JPS6123617A - Ｎ−置換マレイミド系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形材料に適した熱可塑性樹脂の製造法に関す
る。

（従来技術） ゴムにアクリロニトリル、スチレンをグラフト重合せし
めたゴム変性熱可塑性樹脂には、いわゆるＡＢＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂として知られているものがある。これらは加
工性９機械的強度９表面光沢、耐薬品性などのすぐれた
性能を有しているため、今日広く用いられているが使用
分野においては十分なる耐熱性を有しているとは言い難
い。そこでα−メチルスチレンを導入することにょシ。

耐熱性を改良できることが古くから知られておシ。

α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体やα−
メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート共重合体をアクリロニトリル及びスチレンをゴム質
重合体にグラフトしたグラフト共重合体と混合する方法
等が提案されているが。

この方法によっても耐熱性の向上には限界があシ。

昨今の自動車部品など耐熱性を必要とする分野には必ず
しも満足できるものでない。

一方、スチレンなどのビニル系単量体にＮ−置換アルキ
ルマレイミドを共重合せしめた共重合体は高い熱変形温
度と熱分解温度を有しているが（高分子論文集、第３６
巻、第７号、第４４７頁。

１９７９年発行）耐衝撃性に代表される機械的性質が劣
る（　Ｌ−Ｂ−Ｃｏｌｅｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ−Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｃ＋＋第３８巻、第２４１頁、１９５９年
発行）ことが知られている。そこで米国特許３，７２１
，７２４号明細書では、ゴム成分にマレイミド、オレフ
ィン系不飽和二）　ＩＪル及び芳香族ビニルを反応せし
める事によって得た衝撃強さと耐熱性にすぐれる共重合
体が記載されている。しかし、ゴム成分存在下でマレイ
ミドなどの重合反応を行なうことは著しく重合速度の低
下を誘起し、又、ゴム成分との結合に関与しない共重合
体の量が増加するばかりでなく、その分子量も低いもの
となり易いため。

所望の耐熱性を付与せんとしてマレイミドの量を増せば
９重合時間を長くしなければならなくなると共に衝撃強
さの低いものしか得られない。

又、米国特許第３，６４２，９４９号明細書にはマレイ
ミドとしてＮ−置換アルキルマレイミドトスチレンの共
重合体にゴム状重合体をベースとするグラフト共重合体
を配合した組成物が提案されている。このものはマレイ
ミド系共重合体とグラフト共重合体との相溶性を高めて
、前者の耐熱性と後者の耐衝撃性を両立せんとしている
が、未だ。

十分な耐衝撃性を有しているとは言い難い。

そこで、Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニル並びにアク
リロニトリル又はメタクリル酸エステルの混合物を共重
合させて得られる共重合体とゴム状重合体をベースとす
るグラフト共重合体とをプレンドしてなる熱可塑性樹脂
組成物が提案され。

優れた耐熱性と耐衝撃性を示すことが知られている（特
開昭５７−１６７３４１号公報にはゴム状重合体として
ブタジェンゴムについて、特開昭５８−１２９０４３号
公報にはゴム状重合体として特に、ブタジェンゴム及び
エチレン−プロピレン共重合体ゴムについて詳細に述べ
られる）ここに提案される熱可塑性樹脂組成物は、優れ
た耐衝撃性及び耐熱性を示すものであるが、耐熱性及び
耐衝撃性成形材料としては、これらの両特性がさらに優
れたものであることが必要とされる場合がある。すなわ
ち、上記提案においても耐衝撃性及び耐熱性の改善は不
充分である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記問題点を解決するものである。

すなわち、ゴム状重合体をベースとするグラフト共重合
体とブレンドしたときに、得られるプレ製造法を提供す
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族ビニルとＮ−置換マレイミドの二成分
共重合体の存在下に。

＋ａｌ　　該共重合体中のＮ−ｆｔ換ママレイミド成分
１モル対して、Ｎ−置換マレイミド単量体０．５〜４モ
ル。

該Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対して。

（ｂｌ　　芳香族ビニル単量体３〜４２モル。

（Ｃ１シアン化ビニル単量体２〜４６モル及び （ｄｉ　　メタクリル酸エステル単量体０〜４モルを共
重合させ、かつ該共重合に際し、上記Ｎ−置換マレイミ
ド単量体のうち、０〜５０モルチは。

上記共重合体と共に予め存在させ、残りのＮ−置換マレ
イミド単量体は滴下しつつ共重合反応を行なうことを％
徴とするＮ−置換マレイミド系共重合体の製造法に関す
る。

上記二成分共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳
香族ビニル単量体の実質的に交互共重合体であるのが好
ましい。

液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等任意の重合法
により重合させて得られる。

この場合、Ｎ−置換マレイミド単量体同士又は芳香族ビ
ニル単量体同士の反応よりも、Ｎ−置換マレイミド単量
体と芳香族ビニル単量体との反応の方が速く、従ってこ
の重合によって、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビ
ニル単量体の交互共重合体が生成する。

特に、芳香族ビニル単量体のうち、α−メチル−スチレ
ン又はその核置換体は、単独重合せず。

従って、上記重合によって、Ｎ−置換マレイミド単量体
と芳香族ビニル単量体の交互共重合体が生成する。

その他の芳香族ビニル単量体９例えば、スチレン等は、
単独重合可能であるがＮ−置換マレイミド単量体との反
応が速く、交互共重合体が生成されるが、Ｎ−置換マレ
イミド単量体がすべて反応したのち、芳香族ビニル単量
体のみの重合が起こるため、Ｎ−置換マレイミド単量体
の消費が終了した時点で速やかに反応を停止するのが好
ましい。

このように、上記二成分系共重合体は、交互共重合体で
あるが、実質的に交互共重合体であれば。

他のモノマーが微量、好ましくは１モルチ以下共重合さ
れていてもよい。

上記Ｎ−置換マレイミド単量体としては、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−トリメチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルエチルマレイミド。

Ｎ−ピフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイ
ミド等のＮ−置換フェニルマレイミド単量体、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等のＮ−置換アル
キルマレイミド単量体等があり、これらの中で、Ｎ−フ
ェニルマレイミドが最も好ましい。

上記芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、核置換メチルスチレン、核置換ジメチルスチ
レン、核置換トリメチルスチレン。

チレンが特に好ましい。

上記二成分共重合体の存在下に、Ｎ−置換マレイミド単
量体、芳香族ビニル単葉体、シアン化ビニル単量体及び
必要に応じてメタクリル酸エステルが重合させられる。

この時の重合は、溶液重合。

塊状重合、懸濁重合、乳化重合等任意の重合法が採用で
きる。

この重合においては、Ｎ−置換マレイミド単量体が生成
重合体の分子鎖の繰り返し単位として。

分散した分布を示すように、すなわち、Ｎ−＆換マレイ
ミド単量体を他の単量体が交互共重合しないように重合
させられる。そのために、Ｎ−置換マレイミド単量体は
１重合系に滴下しつつ反応させられる。他の単量体、す
なわち、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体
及び必要に応じてメタクリル酸エステルは、上記二成分
共重合体と共に重合系に存在させても、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体と共に滴下されてもよい。これは、Ｎ−置換
マレイミド単量体は、他の単量体との反応速度が速く、
その反応速度を調整して、この重合によって得られる重
合体の分子鎖内におけるＮ−置換マレイミド単量体成分
の分布を適度に分散させるためである。

また、このために、上記Ｎ−置換マレイミド単量体１モ
ルに対して、芳香族ビニル単量体３〜４２モルチ、シア
ン化ビニル単量体２〜４６モル及びメタクリル酸エステ
ル０〜４モルの割合で使用されるのが好ましい。このよ
うな配合により、得られる共重合体の分子鎖中に、Ｎ−
置換算レイミド単量体が適度に分散するためでなく、耐
熱性と共に、耐衝撃性、加工流動性等の改善のために必
要である。すなわち、芳香族ビニル単量体が少なすざる
と加工流動性が低下しやすくなり、多すぎると耐熱性、
衝撃強さが低下しやすくなる。アクリロニトリルが少な
すぎると引張強度１曲げ強度。

衝撃強さ等の機械的強度、耐薬品性が低下しやす　　　
　　　′〈なり、多すぎると耐熱性、加工流動性が低下
しやすくなる。

また、メタクリル酸エステルは使用してもよいが、多す
ぎると重合速度が著しく低下し、また最終重合率も低下
する。さらに得られた共重合体は。

ゴムをベースとするグラフト共重合体との相溶性が悪く
なり、衝撃強さが低下しやすくなる。

この重合に際し、Ｎ−置換マレイミド単量体のうち０〜
５０モルチ好ましくは、０〜２５モルチは、予め、上記
二成分共重合体と共に存在させてもよい。この場合１重
合初期には、Ｎ−置換マレイミド単量体と他の単量体と
の交互共重合体が生成しやすいが１重合後期には上記し
たようにＮ−置換マレイミド単量体成分が適度に分子鎖
中に分散された共重合体が得られ、初期に生成する交互
共重合体の生成は１本発明の効果を低下させることはな
い。

また、この重合に際し、好ましくは、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体は、他の単量体に溶解させて使用される。これ
は、Ｎ−置換マレイミド単量体は常温で固形であり９反
応を円滑に行なわせるためである。従って、Ｎ−置換マ
レイミド単量体を適当な有機溶剤に溶解させて使用して
もよい。

また９重合法としては、乳化重合が好ましい。

これは、他の重合法に比べて乳化重合法によれば高分子
黛の共重合体が得られやすいためである。

なお、上記二成分共重合体とその存在下に反応させる単
量体は、該共重合体を構成するＮ−置換マレイミド成分
１モルに対して、単量体のうちＮ−置換マレイミド単量
体が０，５〜４モルになるように配合される。このよう
な配合をはずすと１本発明の効果である耐熱性及び耐衝
撃性が低下しやすくなる。

本発明に係る熱可塑性樹脂の製造法として好ましい方法
は、上記二成分共重合体の製造にひきつづいて、上記重
合を行なうことである。これについて次に詳述する。

まず、Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対し合及び重
合のさせ方としては、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香
族ビニル単量体を予め混合してから重合してもよ＜、Ｎ
−置換マレイミド単量体に芳香族ビニル単量体を滴下し
つつ重合してもよく。

場合によりＮ−置換マレイミド単量体を芳香族ビニル単
量体に滴下しつつ重合きせてもよい。

このようにして製造される二成分共重合体は。

実質的に交互共重合体である。このような共重合体を製
造するに際し、Ｎ−置換マレイミド単量体と反応させる
芳香族ビニル単量体としてα−メチルスチレン又はその
核置換誘導体を用いた場合は。

該単量体は単独重合しないので、上記のうち、いずれも
の方法でも交互共重合体のみが生成する。

しかし、芳香族ビニル単量体として、スチレン等の単独
重合可能な単量体を使用するときは、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体がすべて反応した後、芳香族ビニル単量体が過
剰に存在する場合は、該単量体の重合が起こるので、速
やかに次の重合反応が５０〜１００モルチ、好ましくは
１００モルモル係させられる。この時に、未反応のＮ−
置換マレイミド単量体及び／又は芳香族ビニル単量体は
。

ひきつづいて行なわれる重合の原料として使用される。

この場合、Ｎ−置換マレイミド単量体は。

上記未反応Ｎ−置換マレイミド単量体が０〜５０モルチ
、好ましくは０モル係であって、上記反応Ｎ−置換マレ
イミド単量体１モルに対して、０．５〜４モルになるよ
うに追加配合される。芳香族ビニル単量体は、上記未反
応Ｎ−置置換マレイミド単記配合れ、場合（より、上記
未反応分のみを使用し、追加配合されない。また、シア
ン化ビニルれ、２〜４６モル及び０〜４モルになるよう
に配合される。

新だに追加配合さ１″Ｎ−置換″イ９Ｆ゛単量　　　　
　　　　１体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体及びメタクリル酸エステル単量体は、これらを均一
な溶液として使用し、第１の重合にひきつづき。

滴下しつつ重合させるのが好ましい。

以上のような重合法により、上記二成分共重合体の製造
工程を１分離された別工程とする必要がないため、工程
が簡略化されるので好ましい。

以上の重合法において１重合触媒としては、乳化重合で
は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム。

過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、ジインプロピルベンゼンハイドロパーオ
キザイド等の水溶性過酸化物等、これらとレドックス系
触媒を形成する化合物との組合せなどがあり、他の重合
法では、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キサイド等の油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系触媒を用いることができる。これらは１
通常、単量体に対して０．０５〜５重量％使用される。

また、乳化重合を行なう時、乳化剤としては。

アニオン系、カチオン系又はノニオン系界面活性剤が使
用でき、特に、アニオン系界面活性剤が好ましく、具体
的には、ラウリル硫酸ナトリウム。

オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム。

ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等がある。これらは、単針体に
対して０．５〜７重量％使用される。

連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン。

ｔ−ドデシルメルカプタン、キサントゲンジスルフィド
、テルペン、テトラヒドロナフタレン等を重合系に添加
してもよい。これらは、単量体に対して０．０１〜３重
量％使用されるのが好ましい。

乳化重合によシ共重合を終了したのち、共重合体を単離
するには、ラテックスと塩化カルシウム。

硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩析剤を混合
し、塩析したのち、濾過等によシ行なうのが好ましい。

上記混合は、塩析剤の温水水溶液に。

上記ラテックスを滴下して行なうのが好ましい。

塩析剤は、ラテックス固形分に対して、１〜１５重量％
使用されるのが好ましい。

重合に際し、温度は４０〜９０℃が好ましい。

また、溶液重合及び単量体又は二成分共重合体を溶解さ
せる場合に使用される有機溶媒としては。

メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフ
ラン等がある。

本発明により得られ九Ｎ−置換マレイミド系共重合体は
、ゴムをベースとするグラフト共重合体とブレンドした
時に、優れた耐衝撃性及び耐熱性を示す。

ここで、ゴムをベースとするグラフト共重合体とは、ゴ
ノ、状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体及び必要に応じてメタクリル酸エステル
単量体をグラフト共重合させて得られたものである。

ゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴム。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）
。

スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエ
ン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルへ
キシルアクリレート等のアクリル系ゴム、およびエチレ
ン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いる
ことができる。

アクリルゴムは、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート等の多官能不飽和化合物、
過酸化物によって架橋されているのが好ましい。

芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びメタク
リル酸エステル単量体としては、上記に例示したものと
同じものが使用できる。

上記グラフト共重合体は、公知方法によって行なうこと
ができる。例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法
、塊状−懸濁重合法等により行なうことができる。

ゴム状重合体とグラフトさせる単量体の割合は。

ゴム状重合体２０〜８０重量部に対し、単量体総量が８
０〜２０重量部となるようにするのが好ましく、単量体
は、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル単量体１０〜５０重量％及びメタクリル酸エステル
０〜２０重量％で全体が１００重量％になるように配合
されるのが好ましい。このような配合割合の時に、特に
、上記Ｎ−置換イミド系共重合体との相溶性が優れ、し
たがって、ブレンド物は衝撃強さが優れる。

合体のブレンドは、各粉末又はベレットをロール。

スクリュー、バンバリーミキサ−、ニーダ−などで溶融
混練する方法、各々がラテックス状で存在するときけ１
両ラテックスを混合後、塩析、脱水。

乾燥を行なう方法、共に溶液状で存在するときは内溶液
を混合後揮発分を除去する方法などによって杓なうこと
ができる。このような混線又は混合に際して必要ならば
酸化防止剤、紫外線吸収剤。

難燃剤、顔料、ガラス繊維、可塑剤力どを添加できる事
は勿論である。更に押出し成形、射出成形などによって
所望の成形品を作る事が可能で、そのすぐれた耐熱性１
機械的特性などを特徴として自動車部品、工業部品、家
電部品など広い用途への展開ができる。

は、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体の
二成分共重合体を核として、Ｎ−置換マレイミド、芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び場合により
メタクリル酸エステル単量体の共重合体が生成されてお
り、従って、耐熱性に優れた核とそれを取シまく、ゴム
をベースとするグラフト共重合体との相溶性の良好な共
重合体からなる。核を取シま〈共重合体は、Ｎ−置換マ
レイミド単量体成分が適当に分散されているため。

下させない。また、場合により、上記二成分共重合体に
、これを取りまく共重合体がブロック共重合しＣいるも
のが一部生成し、これは９本発明の効果をさらに高める
作用を有する。

（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を示す。

参考例１ グラフト共重合体（Ｂ−１）の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水２４０重量部。

オレイン酸カリウム０．４重量部、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０．１６重量部、硫酸第一鉄
０．００４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナト
リウム０．０１６重量部、固形分換算でポリブタジェン
６０重量部を加え６０℃に加熱攪拌した後アクリロニト
リル１０重量部、スチレン３０重量部をキュメンハイド
ロパーオキサイド０．１６重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．２８重量部と共に４時間に亘シ連続的に添加
した。添加終了後、更に２時間重合を継続した。重合終
了後のラテックスの固形分から重合率を計算したところ
９８チであった。

参考例２〜を 参考例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）の重合において
表βに示すように配合を変える以外同様の方法でグラフ
ト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を合成し、実施例２
と同様に熱可塑性樹脂（Ａ−２）を配合し、物性を測定
した結果を表６に示した。

なお、参考例６及び７で使用したアクリルゴムは次のよ
うにして製造されたものである。

参考例８ アクリルゴムＣ−１の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水２００重量部。

オンイン酸ナトリウム２重量部、過硫酸カリウム０．１
重量部、亜硫酸ナトリウム０．０２重量部を加え、６０
℃に加熱攪拌した後、アクリル酸ブチル９８重量部、ト
リアリルイソシアヌレート２重量部からなる単量体混合
物を加え４時間反応させ。

その後さらに、８０℃に昇温し３時間反応させてアクリ
ルゴムＣ−２の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水１４０重量部。

ポリブクジエンラテックスを固形分換算で３０重量部、
過硫酸カリウム０．０４重量部、亜硫酸ナトリウム０．
００４重量部、オレイン酸ナトリウム１重量部を加え６
０℃に加熱攪拌した後、アクリル酸フチルア０重量部、
トリアリルイソシアヌレート１，４重量部からなる単量
体混合物を加え４時間反応させ、アクリルゴムラテック
スを得た。

比較例１ 熱可塑性樹脂（Ａ−１）の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水３００重量部。

ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部、過硫酸カリウム
０．１５重量部、亜硫酸ナトリウム０．０１５重量部を
加え６０℃に加熱攪拌した後、α−メチルスチレン６２
重量部、アクリロニトリル２３重量部、Ｎ−フェニルマ
レイミド１５重量部及び１−ドデシルメルカプタン１重
量部からなる単量体及び連鎖移動剤混合物を２時間に亘
り、連続的に添加した。添加終了後さらに３時間重合を
継続した。

重合終了後のラテックスの固形分から重合率を計算した
ところ９７％であった。

このラテックスを９５℃に加温した４％硫酸マグネシウ
ム水溶液中へ滴下して塩析し、脱水、乾燥後酸化防止剤
を加え、スクリュー押出機でベレットとした後射出成形
機にて試験片を作り、各物性とガラス転移点（動的損失
率の温度分散のピークより求めた。周波数１０Ｈｚ）を
求め結果を表２に示した。

また、熱可塑性樹脂（Ａ−１’）のラテックスとグラフ
ト共重合体（Ｂ−１）のラテックスをそれぞれ固形分換
算で６７重量部、３３重量部の比率で混合した後、比較
例１と同様に塩析、脱水、乾燥後、押出し、射出成形に
より試験片を作り、各物性全測定した。結果を表２に示
した。

実施例１ 熱可塑性樹脂（Ａ−２）の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水３００重量部。

ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部、過硫酸カリウム
０．１５重量部、亜硫酸す）　ＩＪウム０．０１５重量
部を加え、６０℃に加熱攪拌した後、ａ−メチルスチレ
ン５０ｎ量部にＮ−フェニルマレイミド５重量部を溶解
した単量体混合物を加え、３０分間重合を行なう。この
時、ラテックスの固形分から重合率を計算したところ１
５重量％であり、また、Ｎ−フェニルマレイミドは１０
０チ反応していた。以上を前段重合という。また、これ
より後の重合を後段重合という。前段重合にひきつづき
。

α−メチルスチレン１２重量部、アクリロニトリル２３
重Ｊｉ部、Ｎ−フェニルマレイミド１０ｉｔＪｌ’部及
びｔ−ドデシルメルカプタン１重量部からなる単量体及
び連鎖移動剤混合物を２時間に亘り連続的に添加した。

添加終了後さらに３時間重合を継続した。重合終了後の
ラテックスの固形分から重合率を計算したところ９７チ
であった。以下比較例１と同様に塩析、脱水、乾燥後、
スクリュー押出機にてベレットとした後、射出成形機に
て試験片を作り各物性とガラス転移点（動的損失率の温
度分散のピークより求めた。周波数１０Ｈ２）を求め結
果を表２に示した。

上記配合において、前段重合におけるＮ−フェニルマレ
イミド１モルに対して、α−メチルスチレンは前段重合
時１４．７モル、後段重合時添加分３．５２モル、アク
リロニトリル１５．０モル、Ｎ−フェニルマレイミド（
後段重合時添加分）２モルの割合になる。

熱可塑性樹脂（Ａ−２＞の喪テックスとグラフト共重合
体（Ｂ−１）のラテックスをそれぞれ固形分換算で６７
重量部及び３３重量部の比率で混合した後、比較例１と
同様に塩析、脱水、乾燥後押出し、射出成形により試験
片を作り、各物性を測定した。結果を表２に示した。ま
た、グラフト共重合体（Ｂ−１）の代わりにグラフト共
重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を使用して同様に行なっ
た結果を表３に示す。

実施例２〜４ 実施例１においてＮ−フェニルマレイミドに替えて、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド及びＮ−メ
チルフェニルマレイミドを同重量使用した以外、同様の
方法で熱可塑性樹脂Ａ−３〜Ａ−５を合成した。さらに
、実施例１と同様に。

これらとグラフト共重合体（Ｂ−１＞を配合し。

物性を測定した結果を表４に示した。

実施例５〜１０及び比較例２〜１０ 実施例１において、前段重合及び後段重合における単量
体及び連鎖移動剤の組成を表５に示すように換えて、他
は実施例１に順じて熱可塑性樹脂（Ａ−６）〜（Ａ〜２
０）を合成した。

これらの熱可塑性樹脂（Ａ〜６）〜（Ａ〜２０）とグラ
フト共重合体（Ｂ−１）を実施例１と同様にして配合し
、物性を測定した結果を表６に示す。

址だ、実施例７で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−８）８０
重量部と参考例５で得られたグラフト共重合体（Ｂ−５
）２０重量部を並びに実施例８で得られた熱可塑性樹脂
（Ａ−１０）３５重量部と参考例４で得られたグラフト
共重合体（Ｂ−４）６５重量部を、実施例１と同様にし
て配合し、物性を測定した結果を表７に示す。

表７　測定結果 （発明の効果） 本発明により、ゴムをベースとするグラフト共重合体と
の相溶性が優れ、該グラフト共重合体ととができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニルとＮ−置換マレイミドの二成分共重合
   体の存在下に、 （ａ）該共重合体中のＮ−置換マレイミド成分１モルに
   対して、Ｎ−置換マレイミド単量体０．５〜４モル、 該Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対して、（ｂ）芳
   香族ビニル単量体３〜４２モル、 （ｃ）シアン化ビニル単量体２〜４６モル 及び （ｄ）メタクリル酸エステル単量体０〜４モルを共重合
   させ、かつ該共重合に際し、 上記Ｎ−置換マレイミド単量体のうち、０〜５０モル％
   は、上記共重合体と共に予め存在させ、残ヤのＮ−置換
   マレイミド単量体は滴下しつつ共重合反応を行なうこと
   を特徴とするＮ−置換マレイミド系共重合体の製造法。 ２、上記二成分共重合体が、実質的に芳香族ビニルとＮ
   −置換マレイミドの交互共重合体 である特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換マレイミド
   系共重合体の製造法。 ３、Ｎ−置換マレイミド単量体を他の単量体に溶解させ
   て使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のＮ−
   置換マレイミド系共重合体の製造法。 ４、共重合を乳化重合法によつて行なう第１項、第２項
   又は第３項記載のＮ−置換マレイミド系共重合体の製造
   法。 ５、Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対して、芳香族
   ビニル単量体１／３モル以上を配合して共重合させて芳
   香族ビニルとＮ−置換マレイミドの二成分共重合体を生
   成せしめ、該共重合においてＮ−置換マレイミド単量体
   の１／３モル以上が反応した時点で、 （ａ）反応したＮ−置換マレイミド単量体１モルに対し
   て上記共重合反応における未反応Ｎ−置換マレイミド単
   量体が５０モル％以下になり、該未反応分を含めてＮ−
   置換マレイミド単量体が０．５〜４モルになるように、 （ｂ）該Ｎ−置換マレイミド単量体総量１モルに対して
   、上記共重合反応における未反応分を含めて芳香族ビニ
   ル単量体が３〜４２モルになるように、 （ｃ）該Ｎ−置換マレイミド単量体総量１モルに対して
   シアン化ビニル単量体が２〜４６モルになるように、 及び （ｄ）該Ｎ−置換マレイミド単量体総量１モルに対して
   メタクリル酸エステルが０〜４モルになるように 調整し、上記共重合にひきつづいて、これらを共重合さ
   せる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項
   記載のＮ−置換マレイミド系共重合体の製造法。 ６、新たに追加して反応させる芳香族ビニル単量体、Ｎ
   −置換マレイミド単量体、シアン化ビニル単量体及びメ
   タクリル酸エステル単量体は、これらを均一な溶液とし
   て、重合系に滴下しつつ共重合させる特許請求の範囲第
   ５項記載のＮ−置換マレイミド系共重合体の製造法。 ７、芳香族ビニル単量体がα−メチルスチレン又はその
   核置換体である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   、第４項、第５項又は第６項記載のＮ−置換マレイミド
   系共重合体の製造法。