CN107075045A - 改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂的制备方法及所制备的改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂 - Google Patents

改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂的制备方法及所制备的改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂的制备方法，以及由该制备方法制备的改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂，所述改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂具有优异的哑光性、抗冲击性和耐热性，并且具有低的总挥发性有机化合物含量。

Description

改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法及所制备的改性 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月19日提交的韩国专利申请No.10-2015-0087642的权益，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，以及由该制备方法制备的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂具有优异的哑光性、抗冲击性和耐热性，并且具有低含量的挥发性有机化合物。
背景技术
近来，由于必须降低汽车的重量，并且大型和复杂的电气和电子装置的使用增加，因此出现开发具有必需的物理性能(例如耐热性和抗冲击性)的热塑性树脂的需要。特别地，在诸如汽车内部材料的应用中，以及在诸如计算机和其它电子设备的外壳的信息技术部件中，优选哑光或低光泽度性能，这不仅出于外观的原因，而且为了能够消除昂贵的涂布或喷涂操作。此外，近来，对环境友好的材料的兴趣增加。因此，开发满足这些需要的材料的需求增加。
通常，丙烯树脂广泛用作汽车内部材料。已知这种丙烯树脂的光泽度低于一些热塑性树脂。然而，这种丙烯树脂在诸如刚性和耐擦伤性等性能方面存在缺陷。尽管已经提出了添加填料和其它添加剂来弥补这种缺陷性能的方法，但是这些性能仍然不足，从而限制了丙烯材料作为汽车内部材料的使用。
此外，通过混合聚丁二烯和聚苯乙烯制备的高冲击聚苯乙烯树脂等的树脂得以开发，这种树脂由于加入消光剂而表现出哑光性。然而，由于在丙烯树脂的情况下，存在不能实现汽车内部材料所要求的性能如哑光性、耐热性和抗冲击性之间的平衡的限制。
同时，通过乳液聚合制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(以下称为MBS)树脂、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(以下称为ASA)树脂、丙烯酸类冲击改性剂(AIM)树脂等在诸如抗冲击性、刚性和流动性等的物理性能方面优异，因此广泛用作各种塑料的改性剂。
特别地，ABS树脂具有优异的尺寸稳定性、加工性能和耐化学性，因此广泛用作显示器外壳、游戏控制器外壳、家用电器、办公设备和汽车灯壳等的材料。最近，正在进行通过赋予ABS树脂耐热性和哑光性来使用这种具有优异的抗冲击性、耐化学性和加工性能的ABS树脂作为汽车内部材料的大量研究。
例如，已经提出通过将ABS树脂制备为具有至少1μm的大直径的橡胶粒子来改进这种ABS树脂的方法，但是使用该方法制备的树脂具有微弱的哑光效果，并且具有冲击强度和耐热性差的限制。已经提出通过加入粒径为至少5μm的物质填料来改进这种ABS树脂的另一方法，但是所制备的树脂虽然表现出优异的加工性能，但是哑光性不足，并且具有冲击强度劣化特别严重的限制。此外，添加哑光填料以赋予哑光性，但是由于赋予哑光性需要的量较大，因此冲击强度降低，并且存在诸如生产成本提高的限制。
此外，通过乳液聚合制备的ABS树脂的挥发性有机化合物(VOC)的含量较高，因此具有难以用作环境友好材料的限制。
同时，近来，提出使用ABS树脂作为需要耐热性和哑光性的材料，该树脂使用马来酰亚胺化合物作为附加单体通过本体聚合、本体-溶液聚合或本体-悬浮聚合制备。
例如，美国专利No.4,808,661公开了通过连续本体聚合方法制备的ABS树脂组合物，其中，在聚合工艺的过程中，在数个不同的时间点加入马来酰亚胺化合物。美国专利No.5,091,470指出，通过在聚合工艺的过程中在数个不同的时间点加入马来酰亚胺化合物以使相变发生之后加入部分马来酰亚胺化合物可以制备具有优异的耐热性、抗冲击性和哑光性的ABS树脂。此外，美国专利No.5,412,036指出，通过在数个不同的时间点(其中，每个时间点的转化率不同)加入马来酰亚胺化合物的连续本体聚合法可以制备抗冲击性提高的ABS树脂。然而，这些方法具有需要在数个不同的时间点加入马来酰亚胺化合物的不便，并且在数个不同的时间点加入马来酰亚胺化合物会导致反应器中马来酰亚胺化合物的稳定性降低，使得马来酰亚胺化合物与其它组分发生相分离。此外，存在最终制备的ABS树脂中形成的橡胶粒子的尺寸不均匀的限制。
因此，需要开发具有哑光性、优异的机械/化学性能例如抗冲击性和耐热性，以及具有较低含量的挥发性有机化合物的树脂。
发明内容
技术问题
为了解决前述限制，本发明的一个目的是提供一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，该改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂具有优异的哑光性、抗冲击性和耐热性，并且具有较低含量的挥发性有机化合物。
本发明的另一目的是提供一种通过所述制备方法制备的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，其中，该制备方法包括：通过将橡胶状聚合物和N-取代的马来酰亚胺化合物加入到包含反应溶剂、芳族乙烯基单体和烯属不饱和腈单体的混合溶液中并使它们溶解来制备聚合溶液的步骤(第一步骤)；通过使所述聚合溶液聚合来制备聚合产物的步骤(第二步骤)；以及使所述聚合产物脱挥的步骤(第三步骤)，其中，所述橡胶状聚合物包含丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
此外，提供一种通过所述制备方法制备的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
有益效果
在根据本发明的一个实施方案的改性ABS树脂的制备方法中，可以调节第一聚合步骤的聚合时间、脱挥条件以及聚合溶液中包含的橡胶状聚合物之间的比例来制备具有优异的哑光性、耐热性和抗冲击性并且具有较低含量的挥发性有机化合物的改性ABS树脂。
附图说明
为了提供本发明的示例性实施方案而包括下面的附图，下面的附图与说明书一起用于更好地理解本发明的技术特征。本发明的范围不应该理解为限于在附图中所示出的特征。
图1示例性地示出了可以进行根据本发明的一个实施方案的改性ABS树脂的制备方法的工艺系统。
【附图标记说明】
100：工艺系统
10：橡胶溶解罐
20：聚合罐
21：第一聚合反应器
22：第二聚合反应器
23：第三聚合反应器
24：第四聚合反应器
30：脱挥罐
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更好地理解本发明。
本公开文本和权利要求书中使用的术语不应该理解为限于它们的常规的或字典的定义。而是，所述术语应该理解为为了更好地描述本发明的技术原理，可以由发明人进行适当定义。
下文中，在本发明中使用的术语“连续相(基质)”指在混合有两个相的系统中，连续且包围分散相的相。术语“分散相”指在混合有两个相的系统中，由位于连续相内部的粒子组成的相。
本发明提供一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称作ABS)树脂的制备方法，所述改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂不仅具有优异的哑光性、耐热性、抗冲击性和加工性能，还具有较低含量的挥发性有机化合物。
根据本发明的一个实施方案的改性ABS树脂的制备方法的特征在于包括通过将橡胶状聚合物和N-取代的马来酰亚胺化合物加入到包含反应溶剂、芳族乙烯基单体和烯属不饱和腈单体的混合溶液中并使它们溶解来制备聚合溶液的步骤(第一步骤)；通过使所述聚合溶液聚合来制备聚合产物的步骤(第二步骤)；以及使所述聚合产物脱挥的步骤(第三步骤)。
此外，所述橡胶状聚合物的特征在于包含丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
第一步骤是制备用于聚合反应的聚合溶液的步骤，并且可以通过将橡胶状聚合物和N-取代的马来酰亚胺化合物加入到包含反应溶剂、芳族乙烯基单体和烯属不饱和腈单体的混合溶液中并使它们溶解来进行。聚合溶液可以包含10重量％至30重量％的反应溶剂、35.5重量％至70.5重量％的芳族乙烯基单体、12重量％至15重量％的烯属不饱和腈单体、5重量％至15重量％的橡胶状聚合物和2.5重量％至6重量％的N-取代的马来酰亚胺化合物。
具体地，尽管没有特别限制，但是第一步骤可以通过将反应溶剂、芳族乙烯基单体和烯属不饱和腈单体加入到温度为至多50℃，具体地为40至50℃的橡胶溶解罐中而制备混合溶液，然后将橡胶状聚合物和N-取代的马来酰亚胺化合物加入到混合溶液中并使其溶解。此处，可以通过适当调节至上述含量范围而加入各成分(例如，反应溶剂、芳族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体、橡胶状聚合物和N-取代的马来酰亚胺化合物)。
反应溶剂可以是选自乙苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种。具体地，反应溶剂可以是乙苯。如上所述，可以使用反应溶剂使得聚合溶液包含10重量％至30重量％的反应溶剂。当聚合溶液包含小于10重量％的反应溶剂时，聚合溶液的粘度会较高使得难以控制，当聚合溶液包含大于30重量％的反应溶剂时，会难以有效地控制在聚合反应过程中形成的橡胶粒子的形状。
芳族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对溴苯乙烯，对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯中的至少一种，具体地，可以是苯乙烯。如上所述，可以使用芳族乙烯基单体使得聚合溶液包含35.5重量％至70.5重量％的芳族乙烯基单体。
烯属不饱和腈单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种，具体地，可以是丙烯腈。如上所述，可以使用烯属不饱和腈单体使得聚合溶液包含12重量％至15重量％的烯属不饱和腈单体。
橡胶状聚合物可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶，并且粘度为至多50cp。具体地，粘度可以为10至50cp。
此外，相对于100重量份的橡胶状聚合物，橡胶状聚合物可以包含30至50重量份的丁二烯橡胶和50至70重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶。此处，橡胶状聚合物中包含的丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶之间的重量比可以为3:7至5:5，具体地，可以为3:7至4:6。此外，橡胶状聚合物的粘度可以在上述范围内。
也就是说，橡胶状聚合物的粘度可以随着苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的含量而改变。当橡胶状聚合物包含小于30重量份或大于50重量份的丁二烯橡胶时，橡胶状聚合物的粘度会偏离上述范围，并且会难以控制最终制备的改性ABS树脂内部的橡胶粒子的平均粒径。因此，改性ABS树脂的哑光性和抗冲击性会降低。此处，粘度通过将橡胶状聚合物以5％的浓度溶解在苯乙烯中，然后使用Brookfield DV型粘度计通过以10rpm旋转#3锭子来测量。在测量中使用的橡胶状聚合物是通过以上述重量比混合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶而得到的那个。
此外，如上所述，使用橡胶状聚合物使得聚合溶液包含5重量％至15重量％的橡胶状聚合物。具体地，作为橡胶状聚合物，聚合溶液可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶，聚合溶液中的苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶可以具有上述重量比。例如，当聚合溶液包含5重量％的橡胶状聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的总和)时，聚合溶液可以包含3.3重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶和1.7重量％的丁二烯橡胶。
在本发明中使用的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)是指通过使苯乙烯单体和二烯单体聚合而制备的共聚物，丁二烯橡胶(BR)是指二烯单体的均聚物。根据预期目的，苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶可以在通过常规聚合方法制得后或在商业购买后使用。
具体地，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)可以是通过溶液聚合制备的线性橡胶。此外，市售的苯乙烯-丁二烯橡胶的实例可以是Asaprene670A(40重量％苯乙烯，Asahi-Kasei)，而市售的丁二烯橡胶的实例可以是Asaprene 730AX(Asahi-Kasei)。
N-取代的马来酰亚胺化合物可以是选自N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺和N-邻氯苯基马来酰亚胺中的至少一种，具体地，可以是N-苯基马来酰亚胺。如上所述，可以使用N-取代的马来酰亚胺化合物使得聚合溶液包含2.5重量％至6重量％的N-取代的马来酰亚胺化合物。当聚合溶液包含小于2.5重量％的N-苯基马来酰亚胺化合物时，制备的改性ABS树脂的耐热性提高效果微不足道，当聚合溶液包含大于6重量％的N-苯基马来酰亚胺化合物时，尽管所制备的改性ABS树脂的耐热性提高效果会大，但是其它物理性能，如抗冲击性、加工性能、哑光性等会降低。
此外，相对于100重量份的聚合溶液，聚合溶液可以包含0.01至0.04重量份的聚合引发剂，并且聚合引发剂可以在加入橡胶状聚合物和N-取代的马来酰亚胺化合物时加入。
聚合引发剂可以是选自叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基(cumil peroxide)、叔丁基过氧化物和1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷中的至少一种。
第二步骤是通过使聚合溶液聚合制备聚合产物的步骤。聚合反应可以通过包括至少一个聚合步骤的连续本体聚合来进行。此处，“至少一个”可以指至少一个，或一个或多个。也就是说，根据本发明的一个实施方案的聚合反应可以通过包括至少一个聚合步骤的连续本体聚合来进行，并且聚合步骤的数目可以根据预期目的来调节。例如，聚合反应可以通过包括1至10个聚合步骤的连续本体聚合来进行。
具体地，聚合反应可以通过包括第一聚合步骤、第二聚合步骤、第三聚合步骤和第四聚合步骤的连续本体聚合来进行。
具体地，聚合反应可以通过依次进行第一聚合步骤、第二聚合步骤、第三聚合步骤和第四聚合步骤来进行，并且聚合温度可以随着从第一聚合步骤开始至第四聚合步骤的聚合进行而升高。也就是说，第二聚合步骤的聚合温度可以高于第一聚合步骤的聚合温度，第三聚合步骤的聚合温度可以高于第二聚合步骤的聚合温度，第四聚合步骤的聚合温度可以高于第三聚合步骤的聚合温度。
第一聚合步骤、第二聚合步骤、第三聚合步骤和第四聚合步骤可以分别在下述聚合条件下进行的连续间歇聚合：
第一聚合步骤：在100至120℃的温度范围内聚合1.5至2.5小时；
第二聚合步骤：在125至140℃的温度范围内聚合；
第三聚合步骤：在140至150℃的温度范围内聚合；并且
第四聚合步骤：在150至160℃的温度范围内聚合。
在根据本发明的一个实施方案的聚合反应中，最终制备的改性ABS树脂中的挥发性有机化合物的含量可以通过使第一聚合步骤进行上述时间长度的聚合而降低。此外，可以通过调节第一聚合的上述聚合条件(温度和时间)来进行聚合，使得在第一聚合步骤之后，连续相的重均分子量可以调节为250,000至300,000g/mol，并且由于可以将由此制备的改性ABS树脂中的连续相的重均分子量调节至所需范围内，因此可以提高抗冲击性。此处，连续相可以是衍生自芳族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体和N-取代的马来酰亚胺化合物的三元共聚物。
第一聚合步骤中的时间可以根据加入到第一反应器中的聚合溶液的流速来调节，并且可以表示聚合溶液在进行第一聚合步骤的第一聚合反应器中的停留时间。此处，除了第一聚合步骤之外，第二聚合步骤、第三聚合步骤和第四聚合步骤可以根据预期目的分别在上述温度条件下进行适当长度的反应时间。
此外，为了调节第二聚合步骤中聚合溶液的粘度并调节最终制备的改性ABS树脂的重均分子量，相对于100重量份的聚合溶液，可以加入包含10至25重量份的反应溶剂和0.02至0.04重量份的分子量控制剂的补充溶液，从而使它们参与聚合。
反应溶剂可以与上面所述的相同或包括上面所述的反应溶剂。
分子量控制剂可以包括选自正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇和正壬基硫醇中的至少一种。
为了从反应产物中去除未反应的单体和反应溶液并得到目标改性ABS树脂，第三步骤是使通过第二步骤制备的聚合产物脱挥的步骤。
脱挥可以在230至250℃的温度范围和30托以下的压力条件下进行。具体地，脱挥可以在10至30托的压力条件下进行。在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，通过在上面的条件下进行脱挥，可以降低最终制备的改性ABS树脂中挥发性有机化合物的含量。
在下文中，将参照图1描述根据本发明的一个实施方案的制备方法。
图1示例性地示出了可以进行根据本发明的一个实施方案的制备方法的工艺系统。
根据本发明的一个实施方案的工艺系统100可以包括可以制备聚合溶液的橡胶溶解罐10、可以进行聚合反应的聚合罐20和可以进行脱挥操作的脱挥罐30，聚合罐20可以是包括连续布置的第一聚合反应器21、第二聚合反应器22、第三聚合反应器23和第四聚合反应器24的连续本体聚合反应器。
具体地，第一步骤可以在橡胶溶解罐10中进行。聚合溶液可以通过向橡胶溶解罐10中加入反应溶剂、芳族乙烯基单体和烯属不饱和腈单体来制备混合溶液，然后加入苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、N-取代的马来酰亚胺化合物和聚合引发剂并使它们完全溶解来制备。此处，橡胶溶解罐10中可以包括搅拌器。
第二步骤可以在连续布置第一聚合反应器21、第二聚合反应器22、第三聚合反应器23和第四聚合反应器24的聚合罐20中进行。第一聚合步骤可以通过将聚合溶液从橡胶溶解罐10输送至第一聚合反应器21，并在100至120℃的温度范围内聚合1.5至2.5小时来进行。此处，聚合溶液可以以10至14kg/小时的流速输送到第一聚合反应器21中，并且通过该流速输送，在第一聚合反应器中的停留时间可以控制为1.5至2.5小时。此处，第一聚合反应器中的停留时间可以表示在第一聚合反应器中的聚合时间。第二聚合步骤可以通过将已经经过第一聚合步骤的第一聚合产物输送至第二聚合反应器22，并在125至140℃的温度范围内聚合来进行。此处，除了第一聚合产物之外，可以将包含反应溶剂和分子量控制剂的补充溶液加入到第二聚合反应器22中，并使其与第一聚合产物一起聚合。此处，补充溶液可以以1至2.5kg/小时的流速加入到第二聚合反应器22中。然后，第三聚合步骤可以通过将经过第二聚合步骤的第二聚合产物输送至第三聚合反应器23，并在140至150℃的温度范围内聚合来进行，聚合产物可以通过将经过第三聚合步骤的第三聚合产物输送至第四聚合反应器24，并在150至160℃的温度范围内聚合来制备。
第三步骤可以在脱挥罐30中进行。改性ABS树脂可以通过将聚合产物从第四聚合反应器24输送至脱挥罐30，并在230至250℃的温度范围且在30托的压力条件下脱挥来得到。
此外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的改性ABS树脂。
根据本发明的一个实施方案的改性ABS树脂包括分散相和连续相，其中，分散相是衍生自包含丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶状聚合物的橡胶粒子，连续相是衍生自芳族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体和N-取代的马来酰亚胺化合物的三元共聚物。此外，连续相的至少一部分可以接枝或吸附在分散相的外表面上。也就是说，根据本发明的一个实施方案的改性ABS树脂可以包含：衍生自包含丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶状聚合物的橡胶粒子(分散相)、衍生自芳族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体和N-取代的马来酰亚胺化合物的三元共聚物(连续相)，以及接枝或吸附在橡胶粒子的外表面上的三元共聚物(连续相的一部分)。
此处，改性ABS树脂中分散相和连续相之间的重量比可以为8:92至25:75，并且接枝或吸附在分散相的外表面上的至少一部分连续相在ABS树脂中以每100重量份的全部连续相的30至60重量份存在。
本发明中所使用的术语“接枝的”表示接触或键合的状态。例如，接枝在分散相的外表面上可以表示与分散相的外表面接触或键合。
本发明中所使用的术语“至少一部分”表示至少是整体的一部分。例如，当连续相的整体为10并且最小为1时，“至少一部分”可以指“至少一”。
改性ABS树脂中连续相的重均分子量(Mw)可以为150,000至180,000g/mol，并且改性ABS树脂中分散相的平均粒径可以为1.0至2.0μm。根据本发明的一个实施方案的改性ABS树脂由于具有这样的物理性质而可以具有优异的哑光性和抗冲击性。
在本发明中，重均分子量是将树脂以0.25％的浓度溶解在四氢呋喃(THF)溶液中之后，使用凝胶渗透色谱测量相对于标准聚苯乙烯样品的相对值。
此外，改性ABS树脂可以包含5重量％至8重量％的N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的单元，从而可以具有改善的耐热性。此处，N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的单元包含在改性ABS树脂中的连续相中，并且可以构成连续相。
同时，所述N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的单元衍生自上述聚合溶液中包含的N-取代的马来酰亚胺化合物。由于与聚合溶液中包含的其它单体(例如，芳族乙烯基单体和烯属不饱和腈单体)的反应性差异，N-取代的马来酰亚胺化合物几乎100％转化为聚合物，而其它单体仅有约70％转化为聚合物。
此外，改性ABS树脂中N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的单元的比例相对于聚合溶液中N-取代的马来酰亚胺化合物的比例增大。
在本发明中，改性ABS树脂中N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的单元的含量使用元素分析仪(EA)来测量。
此外，改性ABS树脂的总挥发性有机化合物(TVOC)的含量可以为40μg C/g以下。具体地，改性ABS树脂的TVOC含量可以为30μg C/g以下。
在本发明中，根据PV 3341测量改性ABS树脂中的TVOC含量。具体地，使用顶空气相色谱法测量在将1g改性ABS树脂置于10mL的瓶中并将改性ABS树脂单独置于120℃下5小时之后收集的挥发性有机化合物。
根据ASTM D1525测得的改性ABS树脂的维卡软化点可以为100至120℃，根据ASTMD256测得的冲击强度为10至20kgf·cm/cm2，根据ASTM D638测得的拉伸强度为430至500kgf/cm2。
具体地，在本发明中，通过在230℃下将改性ABS树脂注塑成型以制备1/4”试样来根据ASTM D256测量冲击强度(在23℃下的缺口型)，通过根据ASTM D638制备试样并使用万能试验机(UTM，型号名称：4466，Instron)以500mm/分钟的十字头速度拉伸试样并测量树脂断裂的点来测量拉伸强度。
通过根据上述制备方法来制备，根据本发明的一个实施方案的改性ABS树脂可以具有上述物理性质(例如，连续相的重均分子量、分散相的平均粒径、TVOC含量)，并且还可以具有优异的抗冲击性、耐热性和哑光性。
在下文中，参考实施例和实验实施例更详细地描述本发明。然而，下面描述的实施例和实验实施例用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
下文中，实施例和比较例中使用的重量单位是基于100重量份的由乙苯、苯乙烯、丙烯腈、橡胶(苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、或它们的混合物)和N-苯基马来酰亚胺组成的聚合溶液的总量。此外，使用的苯乙烯-丁二烯橡胶是Asaprene 670A(Asahi-Kasei)，而使用的丁二烯橡胶是Asaprene730AX(Asahi-Kasei)。
实施例1
通过将20重量％的乙苯、54.57重量％的苯乙烯和13.64重量％的丙烯腈加入到50℃的橡胶溶解罐中来制备混合溶液。在加入4.92重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶、3.28重量％的丁二烯橡胶和3.59重量％的N-苯基马来酰亚胺并使它们完全溶解之后，加入0.02重量份的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯来制备聚合溶液。通过连续本体聚合使制备的聚合溶液聚合。此处，聚合反应通过在由第一聚合反应器、第二聚合反应器、第三聚合反应器和第四聚合反应器组成的多级聚合反应器系统中采用升温曲线来进行。具体地，将聚合溶液加入到容量为26L的第一聚合反应器中，其中，将聚合溶液以12kg/小时的流速加入到第一聚合反应器中，使得聚合溶液在第一反应器中停留2小时。将在第一聚合反应器中聚合后的第一聚合产物输送至第二聚合反应器中，通过以1.5kg/小时的流速向第二聚合反应器加入包含10重量份乙苯和0.03重量份叔十二烷基硫醇的补充溶液来在135℃下进行聚合。然后，将得到的产物依次输送至设定为145℃的第三聚合反应器和设定为150℃的第四聚合反应器来进行聚合，以制备聚合产物。将得到的聚合产物输送至脱挥罐，通过在235℃的温度和25托的压力下回收和除去未反应的单体和反应溶剂得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实施例2
除了以10kg/小时的流速将聚合溶液加入到第一反应器中来将在第一聚合反应器中的停留时间控制为2.3小时之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实施例3
除了以14kg/小时的流速将聚合溶液加入到第一反应器中来将在第一聚合反应器中的停留时间控制为1.7小时之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实施例4
除了使用4.1重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶和4.1重量％的丁二烯橡胶之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实施例5
除了使用5.74重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶和2.46重量％的丁二烯橡胶之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实施例6
除了使用53.99重量％的苯乙烯、13.54重量％的丙烯腈和4.31重量％的N-苯基马来酰亚胺之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实施例7
除了使用52.80重量％的苯乙烯、13.20重量％的丙烯腈和5.80重量％的N-苯基马来酰亚胺之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实施例8
除了以2.5kg/小时的流速将包含乙苯和叔十二烷基硫醇的补充溶液加入到第二聚合反应器中之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例1
除了使用57.44重量％的苯乙烯和14.36重量％的丙烯腈，并且不使用N-苯基马来酰亚胺之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的ABS树脂。
比较例2
除了不使用苯乙烯-丁二烯橡胶，并使用8.2重量％的丁二烯橡胶之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例3
除了使用3.28重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶和4.92重量％的丁二烯橡胶之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例4
除了使用6.56重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶和1.64重量％的丁二烯橡胶之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例5
除了使用55.52重量％的苯乙烯、13.88重量％的丙烯腈和2.4重量％的N-苯基马来酰亚胺之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例6
除了使用51.68重量％的苯乙烯、12.92重量％的丙烯腈和7.2重量％的N-苯基马来酰亚胺之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例7
除了以16kg/小时的流速将聚合溶液加入到第一聚合反应器中来将在第一聚合反应器中的停留时间控制为1.4小时之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例8
除了以8kg/小时的流速将聚合溶液加入到第一聚合反应器中来将在第一聚合反应器中的停留时间控制为2.9小时之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例9
除了将脱挥罐中的温度改变为255℃以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例10
除了将脱挥罐中的温度改变为220℃以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例11
除了将脱挥罐中的压力改变为35托以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
比较例12
除了不将丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺加入到橡胶溶解罐中，而是在分别混合丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺之后，将其加入到第一聚合反应器中，使得丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺参与聚合之外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒形状的改性ABS树脂。
实验实施例
为了比较分析上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂的性质，对各树脂进行以下分析。结果示于下面的表1中。
1)N-苯基马来酰亚胺含量
为了比较分析在上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂中的N-苯基马来酰亚胺含量，使用元素分析仪(EA)对各树脂进行分析。
2)残余单体含量
为了比较分析在上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂中的残余单体含量，使用凝胶色谱法对各树脂进行分析。
3)重均分子量的测量
测量在上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂中的连续相的重均分子量，以及在各树脂的制备过程中形成的第一聚合产物中的连续相的重均分子量并进行比较分析。
各个连续相的重均分子量是将各树脂或第一聚合产物在四氢呋喃(THF)溶液中溶解至0.25％的浓度之后，使用凝胶渗透色谱(GPC，Waters Breeze)测量相对于标准聚苯乙烯样品的相对值。
4)橡胶粒子的平均粒径的测量
测量在上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂中的橡胶粒子(分散相)的平均粒径并进行比较分析。
在分别将0.5g树脂溶解在100mL甲基乙基酮中之后，使用Coulter计数器(LS230，BECKMAN COULTER)测量平均粒径。
5)总挥发性有机化合物(TVOC)的测量
对在上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂中的总挥发性有机化合物含量进行比较分析。
根据PV 3341测量总挥发性有机化合物(TVOC)含量。具体地，分别将1g改性ABS树脂置于10mL的瓶中并将改性ABS树脂单独置于120℃下5小时之后，使用顶空气相色谱法测量收集的挥发性有机化合物。
6)维卡软化点
为了比较分析上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂的耐热性，根据ASTM D1525测量各树脂的维卡软化点。
7)冲击强度的测量
为了比较分析上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂的抗冲击性，测量各树脂的冲击强度。
冲击强度根据ASTM D256(1/4”，在23℃下的缺口型)通过在230℃下使各树脂注射成型以制备1/4”样品来测量。
8)熔体流动指数的测量
为了比较分析上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂的加工性能，测量各树脂的熔体流动指数。
根据ASTM D1238，通过测量在220℃的温度和10kg的负荷下在10分钟内熔融并流出的树脂的重量(g)得到各树脂的熔体流动指数。
9)拉伸强度的测量
测量在上述实施例1至8和比较例1至12中制备的各树脂的拉伸强度。
根据ASTM D638，通过使用万能试验机(UTM，型号名称：4466，Instron)，以500mm/分钟的十字头速度拉伸各树脂并测量树脂断裂的点来测量拉伸强度。
[表1]
如表1所示，观察到，与比较例1中的ABS树脂和比较例2至12中的改性ABS树脂相比，使用根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的实施例1至8中的改性ABS树脂具有低的挥发性有机化合物含量和整体优异的抗冲击性、耐热性、加工性能和拉伸强度。
具体地，与实施例1中的改性ABS树脂相比，根据本发明的一个实施方案的不使用N-取代的马来酰亚胺化合物制备的比较例1中的ABS树脂的维卡软化点低、熔体流动指数提高，并且总挥发性有机化合物(TVOC)提高至少两倍。
此外，与实施例1、4和5中的改性ABS树脂相比，具有相同制备方法但在其制备中仅使用丁二烯橡胶作为橡胶状聚合物的比较例2的改性ABS树脂，和在其制备中将苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶混合但是混合比例在本发明指定的范围之外的比较例3(苯乙烯-丁二烯橡胶：丁二烯橡胶＝4:6(重量比))和比较例4(苯乙烯-丁二烯橡胶：丁二烯橡胶＝8:2)的改性ABS树脂具有提高量的未反应残余单体，并且最终制备的改性ABS树脂中的橡胶粒子的平均粒径过度增大或减小，因此，冲击强度显著降低。
此外，与实施例1中的改性ABS树脂相比，在制备的树脂中N-苯基马来酰亚胺的含量低于本发明指定的最小含量范围的比较例5中的改性ABS树脂(4.2重量％)中的未反应残余单体增加并且总挥发性有机化合物(TVOC)增加至少两倍。此外，与实施例7中的改性ABS树脂相比，在制备的树脂中N-苯基马来酰亚胺的含量高于本发明指定的最大含量范围的比较例6中的改性ABS树脂(11.3重量％)含有平均粒径过度增大的橡胶粒子，因此，冲击强度和拉伸强度显著降低。
此外，与实施例3(保留时间：1.7小时)中的改性ABS树脂相比，在其制备中将聚合溶液以16kg/小时的流速加入第一聚合反应器以控制在第一聚合反应器中的停留时间为1.4小时的比较例7中的改性ABS树脂中的残留单体增加约1.3倍，总挥发性有机化合物(TVOC)增加约1.7倍。相反，与实施例2(保留时间：2.3小时)中的改性ABS树脂相比，在其制备中将聚合溶液以8kg/小时的流速加入第一聚合反应器中以控制在第一聚合反应器中的停留时间为2.9小时的比较例8中的改性ABS树脂具有所测得的重均分子量低于预期数值范围的各连续相，因此，冲击强度为实施例2中的改性ABS树脂的60％。
此外，与实施例1中的改性ABS树脂相比，在其制备中脱挥罐的条件偏离本发明的实施方案中规定的那些条件的比较例9(脱挥罐温度高于250℃)、比较例10(脱挥罐温度低于230℃)和比较例11(脱挥罐压力高于30托)的改性ABS树脂中的残余单体最多增加1.6倍，并且总挥发性有机化合物(TVOC)最多有258％的增加(比较例10和11)或冲击强度降低至62％(比较例9)。
此外，与实施例1中的改性ABS树脂相比，在其制备中N-苯基马来酰亚胺化合物未溶解在聚合溶液中并与其它组分同时加入聚合反应器中，但是是在单独的步骤中加入到第一聚合反应器中的比较例12的改性ABS树脂具有所测得的重均分子量显著在预期数值范围之外的连续相并且橡胶粒子的平均粒径过度增大，因此，冲击强度和拉伸强度显著降低。
如上面的结果所示，根据本发明的实施方案的制备方法可以控制橡胶粒子的重均分子量和平均粒径，同时制备总挥发性有机化合物含量低的改性ABS树脂。此外，改性ABS树脂不仅可以具有抗冲击性、加工性能和耐热性的优异平衡，而且还可以环境友好。

Claims (21)

1.一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括：
1)通过将橡胶状聚合物和N-取代的马来酰亚胺化合物加入到包含反应溶剂、芳族乙烯基单体和烯属不饱和腈单体的混合溶液中并使它们溶解来制备聚合溶液的步骤；
2)通过使所述聚合溶液聚合来制备聚合产物的步骤；以及
3)使所述聚合产物脱挥的步骤，
其中，所述橡胶状聚合物包含丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中的橡胶状聚合物包含重量比为3:7至5:5的丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述橡胶状聚合物的粘度为至多50cp。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合溶液包含10重量％至30重量％的反应溶剂、35.5重量％至70.5重量％的芳族乙烯基单体、12重量％至15重量％的烯属不饱和腈单体、5重量％至15重量％的橡胶状聚合物以及2.5重量％至6重量％的N-取代的马来酰亚胺化合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中的聚合反应通过包括至少一个聚合步骤的连续本体聚合来进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤2)中的聚合反应通过包括第一聚合步骤、第二聚合步骤、第三聚合步骤和第四聚合步骤的连续本体聚合来进行；并且
聚合温度从第一聚合步骤至第四聚合步骤升高。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一聚合步骤是在100至120℃的温度范围下进行1.5至2.5小时的连续本体聚合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第二聚合步骤是在125至140℃的温度范围下进行的连续本体聚合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第三聚合步骤是在140至150℃的温度范围下进行的连续本体聚合。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第四聚合步骤是在150至160℃的温度范围下进行的连续本体聚合。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在所述第二聚合步骤中，相对于100重量份的所述聚合溶液，加入包含10至25重量份的反应溶剂和0.02至0.04重量份的分子量控制剂的补充溶液从而使其参与聚合反应。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中的脱挥在230至250℃的温度范围和30托以下的压力条件下进行。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在所述第一聚合步骤之后，连续相的重均分子量(Mw)为250,000至300,000g/mol，所述连续相为芳族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体和N-取代的马来酰亚胺化合物的共聚物。
14.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，该改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂包含：
分散相，其是衍生自包含丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶状聚合物的橡胶粒子；以及
连续相，其是衍生自芳族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体和N-取代的马来酰亚胺化合物的三元共聚物。
15.根据权利要求14所述的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其中，所述分散相和所述连续相的重量比为8:92至25:75。
16.根据权利要求14所述的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其中，所述分散相的平均粒径为1.0至2.0μm。
17.根据权利要求14所述的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其中，所述连续相的至少一部分接枝或吸附在所述分散相的外表面上。
18.根据权利要求14所述的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其中，所述连续相的重均分子量(Mw)为150,000至180,000g/mol。
19.根据权利要求14所述的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其中，所述连续相包含5重量％至10重量％的N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的单元。
20.根据权利要求14所述的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其中，所述树脂的总挥发性有机化合物(TVOC)的含量为40μg C/g以下。
21.根据权利要求14所述的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，其中，
根据ASTM D1525测得的维卡软化点为100至120℃；
根据ASTM D256测得的冲击强度为10至20kgf·cm/cm2；并且
根据ASTM D638测得的拉伸强度为430至500kgf/cm2。
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