KR20140126820A - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제를 0.0001 중량부 이상, 0.1 중량부 미만인 범위로 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 열안정성, 광택특성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{PREPARING METHOD OF GRAFT COPOLYMER}

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성, 광택특성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.

유화 그라프트 중합(emulsion graft polymerization)에서 분자량 조절은 매우 중요하다. 왜냐하면, 이는 충격강도, 용융 흐름성(Melting Flow) 등과 같은 그라프트 공중합체의 물성에 직접적인 영향을 미치기 때문이다. 통상 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 여러 다른 종류의 분자량 조절제를 사용한다. 하지만 일례로 ABS 수지에서는 t-도데실 멀캅탄, 선형 구조를 가진 n-옥틸 멀캅탄 등의 멀캅탄계의 분자량 조절제를 사용하는데, 이러한 분자량 조절제의 사용은 ABS 수지의 가격을 증가시킬 뿐 아니라, ABS 수지에 잔류하여 열안정성에 악 영향을 미치며, 악취가 나는 부작용을 초래한다. 또한, 분자량 조절제의 과도한 사용은 오히려 폴리머 라디칼(polymeric radical)이나 개시제 프래그먼트(initiator fragment)의 폴리부타디엔 체인에 대한 공격을 막기 때문에 그라프트 반응 사이트의 수가 줄어들어 그라프트 효율(graft ratio)을 떨어뜨린다.

한국공개특허 2006-0110884에서는 개시제를 많이 사용하면 분자량이 크게 감소한다는 사실을 개시하고 있으나, 이 경우 분자량 조절제 사용 시 발생하는 문제점과 똑 같은 문제점이 발생하고, 더하여 반응열의 제어가 곤란한 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 열안정성, 광택특성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제를 0.0001 중량부 이상, 0.1 중량부 미만인 범위로 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 분자량 조절제 또는 개시제의 증량 없이 분자량 감소를 유도해, 가격 측면에서뿐만 아니라 분자량 조절제 또는 개시제의 잔류로 인해 생겨나는 물성 저하를 막을 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.

이하 본 기재에 개시된 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체에 대하여 상세하게 설명한다.

일반적으로 그라프트의 공중합체의 분자량을 감소시키기 위해서는 분자량 조절제(chain transfer agent)를 사용하거나, 개시제의 양을 증량한다. 하지만 본 발명자들은 역으로 개시제의 양을 일정 범위로 감량함으로써 분자량을 감소시켰으며, 이는 분자량 조절제를 썼던 것보다 더욱 전반적인 물성 향상(광택, 그라프트 효율, 충격강도 등)을 보였다.

일반적으로 개시제의 양과 분자량의 관계는 반비례(inversely proportional)라고 알려져 있다. 왜냐하면, 라디칼 개수가 많아지면(즉, 농도가 진해지면) 이 라디칼이 모너머 액적(droplet)이나 입자에 들어가기 쉽고, 터미네이션(termination) 또한 쉽게 되어 분자량 감소를 유도하기 때문이다. 이는 아래와 같은 중합도(degree of polymerization)식으로도 설명이 가능하다. 즉 개시제의 양이 늘어나면 앞에서 언급한 것과 같은 이유로 라디칼 흡착 속도(rate of radical adsorption)가 증가하게 되며, 중합도(degree of polymerization)가 감소하게 된다. 따라서, 융융 흐름성(melting flow)을 향상시키기 위해서 분자량을 감소시키고, 분자량을 감소시키기 위해서 개시제의 양을 늘리는 시도를 한다.

x_n= degree of polymerization

R_p= rate of polymerization

[M]= monomer concentration

n= number of radical (either 1 or 0)

N= number of particles

R_i= rater of radical adsorption

하지만, 본 기재에서는 분자량 조절제 또는 개시제의 양을 증가시켜 분자량 감소를 유도하는 대신, 오히려 그 양을 일정 범위로 줄여 원하는 분자량 감소를 실현하였다.

본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제를 0.0001 중량부 이상, 0.1 중량부 미만인 범위로 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제 0.0001~0.09, 0.01~0.05 혹은 0.018~0.036 중량부를 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 한다. 상기 개시제의 함량 범위 내에서 개시제들이 물상에서 새로운 입자를 형성하지 않고, 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 상에서 터미네이션(termination) 반응을 하는데 충분히 사용되며, 따라서 분자량의 성장이 제한되어 원하는 분자량의 그라프트 공중합체를 생성시킬 수 있다.

상기 중합개시제로는 구체적인 예로 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 부틸 하이드로퍼옥사이드 등과 같이 수성(hydrophilic) 중합 개시제일 수 있고, 또 다른 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드나 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드와 같이 물에서의 용해도가 낮은 개시제일 수 있다. 또 다른 일례로, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매가 사용될 수 있다.

본 기재의 수성 중합 개시제는 물에 2 g/100ml 이상, 혹은 5 g/100ml 이상(20 ℃ 기준)으로 용해(soluble)되거나 혼화(miscible)되는 개시제를 의미한다.

상기 고무 라텍스는 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%에 대하여 50~80 중량% 혹은 60~70 중량%일 수 있다.

또한, 상기 고무 라텍스는 일례로 고형분 함량이 10~40 중량%, 또는 20~50 중량%일 수 있다

또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 개시제 및 유화제를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 그라프트 공중합시키는 것이다.

상기 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 1500 Å 이상, 1500~5000 Å 또는 2500~5000 Å인 대구경 고무 라텍스일 수 있다. 상기 평균입경은 입자 사이즈 분석기(Particle size analyzer)인 NICOMP 380을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 구체적인 예로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.1~49.9 중량%, 10~40 중량% 또는 10~30 중량%이다.

상기 비닐시안 화합물로는 구체적인 예로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.1~49.9 중량%, 1~30 중량% 또는 1~20 중량%이다.

상기 유화제는 적절히 선택될 수 있고, 그 함량은 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01~10 중량부, 0.1~5 중량부 혹은 0.2~2 중량부이다.

상기 그라프트 중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 일례로 94 % 이상, 96 % 이상 또는 98% 이상이다.

또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 개시제 및 유화제를 포함하는 단량체 혼합물과 환원제를 각각 동시에 투입하여 그라프트 공중합시키는 것일 수 있다.

상기 환원제는 일례로 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 혹은 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 환원제는 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01~2.0 중량부, 0.05~1.0 중량부 혹은 0.1~0.5 중량부일 수 있다.

또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 분자량 조절제 0.0001~0.3 중량부, 0.0001~0.2 중량부, 0.0001~0.1 중량부 혹은 0.0001~0.01 중량부를 더 포함하여 실시될 수 있다.

상기 분자량 조절제는 일례로 중합 전환율 80~95 %, 85~93 % 혹은 90~93 %인 시점에 투입할 수 있다.

상기 분자량 조절제로는 일례로 머캅탄류가 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 3급 도데실 머캅탄 등이 사용될 수 있다.

상기 그라프트 중합은 일례로 그라프트 비율이 25~40 %, 27~35 % 혹은 28~32 %인데, 이 범위 내에서 흐름성 및 광택성 등이 우수한 효과가 있다.

또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 중합전환율 80~95 %, 85~94 % 혹은 90~93 %에서 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 중합 개시제를 0.0001~0.5 중량부, 0.001~0.4 중량부, 0.01~0.3 중량부 혹은 0.05~0.2 중량부 추가 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 광택, 충격강도 및 그라프트 효율이 우수한 효과가 있다. 또한, 이 때의 중합 개시제는 상기 그라프트 중합 개시 시 투입된 수성 개시제에 비하여 물에서의 용해도가 낮은 개시제일 수 있고, 이러한 경우 광택, 충격강도 및 그라프트 효율이 우수한 효과가 있다.

상기 분자량 조절제와 추가 투입되는 중합 개시제는 일례로 동시에 투입될 수 있다.

본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 구체적인 예로, 질소 치환된 중합 반응기에 대구경 고무 라텍스 50~80 중량%를 투입하고 나서, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물 20~50 중량%를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조하되, 상기 단량체 혼합물은 유화된 상태로 연속 투여하는 방법으로 투입되어 그라프트 공중합된다. 이때 중합온도는 45~80 ℃가 적당하며, 중합시간은 3~6 시간이 적당하다.

본 기재의 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 의하여 제조됨을 특징으로 한다.

본 기재의 제조방법으로 제조되는 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및/또는 안정제를 투여한 다음 70 ℃, 80 ℃ 혹은 90 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.

본 기재의 그라프트 공중합체는 중량평균분자량(g/mol)이 대략 50,000~100,000 , 65,000~85,000, 70,000~80,000 혹은 70,000~79,000일 수 있다.

본 기재의 그라프트 공중합체는 구체적인 일례로 ABS(acrylornitrile-butadiene-styrene) 수지일 수 있다.

이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

질소 치환된 중합 반응기에 대구경 부타디엔 고무 라텍스 65 중량%(고형분 기준)를 투입한 다음, 여기에 스티렌 22.5 중량%, 아크릴로니트릴 7.5 중량% 및 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.036 중량부(상기 고무 라텍스, 스티렌 및 아크릴로니트릴 총 100 중량부를 기준)로 이루어진 단량체 혼합물을 유화된 상태로 만들어 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였고, 또한 상기 단량체 혼합물의 투입과 동시에 별도로 환원제 0.16 중량부를 투입하였다.

중합 반응 개시 후 180 분이 되는 시점(중합 전환율은 90% 초반)에 분자량 조절제로 3급 도데실멀캅탄 0.306 중량부 및 중합 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조하였다(반응시간은 총 200분). 다만, 본 기재의 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고, 당업자가 필요에 따라 적절히 선택 또는 조절 가능한 사항들은 일부 생략하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 부틸 하이드로퍼옥사이드를 20 % 감소된 양(0.029 중량부)으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 환원제 양을 15 % 감량한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 분자량 조절제 0.306 중량부를 0.374 중량부로 증량하여 사용한 것은 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 개시제를 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 ABS 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 그라프트 효율-그라프트 공중합체 분말을 아세톤으로 용해시켜 아래의 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.

[수학식 1]

그라프트 효율(%)=(고무에 그라프트된 수지 무게/고무의 무게)X100

* 광택- 45 ° 각도에서 ASTM D528 규격에 의거하여 측정하였다.

* 중합전환율- 반응기에서 중합액을 채취하여 채취 시료량의 3 배 정도의 메탄올을 투입하여 그라프트 공중합 수지를 침전시킨 뒤 진공건조 시켜 최종 무게를 측정하여 중합전환율을 측정하였다. 이때, 가스 크로마토그라피(GC)를 이용하여 미반응 모노머의 함량을 측정하여 침전법으로 측정한 중합전환율을 보정하였다

* 중량평균분자량- 샘플을 THF에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.

* 아이조드 충격강도(㎏/㎠)- 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM 256 규격에 의거하여 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
분자량(Mw)	79059	76202	77615	77706	78045
광택(gloss)	89	92	93	94.7	80
그라프트 효율(%)	26.2	29.0	28.5	30.0	24.2
충격강도	36.2	37.9	38.4	38.4	34.5

상기 실시예 1과 실시예 2를 비교해 보면, 20 % 가량의 개시제의 함량의 감소로 4 % 가량의 분자량이 감소하였음을 확인할 수 있었다. 또한 모든 물성(광택, 그라프트 효율, 충격강도)이 상당히 향상 되었음을 확인하였다.

또한, 실시예 4와 실시예 2를 실시예 1과 비교해 보면, 분자량 조절제의 양을 20 % 가량 증량한 경우보다 개시제 20 % 가량 감량한 것이 분자량 감소에 있어서 더 효율적임을 확인할 수 있었다.

또한, 예상한 대로, 종래기술과 같이 개시제를 과량 사용한 경우(비교예 1)에도 분자량이 감소함을 확인하였으나, 광택, 그라프트, 충격강도 등의 물성이 크게 떨어지는 문제가 있었다.

Claims (11)

1. 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제를 0.0001 이상, 0.1 중량부 미만인 범위로 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 개시제는, 수성 개시제인 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 그라프트 공중합체는, 중량평균 분자량이 50,000~100,000인 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 그라프트 중합은, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 분자량 조절제 0.0001~0.3 중량부를 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 분자량 조절제는, 중합 전환율 80~95 %에서 투입되는 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 그라프트 중합은, 그라프트 비율이 25~40 %인 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 그라프트 중합은, 중합전환율 80~95 %에서 개시제 0.0001~0.5 중량부가 추가 투입되는 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 수성 개시제는, 상기 그라프트 중합 개시 시 투입된 개시제에 비하여 물에서의 용해도가 낮은 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 고무 라텍스는 50~80 중량%이고, 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 합한 양은 20~50 중량%인 것을 특징으로 하는
   그라프트 공중합체의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 그라프트 공중합체의 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체.
11. 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 수성 개시제 0.018~0.036 중량부를 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.