JPH0613587B2 - Ｎ−置換マレイミド系共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形材料に適した熱可塑性樹脂の製造法に関す
る。

（従来技術） ゴムにアクリロニトリル、スチレンをグラフト重合せし
めたゴム変性熱可塑性樹脂には、いわゆるＡＢＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂として知られているものがある。これらは加
工性、機械的強度、表面光沢、耐薬品性などのすぐれた
性能を有しているため、今日広く用いられているが使用
分野においては十分なる耐熱性を有しているとは言い難
い。そこでα−メチルスチレンを導入することにより、
耐熱性を改良できることが古くから知られており、α−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体やα−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート
共重合体をアクリロニトリル及びスチレンをゴム質重合
体にグラフトしたグラフト共重合体と混合する方法等が
提案されているが、この方法によっても耐熱性の向上に
は限界があり、昨今の自動車部品など耐熱性を必要とす
る分野には必ずしも満足できるものでない。

一方、スチレンなどのビニル系単量体にＮ−置換アルキ
ルマレイミドを共重合せしめた共重合体は高い熱変形温
度と熱分解温度を有しているが（高分子論文集、第３６
巻，第７号，第４４７頁，１９７９年発行）耐衝撃性に
代表される機械的性質が劣る（Ｌ．Ｅ．Ｃｏｌｅｍａｎ
ｅｔ ａｌ，ｊ．ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、第３８
巻，第２４１頁、１９５９年発行）ことが知られてい
る。そこで米国特許３７２１７２４号明細書では、ゴム
成分にマレイミド、オレフィン系不飽和ニトリル及び芳
香族ビニルを反応せしめる事によって得た衝撃強さと耐
熱性にすぐれる共重合体が記載されている。しかし、ゴ
ム成分存在下でマレイミドなどの重合反応を行なうこと
は著しく重合速度の低下を誘起し、又、ゴム成分との結
合に関与しない共重合体の量が増加するばかりでなく、
その分子量も低いものとなり易いため、所望の耐熱性を
付与せんとしてマレイミドの量を増せば、重合時間を長
くしなければならなくなると共に衝撃強さの低いものし
か得られない。

又、米国特許第３６４２９４９号明細書にはマレイミド
としてＮ−置換アルキルマレイミドとスチレンの共重合
体にゴム状重合体をベースとするグラフト共重合体を配
合した組成物が提案されている。このものはマレイミド
系共重合体とグラフト共重合体との相溶性を高めて、前
者の耐熱性と後者の耐衝撃性を両立せんとしているが、
未だ、十分な耐衝撃性を有しているとは言い難い。

そこで、Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニル並びにアク
リロニトリル又はメタクリル酸エステルの混合物を共重
合させて得られる共重合体とゴム状重合体をベースとす
るグラフト共重合体とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂
組成物が提案され、優れた耐熱性と耐衝撃性を示すこと
が知られている（特開昭５７−１６７３４１号公報には
ゴム状重合体としてブタジエンゴムについて、特開昭５
８−１２９０４３号公報にはゴム状重合体として特に、
ブタジエンゴム及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム
について詳細に述べられる） ここに提案される熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃
性及び耐熱性を示すものであるが、耐熱性及び耐衝撃性
成形材料としては、これらの両特性がさらに優れたもの
であることが必要とされる場合がある。すなわち、上記
提案においても耐衝撃性及び耐熱性の改善は不充分であ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記問題点を解決するものである。

すなわち、ゴム状重合体をベースとするグラフト共重合
体とブレンドしたときに、得られるブレンド物の衝撃強
さ及び耐熱性を同時に顕著に改善することができるＮ−
置換マレイミド系共重合体の製造法を提供するものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、実質的に芳香族ビニルとＮ−置換マレイミド
の交互共重合体である二成分共重合体の存在下に、 (a)該共重合体中のＮ−置換マレイミド成分１モルに対
して、Ｎ−置換マレイミド単量体0.5〜４モル、 該Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対して、 (b)芳香族ビニル単量体３〜４２モル、 (c)シアン化ビニル単量体２〜４６モル 及び (d)メタクリル酸エステル単量体０〜４モルを共重合さ
せ、かつ該共重合に際し、上記Ｎ−置換マレイミド単量
体のうち、０〜５０モル％は、上記共重合体と共に予め
存在させ、残りのＮ−置換マレイミド単量体は滴下しつ
つ、他の単量体は、上記共重合体と共に予め存在させ
て、又はＮ−置換マレイミド単量体と共に滴下して、共
重合反応を行なうことを特徴とするＮ−置換マレイミド
系共重合体の製造法に関する。ここで、他の単量体は、
上記共重合体と共に予め存在させて、またはＮ−置換マ
レイミド単量体と共に滴下してとは、他の単量体の全量
を上記共重合体と共に予め存在させること、他の単量体
の全量をＮ−置換マレイミド単量体と共に滴下すること
又は他の単量体の一部を上記共重合体と共に予め存在さ
せ、他の単量体の残りをＮ−置換マレイミド単量体と共
に滴下することを意味する。

上記二成分共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳
香族ビニル単量体の実質的に交互共重合体である。

上記二成分共重合体を製造するには、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体と芳香族ビニル単量体を、溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合等任意の重合法により重合させ
て得られる。

この場合、Ｎ−置換マレイミド単量体同士又は芳香族ビ
ニル単量体同士の反応よりも、Ｎ−置換マレイミド単量
体と芳香族ビニル単量体との反応の方が速く、従ってこ
の重合によって、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビ
ニル単量体の交互共重合体が生成する。

特に、芳香族ビニル単量体のうち、α−メチル−スチレ
ン又はその核置換体は、単独重合せず、従って、上記重
合によって、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル
単量体の交互共重合体が生成する。

その他の芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン等は、
単独重合可能であるがＮ−置換マレイミド単量体との反
応が速く、交互共重合体が生成されるが、Ｎ−置換マレ
イミド単量体がすべて反応したのち、芳香族ビニル単量
体のみの重合が起こるため、Ｎ−置換マレイミド単量体
の消費が終了した時点で速やかに反応を停止するのが好
ましい。

このように、上記二成分共重合体は、交互共重合体であ
るが、実質的に交互共重合体であれば、他のモノマーが
微量、好ましくは１モル％以下共重合されていてもよ
い。

上記Ｎ−置換マレイミド単量体としては、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−トリメチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルエチルマレイミド、Ｎ−ビフェニルマレイミド、Ｎ−
クロルフェニルマレイミド等のＮ−置換フェニルマレイ
ミド単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド等のＮ−置換アルキルマレイミド単量体等があり、
これらの中で、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好まし
い。

上記芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、核置換メチルスチレン、核置換ジメチルスチ
レン、核置換トリメチルスチレン、核置換ｔ−ブチルス
チレン、核置換クロルスチレン、同様の核置換α−メチ
ルスチレンなどが挙げられるがスチレン及びα−メチル
スチレンが特に好ましい。

上記二成分共重合体の存在下に、Ｎ−置換マレイミド単
量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び
必要に応じてメタクリル酸エステルが重合させられる。
この時の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合等任意の重合法が採用できる。

この重合においては、Ｎ−置換マレイミド単量体が生成
重合体の分子鎖の繰り返し単位として、分散した分布を
示すように、すなわち、Ｎ−置換マレイミド単量体を他
の単量体が交互共重合しないように重合させられる。そ
のために、Ｎ−置換マレイミド単量体は、重合系に滴下
しつつ反応させられる。他の単量体、すなわち、芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じ
てメタクリル酸エステルは、上記二成分共重合体と共に
重合系に存在させても、Ｎ−置換マレイミド単量体と共
に滴下されてもよい。これは、Ｎ−置換マレイミド単量
体は、他の単量体との反応速度が速く、その反応速度を
調整して、この重合によって得られる重合体の分子鎖内
におけるＮ−置換マレイミド単量体成分の分布を適度に
分散させるためである。

また、このために、上記Ｎ−置換マレイミド単量体１モ
ルに対して、芳香族ビニル単量体３〜４２モル％、シア
ン化ビニル単量体２〜４６モル及びメタクリル酸エステ
ル０〜４モルの割合で使用されるのが好ましい。このよ
うな配合は、得られる共重合体の分子鎖中に、Ｎ−置換
マレイミド単量体が適度に分散するためだけでなく、耐
熱性と共に、耐衝撃性、加工流動性等の改善のために必
要である。すなわち、芳香族ビニル単量体が少なすぎる
と加工流動性が低下しやすくなり、多すぎると耐熱性、
衝撃強さが低下しやすくなる。シアン化ビニルが少なす
ぎると引張強度、曲げ強度、衝撃強さ等の機械的強度、
耐薬品性が低下しやすくなり、多すぎると耐熱性、加工
流動性が低下しやすくなる。

また、メタクリル酸エステルは使用してもよいが、多す
ぎると重合速度が著しく低下し、また最終重合率も低下
する。さらに得られた共重合体は、ゴムをベースとする
グラフト共重合体との相溶性が悪くなり、衝撃強さが低
下しやすくなる。

この重合に際し、Ｎ−置換マレイミド単量体のうち０〜
５０モル％好ましくは、０〜２５モル％は、予め、上記
二成分共重合体と共に存在させてもよい。この場合、重
合初期には、Ｎ−置換マレイミド単量体と他の単量体と
の交互共重合体が生成しやすいが、重合後期には上記し
たようにＮ−置換マレイミド単量体成分が適度に分子鎖
中に分散された共重合体が得られ、初期に生成する交互
共重合体の生成は、本発明の効果を低下させることはな
い。

また、この重合に際し、好ましくは、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体は、他の単量体に溶解させて使用される。これ
は、Ｎ−置換マレイミド単量体は常温で固形であり、反
応を円滑に行なわせるためである。従って、Ｎ−置換マ
レイミド単量体を適当な有機溶剤に溶解させて使用して
もよい。

また、重合法としては、乳化重合が好ましい。これは、
他の重合法に比べて乳化重合法によれば高分子量の共重
合体が得られやすいためである。

なお、上記二成分共重合体とその存在下に反応させる単
量体は、該共重合体を構成するＮ−置換マレイミド成分
１モルに対して、単量体のうちＮ−置換マレイミド単量
体が0.5〜４モルになるように配合される。このような
配合をはずすと、本発明の効果である耐熱性及び耐衝撃
性が低下しやすくなる。

本発明に係る熱可塑性樹脂の製造法として好ましい方法
は、上記二成分共重合体の製造にひきつづいて、上記重
合を行なうことである。これについて次に詳述する。

まず、Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対して、芳香
族ビニル単量体を１／３モル以上、好ましくは１モル以
上配合して共重合させる。ここで、配合及び重合のさせ
方としては、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル
単量体を予め混合してから重合してもよく、Ｎ−置換マ
レイミド単量体に芳香族ビニル単量体を滴下しつつ重合
してもよく、場合によりＮ−置換マレイミド単量体を芳
香族ビニル単量体に滴下しつつ重合させてもよい。

このようにして製造される二成分共重合体は、実質的に
交互共重合体である。このような共重合体を製造するに
際し、Ｎ−置換マレイミド単量体と反応させる芳香族ビ
ニル単量体としてα−メチルスチレン又はその核置換誘
導体を用いた場合は、該単量体は単独重合しないので、
上記のうち、いずれもの方法でも交互共重合体のみが生
成する。しかし、芳香族ビニル単量体として、スチレン
等の単独重合可能な単量体を使用するときは、Ｎ−置換
マレイミド単量体がすべて反応した後、芳香族ビニル単
量体が過剰に存在する場合は、該単量体の重合が起こる
ので、速やかに次の重合反応が行なわれる。

ここで、上記重合反応で、Ｎ−置換マレイミドは５０〜
１００モル％、好ましくは１００モル％反応させられ
る。この時に、未反応のＮ−置換マレイミド単量体及び
／又は芳香族ビニル単量体は、ひきつづいて行なわれる
重合の原料として使用される。この場合、Ｎ−置換マレ
イミド単量体は、上記未反応Ｎ−置換マレイミド単量体
が０〜５０モル％、好ましくは０モル％であって、上記
反応Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対して、0.5〜
４モルになるように追加配合される。芳香族ビニル単量
体は、上記未反応Ｎ−置換マレイミド単量体及び追加配
合されたＮ−置換マレイミド単量体の総量１モルに対し
て３〜４２モルになるように追加配合され、場合によ
り、上記未反応分のみを使用し、追加配合されない。ま
た、シアン化ビニル単量体及びメタクリル酸エステル単
量体は、上記Ｎ−置換マレイミド単量体総量１モルに対
して、それぞれ、２〜４６モル及び０〜４モルになるよ
うに配合される。

新たに追加配合されるＮ−置換マレイミド単量体、芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びメタクリル
酸エステル単量体は、これらを均一な溶液として使用
し、第１の重合にひきつづき、滴下しつつ重合させるの
が好ましい。

以上のような重合法により、上記二成分共重合体の製造
工程を、分離された別工程とする必要がないため、工程
が簡略化されるので好ましい。

以上の重合法において、重合触媒としては、乳化重合で
は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
の水溶性過酸化物等、これらとレドックス系触媒を形成
する化合物との組合せなどがあり、他の重合法では、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等
の油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ系触媒を用いることができる。これらは、通常、単量
体に対して0.05〜５重量％使用される。

また、乳化重合を行なう時、乳化剤としては、アニオン
系、カチオン系又はノニオン系界面活性剤が使用でき、
特に、アニオン系界面活性剤が好ましく、具体的には、
ラウリル硫酸ナトリウム，オレイン酸カリウム，不均化
ロジン酸カリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等がある。
これらは、単量体に対して0.5〜７重量％使用される。

連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ド
デシルメルカプタン，キサントゲンジスルフィド，テル
ペン，テトラヒドロナフタレン等を重合系に添加しても
よい。これらは、単量体に対して0.01〜３重量％使用さ
れるのが好ましい。

乳化重合により共重合を終了したのち、共重合体を単離
するには、ラテックスと塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム等の塩析剤を混合し、塩析した
のち、過等により行なうのが好ましい。上記混合は、
塩析剤の温水水溶液に、上記ラテックスを滴下して行な
うのが好ましい。

塩析剤は、ラテックス固形分に対して、１〜１５重量％
使用されるのが好ましい。

重合に際し、温度は４０〜９０℃が好ましい。また、溶
液重合及び単量体又は二成分共重合体を溶解させる場合
に使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等がある。

本発明により得られたＮ−置換マレイミド系共重合体
は、ゴムをベースとするグラフト共重合体とブレンドし
た時に、優れた耐衝撃性及び耐熱性を示す。

ここで、ゴムをベースとするグラフト共重合体とは、ゴ
ム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体及び必要に応じてメタクリル酸エステル単
量体をグラフト共重合体させて得られたものである。

ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム，アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ），スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴ
ム，ポリブチルアクリレート，ポリ２−エチルヘキシル
アクリレート等のアクリル系ゴム，およびエチレン−プ
ロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることが
できる。

アクリルゴムは、トリアリルイソシアヌレート，トリア
リルシアヌレート，ジビニルベンゼン，エチレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能不飽和化合物、過酸化
物によって架橋されているのが好ましい。

芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びメタク
リル酸エステル単量体としては、上記に例示したものと
同じものが使用できる。

上記グラフト共重合体は、公知方法によって行なうこと
ができる。例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合
法、塊状−懸濁重合法等により行なうことができる。

ゴム状重合体とグラフトさせる単量体の割合は、ゴム状
重合体２０〜８０重量部に対し、単量体総量が８０〜２
０重量部となるようにするのが好ましく、単量体は、芳
香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単
量体１０〜５０重量％及びメタクリル酸エステル０〜２
０重量％で全体が１００重量％になるように配合される
のが好ましい。このような配合割合の時に、特に、上記
Ｎ−置換イミド系共重合体との相溶性が優れ、したがっ
て、ブレンド物は衝撃強さが優れる。

上記Ｎ−置換マレイミド系共重合体とグラフト共重合体
のブレンドは、各粉末又はペレットをロール，スクリュ
ー，バンバリーミキサー，ニーダーなどで溶融混練する
方法、各々がラテックス状で存在するときは、両ラテッ
クスを混合後、塩析、脱水、乾燥を行なう方法、共に溶
液状で存在するときは両溶液を混合後揮発分を除去する
方法などによって行なうことができる。このような混練
又は混合に際して必要ならば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、可塑剤などを添加でき
る事は勿論である。更に押出し成形、射出成形などによ
って所望の成形品を作る事が可能で、そのすぐれた耐熱
性、機械的特性などを特徴として自動車部品、工業部
品、家電部品など広い用途への展開ができる。

（作用） 本発明で得られるＮ−置換マレイミド系共重合体は、Ｎ
−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体の二成分
共重合体を核として、Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニ
ル単量体，シアン化ビニル単量体及び場合によりメタク
リル酸エステル単量体の共重合体が生成されており、従
って、耐熱性に優れた核とそれを取りまく、ゴムをベー
スとするグラフト共重合体との相溶性の良好な共重合体
からなる。核を取りまく共重合体は、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体成分が適当に分散されているため、ゴム状重合
体との相溶性が阻外されることなく、また、Ｎ−置換マ
レイミド系共重合体の耐熱性を低下させない。また、場
合により、上記二成分共重合体に、これを取りまく共重
合体がブロック共重合しているものが一部生成し、これ
は、本発明の効果をさらに高める作用を有する。

（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を示す。

参考例１ グラフト共重合体（Ｂ−１）の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水２４０重量部、オレイ
ン酸カリウム0.4重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.16重量部、硫酸第一鉄0.004重量
部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.016重
量部、固形分換算でポリブタジエン６０重量部を加え６
０℃に加熱攪拌した後アクリロニトリル１０重量部、ス
チレン３０重量部をキュメンハイドロパーオキサイド0.
16重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.28重量部と共に
４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後、更に２時
間重合を継続した。重合終了後のラテックスの固形分か
ら重合率を計算したところ９８％であった。

参考例２〜７ 参考例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）の重合において
表１に示すように配合を変える以外同様の方法でグラフ
ト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を合成し、実施例２
と同様に熱可塑性樹脂（Ａ−２）を配合し、物性を測定
した結果を表６に示した。

なお、参考例６及び７で使用したアクリルゴムは次のよ
うにして製造されたものである。

参考例８ アクリルゴムＣ−１の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水２００重量部、オレイ
ン酸ナトリウム２重量部、過硫酸カリウム0.1重量部、
亜硫酸ナトリウム0.02重量部を加え、６０℃に加熱攪拌
した後、アクリル酸ブチル９８重量部、トリアリルイソ
シアヌレート２重量部からなる単量体混合物を加え４時
間反応させ、その後さらに、８０℃に昇温し３時間反応
させてアクリルゴムラテックスを得た。

参考例９ アクリルゴムＣ−２の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水１４０重量部、ポリブ
タジエンラテックスを固形分換算で３０重量部、過硫酸
カリウム0.04重量部、亜硫酸ナトリウム0.004重量部、
オレイン酸ナトリウム１重量部を加え６０℃に加熱攪拌
した後、アクリル酸ブチル７０重量部、トリアリルイソ
シアヌレート1.4重量部からなる単量体混合物を加え４
時間反応させ、アクリルゴムラテックスを得た。

比較例１ 熱可塑性樹脂（Ａ−１）の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水３００重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム1.5重量部、過硫酸カリウム0.15重量
部、亜硫酸ナトリウム0.015重量部を加え６０℃に加熱
攪拌した後、α−メチルスチレン６２重量部、アクリロ
ニトリル２３重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量
部及びｔ−ドデシルメルカプタン１重量部からなる単量
体及び連鎖移動剤混合物を２時間に亘り、連続的に添加
した。添加終了後さらに３時間重合を継続した。重合終
了後のラテックスの固形分から重合率を計算したところ
９７％であった。

このラテックスを９５℃に加温した４％硫酸マグネシウ
ム水溶液中へ滴下して塩析し、脱水、乾燥後酸化防止剤
を加え、スクリュー押出機でペレットとした後射出成形
機にて試験片を作り、各物性とガラス転移点（動的損失
率の温度分散のピークより求めた。周波数１０Hz）を求
め結果を表２に示した。

また、熱可塑性樹脂（Ａ−１）のラテックスとグラフト
共重合体（Ｂ−１）のラテックスをそれぞれ固形分換算
で６７重量部、３３重量部の比率で混合した後、比較例
１と同様に塩析、脱水、乾燥後、押出し、射出成形によ
り試験片を作り、各物性を測定した。結果を表２に示し
た。

実施例１ 熱可塑性樹脂（Ａ−２）の重合 窒素置換した反応器に脱イオン水３００重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム1.5重量部、過硫酸カリウム0.15重量
部、亜硫酸ナトリウム0.015重量部を加え、６０℃に加
熱攪拌した後、α−メチルスチレン５０重量部にＮ−フ
ェニルマレイミド５重量部を溶解した単量体混合物を加
え、３０分間重合を行なう。この時、ラテックスの固形
分から重合率を計算したところ１５重量％であり、ま
た、Ｎ−フェニルマレイミドは１００％反応していた。
以上を前段重合という。また、これより後の重合を後段
重合という。前段重合にひきつづき、ａ−メチルスチレ
ン１２重量部、アクリロニトリル２３重量部、Ｎ−フェ
ニルマレイミド１０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン１重量部からなる単量体及び連鎖移動剤混合物を２時
間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに３時間重
合を継続した。重合終了後のラテックスの固形分から重
合率を計算したところ９７％であった。以下比較例１と
同様に塩析、脱水、乾燥後、スクリュー押出機にてペレ
ットとした後、射出成形機にて試験片を作り各物性とガ
ラス転移点（動的損失率の温度分散のピークより求め
た。周波数１０Hz）を求め結果を表２に示した。

上記配合において、前段重合におけるＮ−フェニルマレ
イミド１モルに対して、α−メチルスチレンは前段重合
時14.7モル、後段重合時添加分3.52モル、アクリロニト
リル15.0モル、Ｎ−フェニルマレイミド（後段重合時添
加分）２モルの割合になる。

熱可塑性樹脂（Ａ−２）のラテックスとグラフト共重合
体（Ｂ−１）のラテックスをそれぞれ固形分換算で６７
重量部及び３３重量部の比率で混合した後、比較例１と
同様に塩析、脱水、乾燥後押出し、射出成形により試験
片を作り、各物性を測定した。結果を表２に示した。ま
た、グラフト共重合体（Ｂ−１）の代わりにグラフト共
重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を使用して同様に行なっ
た結果を表３に示す。

実施例２〜４ 実施例１においてＮ−フェニルマレイミドに替えて、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド及びＮ−メ
チルフェニルマレイミドを同重量使用した以外、同様の
方法で熱可塑性樹脂Ａ−３〜Ａ−５を合成した。さら
に、実施例１と同様に、これらとグラフト共重合体（Ｂ
−１）を配合し、物性を測定した結果を表４に示した。

実施例５〜１０及び比較例２〜１０ 実施例１において、前段重合及び後段重合における単量
体及び連鎖移動剤の組成を表５に示すように換えて、他
は実施例１に準じて熱可塑性樹脂（Ａ−６）〜（Ａ〜２
０）を合成した。

これらの熱可塑性樹脂（Ａ−６）〜（Ａ〜２０）とグラ
フト共重合体（Ｂ−１）を実施例１と同様にして配合
し、物性を測定した結果を表６に示す。

また、実施例７で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−８）８０
重量部と参考例５で得られたグラフト共重合体（Ｂ−
５）２０重量部を並びに実施例８で得られた熱可塑性樹
脂（Ａ−１０）３５重量部と参考例４で得られたグラフ
ト共重合体（Ｂ−４）６５重量部を、実施例１と同様に
して配合し、物性を測定した結果を表７に示す。

（発明の効果） 本発明により、ゴムをベースとするグラフト共重合体と
の相溶性が優れ、該グラフト共重合体とブレンドした時
にブレンド物の耐熱性及び耐衝撃性が優れたＮ−置換マ
レイミド系共重合体を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に芳香族ビニルとＮ−置換マレイミ
   ドの交互共童合体である二成分共重合体の存在下に、 (a)該共童合体中のＮ−置換マレイミド成分１モルに対
   して、Ｎ−置換マレイミド単量体０．５〜４モル、 該Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対して、 (b)芳香族ビニル単量体３〜４２モル、 (c)シアン化ビニル単量体２〜４６モル 及び (d)メタクリル酸エステル単量体０〜４モルを共重合さ
   せ、かつ該共童合に際し、 上記Ｎ−置換マレイミド単量体のうち、０〜５０モル％
   は、上記共重合体と共に予め存在させ、残りのＮ−置換
   マレイミド単量体は滴下しつつ、他の単量体は、上記共
   重合体と共に予め存在させて、又はＮ−置換マレイミド
   単量体と共に滴下して、共重合反応を行なうことを特徴
   とするＮ−置換マレイミド系共童合体の製造法。
2. 【請求項２】Ｎ−置換マレイミド単量体を他の単量体に
   溶解させて使用する特許請求の範囲第１項記載のＮ−置
   換マレイミド系共重合体の製造法。
3. 【請求項３】共童合を乳化重合法によって行なう特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のＮ−置換マレイミド系
   共重合体の製造法。
4. 【請求項４】Ｎ−置換マレイミド単量体１モルに対し
   て、芳香族ビニル単量体１／３モル以上を配合して共重
   合させて芳香族ビニルとＮ−置換マレイミドの二成分共
   重合体を生成せしめ、該共重合においてＮ−置換マレイ
   ミド単量体の１／３モル以上が反応した時点で、 (a)反応したＮ−置換マレイミド単量体１モルに対して
   上記共重合反応における未反応Ｎ−置換マレイミド単量
   体が５０モル％以下になり、該未反応分を含めてＮ−置
   換マレイミド単量体が0.5〜４モルになるように、 (b)該Ｎ−置換マレイミド単量体総量１モルに対して、
   上記共重合反応における未反応分を含めて芳香族ビニル
   単量体が３〜４２モルになるように、 (c)該Ｎ−置換マレイミド単量体総量１モルに対してシ
   アン化ビニル単量体か２〜４６モルになるように、 及び (d)該Ｎ−置換マレイミド単量体総量１モルに対してメ
   タクリル酸エステルが０〜４モルになるように 調整し、上記共重合にひきつづいて、これらを共重合さ
   せる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のＮ
   −置換マレイミド系共重合体の製造法。
5. 【請求項５】新たに追加して反応させる芳香族ビニル単
   量体、Ｎ−置換マレイミド単量体、シアン化ビニル単量
   体及びメタクリル酸エステル単量体は、これらを均一な
   溶液として、重合系に滴下しつつ共重合させる特許請求
   の範囲第４項記載のＮ−置換マレイミド系共垂合体の製
   造法。
6. 【請求項６】芳香族ビニル単量体がα−メチルスチレン
   又はその核置換体てある特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項又は第５項記載のＮ−置換マレイミ
   ド系共垂合体の製造法。