ES2321402T3 - Polimeros aromaticos de movilinilideno modificados con caucho, con alto brillo producidos mediante un proceso de polimerizacion en masa. - Google Patents

Polimeros aromaticos de movilinilideno modificados con caucho, con alto brillo producidos mediante un proceso de polimerizacion en masa. Download PDF

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Abstract

Una composición polímera modificada con caucho polimerizado en masa que comprende: una fase matriz continua que comprende un polímero de un monómero de monovinilideno aromático y, opcionalmente, un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, y partículas de caucho discretas dispersas en dicha matriz, producidas dichas partículas de caucho a partir de un componente de caucho que comprende de 5 a 100 por ciento en peso de un caucho de dieno funcionalizado que tiene al menos un grupo funcional por molécula de caucho capaz de permitir la polimerización controlada por radicales; en donde la composición se caracteriza además por: a) un tamaño medio de partícula de caucho por volumen desde aproximadamente 0,15 hasta 0,35 micrómetros, b) un volumen total de fase caucho entre 12 y 45 por ciento, basado en el volumen total de la combinación de la fase matriz y de las partículas de caucho; c) un volumen parcial de la fase caucho entre 2 y 20 por ciento caracterizado por partículas de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,40 micrómetros; y d) una fracción de caucho reticulado de al menos 85 por ciento en peso, basado en el peso total de las partículas de caucho; siendo los parámetros a-d medidos por los métodos descritos en la descripción.

Description

Polímeros aromáticos de monovinilideno modificados con caucho, con alto brillo producidos mediante un proceso de polimerización en masa.
Declaración de referencia cruzada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de EE.UU. nº 60/445.557, presentada el 5 de Febrero de 2003.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a polímeros modificados con caucho obtenidos de monómeros de vinilo aromáticos.
Los polímeros modificados con caucho, como poliestireno de alto impacto (HIPS) y acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), son producidos, típicamente, por polimerización en masa de estireno o de estireno/acrilonitrilo en presencia de caucho disuelto. El ABS es producido, más típicamente, usando un proceso de polimerización en emulsión que produce pequeñas partículas de caucho y productos de alto brillo, pero con costes de transformación incrementados.
En la preparación de los polímeros modificados con caucho, el tamaño de partícula y la morfología del caucho juegan un importante papel en el control de las propiedades físicas del producto final. El tamaño de partícula final del caucho puede ser determinado por varios parámetros diferentes que incluyen cizalla, viscosidad y tensión interfacial. Para reducir el tamaño de partícula puede usarse una cizalla incrementada después de la inversión de la fase, sin embargo, esto añade al proceso gastos y complejidad. El tamaño de partícula final del caucho puede estar influenciado por la relación de viscosidades de la fase dispersa/fase continua, y la viscosidad del polímero de la fase continua. El dimensionamiento aparece fácilmente cuando la relación de viscosidad está entre 0,2 y 1; y, a mayor viscosidad de la fase continua, mayor facilidad de fragmentación de la partícula. La viscosidad de la fase caucho se determina por el nivel de caucho y por la viscosidad de la solución del caucho. Adicionalmente, el injerto y la reticulación del caucho incrementarán la viscosidad del caucho. La tensión superficial interfacial influirá, también, sobre el tamaño de partícula y la morfología del caucho, en donde puede lograrse una reducción de la tensión interfacial mediante la utilización de cauchos de bloques compatibles o por injerto para elaborar cauchos compatibles in situ. Los cauchos de bloques compatibles se caracterizan porque tienen un bloque miscible con la fase continua y un bloque miscible con la fase discontinua. Una reducción de la tensión interfacial facilitará el proceso de dimensionamiento incrementando de ese modo la flexibilidad. En las composiciones de HIPS, los cauchos compatibles incluyen cauchos de bloques de estireno-butadieno. En las composiciones de ABS, los cauchos de bloques de estireno-butadieno no son compatibles ya que el poliestireno no es miscible con la fase continua de SAN. Los cauchos de bloques de SAN-butadieno son compatibles con ABS, pero no están comercialmente disponibles. Por tanto, en las composiciones de polímeros de ABS, los copolímeros de bloques compatibles tienen que ser producidos in situ vía injerto. Debido a su ventaja económica, se ha investigado el uso de cauchos funcionalizados para preparar in situ cauchos de bloques compatibles de este tipo, tanto en procesos de HIPS como de ABS.
La patente de EE.UU. 5.721.320 por Priddy et al. describe una polimerización por radicales libres en presencia de un caucho de dieno funcionalizado que tiene un grupo radical libre estable tal que se forma un bloque de vinilo aromático-dieno o un caucho de copolímero-dieno. Sin embargo, Priddy se refiere a la producción de HIPS y ABS transparentes, en donde el tamaño de partícula del caucho es muy pequeño (0,1 micrómetros), que es insuficiente para muchas aplicaciones de alto impacto.
La patente de EE.UU. 6.262.179 por Atochem describe un proceso para producir polímeros de vinilo aromáticos en presencia de un radical libre estable. Sin embargo, el producto resultante tiene una distribución del tamaño de partícula del caucho muy amplia, con un gran tamaño medio de partícula del caucho, que puede afectar negativamente a las propiedades físicas, como el brillo.
La patente de EE.UU. 6.255.402 por Atochem describe un proceso de polimerizar al menos un monómero de vinilo aromático en presencia de un caucho que comprende un grupo que genera un radical libre estable. Sin embargo, este proceso utiliza una amplia variedad de cauchos, incluidos aquellos que tienen una alta viscosidad de la solución, que puede afectar negativamente las propiedades físicas del polímero, por ejemplo, el brillo.
La patente de EE.UU. 6.255.448 por Atochem describe un proceso para la polimerización de al menos un monómero en presencia de un radical libre estable con sustitución en posición beta. Sin embargo, estos radicales libres estables sustituidos en beta pueden haber incrementado el coste y pueden no ser usados en el acoplamiento aniónico debido a la reactividad del sustituyente.
El documento WO 99/62975 por Atochem describe un proceso que usa un radical libre estable y un iniciador. Este proceso utiliza también cauchos de elevada viscosidad que pueden afectar negativamente al brillo y a otras propiedades físicas.
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El documento WO 01/74908 por BASF describe un procedimiento de polimerización en presencia de un radical libre estable y un compuesto tiol. La patente de EE.UU. 4.581.429 describe el uso de alcoxi-aminas (>N-O-X) en la polimerización por radicales controlada, en la que la alcoxi-amina forma un radical libre (X) que es adecuado como un iniciador de radicales libres y un radical libre estable (>N-O). Sin embargo, este procedimiento no incluye la producción de polímeros modificados con caucho.
Por tanto, permanece la necesidad de un proceso en masa eficiente y a un coste eficaz para lograr el tamaño de partícula del caucho, distribución y morfología deseados, utilizando cauchos de bloques producidos in-situ que ofrecen propiedades físicas realzadas y un procesado eficiente.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un polímero modificado con caucho polimerizado en masa que comprende:
i)
una fase matriz continua que comprende un polímero de un monómero aromático de monovinilideno y, opcionalmente, un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, y
(ii)
partículas discretas de caucho dispersadas en dicha matriz, dichas partículas de caucho producidas a partir de un componente de caucho que comprende de 5 a 100 por ciento en peso de un caucho de dieno funcionalizado con al menos un grupo funcional por molécula de caucho capaz de permitir la polimerización por radicales controlada;
en donde la composición se caracteriza además por:
a)
un tamaño medio de partícula de caucho por volumen desde aproximadamente 0,15 hasta 0,35 micrómetros,
b)
un volumen total de la fase caucho entre 12 y 45 por ciento, basado en el volumen total de la combinación de la fase matriz y de las partículas de caucho;
c)
un volumen parcial de la fase caucho entre 2 y 20 por ciento, caracterizado por partículas de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,40 micrómetros; y
d)
una fracción de caucho reticulado de al menos 85 por ciento en peso, basado en el peso total de las partículas de caucho.
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Esta composición ofrece un pequeño tamaño medio de partícula del caucho, y una alta reticulación del caucho, que son esenciales para la sensibilidad a mucho y a poco brillo; mientras mantiene buenas propiedades de tenacidad por el volumen de la fase caucho y la alta distribución del tamaño de partícula.
Descripción de realizaciones preferidas
Los monómeros aromáticos de monovinilideno útiles tanto para la matriz como para el copolímero de bloques, si se usa, incluyen cualquiera de los monómeros de vinilo aromáticos como los descritos en las patentes de EE.UU. 4.666.987, 4.572.819 y 4.585.825 y 5.721.320. El monómero de nitrilo, opcional, etilénicamente insaturado, incluye pero no se limita a monómeros acrílicos como acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Además, el copolímero puede comprender monómeros adicionales como otros vinilos aromáticos, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, maleimida del acrilato de metilo, fenilmaleimida, o anhidrido maleico. Preferiblemente, el polímero matriz es poliestireno o un copolímero de estireno y acrilonitrilo. La polimerización se realiza en presencia de elastómero predisuelto/caucho para preparar productos que contienen caucho injertado, modificados contra el impacto, cuyos ejemplos están descritos en las patentes de EE.UU. 2.694.692; 3.123.655; 3.243.481; 3.346.520; 3.639.522; 3.658.946 y 4.409.369. La composición de la presente invención se refiere, particularmente, a composiciones denominadas comúnmente poliestireno de alto impacto (HPS) y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS).
El P.m. (peso molecular) de la fase matriz puede variar enormemente dependiendo de las aplicaciones del polímero modificado con caucho. Típicamente, el P.m. puede variar desde 50.000 hasta aproximadamente 300.000 uma. El P.m. es el peso molecular medio ponderado medido usando cromatografía de impregnación en gel con un patrón de poliestireno.
Típicamente, el componente caucho usado en la composición de la presente invención tiene una viscosidad de la solución (5 por ciento en estireno a 20ºC) menor que 0,2 kg/m\cdots (200 centipoise), generalmente menor que 0,1 kg/m\cdots. Preferiblemente, el componente caucho usado en la composición de la presente invención comprende un caucho de baja viscosidad con una viscosidad de solución (5 por ciento en estireno a 20ºC) en el intervalo desde 0,005 hasta menos que 0,050 kg/m\cdots, preferiblemente desde 0,010, más preferiblemente desde 0,015, y lo más preferiblemente desde 0,020 hasta menos que 0,045, preferiblemente hasta menos que 0,040, más preferiblemente hasta menos que 0,035, y lo más preferiblemente hasta menos que 0,030 kg/m\cdots. Es importante señalar que el componente caucho puede comprender más de un caucho, y que cualquier caucho individual puede tener una mayor viscosidad de la solución, siempre que la viscosidad de la solución combinada de todos los cauchos dentro del componente caucho esté dentro de los límites enseñados anteriormente.
El componente caucho debe contener al menos un caucho de dieno funcionalizado. Cauchos de dieno funcionalizados adecuados incluyen cauchos derivados de dienos 1,3-conjugados como butadieno, isopreno, cloropreno o piperileno y similares. Estos cauchos incluyen homopolímeros de dieno, así como copolímeros y copolímeros de bloques de alcadienos y un monómero de vinilo aromático. Cauchos copolímeros funcionalizados adecuados para su inclusión dentro del componente de caucho incluyen copolímeros de alcadienos que incluyen dienos 1,3-conjugados como butadieno, isopreno, cloropreno o piperileno y un monómero de monovinilideno aromático. Preferiblemente, el copolímero funcionalizado es un copolímero de bloques funcionalizado en el que el bloque producido a partir del monómero de monovinilideno aromático es al menos 8 por ciento en peso, basado en el peso total del copolímero de bloques. Los copolímeros de bloques pueden contener cualquier número de bloques como AB, ABA, ABAB, ABABA, ABABAB y así sucesivamente.
Preferiblemente, el caucho copolímero de bloques funcionalizado contiene al menos 8, más preferiblemente al menos 10 y, lo más preferiblemente, al menos desde 12 hasta 40, preferiblemente hasta 35, más preferiblemente hasta 30 y lo más preferiblemente hasta 25 por ciento en peso de bloques de compuesto de vinilo aromático polimerizado, basado en el peso total del copolímero de bloques. Es sabido que en la producción de tales cauchos de bloques se produce una pequeña cantidad de variación gradual. El caucho de dieno funcionalizado puede tener cualquier arquitectura, tal como lineal o ramificada en estrella y una microestructura que tenga cualquier proporción cis/trans del vinilo, siempre que el caucho de dieno funcionalizado cumpla los otros requisitos previamente establecidos. Los cauchos de dieno funcionalizados más preferidos son copolímeros de dibloques funcionalizados de 1,3-butadieno y estireno.
Tales cauchos son ampliamente conocidos en la técnica, así como los procedimientos para su producción, según se describe en Science and Technology of Rubber (Academic Press), Ed. James E. Mark, Burak Erman, Frederick R. Eirich-Capítulo 2.VIII pág. 60-70.
El caucho de dieno funcionalizado contiene un mínimo de 1 grupo funcional por molécula de caucho. El grupo funcional se define como una funcionalidad que permite una polimerización por radicales controlada. La polimerización por radicales controlada emplea el principio del equilibrio dinámico entre los radicales libres crecientes y las especies latentes o no reactivas, según se describe en "Controlled/Living Radical Polymerization" (2000) pág. 2-7 ACS Symposium series, 768.
La funcionalidad incluida en el caucho copolímero funcionalizado puede permitir la polimerización por radicales controlada a través de varios mecanismos distintos, entre los que se incluyen:
I)
polimerización por radicales libres estables, por ejemplo, polimerización mediada con nitróxido;
II)
polimerización por radicales con trasferencia de átomos catalizada por metales (ATRP);
III)
transferencia de cadenas por fragmentación y adición reversible (RAFT); y
IV)
un proceso de transferencia degenerativa basado en un proceso de intercambio termodinámicamente neutro(en la etapa de propagación) entre un radical creciente y una especie latente; y
otros procesos de transferencia degenerativa según se describe en "Chapter 1 Overview: Fundamentals of Controlled/Living Radical Polymerization" de Controlled Radical Polymerization por Matyjaszewski, 1998, páginas 2-30 y Handbook of Radical Polymerization, Ed. K.Matyjaszewski, T.P. Davis (Wiley), pág. 383-384.
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El grupo funcional se puede unir al caucho utilizando cualquier procedimiento aceptable que coloque al menos un grupo funcional en el esqueleto o en el final de cadena del caucho de dieno.
En una realización, el grupo funcional se une al caucho a través del final de la cadena polimérica y no se producen uniones al azar del grupo funcional sobre la cadena de polímero del caucho, para un máximo de 2 grupos funcionales, uno en cada extremo. Ejemplos de éstos se incluyen en la patente de EE.UU. 5.721.320. En una realización preferida, el caucho de dieno funcionalizado no contiene ninguna otra funcionalidad que sea reactiva durante el proceso de polimerización por radicales, diferente de la típica insaturación presente en los cauchos de dieno.
En una realización, el grupo funcional generará un radical libre estable que es capaz de permitir una polimerización por radicales libres controlada. Entre los radicales libres estables se incluyen compuestos que pueden actuar como inhibidores de la polimerización por radicales como los radicales nitróxido, por ejemplo 2,2,6,6,-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO) según se describe en la patente de Estados Unidos 6.262.179 y en la patente de EE.UU. 5.721.320, que se incorporan en este documento como referencias. Otros compuestos radicales libres estables incluyen pero no se limitan a 2,2,6,6-tetrametil-1-[1-[4-(oxiranilmetoxi)fenil]etoxi]-piperidina y 3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-[4-(oxiranilmetoxi)-fenil]-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano.
El grupo radical libre estable se define como un sustituyente que es capaz de formar un radical libre estable tras ser activado como se describe en la patente de Estados Unidos 5.721.320. Otros compuestos que contienen el grupo nitroxi pueden ser encontrados en la patente de EE.UU. 4.581.429 por Solomon et al.
Adicionalmente, pueden usarse cauchos no funcionalizados en combinación con los cauchos de dieno funcionalizados dentro del componente caucho. En este caso, típicamente al menos 5 por ciento en peso del componente caucho es un caucho de dieno funcionalizado, generalmente al menos 10, preferiblemente al menos 15, más preferiblemente al menos 20 y lo más preferiblemente al menos 25 por ciento en peso, basado en el peso total de todos los cauchos dentro del componente caucho, hasta aproximadamente 60, preferiblemente hasta aproximadamente 70, más preferiblemente hasta aproximadamente 80, incluso más preferiblemente hasta aproximadamente 90, y lo más preferiblemente hasta aproximadamente 100 por ciento en peso. El caucho no funcionalizado puede ser cualquier caucho típicamente usado en polímeros modificados con caucho incluidos homopolímeros y copolímeros de dieno con vinilos aromáticos; copolímeros de bloques, cauchos ramificados en estrella, cauchos lineales y similares.
La cantidad de caucho inicialmente disuelto en el monómero de vinilo aromático depende de la concentración deseada del caucho en el producto polímero final reforzado con caucho, el grado de transformación del monómero durante la polimerización y la viscosidad de la solución. El caucho se usa, típicamente, en cantidades tales que el producto polímero final reforzado con caucho contenga caucho desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30 por ciento, preferiblemente desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20 por ciento, y más preferiblemente desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso, basado en el peso total de monómero de vinilo aromático y componentes del caucho, expresado como caucho o equivalente de caucho. El término "caucho" o la expresión "equivalente de caucho" usados en este documento pretenden significar simplemente, para un homopolímero de caucho como polibutadieno, la cantidad de caucho, y para un copolímero de bloques, la cantidad del copolímero preparada a partir del monómero que si está homopolimerizado forma un polímero cauchoide, tal como para un copolímero de bloques de butadieno-estireno, la cantidad del componente de butadieno del copolímero de bloques.
El polímero reforzado con caucho puede ser preparado disolviendo el caucho funcionalizado en el monómero de vinilo aromático y polimerizando la mezcla en presencia del grupo funcional. Este proceso puede ser conducido usando técnicas convencionales conocidas en la técnica para preparar polímeros reforzados con caucho como poliestireno de alto impacto (HIPS) y ABS, que se describen en las patentes de EE.UU. 2.646.418, 4.311.819 y 4.409.369.
En el proceso de la presente invención pueden usarse, opcionalmente, iniciadores. Iniciadores útiles incluyen iniciadores por radicales libres como los compuestos peróxido y azo que acelerarán la polimerización del monómero de vinilo aromático. Iniciadores adecuados incluyen pero no se limitan a peroxiacetato de butilo terciario, peróxido de dibenzoílo, peróxido de dilauroílo, 1-3-bis-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, peroxibenzoato de t-butilo, 1,1-bis(t-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de benzoílo, peróxido de succinoilo y peroxipivilato de t-butilo, y compuestos azo como azo-bis-isobutiro-nitrilo, azo-bis-2,4-dimetilvaleronitrilo, azo-bis-ciclohexano-carbonitrilo, azo-bis-metil-isolactato y azo-bis-cianovalerato.
Pueden emplearse iniciadores en el intervalo de concentraciones dependiendo de diversos factores incluidos los iniciadores específicos empleados, los niveles deseados de injerto del polímero y las condiciones a las que se realiza la polimerización en masa. Típicamente, el iniciador es empleado en un intervalo de 50 a 500, preferiblemente de 75 a 250, partes por millón basado en el peso total de la alimentación inicial.
En el proceso de la presente invención puede usarse, adicionalmente, un disolvente. Disolventes aceptables incluyen normalmente materiales orgánicos líquidos que forman una solución con el caucho, el monómero de vinilo aromático y el polímero preparado a partir de ellos. Disolventes representativos incluyen compuestos hidrocarbonados aromáticos y aromáticos sustituidos como benceno, etilbenceno, tolueno, xileno o similar; alifáticos saturados de 5 o más átomos de carbono, de cadena recta o ramificada, sustituidos o no sustituidos, como heptano, hexano, octano o similar; compuestos hidrocarbonados alicíclicos o alicíclicos sustituidos, con 5 ó 6 átomos de carbono, como ciclohexano; y similares. Disolventes preferidos incluyen compuestos aromáticos sustituidos, siendo los más preferidos etilbenceno y xileno. En general, el disolvente es empleado en cantidades suficientes para mejorar la procesabilidad y la transferencia de calor durante la polimerización. Tales cantidades variarán dependiendo del caucho, del monómero y del disolvente empleado, del equipo del proceso y del grado deseado de polimerización. Si es empleado, el disolvente se emplea, generalmente, en una cantidad de hasta aproximadamente 35 por ciento en peso, preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso, basado en el peso total de la alimentación
inicial.
Otros materiales/aditivos pueden estar presentes, también, en el proceso de la presente invención, incluidos plastificantes, por ejemplo, aceite mineral; promotores de fluidez, lubricantes, antioxidantes, por ejemplo, fenoles alquilados como di-terc-butil-p-cresol o fosfitos como tris-nonil-fenil-fosfito; catalizadores, por ejemplo compuestos ácidos como ácido camforsulfónico; agentes desmoldeantes, por ejemplo, estearato de cinc, o auxiliares de polimerización, por ejemplo, agentes de transferencia de cadena como un alquil-mercaptano, por ejemplo n-dodecil-mercaptano. Si es empleado, el agente de transferencia de cadena se emplea, generalmente, en una cantidad desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 0,5 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla de polimerización a la que es añadido. Adicionalmente, un aditivo de bajo peso molecular con una tensión superficial de menos que 30 dinas/cm según AST: D1331 a 25ºC, como polidimetilsiloxano o un polímero fluorado, pueden ser añadidos a la composición de la presente invención. Típicamente, tales aditivos se usan en cantidades de 0,05 a 0,5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.
La composición de la presente invención se caracteriza, además, por:
a)
un tamaño medio de partícula de caucho por volumen desde aproximadamente 0,15 hasta 0,35 micrómetros,
b)
un volumen total de fase caucho entre 12 y 45 por ciento, basado en el volumen total de la combinación de la fase matriz y de las partículas de caucho;
c)
un volumen parcial de la fase caucho entre 2 y 20 por ciento, caracterizado por partículas de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,40 micrómetros; y
d)
una fracción de caucho reticulado de al menos 85 por ciento en peso, basado en el peso total de las partículas de caucho.
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El tamaño de partícula del caucho puede tener o una distribución del tamaño partícula ancha monomodal definida por una polidispersidad (D_{2}) determinada por (D_{(z+l)}/D_{n} como se define en los ejemplos) de 1,25 o mayor, o una distribución del tamaño de partícula bimodal, siendo el promedio total del tamaño de partícula por volumen desde 0,15 hasta 0,35 micrómetros, preferiblemente desde 0,15 hasta 3, más preferiblemente desde 0,2 hasta 0,3 micrómetros; con una fracción de volumen de caucho entre 2 y 20 por ciento, caracterizado por partículas de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,40 micrómetros. Por tanto, al menos 5 por ciento del volumen de la fase caucho se completa con partículas de caucho mayores que 0,40 micrómetros. Típicamente, la fracción remanente del componente caucho comprenderá tamaños medios de partícula por volumen que sean más pequeños para cumplir la limitación de un tamaño medio de partícula global de caucho por volumen desde 0,15 hasta 0,35.
Los polímeros modificados con caucho de la presente invención pueden tener una distribución del tamaño de partícula tanto monomodal ancha como multimodal, por ejemplo, distribución del tamaño de partícula bimodal. En cualquier caso, los componentes del caucho pueden comprender un caucho o una mezcla de cauchos. En particular, puede usarse más de un caucho en un proceso monomodal o bimodal. Una distribución bimodal del tamaño de partícula de caucho se define como de que tiene dos picos distintos de partículas cuando se llevan a los ejes de coordenadas el tamaño de partícula frente a la fracción de volumen; un pico designando partículas más pequeñas y el otro pico designando partículas más grandes.
Típicamente, en una distribución bimodal del tamaño de partícula, la fracción de partículas más grandes tendrá un tamaño medio de partícula por volumen de 0,5, preferiblemente desde 0,6, más preferiblemente desde 0,7 y, lo más preferiblemente, desde 0,8 hasta 3, preferiblemente hasta 2,5, más preferiblemente hasta 2 y, lo más preferiblemente, hasta 1,5 micrómetros. Típicamente, la fracción de partículas más pequeñas tendrá un tamaño medio de partícula por volumen de 0,075, preferiblemente desde 0,1 hasta 0,3, preferiblemente hasta 0,25, y más preferiblemente hasta 0,2 micrómetros. Los tamaños de partícula son determinados usando análisis de Microscopía Electrónica por Transmisión.
La composición de la presente invención se caracteriza además por un volumen total de la fase caucho entre 12 y 45 por ciento, basado en el volumen total de la combinación de la fase matriz y de las partículas de caucho; y un volumen parcial de la fase caucho de al menos 2 por ciento, caracterizado por partículas de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,40 micrómetros. El volumen parcial de la fase de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,4 micrómetros está, preferiblemente, entre 2 por ciento y 20 por ciento, más preferiblemente entre 4 por ciento y 18 por ciento, y lo más preferiblemente entre 6 y 16 por ciento.
Adicionalmente, la composición de la presente invención se caracteriza además por una fracción de caucho reticulado de al menos 85 por ciento en peso, sobre la base del peso total de las partículas de caucho. La fracción de caucho reticulado es determinada midiendo el caucho total y el caucho soluble en la muestra. El tanto por ciento de caucho reticulado se calcula con la siguiente ecuación:
1
Para medir el caucho total, se pesan 250 mg de muestra aproximando a 0,001 mg y se colocan en un vial al que se añaden 5 ml + 0,1 ml de bromoformo. La muestra se coloca en un agitador durante un mínimo de 1,5 horas para asegurar que la fase continua se disuelve y que no hay piezas significativas de caucho no dispersado. La muestra se transfiere luego a una celda FT IR (espectrofotómetro de infrarrojos por transformada de Fourier), de 1 mm, para líquidos, y la muestra se escanea desde 4.000 a 400 cm^{-1}. El caucho en la muestra se determina integrando la banda a 970 cm^{-1} (en el modo de absorbancia) y calculando la cantidad de caucho usando soluciones patrón externas del caucho.
Para medir el caucho soluble, la solución de antes se coloca en un tubo de centrífuga adecuado y se centrifuga durante 10 minutos a 8.000 g (g, aceleración de la gravedad). La capa clara del fondo se separa, entonces, con cuidado usando una jeringa, se coloca en la celda para líquidos y se escanea mediante FT IR como se ha descrito anteriormente. La cantidad de caucho soluble se calcula usando soluciones patrón externas de caucho. Nota:
1)
El bromoformo usado para este análisis debe estar espectroscópicamente limpio en el área de 1.000 - 900 cm^{-1}. Esto se consigue pasando el bromoformo a través de una columna de sílice. Un testigo de bromoformo debería ser analizado al menos una vez al día para asegurar que la pureza no ha cambiado.
2)
Debe tenerse cuidado de asegurar que la celda para líquidos es limpiada a fondo entre los análisis. El residuo de caucho de las muestras previas ya sea dentro de la ventana de la celda o sobre la ventana de la celda afectará seriamente a la exactitud de los resultados.
3)
Deberían prepararse soluciones patrón externas que coincidan con las concentraciones aproximadas de las soluciones de caucho total y soluble. El área de la banda a 990 cm^{-1} (eje y) se registra en un diagrama frente a la concentración de caucho en unidades de mg/ml (eje x) para trazar la curva de calibración. El mejor ajuste lineal para la curva se calcula entonces como A = mC + b donde A es el área, m es la pendiente de la curva, C es la concentración en mg/ml y b es donde la curva intercepta al eje y. Cuando en el polímero está presente más de un tipo de caucho, los patrones deberían prepararse para reflejar la composición de caucho esperada.
4)
Caucho total (Tr) en la muestra se calcula usando la ecuación del mejor ajuste lineal de los patrones y el peso inicial de la muestra.
2
\quad
C es la concentración de caucho en la celda para líquidos calculada como
3
\quad
donde Aspl es el área integrada de la banda a 970 cm^{-1} en la muestra, b es donde la curva intercepta al eje y, y m es la pendiente.
\quad
V es el volumen de bromoformo usado para disolver la muestra.
\quad
W es el peso inicial de la muestra.
5)
Caucho soluble Ts se calcula usando la ecuación del mejor ajuste lineal de los patrones y el peso inicial de la muestra.
4
\quad
C es la concentración de caucho en la celda para líquidos calculada como
5
\quad
donde Aspl es el área integrada de la banda a 970 cm^{-1} en la muestra, b es la intersección con el eje y y m es la pendiente.
\quad
V es el volumen de bromoformo usado para disolver la muestra.
\quad
W es el peso inicial de la muestra.
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La polimerización puede lograrse por varios procesos y se realiza preferiblemente en uno o más reactores de tipo de flujo estratificado sustancialmente lineal o denominados flujos de tipo pistón, como se describe en la patente de EE.UU. nº 2.727.884. En una realización, la composición de la presente invención se produce usando un proceso de polimerización lineal, utilizando uno o más reactores de polimerización para producir un polímero modificado con caucho con una distribución del tamaño de partícula del caucho amplia monomodal. En otra realización, la recirculación puede combinarse con el proceso lineal. La recirculación es una técnica en la que una parte de una alimentación parcialmente polimerizada se vuelve a añadir en una etapa anterior del proceso de polimerización. Si se desean distribuciones de tamaño de partícula bimodales, puede conseguirse por cualquier procedimiento aceptable incluidos los descritos en las patentes de EE.UU. 4.221.883; 5.240.993; y 4.146.589, así como en los documentos EP-96.447B y EP-892.820. En un aspecto, una primera mezcla de una solución de un monómero monovinilideno aromático, opcionalmente un monómero nitrilo etilénicamente insaturado, y un caucho es polimerizado en masa en presencia de un iniciador en condiciones suficientes para formar un polímero que contiene una fase continua parcialmente polimerizada y partículas discretas de un caucho muy injertado con un específico diámetro medio por volumen. Posteriormente, se mezcla una segunda mezcla que contiene caucho con la alimentación parcialmente polimerizada en condiciones tales que las partículas de caucho previamente formadas permanecen dispersadas por toda la fase continua de polímero. El caucho recién añadido es dispersado en forma de partículas discretas con un segundo diámetro medio por volumen. También pueden obtenerse composiciones bimodales produciendo cada tamaño de partícula en un reactor separado, combinando ambas corrientes de reacción y continuando la polimerización. Alternativamente, puede usarse mezcla por fusión para combinar dos diferentes polímeros modificados con caucho para producir un polímero modificado con caucho con una distribución bimodal del tamaño de partícula, o una composición con dos diferentes densidades de partículas de caucho.
En una realización preferida, la presente invención es un polímero modificado con caucho acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) que consiste esencialmente en:
\quad
una fase matriz continua que comprende un polímero de un monómero de monovinilideno aromático y, opcionalmente, un monómero nitrilo etilénicamente insaturado, y partículas de caucho discretas dispersas en dicha matriz, producidas dichas partículas de caucho a partir de un componente de caucho que comprende de 5 a 100 por ciento en peso de un caucho copolímero aromático de dieno conjugado funcionalizado/monovinilideno que contiene al menos 40 por ciento en peso o menos de monómero de monovinilideno aromático y con al menos un grupo funcional por molécula de caucho capaz de permitir la polimerización controlada por radicales;
en donde la composición se caracteriza, además, por:
a)
un tamaño medio de partícula de caucho por volumen desde aproximadamente 0,15 hasta 0,35 micrómetros,
b)
un volumen total de fase caucho entre 12 y 45 por ciento, basado en el volumen total de la combinación de la fase matriz y de las partículas de caucho;
c)
un volumen parcial de la fase caucho entre 2 y 20 por ciento, caracterizado por partículas de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,40 micrómetros; y
d)
una fracción de caucho reticulado de al menos 85 por ciento en peso, basado en el peso total de las partículas de caucho.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros modificados con caucho de la presente invención pueden ser usados en diversas aplicaciones incluidas moldeo por inyección y termoformado de forros frigoríficos, aparatos electrodomésticos, juguetes, aplicaciones en automoción y mobiliario. Los polímeros modificados con caucho producidos pueden tener, también, aplicaciones en la producción de artículos que contienen otros polímeros termoplásticos, en que los polímeros modificados con caucho han mejorado las propiedades de soldadura si se compara con otros polímeros modificados con caucho de la técnica anterior. Adicionalmente, los polímeros producidos pueden ser mezclados con otros polímeros para aplicaciones adicionales.
Para ilustrar la presente invención se presentan los siguientes ejemplos. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención y no se deberían interpretar así. Las cantidades se dan en partes en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
Las composiciones de la TABLA I son preparadas usando los procesos especificados:
Proceso A
Flujo Lineal de tipo Pistón (usado en el ejemplo comparativo 2)
Un equipo de polimerización en continuo compuesto de tres reactores de flujo de tipo pistón conectados en serie, en el que cada reactor de flujo de tipo pistón se divide en tres zonas de igual tamaño, teniendo cada zona un control de temperatura individual y equipado con un agitador, es cargado de forma continua en la zona 1 con una alimentación compuesta de un componente caucho, estireno, acrilonitrilo, etilbenceno y polidimetilsiloxano, a una velocidad tal que el tiempo de estancia total en el equipo es de aproximadamente 7 horas. A la tubería de alimentación al primer reactor se añade 1,1-di(t-butil-peroxi)-ciclohexano, para optimizar la granulometría de las partículas de caucho y el peso molecular de la matriz se añade a diferentes zonas n-dodecilmercaptano (nDM) (agente de transferencia de cadena). La Tabla 1 contiene más detalles con respecto a las condiciones aplicadas. Después de pasar a través de los tres reactores, la mezcla de polimerización es guiada hasta una etapa de separación y recuperación del monómero usando un precalentador seguido por un desvolatilizador y una extrusora. La resina fundida es trenzada y cortada en granzas granuladas. Los monómeros y el etilbenceno se reciclan y se alimentan al equipo de polimerización.
Los intervalos de temperatura son: (Zona 1, 104-107ºC) (Zona 2 106-110ºC) (Zona 3 108-114ºC) (Zona 4 110-116ºC) (Zona 5 110-120ºC) (Zona 6 110-125ºC) (Zona 7 125-140ºC) (Zona 8 140-155ºC) (Zona 9 150-165ºC).
Proceso B
Dos adiciones de caucho según el documento EP-096447 (usado en los ejemplos 3, 4 y 5)
El proceso A con una carga en continuo adicional del equipo de polimerización en la zona 6 con una composición igual a la alimentación cargada en la zona 1 y una velocidad del 25 por ciento respecto a la velocidad de carga de la zona 1, disminuyendo así el tiempo de estancia desde esa zona en adelante.
Proceso C -1
Adición de caucho a polímero parcial SAN en monómeros de AN y de estireno (usado en el 2º ABS del ejemplo 1)
Proceso B en el que la carga para la zona 1 no contiene un componente caucho.
Proceso D
Recirculación (usado en el ejemplo 5 y ejemplo comparativo 1)
Proceso A con una recirculación de 30 por ciento de la corriente parcial de polímero que deja el segundo reactor a la zona 2 del primer reactor.
Las medidas de tamaño de partícula de caucho y de volumen de la fase caucho se determinan usando Análisis de Imagen por Microscopía Electrónica de Transmisión, donde los cordones de caudal de masa fundida se producen por medio de un plastómetro de extrusión a 220ºC y 3,8 kg de carga. Se corta una muestra para conformar una cuña microtómica. El área de la microtomía es ajustada hasta aproximadamente 1 mm^{2} y se colorea con OsO_{4}. Usando técnicas normalizadas de microtomía se preparan secciones ultradelgadas. En rejillas de Cu se recogen secciones delgadas de 70 nanometros y se estudian en un microscopio Electrónico de Transmisión Hitachi H-600 de 100 kV. Las imágenes son recogidas digitalmente en forma de archivos de ordenador de 1024 x 1024 píxeles a tres ampliaciones dando como resultado resoluciones de píxeles de 0,005 \mum/píxel (ampliación alta: 20 kX), 0,018 \mum/píxel (ampliación media: 6 kX), y 0,033 \mum/píxel (ampliación baja: 3 kX).
Las micrografías resultantes son analizadas para averiguar la distribución del tamaño de partícula del caucho y el volumen de la fase caucho por medio del programa de ordenador Leica QWin PRO que se ejecuta en un ordenador basado en un Pentium Intel con el programa de ordenador Microsoft Windows 98. Las imágenes de las tres ampliaciones son inspeccionadas manualmente para determinar qué ampliaciones son útiles basadas en los tamaños de las partículas presentes. En los casos en que todas las partículas presentes son menores que 0,5 \mum, se usan sólo las imágenes muy ampliadas. En los casos en que las partículas en el intervalo entre 0,5 \mum y 5 \mum están también presentes se usan imágenes de alta y media ampliación. Además, en los casos en que partículas mayores que 5 \mum están también presentes, también se usan imágenes de baja ampliación. Los objetos en la imagen menores de 5 píxeles en la superficie se consideran ruido y son ignorados durante el análisis. El montaje manual se usa para eliminar otros artefactos como la vibración de cuchilla. Todos los objetos remanentes son tratados como partículas gel y se miden. El área de la partícula se mide y se transforma al diámetro del círculo equivalente que luego es informado como tamaño de la partícula.
Los tamaños de partículas son clasificados en intervalos de conjuntos para representación gráfica y análisis. Los recuentos de partículas en bruto a una ampliación determinada son transformados en recuentos de partícula por área unidad para combinar datos a partir de ampliaciones múltiples. Los recuentos dentro de una clasificación son transformados a volumen fraccional de material que estaría presente basado en el tamaño de la clase. Estos volúmenes son luego registrados en un diagrama como una función del tamaño de la clase para crear la distribución volumétrica del tamaño. Los histogramas de distribución volumétrica del tamaño a partir de las diferentes ampliaciones son comparados por superposición y se escoge el punto de transición óptimo entre una ampliación y la siguiente. El punto de transición se escoge normalmente donde los recuentos en bruto dentro de una clase a partir de la caída de mayor ampliación por debajo de aproximadamente 5 por ciento de los recuentos totales en bruto para esa ampliación. Los datos de clases combinados a partir de las apropiadas ampliaciones basadas en los puntos de transición entre ampliaciones se usan luego para cálculos adicionales del tamaño de partícula y del volumen de fase.
\newpage
El Volumen \Phi de la fase caucho en resinas estirénicas reforzadas de caucho era estimado previamente midiendo el contenido de gel. Las resinas mejoradas que contienen tales pequeñas partículas de caucho ya no hacen factible este procedimiento. \Phi puede derivarse directamente de micrografías de TEM, suponiendo que la fracción S del área de la fase de caucho observada iguala a \Phi. Esta propuesta sobrevalora \Phi, debido a los efectos del espesor de la sección. Tales efectos ganan importancia con el incremento del espesor de la sección y/o la disminución del tamaño de partícula del caucho. Una corrección estereológica de S permite el cálculo de \Phi dentro de márgenes de error razonables:
6
El diámetro medio proyectado Dp es calculado a partir de los resultados obtenidos de una medida de la distribución del tamaño de partícula después de la corrección del espesor de la sección.
7
donde
Ni:
número de partículas en la clase i después de la corrección
di:
diámetro máximo de la clase i
m:
número total de clases
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Se encuentra que los errores en \Phi se deben principalmente a una distribución del caucho no homogénea.
Sin embargo, las micrografías muestran, también, partículas que no están cortadas a la mitad. Un procedimiento de corrección desarrollado por Scheil [E. Scheil, Z. Anorg. Allgcm. Chem. 201, 259 (1931); E. Scheil, Z. Mellkunde 27(9), 199(1935); E. Scheil, Z. Mellkunde 28(11), 240(1936)] y Schwartz [H.A. Schwartz, Metals and Alloys 5(6), 139(1934)] es ligeramente modificado para tener en cuenta el espesor de la sección. El área medida de cada partícula de caucho (ai) se usa para calcular el diámetro del círculo equivalente ei: éste es el diámetro de un círculo que tiene la misma área observada que la partícula de caucho. La distribución de ei es clasificada en clases de tamaño discreto m a lo largo del intervalo observado de tamaños de partícula donde el tamaño de la clase se da como di y el número de partículas en cada clase es ni. Por ejemplo, con m = 20 y el intervalo de tamaño de 0 a 1 \mum, los tamaños de las clases serían 0,05, 0,10, 0,15,..., 1,0 \mum. Las clasificaciones de diferentes amplitudes son combinadas como se ha descrito anteriormente. A continuación se dan los recuentos de clases corregidos mediante
8
donde
ni: número de partículas en la clase i antes de la corrección
y Nm = nm para la clase más amplia, m.
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Una vez se obtiene Ni frente a di, se calculan los siguientes parámetros:
9 
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10 
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11 
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12 
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13 
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14 
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15 
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El brillo intrínseco se mide según ASTM D2457-97. Las probetas para el brillo intrínseco se moldean en una máquina de moldeo por inyección Arburg 170 CMD Allrounder, que tiene las siguientes condiciones de moldeo: ajustes de temperatura del tambor de 210, 215 y 220ºC; temperatura de boquilla de inyección de 225ºC, temperatura del molde de 30ºC; presión de inyección: 1.500 bar; presión de compresión: 50 bar; tiempo de compresión: 6 segundos; Presión de cierre de las cavidades: 200 bar; tiempo de enfriamiento: 30 segundos; y velocidad de inyección: 10 centímetros cúbicos por segundo (cm^{3}/s).
Las dimensiones de la placa moldeada son 64,2 mm x 30,3 mm x 2,6 mm. El brillo intrínseco se mide en el centro de la placa sobre la superficie en la cual se mide la presión. Los materiales se inyectan a través de un punto de inyección situado en el medio del lado corto del molde. Durante el moldeo por inyección, la presión de inyección cambia a presión de retención cuando la presión de la cavidad alcanza el valor preestablecido. El transductor de presión se sitúa a una distancia de 19,2 mm del punto de inyección. Utilizando un valor de presión de cavidad preestablecido constante, el peso de las placas moldeadas es el mismo para materiales con diferentes características de
flujo.
El pulido del molde es según SPI-SPE1 Society of Plastic Engineers. La resistencia al impacto Izod es determinada según ASTM D256-97. El índice de fluidez es determinado según ASTM D1238-94A. La energía total para rotura es determinada mediante impacto de dardo dotado de instrumentos de medida a 22,77ºC por el procedimiento ASTM D3763-97a.
Componente 1 del caucho:
Caucho funcionalizado
Componente 2 del caucho:
Solprene® 1322 + Caucho funcionalizado (50:50)
Componente 3 del caucho:
Solprene® 1110 + Caucho funcionalizado (50:50)
Componente 4 del caucho:
Solprene® 1110 + Caucho funcionalizado + Buna CB HX565 (40:40:20)
Componente 5 del caucho:
Solprene® 1322 + Asaprene® 720 (50:50)
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El caucho funcionalizado es caucho de copolímero de bloques de estireno/butadieno 13/87, aniónicamente polimerizado, con 13,5 por ciento en peso de estireno finalizado con 8,8,10,10-tetrametil-9-{1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi}-1,5-dioxi-9-aza-espiro{5,5}-undecano descrito en el documento WO 02/48109, con una viscosidad de la solución al 5 por ciento en estireno de 0,025 Kg/m\cdots.
Solprene® 1322, de DYNASOL LLC, es un copolímero de dibloques de estireno/butadieno 30/70, aniónicamente polimerizado, con una viscosidad de la solución al 5 por ciento en estireno de 0,025 Kg/m\cdots.
Solprene® 1110, de DYNASOL LLC, es un copolímero de dibloques de estireno/butadieno 15/85, aniónicamente polimerizado, con una viscosidad de la solución al 5 por ciento en estireno de 0,035 Kg/m\cdots.
Buna CB HX565, disponible de Bayer, es un caucho de butadieno aniónicamente polimerizado, acoplado con un componente tetrafuncional a una estructura ramificada en estrella, y con una viscosidad de la solución al 5 por ciento en estireno de 0,044 Kg/m\cdots.
Asaprene® 720, disponible de Asahi, es un caucho de butadieno, aniónicamente polimerizado, acoplado con un componente tetrafuncional a una estructura ramificada en estrella, y con una viscosidad de la solución al 5 por ciento de 0,025 Kg/m\cdots.
Acrawax C: cera N,N'-etilen-bis-estearamida, disponible de Lonza
PDMS DC50: polidimetilsiloxano con viscosidad de 1 cm^{2}/s, de Dow Corning.
Los resultados se listan en la Tabla I.
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TABLA I
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El % caucho reticulado se determina según el proceso descrito en la memoria descriptiva.

Claims (14)

1. Una composición polímera modificada con caucho polimerizado en masa que comprende:
\quad
una fase matriz continua que comprende un polímero de un monómero de monovinilideno aromático y, opcionalmente, un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, y partículas de caucho discretas dispersas en dicha matriz, producidas dichas partículas de caucho a partir de un componente de caucho que comprende de 5 a 100 por ciento en peso de un caucho de dieno funcionalizado que tiene al menos un grupo funcional por molécula de caucho capaz de permitir la polimerización controlada por radicales;
en donde la composición se caracteriza además por:
a)
un tamaño medio de partícula de caucho por volumen desde aproximadamente 0,15 hasta 0,35 micrómetros,
b)
un volumen total de fase caucho entre 12 y 45 por ciento, basado en el volumen total de la combinación de la fase matriz y de las partículas de caucho;
c)
un volumen parcial de la fase caucho entre 2 y 20 por ciento caracterizado por partículas de caucho con un tamaño medio de partícula por volumen mayor que 0,40 micrómetros; y
d)
una fracción de caucho reticulado de al menos 85 por ciento en peso, basado en el peso total de las partículas de caucho;
siendo los parámetros a-d medidos por los métodos descritos en la descripción.
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2. La composición de la reivindicación 1, en la que la fase matriz comprende un copolímero de estireno y acrilonitrilo.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que la fase matriz comprende un homopolímero de estireno.
4. La composición de la reivindicación 1, en la que el polímero de la fase matriz comprende además butilacrilato, N-fenil-maleimida o combinaciones de los mismos.
5. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente caucho comprende un copolímero de bloques de estireno/butadieno funcionalizado.
6. La composición de la reivindicación 5, en la que el caucho de estireno/butadieno comprende al menos 5 por ciento en peso del bloque de polímero estireno, basado en el peso total del copolímero de bloques.
7. La composición de la reivindicación 6, en la que el caucho de estireno/butadieno comprende al menos 10 por ciento en peso del bloque de polímero estireno, basado en el peso total del copolímero de bloques.
8. La composición de la reivindicación 5, en la que el copolímero de bloques es funcionalizado con 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO); 2,2,6,6-tetrametil-1-[1-[4-(oxiranilmetoxi)-fenil]-etoxi]-piperidina; o 3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-[4-(oxiranilmetoxi)-fenil]-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano.
9. La composición de la reivindicación 1, en la que el caucho funcionalizado contiene un grupo funcional capaz de polimerización por radicales con transferencia atómica.
10. La composición de la reivindicación 1, en la que el grupo funcional es capaz de polimerización con transferencia de cadena con fragmentación-adición reversible.
11. La composición de la reivindicación 1, en la que las partículas de caucho discretas tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal de 1,25 o más.
12. La composición de la reivindicación 1, en la que las partículas de caucho discretas tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal, que comprende partículas de caucho mayores y partículas de caucho menores.
13. La composición de la reivindicación 12, en la que las partículas de caucho más pequeñas son producidas a partir de un caucho funcionalizado y las partículas de caucho más grandes son producidas a partir de caucho no funcionalizado.
14. Un artículo producido a partir de la composición de la reivindicación 1.
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