CN1214352A - 橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法 - Google Patents

橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1214352A
CN1214352A CN98120563A CN98120563A CN1214352A CN 1214352 A CN1214352 A CN 1214352A CN 98120563 A CN98120563 A CN 98120563A CN 98120563 A CN98120563 A CN 98120563A CN 1214352 A CN1214352 A CN 1214352A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene resin
polymer
composition
modified rubber
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98120563A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1121443C (zh
Inventor
杉本隆一
森田尚夫
岩本宗
高久真人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1214352A publication Critical patent/CN1214352A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1121443C publication Critical patent/CN1121443C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Elimination Of Static Electricity (AREA)

Abstract

通过本体聚合或溶液聚合制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法,使用特定量的原料和满足式(1)的聚合物料溶液,在聚合系统的第一个搅拌罐中,将20－35%苯乙烯化合物单体转化成聚合物,以形成橡胶分散相,式(1)为9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤21,其中[I]、[E]和[S]分别是有机过氧化物(wt.ppm)、芳香溶剂(wt.%)和分子量调节剂(wt.ppm)的浓度;在随后的反应器中将苯乙烯化合物单体的转化率增加至50－95%;并且从剩余的单体和溶剂中分离所得产物,获得橡胶改性的苯乙烯树脂组合物。

Description

橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法
本发明涉及一种橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法。具体说，本发明涉及一种流动性强的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法，该组合物通过在特定条件下进行聚合，其冲击强度得到改善。
聚苯乙烯是具有良好尺寸稳定性和电绝缘性、但冲击强度差的透明硬树脂。为解决冲击强度差的问题，人们开发出其中掺入了橡胶状聚合物的耐冲击苯乙烯树脂。已知的耐冲击苯乙烯树脂包括聚苯乙烯和一种橡胶状聚合物的简单掺合物，但其冲击强度的改进不足。因此，制造具有良好冲击强度的橡胶的通常方法是：在苯乙烯聚合过程中通过添加橡胶状聚合物，将苯乙烯接枝到橡胶状聚合物中以便改进橡胶状聚合物的分散性。
众所周知，如上述制造的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的物理性质实际上取决于橡胶状聚合物颗粒的粒度和结构。因此，人们尝试通过控制橡胶状聚合物的颗粒形态来制备具有良好物理性质的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物。
目前，这种抗冲击性的聚苯乙烯树脂通过聚合方法如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合和乳液聚合来工业化制造。
其中，连续本体聚合在大规模生产中经常使用，这是因为它可以以较少的花费生产出大量具有同等物理性质的产品。
在连续本体聚合中，使用合成的橡胶状聚合物作为制造抗冲击性苯乙烯树脂的改性剂。通常，将橡胶状聚合物通过磨碾机粉碎成小碎片，然后添加和溶解在苯乙烯单体中。向混合物加入添加剂，如聚合引发剂、分子量调节剂和抗氧化剂，然后将所得的混合物聚合，得到具有良好冲击强度的苯乙烯树脂，其中包藏聚苯乙烯的橡胶状聚合物颗粒通过将苯乙烯分子接枝在橡胶状聚合物双键之中而被分散。
由于这样制造的抗冲击性苯乙烯树脂其冲击强度和硬度之间具有良好的平衡，所以在许多工业性部件如家用电器设施、OA设备或机动车中，ABS树脂已逐步被橡胶改性的苯乙烯树脂代替。例如，它们在通过注模形成较复杂形状的大型薄制模制品中得到使用。近来，人们希望具有流动性较强的树脂材料在它们的易成型性方面得到改进。
增加橡胶状聚合物在橡胶改性的苯乙烯树脂组合物中的添加量可以更有效地改善冲击强度，但同时降低了流动性。
已知使用大量的链转移剂来降低基质的分子量是一种改善流动性的方法。但该方法降低了冲击强度。
USP-4493922和JP-A 63-112846公开了改善冲击强度的过程，其中将包含具有单包藏结构的橡胶状聚合物颗粒的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中所说的单包藏结构由苯乙烯-丁二烯共聚物形成，和包含少量具有萨拉米(salami)结构的普通橡胶改性苯乙烯树脂组合物共混。这些过程可以赋予树脂改进的冲击强度，但使生产过程较复杂，且不能认知足够的物理性质。
JP-A 52-86444公开了使用聚丁二烯橡胶作为橡胶状聚合物制备抗冲击性的聚苯乙烯(HIPS)，其中聚合物链中至少90mol％的丁二烯单元具有顺-1,4-键。此外，JP-B 55-30525公开了使用特定橡胶状聚合物增加树脂中凝胶含量的过程，其中所说的橡胶状聚合物是使用有机过氧化物而获得。但上述两种方法会降低流动性。
JP-A 60-130613和JP-A 60-130614公开了一种树脂组合物，其中通过使用特定橡胶状聚合物来调节分散的橡胶状聚合物的颗粒粒度及其分布，但没有公开制备可以改善产品流动性、保持高冲击强度的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的技术。
JP-B 6-99531公开了具有高冲击强度的苯乙烯树脂的制造方法，其中调节有机过氧化物和链转移剂之间的比例，将苯乙烯化合物聚合。该方法可以获得具有高冲击强度但流动性不高的苯乙烯树脂。
众所周知，在游离基引发聚合中，聚合速率一般与引发剂浓度的平方根成正比。然而，当加入降低基质分子量的链转移剂用于改善树脂的流动性时，这种关系就不合适了。还已知，作为链转移剂的硫醇型分子量调节剂，当和有机过氧化物结合使用时，可能在降低橡胶状聚合物的颗粒粒度中起不利作用。
单独使用有机过氧化物可能造成颗粒粒度分布较宽，和其用量成正比。总之，很少有人了解作为引发剂的有机过氧化物的浓度和链转移剂浓度之间的关系。另外，它们的比率和所生产的树脂的物理性质之间的关系也完全不了解。
因此，人们希望有一种方法用于制造橡胶改性的苯乙烯树脂，该树脂可以例如通过注模成型，并且适合作为大型薄制复合模制品的树脂材料。
本发明的目的是提供一种橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法，该组合物在成型过程中具有高流动性，而且在良好平衡的物理性质中具有强的冲击强度。
为解决上述问题，我们作了深入的尝试，详细研究了涉及聚合的各种因素对物理性质的影响。结果我们发现，具有高流动性和冲击强度的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物可以根据前述的研究结果通过完全新颖的制造方法来制备，即，确定引发剂和链转移剂的浓度之间的关系以便增加苯乙烯接枝到橡胶状聚合物中的量，和控制分散的橡胶状聚合物的颗粒粒度及其分布，即使是在降低分子量旨在改善流动性时，由此我们可以实现上述目的。
本发明提供一种通过本体聚合或溶液聚合作用，制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中组合物的连续相由苯乙烯树脂组成，且分散相由包藏苯乙烯树脂的二烯聚合物型橡胶状聚合物组成，该方法使用由至少两个反应器组成的连续聚合装置，反应器中包括至少一个完全混合型反应器，该方法包括：
在聚合系统的第一个完全混合型反应器中，将20-35％苯乙烯化合物单体转化成聚合物，以形成由橡胶状聚合物组成的分散相，将物料装入第一完全混合反应器中(以下称为“聚合物料密液”)
(1)具有以下组成：
(a)苯乙烯化合物单体：60-85重量份
(b)芳香溶剂：5-35重量份；和
(c)二烯橡胶状聚合物，其5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有30-90厘泊的粘度：3-20重量份，苯乙烯化合物单体、芳香溶剂和二烯橡胶状聚合物的总量为100重量份；
(2)相对于苯乙烯化合物单体，含有：
(a)20-300wt.ppm有机过氧化物，和
(b)0-350wt.ppm分子量调节剂；且
(3)满足以下等式：
        9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤21……[1]
其中[I]、[E]和[S]分别是有机过氧化物(wt.ppm)、芳香溶剂(wt.％)和分子量调节剂(wt.ppm)的浓度。
在随后的反应器中将苯乙烯化合物单体的转化率增加至50-95％；并且
从剩余的单体和溶剂中分离所得产物，获得橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，其中作为分散相的橡胶状聚合物的体积平均颗粒粒度为1-4μm，且积累粒度分布的10％值(D1)与90％值(D2)的体积之比(D1/D2)为3-20。
本发明的方法需要，
首先，维持由等式[1]表示的关于有机过氧化物和分子量调节剂(链转移剂)的量以及加入到聚合系统中芳香溶剂的浓度的关系；
其次，在第一个完全混合型反应器中将20-35％苯乙烯化合物单体转化成聚合物，以达到包括苯乙烯树脂的二烯橡胶状聚合物的颗粒粒度及其分布之间的所需关系，这是因为粒度及其分布影响着苯乙烯树脂组合物的流动性和冲击强度之间平衡的改进。
苯乙烯化合物单体包括苯乙烯；侧链烷基化二苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯；核形烷基化苯乙烯，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻叔丁基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯；卤代苯乙烯，如一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；对羟基苯乙烯；以及邻甲氧基苯乙烯；特别是，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些苯乙烯化合物单体可以单独使用，或者两种或多种一同使用。
其它可被游离基引发聚合的单体例如是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯基马来酰亚胺、丙烯腈、丙烯酰胺和马来酸酐，可以以最多25wt％的量添加到苯乙烯化合物单体中。
本发明中，在橡胶状聚合物成粒过程中主要是使用有机过氧化物作为聚合引发剂。相对于橡胶状聚合物溶液中的苯乙烯化合物单体，有机过氧化物的量优选为20-300wt％.ppm，更优选30-250wt.ppm。
如果上述量少于20wt.ppm，则苯乙烯化合物单体和橡胶状聚合物的接枝反应没有进行到充分改善冲击强度的程度。如果该量超过300wt.ppm，则可以过分提高苯乙烯单体化合物和橡胶状聚合物的接枝率，以致制备出具有强冲击强度的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，但会不适当地降低流动性。
在苯乙烯化合物单体聚合中经常使用的有机过氧化物可以用于本发明，包括过氧缩酮，如2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)辛烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、和4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯；二烃基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过二枯基氧化物、α,α-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；二酰基过氧化物，如乙酰过氧化物、异丁酰过氧化物、辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、和间甲苯酰过氧化物；过氧碳酸氢盐(peroxy dicarbonate)，如二异丙基过氧碳酸氢盐、二乙基己基过氧碳酸氢盐、二正丙基过氧碳酸氢盐、二肉豆蔻基过氧碳酸氢盐、二乙氧基过氧碳酸氢盐、二甲氧基异丙基过氧碳酸氢盐、和二(3-甲基-3-甲氧丁基)过氧碳酸氢盐；过氧酯，如叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧nourate、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、和叔丁基过氧异丙基碳酸酯；酮过氧化物，如过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、和过氧化甲基环己酮；以及氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。其中，首选1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。这些过氧化物可以单独使用或者两种或多种一同使用。
本发明的方法可以不通过使用分子量调节剂而得到具有足够流动性的树脂。相对于苯乙烯化合物单体，分子量调节剂的使用量一般为0-350wt.ppm，优选0-250wt.ppm。任何常规用于苯乙烯化合物聚合反应的分子量调节剂均可以使用，包括硫醇化合物，优选烷基硫醇化合物和α-甲基苯乙烯二聚物。
本发明的特征在于相对于聚合物料溶液，使用5-35重量份的芳香溶剂，优选15-35重量份。如果上述量少于5wt份，则流动性降低，而如果超过35wt份时，有机过氧化物不能充分有效改进冲击强度。
可以使用的芳香溶剂包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯和异丙苯、邻、间、对二甲苯、邻、间、对二乙苯及它们的混合物。
已知芳香溶剂具有作为链转移剂的作用。因此，这些芳香溶剂可以和分子量调节剂一起使用，以便进行分子量调节。因而，在本发明中，芳香溶剂的浓度应当从引发剂和分子量调节剂的浓度之间的关系上进行考虑。
我们发现有机过氧化物、芳香溶剂和分子量调节剂可以按照等式[1]表示的比例进行使用，从而降低橡胶状聚合物的颗粒粒度，并且保持颗粒粒度分布相对较窄同时保持苯乙烯和橡胶状聚合物的接枝率，以便得到冲击强度和流动性之间具有良好平衡的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物。
本发明中，主要使用其中有机过氧化物浓度[I](wt.ppm)、芳香溶剂浓度[E](wt.％)和分子量调节剂浓度[S](wt.ppm)满足以下等式[1]的聚合物料溶液：
        9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤21……[1]优选满足等式[2]：
        9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤15……[2]
使用聚合物料溶液，通过在第一个完全混合型反应器中将20-35％苯乙烯化合物单体转化成聚合物，以形成橡胶状聚合物的分散相；在随后的连续反应器中增加反应率至50-95％；并且从剩余的单体和溶剂中分离所得的产品，以形成橡胶状聚合物分散的颗粒，其中体积平均颗粒粒度为1-4μm，优选1.5-4μm且积累粒度分布的10％值与90％值体积之比为3-20，优选3-15；由此可以制备具有高流动性和冲击强度的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，该组合物的物理性质具有良好的平衡。
特别是，当使用满足等式[2]的聚合物料溶液时，模制品可以具有上述的高流动性和冲击强度，阻尼性可以得到改进，即当振动模制品时可以减振，并且可以降低冲击声，即当冲击施用到模制品上时降低产生的声音。利用这些特性，例如，通过将铁板和来自本发明树脂组合物的片进行层压而形成的板，可以作为减振板或用于减少冲击声的隔音板使用。
应当强调，来自常规HIPS的模制品，当将钉子钉在其上时，可能会破裂，而来自本发明橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的模制品可以令人满意地钉入钉子。
本发明中，橡胶状聚合物优选为二烯型，且可以将上述苯乙烯化合物单体或含有一定量橡胶状聚合物的单体混合物聚合，形成在所得苯乙烯聚合物中具有橡胶状聚合物的分散颗粒。
这里，橡胶状聚合物的5wt％的苯乙烯溶液在25℃下测定具有20-100厘泊的粘度，优选30-90厘泊。二烯橡胶状聚合物可以是均聚物或二烯化合物和其它单体的橡胶状共聚物；特别是其中聚合物链中至少90mol％丁二烯单元具有顺-1,4-键的丁二烯聚合物；或者是苯乙烯/丁二烯共聚物。
相对于100重量份的聚合物料溶液，二烯橡胶状聚合物可以以3-20重量份的比例使用，优选5-20重量份。
本发明中，如上述形成的橡胶状聚合物的体积平均颗粒粒度为1-4μm是必须的。体积平均颗粒粒度如下测定。通过超薄切片法将树脂切成超薄片样品，然后对其进行电子显微摄影。之后，测定照片中500-700粒橡胶状聚合物颗粒的较短轴和较长轴，其平均值确定为颗粒粒度，然后根据以下等式计算体积平均颗粒粒度。
体积平均颗粒粒度∑nD4/∑nD3
其中n是具有Dμm粒度的橡胶状聚合物颗粒的数量。
当体积平均颗粒粒度小于1μm时，所得橡胶改性的苯乙烯树脂的冲击强度低，当粒度大于4μm时，模制品可能具有差的外观，特别是表面光泽性差。体积平均颗粒粒度可能取决于搅拌器的搅拌功率、反应器中的反应温度和有机过氧化物的量。具体说，搅拌越强，可以使颗粒粒度越小；反应温度越高，可以造成颗粒粒度越大；且增加有机过氧化物的量，使颗粒粒度较小。在本发明的范围内调节这些参数值可以对颗粒粒度进行控制。
本发明中，通过在3-20范围内调节D1/D2(此后称为“分布系数”)，可以制备流动性和冲击强度之间具有良好平衡的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，其中D1和D2表示，当从具有最大粒度的橡胶状聚合物中计算颗粒的数量时，其积累颗粒粒度分布按体积计为10％和90％的颗粒粒度。
为改善模制品的冲击强度、外观特别是光泽度，上述比值应当优选在3-15范围内。分布系数可以通过调节诸如橡胶状聚合物的分子量分布、橡胶状聚合物的混合比、聚合过程中的搅拌功率和平均停留时间以及有机过氧化物量等因素来控制。搅拌越强，分布系数越小，同时停留时间越长，分布系数越小。可以通过调节这些因素对分布系数进行控制。
超过上述范围的比值是不优选的，因为产生具有明显大的体积平均颗粒粒度或非常见形状的颗粒，会导致模制品的冲击强度降低和外观变差。
本发明中，苯乙烯化合物单体的转化率可以通过调节已知因素如聚合温度、所用聚合引发剂的类型和浓度以及停留时间来控制。
本发明方法中的聚合温度一般为50-200℃，优选80-150℃。
转化率可以通过提高聚合温度、有机过氧化物浓度、聚合时间和停留时间来增加。因此，通过调节这些参数可以控制转化率。
本发明的聚合方法是进行连续本体聚合或溶液聚合，将其分成至少两个步骤来进行控制是必要的，其中所说的步骤包括形成橡胶状聚合物的分散相以控制橡胶状聚合物的颗粒粒度及其分布，和改善单体的转化率。简言之，在第一个步骤中，起始单体连续供料到聚合反应系统中，在完全混合型反应器中将20-35％的苯乙烯化合物聚合，形成橡胶状聚合物的分散相；在随后的连续反应器中将反应率增加到50-95％，同时控制橡胶状聚合物的颗粒粒度及其分布；并且从聚合反应系统中分离所得的聚合物，获得具有显著高的流动性和冲击强度的产品。
在第一个步骤中，聚合由含有橡胶状聚合物的聚合物料溶液开始进行，导致苯乙烯聚合物数量的增加，聚合物料溶液中处于连续相中的橡胶状聚合物逐渐被搅拌产生的剪切力切分而形成颗粒，经过这个过程，颗粒的粒度及其分布得到调节。第一个步骤中使用的反应器必须是完全混合型。如果反应器不是完全混合型，或者反应率小于20％或大于35％，橡胶状聚合物的颗粒粒度将难以得到调节，产生不希望有的结果，如产生具有大粒度或非常见形状的橡胶状聚合物颗粒，这会引起冲击强度或流动性的降低。
这里，完全混合型反应器不应当必须是那种可以进行理想的完全混合的反应器；任何装备有搅拌器的反应器均可以使用，它可以通过搅拌产生剪切力以形成橡胶颗粒。这种反应器曾经描述过，例如Yasuharu Saeki,koji Saeki and Shinzo Omi，“制造聚合物的新方法”，Kogyo Chosa Kai中的图7.3、7.4、7.5和7.6(p.182-187)。
经过形成橡胶状聚合物颗粒的第一步骤之后，应当进行后聚合步骤，以便改善单体转化率，在该步骤中进一步进行聚合，同时保持橡胶状聚合物颗粒的形状。在后聚合步骤中，可以使用任何类型的反应器；可以使用完全混合型或塔型搅拌罐，以及管型反应器。后聚合步骤结束时单体转化成聚合物的单体转化率应当为50-90wt％，优选50-85wt％，更优选50-80wt％。
来自本发明方法制造的橡胶改性的苯乙烯树脂的模制品，表现出比来自常规树脂的模制品更高的冲击强度，同时在模制过程中其流动性明显得到改进。橡胶改性的苯乙烯树脂流动性的增加一般可能会造成冲击强度降低，而在本发明的方法中，冲击强度可以保持较高。尽管并不清楚为什么，但可以假设为，即使使用大量催化剂(有机过氧化物)用于改善接枝率时，如果维持等式[1]表示的关系，虽然降低了苯乙烯树脂的分子量，但橡胶状聚合物的颗粒粒度也会被降低，并且会保持较窄的粒度分布，因此，橡胶状聚合物颗粒变得相对一致，从而模制过程中的流动性得到明显改进。
在根据本发明方法制造的橡胶改性的苯乙烯树脂中，包藏在分散相二烯橡胶状聚合物中的苯乙烯聚合物被接枝到橡胶状聚合物上。在聚合完成后对聚合反应溶液进行GPC-IR分析，证实聚苯乙烯不会从橡胶状聚合物中分离出来。
如果需要，可以在聚合物料溶液中，或者在聚合反应过程中或聚合反应之后，向本发明的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物中加入抗氧化剂，如酚化合物、磷化合物和硫化合物抗氧化物；流度改性剂，如矿物油；模具润滑剂，如硬脂酸锌盐和有机聚硅氧烷。
实施例
以下将对实施例进行具体的描述，但并不是限定本发明。实施例和对比实施例中的物理性质如下进行评价。
(1)MFI:JISK-7210(温度：200℃，负载49N)
(2)悬臂梁式冲击强度：根据JIS K-7110(6.4mm具有凹口)测定
(3)受钉性：将直径1mm的钉子钉在厚度3.2mm且直径5cm的圆形测试件的中央，然后根据以下标准进行评价；
好：没有裂缝或碎屑
差：具有裂缝和/或碎屑实施例1
使用包括四组完全混合型反应器的连续本体聚合装置，制备橡胶改性的苯乙烯树脂，反应器中装备搅拌器，设备出口连接预热器然后是真空室。连续向装备有搅拌器的第一个完全混合型反应器提供由丁二烯聚合物作为橡胶状聚合物(I)(9重量份)以及乙苯(22重量份)、苯乙烯(69重量份)和作为有机过氧化物的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(相对于苯乙烯为200wt.ppm)所组成的聚合物料溶液，所说的丁二烯聚合物的5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有32厘泊的粘度，并且聚合物链中98％的丁二烯单元具有顺-1,4-键，同时在95rpm的搅拌速率下使它们反应。
反应温度和停留时间如下；第一个反应器142℃和1.5小时；第二个反应器：145℃和2小时；第三个反应器：145℃和2.5小时。预热器温度保持在210-240℃下。真空室保持在40托压力下。结果示于表1。实施例2
除乙苯、苯乙烯和作为有机过氧化物的1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷的比例分别为30重量份、61重量份和200wt.ppm，以及第一个反应器中的搅拌速率为400rpm外，按实施例1的描述进行聚合。结果示于表1。对比实施例1
除不使用有机过氧化物且丁二烯聚合物的比例为2.5重量份外，按实施例1的描述进行聚合。所得产品表现出低的悬臂梁式冲击值，为4.5KJ/m2。实施例3
除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分别为5重量份、22重量份和73wt.ppm，且使用叔丁基十二烷基硫醇作为分子量调节剂，用量相对于苯乙烯为200wt.ppm外，按实施例1的描述制备橡胶改性的苯乙烯树脂。结果示于表1。实施例4
除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分别为15重量份、22重量份和63重量份外，按实施例1的描述进行聚合。结果示于表1。实施例5
除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分别为9重量份、22重量份和69wt.ppm，且使用叔丁基十二烷基硫醇和1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷作为有机过氧化物，用量相对于苯乙烯分别为50wt.ppm和20wt.ppm外。按实施例1的描述进行聚合。结果示于表1。实施例6
除丁二烯聚合物、乙苯和苯乙烯的比例分别为9重量份、22重量份和69wt.ppm，且使用1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷作为有机过氧化物，用量100wt.ppm，而不使用叔丁基十二烷基硫醇外，按实施例5的描述进行聚合。结果示于表1。实施例7
使用包括三组完全混合型反应器的连续本体聚合装置，制备橡胶改性的苯乙烯树脂，反应器中装备搅拌器，设备出口连接预热器然后是真空室。连续向装备有搅拌器的第一个完全混合型反应器提供由苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物所组成的作为橡胶状聚合物(I)的聚合物料溶液(12重量份)，所说的橡胶状聚合物的5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有32厘泊的粘度，以及乙苯(18重量份)、苯乙烯(70重量份)和作为有机过氧化物的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(200wt.ppm)。反应温度和停留时间如下；第一个反应器142℃和1.5小时；第二个反应器：145℃和2小时；第三个反应器：145℃和2.5小时。预热器温度保持在210-240℃下。真空室保持在40托压力下。结果示于表1。实施例8
除苯乙烯、橡胶状聚合物、乙苯和有机过氧化物的比例分别为74重量份、6重量份、20重量份和200wt.ppm，且使用250wt.ppm的分子量调节剂外，按实施例1的描述进行聚合。结果示于表1。对比实施例2
除将第一个反应器温度降低并且苯乙烯转化率为10％，按实施例1的描述进行聚合。在第一个反应器中，颗粒粒度没有充分得到控制，造成颗粒粒度较大。所得树脂组合物表现出以下物理性质；橡胶颗粒粒度：4.2μm，分布系数：25,MFI:2.8，悬臂梁式冲击值：11KJ/m3。因此，由于MFI值较低，所得树脂组合物为本发明的目标所不能接受的。
如上所述，得到以下结果，根据本发明的橡胶改性的苯乙烯树脂组合物在冲击强度和流动性或外观(具体说，光泽度)之间具有良好的平衡，由此在元件材料如电器设施和电用设备的部件中是十分有用的。表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
    苯乙烯 wt％  69  61  73  63  69  69  70  74
乙苯[E] wt％  22  30  22  22  22  22  18  20
橡胶状聚合物 wt％  9  9  5  15  9  9  12  6
有机过氧化物(I) wt.ppm  200  60  200  200  50  100  200  200
分子量调节剂[S] wt.ppm  0  0  200  0  100  0  0  250
 15[I]1/2/E+[S]1/3  9.6  9.5  15.5  9.6  9.5  10  11.8  16.9
第一个反应器中单体的转化率 ％  28  26  26  26  28  28  28  22
 橡胶颗粒粒度 μm  3.0  3.5  2.0  3.8  3.2  2.8  2.0  2.0
 分布系数  3.5  4.0  4.5  65  3.5  4.0  4.0  4.5
    MFI g/10min  4.4  5.8  7.0  3.8  4.2  4.0  3.7  8.2
悬臂梁式冲击强度 KJ/m2  16  15  8.5  19  16  15  18  7.5
    受钉性  好  好  差  好  好  好  好  差

Claims (10)

1．一种制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，通过本体聚合或溶液聚合作用，其中组合物的连续相由苯乙烯树脂组成，且分散相由包藏苯乙烯树脂的二烯聚合物型橡胶状聚合物组成，该方法使用由至少两个反应器组成的连续聚合装置，反应器中包括至少一个完全混合型反应器，该方法包括：
在聚合系统的第一完全混合型反应器中，将20-35％苯乙烯化合物单体转化成聚合物，以形成由橡胶状聚合物组成的分散相，将物料装入第一完全混合反应器中(以下称为“聚合物料溶液”)
(1)具有以下组成：
(a)苯乙烯化合物单体：60-85重量份
(b)芳香溶剂：5-35重量份；和
(c)二烯橡胶状聚合物，其5wt％的苯乙烯溶液在25℃下具有30-90厘泊的粘度：3-20重量份，苯乙烯化合物单体、芳香溶剂和二烯橡胶状聚合物的总量为100重量份；
(2)相对于苯乙烯化合物单体，含有：
(a)20-300wt.ppm有机过氧化物，和
(b)0-350wt.ppm分子量调节剂；且
(3)满足以下等式：
        9≤15[I]1/2/[E]+[S]1/3≤21……[1]
其中[I]、[E]和[S]分别是有机过氧化物(wt.ppm)、芳香溶剂(wt.％)和分子量调节剂(wt.ppm)的浓度。
在随后的反应器中将苯乙烯化合物单体的转化率增加至50-95％；并且
从剩余的单体和溶剂中分离所得产物，获得橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，其中作为分散相的橡胶状聚合物的体积平均颗粒粒度为1-4μm，积累粒度分布的10％值(D1)与90％值(D2)的体积之比(D1/D2)为3-20。
2．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中将包藏在作为分散相二烯橡胶状聚合物中的苯乙烯聚合物接枝到二烯橡胶状聚合物上。
3．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中[I]、[E]和[S]满足以下等式[2]：
        9≤15[I]1/2[E]+[S]1/3≤15……[2]
4．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中苯乙烯化合物单体是苯乙烯。
5．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中芳香溶剂选自苯、甲苯和乙苯中的至少一种。
6．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中二烯橡胶状聚合物选自丁二烯聚合物和苯乙烯/丁二烯共聚物中的至少一种。
7．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中有机过氧化物是1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
8．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中分子量调节剂是硫醇化合物。
9．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中橡胶状聚合物颗粒的积累粒度分布的10％值(D1)与90％值(D2)的体积之比(D1/D2)为3-15。
10．如权利要求1所要求的制造橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的方法，其中二烯橡胶状聚合物是其中聚合物链中至少90mol％丁二烯单元具有顺-1,4-键的聚丁二烯橡胶。
CN98120563A 1997-09-30 1998-09-30 橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法 Expired - Fee Related CN1121443C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26657297 1997-09-30
JP266572/1997 1997-09-30
JP266572/97 1997-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1214352A true CN1214352A (zh) 1999-04-21
CN1121443C CN1121443C (zh) 2003-09-17

Family

ID=17432686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98120563A Expired - Fee Related CN1121443C (zh) 1997-09-30 1998-09-30 橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法

Country Status (6)

Country Link
KR (1) KR100272025B1 (zh)
CN (1) CN1121443C (zh)
ID (1) ID20971A (zh)
MY (1) MY133004A (zh)
SG (1) SG77199A1 (zh)
TW (1) TW432080B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100497408B1 (ko) * 1999-12-15 2005-06-23 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR100348425B1 (ko) * 2000-06-15 2002-08-10 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR100765696B1 (ko) * 2005-09-28 2007-10-11 주식회사 엘지화학 유기과산화물을 이용한 비할로겐 열가소성 난연수지 조성물
CN101462092B (zh) * 2007-12-19 2011-05-04 贵阳铝镁设计研究院 一种研磨装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW432080B (en) 2001-05-01
CN1121443C (zh) 2003-09-17
KR19990030293A (ko) 1999-04-26
KR100272025B1 (ko) 2000-11-15
ID20971A (id) 1999-04-01
MY133004A (en) 2007-10-31
SG77199A1 (en) 2000-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1052015C (zh) 用于制备abs接枝共聚物的接枝、相转化和交联控制的多段本体方法
CN1118512C (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
CN1135254C (zh) 含高度接枝橡胶的聚合物
EP0376081A2 (en) A polypropylene-based resin composition
CN1944525A (zh) 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法
CN1537125A (zh) 基于高线性高分子量聚丁二烯烃橡胶的单亚乙烯基芳族聚合物及其制法
CN1190101A (zh) 橡胶状聚合物及其制备方法
CN1063456C (zh) 连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法
CN1121443C (zh) 橡胶改性的苯乙烯树脂组合物的制造方法
US8349961B2 (en) Process for the preparation of high impact vinylaromatic (co)polymers grafted on an elastomer
CN1304446C (zh) 一种制备高抗冲abs聚合物混合体的连续本体聚合工艺
KR910003871B1 (ko) 고무강화 공중합체 및 이의 제조방법
CN1820031A (zh) 苯乙烯类树脂组合物及由其生产的制品
CN1430632A (zh) 具有改善韧性和刚性的芳香族单亚乙烯基聚合物及其制造方法
CN1125098C (zh) 制备橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法
CN1160411C (zh) 包含聚碳酸酯和接枝橡胶的具有改进低温韧性的组合物
CN1119360C (zh) 简化的双峰值方法
US6103830A (en) Impact resistant methacrylic resin containing a partially hydrogenated, conjugated diene polymer
JPH01138214A (ja) グラフト樹脂組成物の製造方法
CN1137205C (zh) 以无乳液方式并采用很高的切口试条冲击强度制备的abs模压组合物
CN1051324C (zh) 生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法
CN100335557C (zh) 透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂
JP2749529B2 (ja) 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続製造方法
CN1795218A (zh) 橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中的粒度和形态控制
JPH11166088A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee