sowie ferner geringe Mengen
Acrylsäureester einpolymerisiert ent halten. Die Polymerisate haben zweckmäßig Molekulargewichte
über 5000Q, vorzugsweise zwischen.
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150.000 und 400 000, und enthalten mindestens 3 Gewichtsprozent vinylaromatische
Monomere einem polymerisiert. Besonders geeignet sind z. B. Polystyrole
sowie Mischpolymerisate
aus 80 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 20 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder
Methacrylsäuremethyl- und/oder Äthyl ester, jeweils mit Molekulargewichten zwischen
100000 und 400 000.
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Längs der Molekülketten derartiger Polymerisate kann Natrium oder
Kalium metallorganisch beispielsweise dadurch gebunden werden, daß man derartige
Polymerisate in Athern mit metallischem Natrium undloder Kalium bei Temperaturen
zwischen 0 und 100"C umsetzt. Für diese Umsetzung geeignete Äther sind besonders
Tetrahydrofuran, Dioxan sowie außerdem Dimethyläther, Diisopropyläther, Diisobutyläther
und Glykoldimethyläther. Äther der genannten Art enthalten zweckmäßig kein Wasser
und keinen Sauerstoff. Bei der Umsetzung der Polymerisate vinylaromatischer Monomerer
mit Natrium und/oder Kalium erhält man im allgemeinen tief gefärbte Lösungen, von
denen darin etwa enthaltenes überschüssiges Natrium und/oder Kalium in einfacher
Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden kann.
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-Für die Herstellung von Polymerisaten vinylaromatischer Monomerer,
die längs der Molekülketten Natrium und/oder Kalium metallorganisch gebunden enthalten,
wird kein Schutz beansprucht.
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Derartige Natrium und/oder Kalium enthaltende Polymerisate enthalten
zweckmäßig von 0,002 bis a vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent Natrium oder
zweckmäßig von 0,004 bis 4, vorzugsweise von 0,04 bis 2 Gewichtsprozent Kalium,
jeweils bezogen auf die Menge an Polymerisat.
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1,3-Diene im Sinne der Erfindung sind insbesondere Butadien und Isopren
sowie ferner 2,3-Dimethylbutadien. Sie müssen frei von Wasser und Sauerstoff sein.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung fügt man vorzugsweise die 1,3-Dine gasförmig
oder flüssig zu den Lösungen der i Natrium-! uiWoliet Kalium -'enthaltenden Polymerisate
in Äthern. Die Umsetzung wird dann zweckmäßig bei Temperaturen zwischen - 100 und
+30°C C durchgeführt. Die Konzentration an Natrium oder Kalium enthaltenden Polymerisaten
in der Lösung kann bei der Umsetzung in weiten Grenzen variiert werden. Als geeignet
erwiesen sich beispielsweise Konzentrationen zwischen etwa 2 und 50 Gewichtsprozent
Natrium oder Kalium enthaltendem Polymerisat; mit Vorteil kann bei Konzentrationen
zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent gearbeitet werden.
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Vorzugsweise arbeitet man unter sauerstoff- und wasserfreien inerten
Gasen, wie Stickstoff oder Argon.
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Nach der Umsetzung können die im Reaktionsgemisch enthaltenen metallorganischen
Verbindungen beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Alkoholen, wie Methanol
oder Äthanol, zerstört werden.
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Aus dem Reaktionsgemisch kann man dann das entstandene Pfropfpolymerisat
in üblicher Weise, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen
mit Methanol, isolieren.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die 1,3-Diene auf die
Molekülketten der Polymerisate
,^vinylaromatischer Monomerer aufgepfropft. Die Länge
der aufgepfropften Seitenketten hängt dabei von dem Verhältnis der an die Polymerisate
gebundenen Mengen Natrium oder Kalium zu der Menge der lODiénle ab Bei gleichbleibender
Menge aufgepfropfer- 1,3-I)iene sind beispielsweise die Seitenketten um so kürzer,
je größer der Gehalt der Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen an Natrium
bzw. Kalium ist. Andererseits erhält man schlagfeste Polymerisate die verhältnismäßig
lange Seitenketten haben, wenn man eine größere Menge 1,3-Diene auf Polymerisate
vinylaromatischer Monomerer, die verhältnismäßig wenig Natrium bzw. Kalium gebunden
enthalten, pfropft. Verwendet man bei der Umsetzung mehr als 96 oder weniger als
60 Gewichtsprozent Mischpolymerisate vinylaromatischer Monomerer, so erhält man
Pfropfpolymerisate, die entweder nicht genügend schlagfest oder zu weich sind.
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Bei der Umsetzung der Polymerisate vinylarornatischer Monomerer mit
Natrium oder Kalium in Äthern wird das Natrium bzw. Kalium sehr wahrscheinlich an
solche C-Atome der Polymeren gebünden, die einem aromatischen Rest, beispielsweise
einem Phenylrest, benachbart sind. An die Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindurigen, die
in Gegenwart von Äthern bekanntlich dissoziieren, lagern sich dann bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung die 1,3-Diene, beispielsweise Isopren, wahrscheinlich entsprechend folgendem
Schema an:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man thermoplastische schlagfeste Polymerisate,
die in üblicher Weise, beispielsweise durch Spritzgießen, Tiefziehen oder Extrudieren,
zu geformten Gebilden, wie Haushaltsartikeln und Gehäusen, mit hoher
Schlag- und
Kerbschlagzähigkeit verarbeitet werden können. Außerdem können die Polymerisate
auch als Rohstoffe zur Herstellung von Überzügen und Lachen verwendet werden. Ein
besonderer Vorteil ist ihre gute Transparenz und leichte erarbeitbarkeit.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 70 Teilen Polystyrol vom Molekulargewicht
200 000 in 1000 Teilen über Natrium destilliertem Tetrahydrofuran gibt man 0,2 Teile
Kalium und erhitzt das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Man erhält eine
tiefrote Lösung.
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Nach dem Filtrieren gibt man innerhalb von 60 Minuten unter kräftigem
Rühren bei 0°C 30 Teile gereinigtes und trockenes Isopren dazu. Danach fügt man
1 Teil Wasser zu dem Reaktionsgemisch und isoliert das entstandene Pfropfpolymerisat
in üblicher Weise. Man erhält 100 Teile Pfropfpolymerisat, das nach DIN 53453 die
Schlagzähigkeit 50 cmkg/cm2 hat.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 75 Teilen Polystyrol vom Molekulargewicht
250 000 in 1000 Teilen Tetrahydro-
furan gibt man 0,5 Teile feinteiliges Natrium
(Teilchengröße etwa 0,5 mm) und erhitzt das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß zum
Sieden. Man erhält eine rote Lösung. Nach dem Filtrieren leitet man innerhalb von
60 Minuten bei -78"C 16 Teile reines, trockenes Butadien ein. Anschließend fügt
man 1 Teil Wasser zu und arbeitet das Reaktionsgemisch wie üblich auf.
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Man erhält 100 Teile Pfropfpolymerisat, das nach DIN 43453 die Schlagzähigkeit
45 cmkg/cm2 hat.