CN101492519B - 聚氯乙烯抗冲改性剂mbs树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氯乙烯抗冲改性剂MBS树脂，按质量由以下成分构成：(1)10-55份的核内层聚合物由5-45％的共轭二烯烃，45-95％不饱和芳烃乙烯基单体，0-10％交联剂组成；(2)20-70份的核外层聚合物由65-85％的共轭二烯烃，10-34％的不饱和芳烃乙烯基单体和1-5％交联剂组成；(3)15-45份的壳层聚合物由0-5％交联剂，60-90％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和10-35％不饱和芳烃乙烯基单体组成；本MBS树脂与PVC共混物制品具有优异的耐折白性能和良好的抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异抗折白性能和良好抗冲击性能的聚氯乙烯抗冲改性剂MBS树脂。
发明背景
众所周知，聚氯乙烯树脂通过与抗冲改性剂共混可改善其抗冲击性能。这种抗冲改性剂通常由一种或多种乙烯基单体的共聚物。例如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，这种共聚物接枝于橡胶相上，形成接枝共聚物。这种接枝共聚物具有较好的透光性和抗冲击性能，但当制品受到弯曲或折迭时，极易出现应力发白现象，这种改性剂的抗冲击强度越高，耐应力发白现象就越明显。一般情况下，同时获得良好的抗冲击强度和优异的抗应力发白性能是很难实现的。一些专利对此也进行了报道。韩国专利6855786和美国专利4857592均通过改变接枝顺序的方式控制应力发白的产生，但最后接枝单体均为苯乙烯，这种接枝顺序会由于苯乙烯与PVC相容性差，导致MBS树脂在与PVC共混时，界面结合力差，造成制品的抗冲击强度降低。美国专利4431772仅仅通过在丁苯胶乳合成中加入大量的交联剂来控制应力发白。并采用了提高MBS树脂中胶含量，以平衡由于交联剂过多加入导致的抗冲击强度的下降。这种方法会使得接枝单体在MBS树脂中所占比例减少，造成橡胶壳层厚度变薄或包裹不完整，导致橡胶核裸露或界面结合厚度减小，导致MBS树脂与PVC共混物的界面结合力变差，抗冲击强度显著降低。上述专利在控制抗应力发白的同时，都难以保证制品的抗冲击强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成MBS树脂，此MBS树脂与PVC共混物制品具有优异的耐折白性能和良好的抗冲击性能。
本发明提供的用于聚氯乙烯抗冲改性剂的MBS树脂由10-55份核内层聚合物，20-70份核外层聚合物和15-45份壳层聚合物组成。
10-55份核内层聚合物包含5-45％，最好是8-35％的共轭二烯烃；45-95％，最好是60-90％的不饱和芳烃乙烯基单体；0-10％，最好是2-5％的交联剂。在乳化剂和引发剂存在下，通过乳液聚合获得。对于此过程中使用的芳烃乙烯基单体，苯乙烯是最好的。但是α-甲基苯乙烯，烷基或卤素取代的苯乙烯均可以使用。对于共轭二烯烃，丁二烯是最好的。但异戊烯和2，3-二甲基丁二烯也可以使用。
为了使抗冲改性剂MBS树脂与聚氯乙烯共混物具有优良的抗折白和抗冲击性能，需要控制核内层聚合物中共轭二烯烃的适宜比例。通常为5-45％，低于5％，不能获得理想的抗折白性能，高于45％，核内层聚合物变得太软，抗折白性能变差。为了提高聚合物的刚性，在合成核内层聚合物过程中需要加入不超过10％的交联剂。交联剂可以是二乙烯基苯，双甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯最好。
20-70份核外层聚合物包含65-85％，最好是70-80％的共轭二烯烃；10-34％，最好是17-29％的不饱和芳烃乙烯基单体；1-5％，最好是1-3％的交联剂。将上述单体混合物加入到上述合成的10-55份核内层聚合物中，在乳化剂和引发剂存在下，通过乳液聚合获得核层聚合物。
对于此过程中使用的共轭二烯烃和芳烃乙烯基单体，与核内层聚合物使用的单体相同，最好的共轭二烯烃是丁二烯，最好的芳烃乙烯基单体是苯乙烯。
在核外层聚合物合成过程中需要加入1-5％交联剂，目的是改善橡胶的性能，使核外层软质聚合物绝大部分或全部地覆盖核内层硬质聚合物。如果交联剂加入量超过5％，聚合物的弹性变差，MBS树脂与PVC共混物的抗冲击强度将受到损害。
15-45份壳层聚合物包含60-90％，最好是66-83％的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯；10-35％，最好是15-30％的不饱和芳烃乙烯基单体；0-5％，最好是2-4％的交联剂。上述单体混合物可以一次或分次加入到已获得的核层聚合物中，在乳化剂和引发剂存在下，通过乳液聚合获得具有三层结构的核壳聚合物。
对于此过程中使用的甲基丙烯酸烷基酯，最好是甲基丙烯酸甲酯，芳烃乙烯基单体，与核层聚合物使用的单体相同，最好是苯乙烯。
为了提高熔融共混时MBS树脂在聚氯乙烯中的均一分散性，上述描述中所提及的在壳层聚合物中加入的交联剂用量最高不超过5％，最好是2-4％。保证壳层硬质聚合物绝大部分或全部地覆盖核外层软质聚合物。若用量超过5％，则MBS树脂与PVC共混物的抗冲击强度变差。
在壳层聚合物中，甲基丙烯酸烷基酯和不饱和芳烃乙烯基单体之间的比例为15-85％/85-15％，最好是30-70％/70-30％。当混合单体采用分步滴加的方式，并且最后加入足够量的甲基丙烯酸烷基酯，可以同时提高抗冲改性剂的抗折白和抗冲击性能。如果按前文所述，将15-45份壳层聚合物的混合单体，分两次滴加，第一次加入量为壳层混合单体总量的50-75％，其中包括：0-5％交联剂，15-85％甲基丙烯酸烷基酯和80-15％乙烯基芳烃单体；第二次加入剩余50-25％的混合单体，其中包括：0-5％交联剂和95-100％甲基丙烯酸烷基酯。
在MBS树脂聚合物中，核内层聚合物是10-55份，最好是15-35份；核外层聚合物是20-70份，最好是25-65份；壳层聚合物是15-45份，最好是20-40份(由于聚合收率接近100％，聚合物的质量可以被视为聚合单体的质量)，三层聚合物总质量为100份。若核内层聚合物质量小于10份，制得的MBS树脂几乎不能提高共混物的抗冲击强度和改善其抗折白性能；若核内层聚合物质量大于55份，核外层橡胶相聚合物质量将会减少，制得的MBS树脂抗冲击强度将会变差；另外，若核外层聚合物质量小于20份，橡胶数量不充足，也会使抗冲击强度变差；若核外层聚合物质量大于70份，核内层聚合物质量减少，抗折白性能会变差。若壳层聚合物质量小于15份，聚合物在凝聚和干燥过程中易出现聚结；若壳层聚合物大于45份，制得的MBS树脂的抗冲击强度变差。
由上述方法制得的MBS树脂与聚氯乙烯共混时，聚氯乙烯为70-95％，MBS树脂为5-30％。若MBS树脂质量小于5％或大于30％，均不能获得良好的抗冲击强度。
具体实施方式
为了充分地说明本发明的应用和性能，下面的实施例和比较例更能进一步地体现。
实施例1
(1)核内层聚合物的制备
200份去离子水，0.002份七水硫酸亚铁，0.0033份乙二胺四乙酸钠(EDTA)，0.108份焦磷酸钠，0.075份雕白块，7.5份丁二烯，15份苯乙烯，0.5份二乙烯基苯，0.075份过氧化氢二异丙苯和0.3份的油酸钾。将上述反应混合物加入到聚合反应釜中，在60℃下进行聚合反应16h，制得第一段聚合物(核内层聚合物)胶乳其单体转化率为99％以上。
(2)核外层聚合物的制备
将上述制得的第一段聚合物胶乳加入0.6份油酸钾(OLK)，调整胶乳的PH值至10。向该胶乳中加入28份丁二烯，9份苯乙烯，0.5份二乙烯基苯，10份去离子水，0.045份雕白块和0.09份过氧化二异丙苯，反应混合物在60℃下进行聚合反应16h，制得第二段聚合物(核外层聚合物)胶乳，其胶乳粒子平均粒径为135nm。
(3)壳层聚合物的制备
向上述制备的核层聚合物胶乳中加入7.84份甲基丙烯酸甲酯和16.63份苯乙烯共混单体，0.8份二乙烯基苯，0.05份过氧化二异丙苯，0.05份雕白块和10份去离子水，在60℃下连续进行聚合反应5h。反应结束后，向该胶乳中加入剩余的13.95份甲基丙烯酸甲酯，0.28份二乙烯基苯，0.025份过氧化二异丙苯，0.025份雕白块和10份去离子水，在60℃下连续进行聚合反应4h。
将上述制备的胶乳中加入抗氧剂2088——2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，并加入硫酸凝聚、过滤、干燥，得到粉状MBS树脂，收率为97.5％。
实施例2
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1的制备过程中，加入1.05份丁二烯，21.45份苯乙烯，0.5份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
同实施例1。
(3)壳层聚合物的制备
同实施例1。
实施例3
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1的制备过程中，加入10.60份丁二烯，11.90份苯乙烯，0.5份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
同实施例1。
(3)壳层聚合物的制备
同实施例1。
实施例4
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1的制备过程中，加入3.10份丁二烯，6.20份苯乙烯，0.2份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
将上述制得的第一段聚合物胶乳加入38.1份丁二烯，12.24份苯乙烯，0.66份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入。反应混合物在60℃下进行聚合反应16h。
(3)壳层聚合物的制备
同实施例1。
将上述制备的胶乳中加入抗氧剂2088——2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，并加入硫酸凝聚、过滤、干燥，得到粉状MBS树脂，收率为98.5％。
实施例5
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入17.82份丁二烯，36.50份苯乙烯，1.4份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入6.72份丁二烯，2.10份苯乙烯，0.18份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(3)壳层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，向上述制备的核层聚合物胶乳中加入6.95份甲基丙烯酸甲酯和14.74份苯乙烯共混单体，0.71份二乙烯基苯，在60℃下连续进行聚合反应5h。反应结束后，向该胶乳中加入剩余的12.36份甲基丙烯酸甲酯，0.25份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，制得的MBS树脂收率为98.1％。
实施例6
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入13.37份丁二烯，26.74份苯乙烯，0.89份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入14.56份丁二烯，4.68份苯乙烯，0.26份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(3)壳层聚合物的制备
同实施例1。
实施例7
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入3.9份丁二烯，7.83份苯乙烯，0.27份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入53.0份丁二烯，17.0份苯乙烯，1.0份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(3)壳层聚合物的制备
向上述制备的核层聚合物胶乳中加入3.37份甲基丙烯酸甲酯，7.16份苯乙烯，0.344份二乙烯基苯，0.021份过氧化二异丙苯，0.021份雕白块和10份去离子水，在60℃下连续进行聚合反应5h。反应结束后，向该胶乳中加入剩余的6.0份甲基丙烯酸甲酯，0.12份二乙烯基苯，0.01份过氧化二异丙苯，0.01份雕白块和10份去离子水，在60℃下连续进行聚合反应5h。
将上述制备的胶乳中加入抗氧剂2088——2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，并加入硫酸凝聚、过滤、干燥，得到粉状MBS树脂，收率为98.5％。
实施例8
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入10.60份丁二烯，21.20份苯乙烯，0.71份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入39.57份丁二烯，12.72份苯乙烯，0.71份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(3)壳层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，向上述制备的核层聚合物胶乳中加入2.88份甲基丙烯酸甲酯和6.10份苯乙烯共混单体，0.29份二乙烯基苯，在60℃下连续进行聚合反应5h。反应结束后，向该胶乳中加入剩余的5.12份甲基丙烯酸甲酯，0.10份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，制得的MBS树脂收率为98.1％。
实施例9
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入6.68份丁二烯，13.37份苯乙烯，0.45份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，加入25.0份丁二烯，8.04份苯乙烯，0.45份二乙烯基苯，助剂按照与实施例1相同的比例加入，其它同实施例1。
(3)壳层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，向上述制备的核层聚合物胶乳中加入9.13份甲基丙烯酸甲酯和19.37份苯乙烯共混单体，0.93份二乙烯基苯，在60℃下连续进行聚合反应5h。反应结束后，向该胶乳中加入剩余的16.24份甲基丙烯酸甲酯，0.33份二乙烯基苯，其它助剂按照与实施例1相同的比例加入，制得的MBS树脂收率为98.1％。
实施例10
(1)核内层聚合物的制备
在重复实施例1的制备过程中，二乙烯基苯加入量由0.5份增加至2.35份，其它同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
同实施1，按照上述方法制得的橡胶核平均粒径为137nm。
(3)壳层聚合物的制备
同实施例1。
按照上述过程制得的MBS树脂收率为98％。
实施例11
(1)核内层聚合物的制备
同实施例1。
(2)核外层聚合物的制备
在重复实施例1过程中，二乙烯基苯加入量由0.5份增加至2.0份，其它同实施例1。
由按照上述方法制得的橡胶核粒径为130nm。
(3)壳层聚合物的制备
同实施例1。
按照上述过程制得的MBS树脂收率为98％。
由上述实施例制备的MBS树脂，按照前面描述的方法，即12.5份MBS树脂，87.5份的聚氯乙烯，2份有机锡稳定剂，在双辊开炼机上于160℃混炼4min，在180℃下进行热压，制得6mm和1mm厚的样片。将压制的6mm厚的片材裁成带有V形缺口的样条，按照ASTM D256标准，在23±2℃下测定缺口的冲击强度。同样将1mm厚的片材裁成20mm宽，50mm长的样片，在室温下，通过落球应力白化试验，即重量为500g，直径为1cm的金属球通过不锈钢圆筒，从50cm高度落到1mm厚的片材上。用于测定透光率和雾度。上述实例中的测试数据见表1。
表1 MBS树脂与PVC共混物的性能测试数据表
| 试验编号 | 抗应力发白性能 | 缺口冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>) | 透光率(％) | 雾度(％) |
| 实施例1 | ●●●○ | 96.60 | 88.1 | 2.82 |
| 实施例2 | ●●○ | 84.82 | 86.1 | 3.40 |
| 实施例3 | ●●○ | 83.51 | 87.6 | 2.17 |
| 实施例4 | ●●○ | 56.33 | 86.3 | 2.35 |
| 实施例5 | ●●● | 75.17 | 86.9 | 3.8 |
| 实施例6 | ●●● | 78.24 | 86.8 | 3.65 |
| 实施例7 | ●●○ | 79.69 | 87.4 | 3.21 |
| 实施例8 | ●●○ | 81.78 | 86.2 | 3.44 |
| 实施例9 | ●●● | 77.38 | 87.50 | 2.46 |
| 实施例10 | ●●● | 84.05 | 87.7 | 2.05 |
| 实施例11 | ●●● | 85.31 | 87.9 | 2.13 |
抗应力发白性能优劣顺序如下：●●●●＞●●●○＞●●●＞●●○＞●●
Claims (1)
1.一种聚氯乙烯抗冲改性剂MBS树脂，其特征在于：它是由如下方法制备的：
(1)核内层聚合物的制备
200份去离子水，0.002份七水硫酸亚铁，0.0033份乙二胺四乙酸钠，0.108份焦磷酸钠，0.075份雕白块，7.5份丁二烯，15份苯乙烯，0.5份二乙烯基苯，0.075份过氧化氢二异丙苯和0.3份的油酸钾；将上述反应混合物加入到聚合反应釜中，在60℃下进行聚合反应16h，制得核内层聚合物胶乳；
(2)核外层聚合物的制备
将上述制得的核内层聚合物胶乳加入0.6份油酸钾，调整胶乳的pH值至10；向该胶乳中加入28份丁二烯，9份苯乙烯，0.5份二乙烯基苯，10份去离子水，0.045份雕白块和0.09份过氧化二异丙苯，反应混合物在60℃下进行聚合反应16h，制得核外层聚合物胶乳，其胶乳粒子平均粒径为135nm；
(3)壳层聚合物的制备
向上述制备的核层聚合物胶乳中加入7.84份甲基丙烯酸甲酯和16.63份苯乙烯共混单体，0.8份二乙烯基苯，0.05份过氧化二异丙苯，0.05份雕白块和10份去离子水，在60℃下连续进行聚合反应5h，反应结束后，向该胶乳中加入剩余的13.95份甲基丙烯酸甲酯，0.28份二乙烯基苯，0.025份过氧化二异丙苯，0.025份雕白块和10份去离子水，在60℃下连续进行聚合反应4h；
将上述制备的胶乳中加入抗氧剂20882，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，并加入硫酸凝聚、过滤、干燥，得到粉状MBS树脂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |