CN101006112A

CN101006112A - 由本体聚合方法生产的高光泽橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物

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Publication number: CN101006112A
Application number: CNA2004800036845A
Authority: CN
Inventors: R·S·万斯佩伊布勒克; J·M·切拉索; M·R·加洛巴尔德斯; G·布凯; D·马斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Styron Europe Co.,Ltd.; Trinseo PLC
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: EP1618148B1; EP1618148A2; WO2004072172A2; CN101006112B; DE602004020205D1; WO2004072172A3; KR101027307B1; JP2007525544A; MXPA05008345A; ES2321402T3; US7115684B2; KR20050102633A; ATE426624T1; US20060122331A1; CA2515038A1

Abstract

本发明涉及本体聚合的橡胶改性聚合组合物，该组合物包括单亚乙烯基芳族单体和非必要地烯属不饱和腈单体的聚合物的连续基体相，及从官能化二烯烃橡胶生产的橡胶粒子。

Description

由本体聚合方法生产的高光泽橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物

交叉参考说明

本申请要求2003年2月5日提交的美国临时申请No.60/445,557的权益。

背景技术

本发明涉及从乙烯基芳族单体获得的橡胶改性聚合物。

橡胶改性聚合物，如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)典型地是在溶解的橡胶存在下通过本体聚合苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈生产的。ABS更典型地使用乳液聚合方法生产，该方法生产小的橡胶粒子和具有高光泽的产物，但转化成本增加。

在橡胶改性聚合物的制备中，橡胶粒度和形态在控制最终产物的物理性能中起重要的作用。最终橡胶粒度可以由许多不同的参数控制，该参数包括剪切、粘度、和界面张力。在相转化之后增加的剪切可用于降低粒度，然而增加了此方法的支出和复杂性。最终橡胶粒度也受分散相/连续相的粘度比和连续相聚合物的粘度影响。当粘度比是0.2-1时粒度尺寸容易形成；连续相的粘度越高，粒子破裂越容易。橡胶相粘度由橡胶水平和橡胶溶液粘度确定。另外，橡胶的接枝和交联会增加橡胶粘度。界面的表面张力会影响橡胶粒度和形态，其中可以通过采用兼容性嵌段橡胶或通过接枝以原位制备兼容性橡胶达到界面张力的降低。兼容性嵌段橡胶的特征为含有可以与连续相溶混的嵌段和可以与间断相溶混的嵌段。界面张力的降低促进定尺寸工艺，因此增加灵活性。在HIPS组合物中，兼容性橡胶包括苯乙烯-丁二烯嵌段橡胶。在ABS组合物中，由于聚苯乙烯不可以与SAN连续相溶混，苯乙烯-丁二烯嵌段橡胶是不兼容的。SAN-丁二烯嵌段橡胶可以与ABS溶混，但不是市售的。因此在ABS聚合物组合物中，必须通过接枝原位生产兼容性嵌段共聚物。由于经济优点，研究了官能化橡胶的使用以在HIPS和ABS两种方法中原位生产这样的兼容性嵌段橡胶。

由Priddy等人发明的美国专利5,721,320中公开了在含有稳定自由基的官能化二烯烃橡胶存在下的自由基聚合，从而形成了乙烯基芳族-二烯烃嵌段或共聚物-二烯烃橡胶。然而，Priddy提及透明HIPS和ABS的生产，其中橡胶粒度非常小(0.1微米)，而这对于许多高抗冲应用是不够的。

由Atochem发明的美国专利6,262,179中公开了在稳定自由基存在下生产乙烯基芳族聚合物的方法。然而，获得的产物具有非常宽的橡胶粒度分布，它可消极地影响物理性能，如光泽。

由Atochem发明的美国专利6,255,402公开了在包含能够产生稳定自由基的基团的橡胶存在下聚合至少一种乙烯基芳族单体的方法。然而，此方法采用宽种类的橡胶，包括具有高溶液粘度的那些，它们可消极地影响聚合物的物理性能，例如光泽。

由Atochem发明的美国专利6,255,448公开了在β位置具有取代的稳定自由基存在下至少一种单体的聚合方法。然而，这些β取代的稳定自由基会增加成本，而且由于取代基的反应性，不能用于阴离子偶合。

由Atochem发明的WO 99/62975公开了使用稳定自由基和引发剂的方法。此方法也采用可消极影响光泽和其它物理性能的高粘度橡胶。

由BASF发明的WO 01/74908公开了在稳定自由基和硫醇化合物存在下的聚合方法。美国专利4,581,429公开了烷氧基胺(＞N-O-X)在受控自由基聚合中的用途，其中烷氧基胺形成自由基(X.)，它适于作为自由基引发剂和稳定的自由基(＞N-0.)。然而，此方法不包括橡胶改性聚合物的生产。

因此，仍需要一种有效和成本降低的本体生产方法来获得所需的橡胶粒度，分布和形态，该方法使用原位嵌段橡胶从而得到提高的物理性能和有效的加工过程。

发明内容

本发明涉及一种本体聚合的橡胶改性聚合物组合物，包括：

(i)包含单亚乙烯基芳族单体和非必要地烯属不饱和腈单体的聚合物的连续基体相，和

(ii)在所述基体中分散的离散橡胶粒子，生产该橡胶粒子的橡胶组分包括5-100wt％官能化二烯烃橡胶，该橡胶每个分子含有至少一种能够实现受控自由基聚合的官能团；

其中组合物的特征进一步为：

a)约0.15-0.35微米的体积平均橡胶粒度，

b)以基体相和橡胶粒子组合的总体积计，12-45％的总橡胶相体积，；

c)以具有体积平均粒度大于0.40微米的橡胶粒子为特征的2-20％的部分橡胶相体积；和

d)以橡胶粒子的总重量计，至少85wt％的交联橡胶分率，。

该组合物提供小的平均橡胶粒度和高橡胶交联，这些是高光泽和低光泽敏感性所必须的；同时由橡胶相体积和宽粒度分布保持良好的韧性性能。

优选实施方案

对基体和嵌段共聚物两者都有用的单亚乙烯基芳族，如果使用，包括任何乙烯基芳族单体如在美国专利4,666,987、4,572,819和4,585,825、5,721,320中描述的那些，这些文献在此引入作为参考。非必要的烯属不饱和腈单体包括但不限于丙烯酸类单体如丙烯腈和甲基丙烯腈。此外，共聚物可包括另外的单体如其它乙烯基芳族物质、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺或马来酸酐。优选基体聚合物是苯乙烯和丙烯腈的共聚物或聚苯乙烯。聚合在预溶解弹性体/橡胶存在下进行以制备包含冲击改性的、接枝橡胶的产物，它们的例子描述见美国专利2,694,692、3,123,655、3,243,481、3,346,520、3,639,522、3,658,946和4,409,369，这些文献在此引入作为参考。本发明的组合物特别涉及一般被称作高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的组合物。

基体相的Mw可随着橡胶改性聚合物的应用而极大的变化。典型地，Mw可以在50,000-约300,000amu内变动。Mw是使用凝胶渗透色谱、采用聚苯乙烯标准物测量的重均分子量。

典型地，本发明的组合物中所用的橡胶组分的溶液粘度(20℃下，5％于苯乙烯中)小于200厘泊(cps)，通常小于100(cps)。优选，用于本发明组合物的橡胶组分包括低粘度橡胶，该低粘度橡胶的溶液粘度(20℃下，5％于苯乙烯中)为从5到小于50厘泊(cps)，优选从10，更优选从15，和最优选从20到小于45，优选到小于40，更优选到小于35，和最优选到小于30cps。重要的是注意到橡胶组分可包括一种以上橡胶和任何单个橡胶可以有更高的溶液粘度，只要橡胶组分范围内所有橡胶的结合溶液粘度在以上所述的范围内。

橡胶组分必须包含至少一种官能化二烯烃橡胶。合适的官能化二烯烃橡胶包括衍生自1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯等的橡胶。这些橡胶包括二烯烃均聚物以及链二烯和乙烯基芳族单体的共聚物和嵌段共聚物。用于包括在橡胶组分中的合适官能化共聚物橡胶包括链状二烯和乙烯基芳族单体共聚物：链状二烯包括1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯的链二烯。优选，官能化共聚物是官能化嵌段共聚物，其中以嵌段共聚物的总重量计，从乙烯基芳族单体生产的嵌段至少为8wt％。官能化嵌段共聚物可含有任意数目的嵌段如AB、ABA、ABAB、ABABA、ABABAB等。优选，以嵌段共聚的的总重量计，官能化共聚物橡胶包含至少8，更优选至少10，和最优选至少12wt％到40，优选到35，更优选到30和最优选到25wt％聚合的乙烯基芳族嵌段。已知少量的渐变(tapering)可在这样嵌段橡胶的生产中发生。官能化二烯烃橡胶可具有任意构造，如线性、或星型支化和具有任意乙烯基/顺式/反式比例的微结构，只要官能化二烯烃橡胶满足先前所述的其它要求。最优选的官能化二烯烃橡胶是1，3-丁二烯和苯乙烯的官能化二嵌段共聚物。

这样的橡胶以及它们的制造方法是本领域中广泛已知的，如Science and Technology of Rubber(Academic Press，)Ed.JamesE.Mark，Burak Erman，Frederick R.Eirich-Chapter 2.VIII pgs.60-70公开的。

官能化二烯烃橡胶每个橡胶分子包含最少1个官能团。官能团定义为能够实现受控自由基聚合的官能度。受控自由基聚合采用在增长自由基和休止或非反应性种之间动态平衡的原理，如在″受控/活性自由基聚合″(2000)p.2-7 ACS专题论文集系列，768中公开的那样。

官能化共聚橡胶中包括的官能度可通过许多不同的机理实现受控自由基聚合，该机理包括：

I)稳定的自由基聚合，例如，氮氧自由基(nitroxide)介导的聚合；

II)金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)，

III)可逆加成-碎裂链转移(RAFT)和

IV)基于在增长自由基，和休止种类之间热力学中性(在增长阶段)交换工艺的退化转移工艺；和

如在如下文献中描述的其它退化转移工艺：受控自由基聚合的″第1章总述：受控/活性自由基聚合的基础″，Matyjaszewski，1998，2-30页和自由基聚合手册，Ed.EC.MatyJaszewslci，T.P.Davis(Wiley)p.383-384。

可以采用任何可接受的方法将官能团连接到橡胶，该方法在二烯烃橡胶的骨架或链端上放置至少1个官能团。在一个实施方案中，通过聚合物链的末端将官能团连接到橡胶上，最多两个基团，一边一个，同时在橡胶聚合物链上没有发生官能团的随意连接。这样的例子包括在美国专利5,721,320中。在优选的实施方案中，除了二烯烃橡胶中存在的典型不饱和物以外，官能化二烯烃橡胶不包含在自由基聚合过程中会发生反应的任何其它官能度。

在一个实施方案中，官能团将产生能够实现受控自由基聚合的稳定自由基。稳定自由基包括可以作为聚合抑制剂的化合物如氮氧自由基，如在美国专利6,262,179和美国专利5,721,320中公开的2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，这两个文献在此引入作为参考。其它稳定自由基化合物包括但不限于2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶和3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷。

稳定自由基基团定义为在美国专利5,721,320中所述的活化时能够形成稳定自由基的取代基。其它含硝酰基的化合物可以见Solomon等人的美国专利4,581,429，该文献在此引入作为参考。

另外，在橡胶组分范围内，非官能化橡胶可以与官能化二烯烃橡胶结合用于本发明的方法。在此情况下，以橡胶组分中所有橡胶的总重量计，典型地至少橡胶组分的5wt％是官能化二烯烃橡胶，通常至少10wt％，优选至少15wt％，更优选至少20wt％和最优选至少25wt％，，到约60wt％，优选到约70wt％，更优选到约80wt％，甚至更优选到约90wt％和最优选到约100wt％。非官能化橡胶可以典型地是用于橡胶改性聚合物中的任何橡胶，包括二烯烃均聚物和与乙烯基芳族物质的共聚物；嵌段共聚物、星型支化橡胶、线性橡胶等。

初始溶于乙烯基芳族单体的橡胶数量取决于橡胶在最终橡胶增强聚合物产物中的所需浓度、聚合期间的单体转化程度和溶液的粘度。以乙烯基芳族单体和橡胶组分的总重量计，橡胶的使用数量典型地使得橡胶增强的聚合物产物包含约2-约30％，优选约3-约20％，和更优选约3-约15wt％橡胶，该橡胶组分表达为橡胶或橡胶同等物。对于橡胶均聚物，如聚丁二烯，在此使用的术语“橡胶”或“橡胶同等物”用于简单表示橡胶的数量和对于嵌段共聚物，表示从单体组成的共聚物数量，即该单体当均聚时形成橡胶性聚合物，如对于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，嵌段共聚物的丁二烯组分数量。

可以通过在乙烯基芳族单体中溶解官能化橡胶和在官能团存在下聚合混合物制备橡胶增强聚合物。此方法可以使用为制备橡胶增强聚合物如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS的本领域已知的常规技术进行，该技术描述见于美国专利2,646,418、4,311,819和4,409,369，这些文献在此引入作为参考。

引发剂可选择性地用于本发明的方法。有用的引发剂包括自由基引发剂如促进乙烯基芳族单体聚合的过氧化物和偶氮化合物。合适的引发剂包括但不限于过氧化物如过乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1-3-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化t-丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧苯甲酸t-丁酯、1，1-双(t-丁基过氧)-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酰和过氧新戊酸t-丁酯和偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈、偶氮双甲基异乳酸酯和偶氮双氰基戊酸酯。

依赖于各种因素，引发剂可以在一定浓度范围内采用，该因素包括采用的具体引发剂、所需的聚合物接枝水平和在其下进行本体聚合的条件。典型地，以初始进料的总重量计，引发剂的采用范围是50-500，优选75-250份每一百万。

另外，溶剂可用于本发明的方法。可接受的溶剂包括通常的液态有机材料，这些有机材料与橡胶，乙烯基芳族单体和从其制备的聚合物形成溶液。代表性溶剂包括芳族和取代芳族烃如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；5个或更多碳原子的取代或未取代，直链或支链饱和脂肪族物质，如庚烷、己烷、辛烷等；含有5或6个碳原子的脂环族或取代脂环族烃，如环己烷等。优选的溶剂包括取代芳族物质，最优选是乙苯和二甲苯。通常，采用溶剂的数量足以改进加工性能和聚合期间的传热。这样的数量依赖于所用的橡胶、单体和溶剂、工艺设备和所需的聚合度而变化。如果采用，以初始进料的总重量计，溶剂的数量通常最大约为35wt％，优选5-25wt％。

在本发明的方法中也可以使用其它材料/添加剂，包括增塑剂，例如矿物油、流动促进剂、润滑剂、抗氧剂如烷基化酚类以二叔丁基对甲酚为例或亚磷酸酯类，以三壬基苯基亚磷酸酯为例；催化剂，例如酸性化合物以樟脑磺酸为例；脱模剂，例如硬脂酸锌；或聚合助剂，例如链转移剂以烷基硫醇为例，如正十二烷基硫醇和硅油。如果采用，以加入其中的聚合混合物的总重量计，链转移剂采用的数量通常为约0.001-约0.5wt％，。另外，如聚二甲基硅氧烷或氟化聚合物这样的低分子量添加剂可以加入到本发明的组合物中，这些添加剂根据在25℃下AST:D 1331测得的表面张力小于30达因/cm。典型地，以组合物的总重量计，这样添加剂的使用数量为0.05-0.5wt％，。

本发明的组合物的特征进一步为：

a)约0.15-0.35微米的体积平均橡胶粒度，

b)以基体相和橡胶粒子组合的总体积计，12-45％的总橡胶相体积；

c)以体积平均粒度大于0.40微米的橡胶粒子为特征的2-20％的部分橡胶相体积；和

d)以橡胶粒子的总重量计，至少85wt％的交联橡胶分率，。

橡胶粒度可具有1.25或更大的由多分散性(D₂)定义的宽单峰粒度分布，其中所述多分散性(D₂)由(实施例中定义的D_(z+1)/D_n)确定，或者具有双峰粒度分布，其总体积平均粒度为0.15-0.35微米，优选0.15-3，更优选0.2-0.3微米的双峰粒度分布；并且体积平均粒度大于0.40微米的橡胶粒子为特征的橡胶体积分率为2-20％。因此，至少5％橡胶相体积由大于0.40微米的橡胶粒子组成。典型地，橡胶组分的剩余部分包括更小的体积平均粒度，以满足0.15-0.35的总体体积平均橡胶粒度的限制。

本发明的橡胶改性聚合物既可具有宽单峰粒度分布，也有多峰，例如双峰粒度分布。在任一种情况下，橡胶组分可包括一种橡胶也可包括橡胶共混物。特别地，多于一种的橡胶可以用于单峰或双峰工艺。双峰橡胶粒度分布定义为当在粒度对体积分率的轴上接枝时，含有两个显著不同的粒子峰，一个峰指定更小的粒子另一个峰指定更大的粒子。

典型地，在双峰粒度分布中，更大粒子部分的体积平均粒度为从0.5，优选从0.6，更优选从0.7和最优选从0.8到3，优选到2.5，更优选到2和最优选到1.5微米。典型地，更小粒子部分的体积平均粒度为从0.075，优选从0.1到0.3，优选到0.25，和更优选到0.2微米。使用透射电子显微镜(TEM)分析测定粒度。

本发明的组合物的进一步特征为以基体相和橡胶粒子组合的总体积计，12-45％的总橡胶相体积和以体积平均粒度大于0.40微米的橡胶粒子为特征的至少2％的部分橡胶相体积。体积平均粒度大于0.4微米的部分橡胶相体积优选为2％-20％，更优选4％-1 8％，和最优选6-16％。

另外，本发明的组合物的进一步特征为以橡胶粒子的总重量计，至少85wt％的交联橡胶分率。通过测量样品中的总橡胶和可溶解性橡胶来确定交联橡胶分率。采用如下公式计算交联橡胶的百分比：

交联橡胶百分比＝[(总橡胶(Tr)-可溶解性橡胶(Ts)×100)]/总橡胶(Tr)

为测量总橡胶，称重250mg样品精确至最接近0.001mg，放入装有5mL+0.1mL溴仿小瓶中。将样品放置在震动器上至少1.5小时以保证连续相溶解并且没有明显的未分散橡胶碎片。然后将样品转移到1mm液体傅里叶变换红外光谱仪(FT IR)池并从4000到400cm-1扫描。通过积分在970cm-1(在吸光度模式中)下的谱带和使用橡胶外部标准溶液计算橡胶数量而确定样品中的橡胶。

为测量可溶解性橡胶，将上述溶液放入合适的离心机管在8000 G下离心10分钟。然后将清彻的底部层使用注射器仔细除去，如上所述，放入液体池由FT IR扫描。使用橡胶的外部标准溶液计算溶解性橡胶的数量。注意：

1)用于此分析的溴仿必须在1000-900cm-1的区域中是分光清洁的。这通过使溴仿通过二氧化硅柱完成。溴仿的空白样应当每天分析至少一次以保证纯度不改变。

2)必须仔细以保证在两次分析之间充分清洁液体池。在池中或在池窗上来自先前样品的橡胶残余物会严重影响结果精度。

3)外部标准溶液应当与总的可溶解性橡胶溶液的大致浓度相一致。将在990cm-1下谱带的面积(y轴)对单位为mg/mL的橡胶浓度(x-轴)作图以构造校准曲线。然后曲线的最好线性拟合通过A＝mC+b计算，其中A是面积，m是曲线的斜率，C是以mg/mL为单位的浓度，b是y轴截距。当在聚合物中存在多于一种类型的橡胶时，应当制备标准物以反映希望的橡胶组合物。

4)使用标准物的最佳线性拟合公式和样品的初始重量来计算样品中的总橡胶(Tr)。

\frac{Tr = C * V}{W}

C是如下计算的液体池中橡胶的浓度：

\frac{C = Aspl - b}{m}

其中Aspl是样品中970cm-1谱带的积分面积，b是y轴-截距m是斜率。

V是用于溶解样品的溴仿体积。

W是样品的初始重量。

5)使用标准物的最佳线性拟合公式和样品的初始重量来计算溶解性橡胶Ts。

\frac{Ts = C * V}{W}

C是如下计算的液体池中橡胶的浓度：

\frac{C = Aspl - b}{m}

其中Aspl是样品中970cm-1谱带的积分面积，b是y-截距和m是斜率。

V是用于溶解样品的溴仿体积。

W是样品的初始重量。

聚合可以由许多方法达到，优选在一个或多个基本线性层流或所谓平推流类型反应器中进行，如在U.S.专利No.2,727,884中所述，该文献在此引入作为参考。在一个实施方案中，本发明的组合物是采用线性聚合工艺生产的，即用一个或多个聚合反应器以生产具有宽单峰橡胶粒度分布的橡胶改性聚合物。在另一个实施方案中，再循环可以与线性工艺结合。再循环是将一份部分聚合的进料在聚合工艺早期阶段加回的技术。如果需要双峰粒度分布，它可以由任何可接受的方法完成，该方法包括在美国专利4,221,883、5,240,993、和4,146,589中公开的那些，所有这些文献在此引入作为参考，还有EP-96,447B和EP-892,820。一方面，将单亚乙烯基芳族单体、非必要地烯属不饱和腈单体、和橡胶的溶液的第一混合物在引发剂存在下在足以形成部分聚合的连续相的条件下本体聚合，该连续相包含聚合物和具有特定体积平均直径的高度接枝橡胶的离散粒子。将第二含橡胶的混合物随后与部分聚合的进料在一定的条件下混合使得先前形成的橡胶粒子在整个连续聚合物相中分散。新加入的橡胶分散为具有第二体积平均直径的离散粒子。也可以通过在单独的反应器中生产每种粒度，结合两种反应物流和聚合继续获得双峰组合物。或者，可用熔体共混结合两种不同的橡胶改性聚合物以生产具有双峰粒度分布的橡胶改性聚合物，或具有两种不同橡胶粒子密度的组合物。

在一个优选的实施方案中，本发明是基本包含如下物质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶改性聚合物：

一个连续基体相，其包含单亚乙烯基芳族单体，可选择地烯属不饱和腈单体，和在该基体中分散的离散橡胶粒子，该橡胶粒子是由包括5-100wt％官能化共轭二烯烃/单亚乙烯基芳族共聚物橡胶生产的，该共聚物橡胶包含40wt％或更少的单亚乙烯基芳族单体，同时每个橡胶分子含有至少一个能够实现受控自由基聚合的官能团；

其中组合物的进一步特征为：

a)约0.15-0.35微米的体积平均橡胶粒度，

d)以橡胶粒子的总重量计，至少85wt％的交联橡胶分率。

本发明的橡胶改性聚合物可用于包括如下的各种应用：冰箱衬里、家庭器具、玩具的注塑和热成形、汽车应用和家具。生产的橡胶改性聚合物也可以在包含其它热塑性聚合物的制品生产中具有有利的应用，因为当与现有技术的其它橡胶改性聚合物比较时，由本发明方法生产的橡胶改性聚合物具有改进的焊接性能。另外，生产的聚合物可以与其它聚合物共混用于另外应用。

以下实施例用以说明本发明。实施例不是限制本发明的范围，也不应当这样解释。除非另外说明，数量为重量份。

实施例

使用专门的方法制备表I中的组合物：

方法A线性平推流(用于对比例2)

三个串联连接的平推流反应器组成的连续聚合装置中，其中每个平推流反应器分成相同大小的三个区域，每个区域具有单独的温度控制和装配搅拌器，向区域1中连续加入由橡胶组分，苯乙烯，丙烯腈，乙苯和聚二甲基硅氧烷组成的进料，在这样的速率下使得装置中的总停留时间大约是7小时。将1，1-二(叔丁基过氧)环己烷加入到第一反应器的进料管线中，将正十二烷基硫醇(nDM)(链转移剂)加入到不同的区域中以优化橡胶粒子定尺寸和基体分子量。表1包含关于应用条件的进一步详细情况。在通过3个反应器之后，将聚合混合物导引到使用预热器的分离和单体回收步骤，随后进入脱发份机和挤出机。将熔融树脂拉条和切成粒料。将单体和乙苯循环使用加到聚合装置中。

温度范围是：(区域1，104-107℃)(区域2 106-110℃)(区域3 108-114℃)(区域4 110-116℃)(区域5 110-120℃)(区域6 110-125℃)(区域7125-140℃)(区域8 140-155℃)(区域9 150-165℃)。

方法B-根据EP-096447的橡胶的两次加入(用于实施例3，4，5)：

采用方法A，向区域6的聚合装置中另外连续装料。进料组成与加入到区域1的进料相同，进料速率是向区域1进料速率的25％，从而降低从该区域开始的停留时间。

方法C-1向在AN和苯乙烯单体中的部分SAN聚合物的橡胶加入(用于实施例1的2^ndABS)

方法B，其中到区域1的进料不包含橡胶组分。

方法D-再循环(用于实施例5和对比实施例1)

采用方法A，再循环30％离开第二反应器到第一反应器区域2的部分聚合物物流。

使用透射电子显微镜图象分析测定橡胶粒度和橡胶相体积，其中通过挤出塑性计在220℃和3.8kg负荷下生产熔体流量条(strands)。切割样品以适合切片机卡盘。将组织切片的面积修剪到大约1mm2，同时采用OsO4染色。使用标准组织切片技术制备超薄部分。将70纳米薄切片在Cu栅板上收集并在Hitachi H-600透射电子显微镜中，100kV下研究。在三种放大率下将图象数字地收集为1024×1024象素的计算机文件得到象素分辨率为0.005μm/象素(高放大率：20kX)，0.018μm/象素(中间放大率：6kX)，和0.033μm/象素(低放大率：3kX)。

通过在装有微软视窗98软件的英特尔奔腾计算机上运行的LeicaQWin PRO软件分析获得的显微照片从而确定分析橡胶粒度分布和橡胶相体积。手动检查来自三种放大率的图象以确定在存在粒子尺寸的基础上哪个放大率是有用的。如果其中存在的所有粒子小于0.5μm，仅使用高放大率图象。如果其中0.5μm-5μm的粒子也存在，使用高和中等放大率图象。此外，如果其中大于5μm的粒子也存在，也使用低放大率图象。区域中小于5象素的图象中的物体认为是噪声，可在分析期间忽略。手动编辑用于消除其它人为现象如刀颤动。将所有剩余的物体处理为凝胶粒子并给以测量。将测得的粒子面积转化成当量圆直径，该直径然后报导为粒度。

为了图示表示和分析将粒度分成设定的范围。将在给定放大率下的粗粒子计数转化成每单位面积的粒子计数以结合来自多个放大率的数据。将一个分类中的计数转化成以类别大小为基础存在的材料的分体积。然后将这些体积作为类别大小的函数作图以产生体积的尺寸分布。通过比较来自不同放大率的体积尺寸分布直方图得到重叠部分，并选择出从一个放大率到下一个的最优转变点。通常选择的转变点，是来自更高放大率类别中的粗计数下降到对于该总粗计数的约5％以下的那一点。基于不同放大率之间的转变点的适当放大率的结合类别数据用于进一步计算粒度和相体积。

先前通过测量凝胶含量估计了橡胶增强苯乙烯类树脂中的橡胶相体积Φ。包含这样小橡胶粒子的改进树脂使此方法不再可行。假定观察到的橡胶相面积级分S等于Φ，Φ可以直接衍生自TEM显微照片。由于截面厚度效应，此方案过度预测Φ。通过增加截面厚度和/或橡胶粒度的降低，这样的效应重要性增加。S的立体学校正允许在合理误差范围内的Φ：

Φ＝κ.S其中

κ = \frac{2 D_{p}}{3 t + 2 D_{p}}

在截面厚度的校正之后从粒度分布测量值获得的结果计算投影平均直径Dp。

D_{p} = \frac{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot {d_{i}}^{3}}{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot {d_{i}}^{2}}

其中

Ni：在校正之后类别i中的粒子数目

di：类别i的最大直径

m：总的类别数目

发现Φ中的误差主要是由于橡胶的不均匀分布。

然而，显微照片也显示不通过中间切开的粒子。将Scheil[E.Scheil，Z.Anorg.Allgcm.Chem.201，259(1931)；E.Scheil，Z.Mellkunde 27(9)，199(1935)；E.Scheil，Z.Mellkunde 28(11)，240(1936)]和Schwarz[H.A.Schwartz，Metals and Alloys 5(6)，139(1934)]开发的校正方法做轻微改进，将截面厚度考虑在内。每个橡胶粒子(ai)的测量面积用于计算当量圆直径ei：这是具有与橡胶粒子相同的观察的面积的圆的直径。将ei的分布在粒度的观察范围内分成m个离散区域类别，其中类别的大小给定为di和每个类别中的粒子数目是ni。例如，在m＝20the大小范围为0-1μm的情况下，类别大小是0.05，0.10，0.15...1.0μm。来自不同放大率的分类所述结合。现在校正的类别计数由如下公式给出：

N_{i} = \frac{n_{i} + Σ_{j = i + 1}^{m} N_{j} \sqrt{{d_{j}}^{2} - {d_{i}}^{2}} - \sqrt{{d_{j}}^{2} - {d_{i - 1}}^{2}}}{t + \sqrt{{d_{i}}^{2} - {d_{i - 1}}^{2}}}

其中

ni：校正之前类别i中的粒子数目

和Nm＝nm对于最大类别，m。

一旦获得Ni对di，计算如下参数：

数均直径

D_{n} = \frac{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot d_{i}}{N}

面积平均直径

D_{a} = \sqrt{\frac{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot {d_{i}}^{2}}{N}}

体积平均直径

D_{v} = \sqrt[3]{\frac{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot {d_{i}}^{3}}{N}}

Z+1平均直径

D_{z + 1} = \frac{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot {d_{i}}^{4}}{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot {d_{i}}^{3}}

投影平均直径

D_{p} = \frac{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} \cdot {d_{i}}^{3}}{Σ_{i = 1}^{m} N_{i} {d_{i}}^{2}}

分散性指数1

D_{1} = \frac{D_{v}}{D_{n}}

分散性指数2

D_{2} = \frac{D_{z + 1}}{D_{n}}

特性光泽(intrinsic gloss)根据ASTM D2457-97测量。将特性光泽试样在具有如下模塑条件的Arburg 170 CMD Allrounder注塑机上模塑：机筒温度设定值为210，215，和220℃；喷嘴温度：225℃，模具温度：30℃；注射压力：1500巴；保持压力50巴；保持时间6秒；腔室切换压力：200巴；冷却时间：30秒；注射速度：10立方厘米每秒(cm³/s)。

模塑板(molded plaque)的尺寸是64.2mm×30.3mm×2.6 mm。在板的中心压力已测量的表面上测量特性光泽。将材料通过模具短边中间的一个注射点注入。在注塑期间，当腔室压力达到预设定值时注射压力切换到保持压力。压力变送器位于从注射点起19.2mm的距离。通过使用恒定的预设定腔室压力值，模塑板的重量对于具有不同流动特性的材料是相同的。

模具的抛光根据塑料工师协会的SPI-SPE1标准。悬臂梁冲击强度根据ASTM D256-97测定。熔体流动速率根据ASTM D1238-94A测定。总断裂能通过方法ASTMD3763-97a在73F下采用仪器的落镖冲击(Instrumented dart impact)由测定。

橡胶组分1：官能化橡胶

橡胶组分2：Solprene^TM1322+官能化橡胶(50∶50)

橡胶组分3：Solprene^TM1110+官能化橡胶(50∶50)

橡胶组分4：Solprene^TM1110+官能化橡胶+Buna CB HX565(40∶40∶20)

橡胶组分5：Solprene^TM1322+Asaprene^TM720(50∶50)

官能化橡胶是阴离子聚合的13/87苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶，该橡胶含有13.5wt％苯乙烯，由WO 02/48109所述的8，8，10，10-四甲基-9-{1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基}-1，5-二氧-9-氮杂-螺{5.5}十一烷封端，在苯乙烯中5％溶液粘度为25厘泊。

Solprene^TM1322，来自DYANSOL LLC，是阴离子聚合的30/70苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物，在苯乙烯中的5％溶液粘度为25厘泊。

Solprene^TM1110，来自DYNASOL LLC，是阴离子聚合的15/85苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，在苯乙烯中5％溶液粘度为35厘泊。

Buna CBHX565，购自Bayer，是阴离子聚合的丁二烯橡胶，由四官能组分偶合成星型支化结构，在苯乙烯中5％溶液粘度为44厘泊。

Asaprene^TM720，购自Asahi，是阴离子聚合的丁二烯橡胶，由四官能组分偶合成星型支化结构，在苯乙烯中5％溶液粘度为25厘泊。

Acrawax C：N，N′-亚乙基双硬脂酰胺蜡，购自Lonza

PDMS DC50：具有100cStokes粘度的聚二甲基硅氧烷，来自DowCoring。

结果见表I。

表I

实施例	1^*		2	3	4	5	对比1	对比2
实施例	1^*		2	3	4	5	对比1	对比2		90％	10％
方法	A	C	B	B	B	D	D	A		90％	10％
方法	A	C	B	B	B	D	D	A	橡胶组分	1	5	2	3	4	3	2	2
区域1进料组合物									橡胶组分	1	5	2	3	4	3	2	2
区域1进料组合物									橡胶组分类型	1	无	2	3	4	3	2	2
橡胶组分(wt.％)	14	0	14.5	13.5	13.2	13.5	14.5	14.5	橡胶组分类型	1	无	2	3	4	3	2	2
橡胶组分(wt.％)	14	0	14.5	13.5	13.2	13.5	14.5	14.5	丙烯腈(wt％)	16	20	15.7	17.0	17.0	17.0	15.7	15.7
乙苯(wt％)	15	15	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	丙烯腈(wt％)	16	20	15.7	17.0	17.0	17.0	15.7	15.7
乙苯(wt％)	15	15	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0	苯乙烯(wt％)	55	65	54.65	54.35	54.55	54.35	54.65	54.65
PDMS DC50(wt％)	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	苯乙烯(wt％)	55	65	54.65	54.35	54.55	54.35	54.65	54.65
PDMS DC50(wt％)	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	1，1-二(t-丁基过氧)环己烷(ppm)	100	200	140	145	145	120	100	140
NDM(到区域1)(ppm)	200	0	350	350	350	0	0	300	1，1-二(t-丁基过氧)环己烷(ppm)	100	200	140	145	145	120	100	140
NDM(到区域1)(ppm)	200	0	350	350	350	0	0	300	NDM(到区域4)(ppm)	1200	460	0	0	0	1300	1200	0
NDM(到区域5)(ppm)	0	0	1700	2000	1700	0	0	1700	NDM(到区域4)(ppm)	1200	460	0	0	0	1300	1200	0
NDM(到区域5)(ppm)	0	0	1700	2000	1700	0	0	1700	NDM(到区域6)(ppm)	1600	0	0	0	0	0	0	0
NDM(到区域7)(ppm)	0	1520	0	500	500	750	900	0	NDM(到区域6)(ppm)	1600	0	0	0	0	0	0	0
NDM(到区域7)(ppm)	0	1520	0	500	500	750	900	0	％到区域5的循环		0	6	0	0	0	0	6
％到区域5的进料(相对于区域1)	0	123	25	25	25	0	0	0	％到区域5的循环		0	6	0	0	0	0	6
％到区域5的进料(相对于区域1)	0	123	25	25	25	0	0	0	区域5进料组合物
橡胶组分类型		5	2	3	4				区域5进料组合物
橡胶组分类型		5	2	3	4				橡胶组分(wt.％)		17.5	14.5	13.5	13.2
丙烯腈(wt.％)		16	15.7	17.0	17.0				橡胶组分(wt.％)		17.5	14.5	13.5	13.2
丙烯腈(wt.％)		16	15.7	17.0	17.0				苯乙烯(wt.％)		51.5	15.0	15.0	15.0
乙苯(wt.％)		15	54.65	54.35	54.55				苯乙烯(wt.％)		51.5	15.0	15.0	15.0
乙苯(wt.％)		15	54.65	54.35	54.55				PDMS DC50(wt.％)		0.15	0.15	0.15	0.15
到区域6的AcrawaxC(wt.％)	0	0	0	0.9％.	0.9％	1.1％	0	0	PDMS DC50(wt.％)		0.15	0.15	0.15	0.15
到区域6的AcrawaxC(wt.％)	0	0	0	0.9％.	0.9％	1.1％	0	0	到区域2的再循环	0	0	0	0	0	30	30	0

RPM第一反应器	80	120	120	120	120	120	120	120
RPM第一反应器	80	120	120	120	120	120	120	120	RPM第二反应器	60	60	80	80	90	75	80	100
RPM第三反应器	30	30	20	25	25	25	25	25	RPM第二反应器	60	60	80	80	90	75	80	100
RPM第三反应器	30	30	20	25	25	25	25	25	最终产物性能
橡胶粒度(RPs)(微米)			0.21	0.21	0.24	0.24	0.20	0.16	最终产物性能
橡胶粒度(RPs)(微米)			0.21	0.21	0.24	0.24	0.20	0.16	RPS Dv(微米)	0.24		0.25	0.25	0.30	0.27	0.24	0.18
RPS D(z+1)			0.34	0.35	0.42	0.32	0.29	0.21	RPS Dv(微米)	0.24		0.25	0.25	0.30	0.27	0.24	0.18
RPS D(z+1)			0.34	0.35	0.42	0.32	0.29	0.21	D2＝(D(z+1)/Dn)			1.61	1.67	1.75	1.33	1.45	1.31
组合物									D2＝(D(z+1)/Dn)			1.61	1.67	1.75	1.33	1.45	1.31
组合物									Acrawax C(wt.％)	1		0	1.5	1	1.5	1.5	0
丙烯腈(％)	22		20.6	21.2	20.4	21.1	19.5	20.5	Acrawax C(wt.％)	1		0	1.5	1	1.5	1.5	0
丙烯腈(％)	22		20.6	21.2	20.4	21.1	19.5	20.5	聚丁二烯级分(％)	13.8		15.3	15.5	14.8	15.1	14.6	13.5
总橡胶(wt.％)	16.2		19.6	17.6	16.3	17.1	18.7	17.3	聚丁二烯级分(％)	13.8		15.3	15.5	14.8	15.1	14.6	13.5
总橡胶(wt.％)	16.2		19.6	17.6	16.3	17.1	18.7	17.3	总橡胶相体积Φ(％)	21.0		27.3	31.4	32.3	27.2	30.6	24.5
橡胶相体积＞0.4微米Φ+(％)	2.5		7.9	10.7	14.2	3.8	1.2	0.2	总橡胶相体积Φ(％)	21.0		27.3	31.4	32.3	27.2	30.6	24.5
橡胶相体积＞0.4微米Φ+(％)	2.5		7.9	10.7	14.2	3.8	1.2	0.2	100×Φ+/Φ(％)	12		29	34	44	14	4	＜1
Mw(/1000)(克/摩尔)	113		138	125	123	133	131	151	100×Φ+/Φ(％)	12		29	34	44	14	4	＜1
Mw(/1000)(克/摩尔)	113		138	125	123	133	131	151	Mn(/1000)(克/摩尔)	39		47	40	42	48	46	47
Mw/Mn	2.90		2.94	3013	3.15	2.77	2.85	3.21	Mn(/1000)(克/摩尔)	39		47	40	42	48	46	47
Mw/Mn	2.90		2.94	3013	3.15	2.77	2.85	3.21	％交联橡胶			93	94	95	95	99
特性光泽	79		83	82	81	83	85	79	％交联橡胶			93	94	95	95	99
特性光泽	79		83	82	81	83	85	79	MFR(克/10min)	4.5		3.3	4.8	4.5	4.8	4.8	1.9
悬臂梁(J/m)	246		406	342	368	358	224	43	MFR(克/10min)	4.5		3.3	4.8	4.5	4.8	4.8	1.9
悬臂梁(J/m)	246		406	342	368	358	224	43	总能量(J)	44		43	44	37	36	13	4

^*实施例1采用方法A生产的产物的90wt％和采用方法B生产的产物的10wt％。

％交联橡胶根据说明书中描述的方法测定。

Claims

1.一种本体聚合的橡胶改性聚合组合物，包括：

包括单亚乙烯基芳族单体和非必要地烯属不饱和腈单体的聚合物的连续基体相，及在该基体中分散的离散橡胶粒子，从橡胶组分生产的该橡胶粒子包括5-100wt.％官能化二烯烃橡胶，该橡胶组分每个橡胶分子至少含有一种能够实现受控自由基聚合的官能团；

其中组合物的特征进一步为：

a)约0.15-0.35微米的体积平均橡胶粒度，

d)以橡胶粒子的总重量计，至少85wt.％的交联橡胶分率。

2.根据权利要求1的组合物，其中基体相包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物。

3.根据权利要求1的组合物，其中基体相包括苯乙烯均聚物。

4.根据权利要求1的组合物，其中基体相聚合物进一步包括丙烯酸丁酯、N-苯基马来酰亚胺或其组合。

5.根据权利要求1的组合物，其中橡胶组分包括官能化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。

6.根据权利要求5的组合物，以嵌段共聚物的总重量计，其中苯乙烯/丁二烯橡胶包括至少5wt.％苯乙烯聚合物嵌段。

7.根据权利要求6的组合物，以嵌段共聚物的总重量计，其中苯乙烯/丁二烯橡胶包括至少10wt.％苯乙烯聚合物嵌段。

8.根据权利要求5的组合物，其中嵌段共聚物由2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、2，2，6，6-四甲基-1-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-哌啶、或3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-[4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷官能化。

9.根据权利要求1的组合物，其中官能化橡胶包含能够进行原子转移自由基聚合的官能团。

10.根据权利要求1的组合物，其中官能团能够进行可逆加成-碎裂链转移聚合。

11.根据权利要求1的组合物，其中离散橡胶粒子具有1.25或更大的单峰粒度分布。

12.根据权利要求1的组合物，其中离散橡胶粒子具有双峰粒度分布，包括较大的橡胶粒子和较小的橡胶粒子。

13.根据权利要求12的组合物，其中较小的橡胶粒子从官能化橡胶生产，较大的橡胶粒子从非官能化橡胶生产。

14.由权利要求1的组合物生产的制品。