JP2019001911A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、ランプハウジングには、熱板溶着時の耐糸引き性に優れ、高度に良好な表面外観を有し、かつランプハウジングとして十分な耐衝撃性および耐熱性を有することが求められている。
(1)ゴム強化スチレン系樹脂の100質量部に、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が0.1〜0.4dL/gであるα−メチルスチレン共重合体の3〜30質量部を配合した樹脂組成物(特許文献1)。
(2)メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が0.3〜1.2dL/gであるα−メチルスチレン共重合体の20〜98質量%と、体積平均粒径が60〜250nmであるゴム重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体2〜80質量%とを含む樹脂組成物(特許文献2)。
(3)ゲル含量が70質量%以上であり、トルエンによる膨潤度が5.5〜30倍であり、体積平均粒子径が100〜200nmであり、体積平均粒子径と数平均粒子径との比が1.1未満であるアクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体を重合して得られたアクリル系ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、α−メチルスチレン系共重合体とを含み、アクリル系ゴム質重合体の含有量が樹脂組成物中10〜40質量%であり、α−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量が樹脂組成物中15〜45質量%である樹脂組成物(特許文献3)。
特許文献2においては、(2)の樹脂組成物からなる成形品について、耐衝撃性、耐熱性等に関して言及されていない。
(3)の樹脂組成物からなる成形品は、耐糸引き性、表面外観、耐衝撃性および耐熱性のすべてを高いレベルで同時に満足できるものではない。
<1>平均粒子径が200nm超320nm以下であるゴム状重合体(a1)の存在下にビニル系単量体(a2)を重合して得られたものであり、アセトン可溶分の割合が10〜40質量%であり、アセトン可溶分の還元粘度が0.3〜0.8dL/gであるグラフト共重合体(A)と;α−メチルスチレンに由来する構成単位およびシアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を有するα−メチルスチレン系共重合体(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物であり;前記ゴム状重合体(a1)の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物(100質量%)のうち、10〜20質量%であり;前記α−メチルスチレン系共重合体(B)の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物(100質量%)のうち、31〜80質量%である、熱可塑性樹脂組成物。
<2>前記α−メチルスチレン系共重合体(B)が、α−メチルスチレンに由来する構成単位、シアン化ビニル系単量体に由来する構成単位、芳香族ビニル系単量体(ただし、α−メチルスチレンを除く。)に由来する構成単位およびマレイミド系単量体に由来する構成単位を有する、前記<1>の熱可塑性樹脂組成物。
<3>前記ゴム状重合体(a1)の平均粒子径が、205〜250nmである、前記<1>または<2>の熱可塑性樹脂組成物。
<4>前記α−メチルスチレン系共重合体(B)のアセトン可溶分の還元粘度が、0.41〜0.9dL/gである、前記<1>〜<3>のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
<5>前記<1>〜<4>のいずれかの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
本発明の成形品は、熱板溶着時の耐糸引き性に優れ、高度に良好な表面外観を有し、かつランプハウジング用材料として十分な耐衝撃性および耐熱性を有する。
「平均粒子径」は、粒度分布測定器を用いて試料の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出される。
「アセトン可溶分の割合」は、試料の2.5gをアセトンの80mLに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流を行い、得られた懸濁アセトン液を14000rpmにて30分間遠心分離し、沈殿成分と上澄み成分とをそれぞれ分取し、上澄み成分のアセトンを揮発させてアセトン可溶分を析出回収し、下記式から算出した値である。
アセトン可溶分の割合(%)=(アセトン可溶分の質量/アセトン抽出前の試料の質量)×100
「アセトン可溶分の還元粘度」は、アセトン可溶分の0.2gをN,N−ジメチルホルムアミドの50mLに溶解した溶液について、25℃における還元粘度ηsp/Cを測定した値である。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」とは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの総称である。
本明細書および特許請求の範囲において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のグラフト共重合体(A)と特定のα−メチルスチレン系共重合体(B)とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の熱可塑性樹脂(C)を含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の任意成分を含んでいてもよい。
グラフト共重合体(A)は、特定のゴム状重合体(a1)の存在下にビニル系単量体(a2)を重合して得られたものである。
なお、グラフト共重合体(A)においては、ゴム状重合体(a1)の存在下にビニル系単量体(a2)がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体(a2)が重合したビニル系重合体としては、ゴム状重合体(a1)に結合したものと、ゴム状重合体(a1)に結合していないものとが存在する。また、ゴム状重合体(a1)に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体(A)をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体(A)は「ゴム状重合体(a1)の存在下にビニル系単量体(a2)を重合して得られたもの」と規定することがより適切とされる。
ゴム状重合体(a1)としては、成形品の耐衝撃性および表面外観が良好である点から、共役ジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体が好ましく、共役ジエン系ゴム状重合体がさらに好ましい。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ビニル系単量体(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体(a2)としては、成形品の耐衝撃性がより向上する点から、スチレンとアクリロニトリルとの併用が好ましい。
重合法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。具体的には、ゴム状重合体(a1)にビニル系単量体(a2)を一括して仕込んだ後に重合する方法;ゴム状重合体(a1)にビニル系単量体(a2)の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法;ゴム状重合体(a1)にビニル系単量体(a2)の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられる。ビニル系単量体(a2)の重合は、1段で行ってもよく、2段以上に分けて行ってもよい。2段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体(a2)の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体(A)を回収せず、直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品としてもよい。
α−メチルスチレン系共重合体(B)は、α−メチルスチレンに由来する構成単位およびシアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を有する。
α−メチルスチレン系共重合体(B)は、必要に応じて、α−メチルスチレンおよびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体(ただし、α−メチルスチレンを除く。)、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸無水物系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。他の単量体の具体例としては、スチレン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が挙げられる。他の単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の成形性、ならびに成形品の耐衝撃性および表面外観の点から、他の熱可塑性樹脂(C)を含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、各種安定剤(酸化防止剤、光安定剤等)、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、金属粉末、無機充填剤等の添加剤が挙げられる。
グラフト共重合体(A)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物(100質量%)のうちのゴム状重合体(a1)の含有量が10〜20質量%となるような含有量である。ゴム状重合体(a1)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物(100質量%)のうち、13〜18質量%が好ましい。ゴム状重合体(a1)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の耐衝撃性に優れる。ゴム状重合体(a1)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の耐糸引き性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(A)と、α−メチルスチレン系共重合体(B)と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂(C)、任意成分とを、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等によって混合分散させ、混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することによって製造される。また、必要に応じてペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあって、グラフト共重合体(A)およびα−メチルスチレン系共重合体(B)を含み、ゴム状重合体(a1)の含有量が熱可塑性樹脂組成物のうち10〜20質量%であり、かつα−メチルスチレン系共重合体(B)の含有量が熱可塑性樹脂組成物のうち31〜70質量%であるため、熱板溶着時の耐糸引き性に優れ、高度に良好な表面外観を有し、かつランプハウジング用材料として十分な耐衝撃性および耐熱性を有する成形品を得ることができる。このような本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、灯具、内装、外装等の車両用部品、OA機器、家電部品、医療用器具、各種工業用材料として好適な成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形することによって製造できる。
成形方法としては、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
以下、「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を意味する。
(平均粒子径)
動的光散乱式粒子径分布測定装置(日機装株式会社製、Nanotrac UPA−EX150)を用い、動的光散乱法によってラテックスにおける重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、粒子径分布から体積平均粒子径を求めた。
重合体の2.5gをアセトンの80mLに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流を行った。得られた懸濁アセトン液を14000rpmにて30分間遠心分離し、沈殿成分と上澄み成分とをそれぞれ分取した。上澄み成分のアセトンを揮発させてグラフト共重合体のアセトン可溶分を析出回収し、下記式からアセトン可溶分の割合を算出した。
アセトン可溶分の割合(%)=(アセトン可溶分の質量/アセトン抽出前の重合体の質量)×100
アセトン可溶分の0.2gをN,N−ジメチルホルムアミドの50mLに溶解した溶液について、自動粘度測定装置(株式会社柴山科学器械製作所製、SS−500−L2)を用いて25℃における還元粘度ηsp/Cを測定した。
ISO 3167に準拠して、射出成形機(東芝機械株式会社製、IS55FP−1.5A)を用い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から試験片(成形品)を作製した。試験片のシャルピー衝撃強度をISO 179に準拠して、23℃雰囲気下で測定した。
4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製)を用い、シリンダー設定温度260℃ 、金型温度60℃ 、射出率が20g/秒の条件で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、長さ100mm、幅100mm、厚さ2mmの板状の成形品を作製した。
成形品の表面に、真空蒸着機(アルバック機工株式会社製、VPC−1100)を用い、真空度6.0×10−3Pa、成膜速度1nm/秒の条件で厚さ50nmのアルミニウム蒸着膜を成膜した。
ダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計(有限会社東京電色社製、TR−1100AD)を用いて拡散反射率を測定し、光輝性の評価を行った。拡散反射率が小さいほど光輝性、すなわち表面外観に優れることを意味する。
ISO 3167に準拠して、射出成形機(東芝機械株式会社製、IS55FP−1.5A)を用い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から試験片(成形品)を作製した。試験片の荷重たわみ温度(HDT)をISO 75に準拠して、HDT試験機(株式会社東洋精機製作所製、6A−2)を用い、荷重1.80MPa、フラットワイズ(4mm厚み)の条件で測定した。HDTの値が高いほど耐熱性に優れることを意味する。
4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度60℃、射出率60g/秒の条件で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から長さ100mm、幅20mm、厚さ3mmの板状の試験片(成形品)を作製した。
240℃に加熱した熱板に試験片を12秒間接触させ、その後水平に引き離し、その際の糸引きレベル(長さと本数)を目視で確認した。評価は以下の基準で実施した。
◎・・・糸引き平均長が1mm未満、本数が5本以下。
○・・・糸引き平均長が1〜4mm、本数が5本以下。
△・・・糸引き平均長が4〜8mm、本数が5本以下。
×・・・糸引き平均長が10mm以上。
(各基準で本数が6本以上の場合は、評価を1ランク下げる)
(製造例1)
ポリブタジエン(a1−1)の製造:
撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水の150部、1,3−ブタジエンの100部、硬化脂肪酸カリ石鹸の3.0部、有機スルホン酸ナトリウムの0.3部、t−ドデシルメルカプタンの0.2部、10時間半減期温度が71℃である過硫酸カリウムの0.3部、および水酸化カリウムの0.14部を仕込んだ。窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を60℃に上げて重合を開始した。重合率が65%のときに過硫酸カリウムの0.1部を溶解した脱イオン水の5部を耐圧容器に加えて重合温度を70℃に上げた。反応時間13時間、重合転化率90%で重合を完結した。耐圧容器にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの0.1部を添加し、ポリブタジエンラテックスを得た。ポリブタジエンラテックスは、平均粒子径が80nm、固形分が52.0%であった。これをポリブタジエン(a1−1)のラテックスとする。
ポリブタジエン(a1−2)の製造:
製造例1で得られたポリブタジエン(a1−1)のラテックスの固形分100部に酢酸の1.25部を添加して肥大化を行い(肥大化工程)、平均粒子径210nmのポリブタジエンラテックスを得た。これをポリブタジエン(a1−2)のラテックスとする。
ポリブタジエン(a1−3)の製造:
製造例1で得られたポリブタジエン(a1−1)のラテックスの固形分100部に酢酸の1.9部を添加して肥大化を行い(肥大化工程)、平均粒子径310nmのポリブタジエンラテックスを得た。これをポリブタジエン(a1−3)のラテックスとする。
(製造例4)
グラフト共重合体(A−1)の製造:
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例2で得られたポリブタジエン(a1−2)のラテックスを固形分換算で40部、脱イオン水の170部、不均化ロジン酸カリウムの0.3部、硫酸第一鉄七水塩の0.01部、ピロリン酸ナトリウムの0.2部および結晶ブドウ糖の0.5部を仕込んだ。内容物を撹拌しながら60℃まで昇温させ、アクリロニトリルの16部、スチレンの44部、クメンハイドロパーオキサイドの0.4部およびt−ドデシルメルカプタンの0.2部からなる混合物を100分かけて滴下投入させてグラフト重合を行った。滴下終了後75℃まで昇温させ、さらに1時間撹拌保持して、グラフト重合反応を完結させた。かかる反応によって得られた重合体に酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体(A−1)のラテックスを得た。
グラフト共重合体(A−1)のラテックスを液温80℃の希硫酸水溶液に投入し、その後30分かけて90℃まで昇温し凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させて、粉末状のグラフト共重合体(A−1)を得た。アセトン可溶分の割合および還元粘度、ならびにゴム状重合体の平均粒子径を表1に示す。
グラフト共重合体(A−2)の製造:
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例3で得られたポリブタジエン(a1−3)のラテックスを固形分換算で50部、脱イオン水の170部、不均化ロジン酸カリウムの0.3部、硫酸第一鉄七水塩の0.01部、ピロリン酸ナトリウムの0.1部および結晶ブドウ糖の0.2部を仕込んだ。内容物を撹拌しながら60℃まで昇温させ、アクリロニトリルの12部、スチレンの38部、クメンハイドロパーオキサイドの0.4部およびt−ドデシルメルカプタンの0.1部からなる混合物を100分かけて滴下投入させてグラフト重合を行った。滴下終了後75℃まで昇温させ、さらに1時間撹拌保持して、グラフト重合反応を完結させた。かかる反応によって得られた重合体に酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体(A−2)のラテックスを得た。
グラフト共重合体(A−2)のラテックスを液温80℃の希硫酸水溶液に投入し、その後30分かけて90℃まで昇温し凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させて、粉末状のグラフト共重合体(A−2)を得た。アセトン可溶分の割合および還元粘度、ならびにゴム状重合体の平均粒子径を表1に示す。
グラフト共重合体(A−3)の製造:
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例3で得られたポリブタジエン(a1−3)のラテックスを固形分換算で65部、脱イオン水の170部、不均化ロジン酸カリウムの0.6部、硫酸第一鉄七水塩の0.01部、ピロリン酸ナトリウムの0.1部および結晶ブドウ糖の0.2部を仕込んだ。内容物を撹拌しながら60℃まで昇温させ、アクリロニトリルの10部、スチレンの25部、クメンハイドロパーオキサイドの0.1部およびt−ドデシルメルカプタンの0.02部からなる混合物を100分かけて滴下投入させてグラフト重合を行った。滴下終了後75℃まで昇温させ、さらに1時間撹拌保持して、グラフト重合反応を完結させた。かかる反応によって得られた重合体に酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体(A−3)のラテックスを得た。
グラフト共重合体(A−3)のラテックスを液温80℃の希硫酸水溶液に投入し、その後30分かけて90℃まで昇温し凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させて、粉状のグラフト共重合体(A−3)を得た。アセトン可溶分の割合および還元粘度、ならびにゴム状重合体の平均粒子径を表1に示す。
グラフト共重合体(A−4)の製造:
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例1で得られたポリブタジエン(a1−1)のラテックスを固形分換算で45部、脱イオン水の170部、不均化ロジン酸カリウムの1.7部、硫酸第一鉄七水塩の0.01部、ピロリン酸ナトリウムの0.1部および結晶ブドウ糖の0.2部を仕込んだ。内容物を撹拌しながら60℃まで昇温させ、アクリロニトリルの15部、スチレンの40部、クメンハイドロパーオキサイドの0.4部およびt−ドデシルメルカプタンの0.02部からなる混合物を100分かけて滴下投入させてグラフト重合を行った。滴下終了後75℃まで昇温させ、さらに1時間撹拌保持して、グラフト重合反応を完結させた。かかる反応によって得られた重合体に酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体(A−4)のラテックスを得た。
グラフト共重合体(A−4)のラテックスを液温80℃の希硫酸水溶液に投入し、その後30分かけて90℃まで昇温し凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させて、粉末状のグラフト共重合体(A−4)を得た。アセトン可溶分の割合および還元粘度、ならびにゴム状重合体の平均粒子径を表1に示す。
グラフト共重合体(A−5)の製造:
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、製造例2で得られたポリブタジエン(a1−2)のラテックスを固形分換算で40部、脱イオン水の170部、不均化ロジン酸カリウムの0.3部、硫酸第一鉄七水塩の0.01部、ピロリン酸ナトリウムの0.2部および結晶ブドウ糖の0.5部を仕込んだ。内容物を撹拌しながら60℃まで昇温させ、アクリロニトリルの16部、スチレンの44部、クメンハイドロパーオキサイドの0.6部およびt−ドデシルメルカプタンの0.6部からなる混合物を100分かけて滴下投入させてグラフト重合を行った。滴下終了後75℃まで昇温させ、さらに1時間撹拌保持して、グラフト重合反応を完結させた。かかる反応によって得られた重合体に酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体(A−5)のラテックスを得た。
グラフト共重合体(A−5)のラテックスを液温80℃の希硫酸水溶液に投入し、その後30分かけて90℃まで昇温し凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させて、粉末状のグラフト共重合体(A−5)を得た。アセトン可溶分の割合および還元粘度、ならびにゴム状重合体の平均粒子径を表1に示す。
グラフト共重合体(A−6)の製造:
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水の200部、オレイン酸カリウムの2部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの4部、硫酸第一鉄七水塩の0.003部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の0.009部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの0.3部を窒素気流下で仕込み、60℃に昇温した。60℃になった時点から、アクリル酸n−ブチルの85部、メタクリル酸の15部、クメンハイドロパーオキサイドの0.5部からなる混合物を120分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに2時間、60℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が33%、重合転化率が96%、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が120nmである酸基含有共重合体ラテックス(K)を得た。
グラフト共重合体(A−6)のラテックスを液温80℃の希硫酸水溶液に投入し、その後30分かけて90℃まで昇温し凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させて、粉末状のグラフト共重合体(A−6)を得た。アセトン可溶分の割合および還元粘度、ならびにゴム状重合体の平均粒子径を表1に示す。
(製造例9)
α−メチルスチレン系共重合体(B−1)の製造:
アクリロニトリルの29部、スチレンの24部、α−メチルスチレンの36部およびN−フェニルマレイミドの11部を公知の懸濁重合によって重合し、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−N−フェニルマレイミド四元共重合体を得た。これをα−メチルスチレン系共重合体(B−1)とする。アセトン可溶分の還元粘度は、0.47dL/gであった。
α−メチルスチレン系共重合体(B−2)の製造:
アクリロニトリルの27部およびα−メチルスチレンの73部を公知の懸濁重合によって重合し、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体を得た。これをα−メチルスチレン系共重合体(B−2)とする。アセトン可溶分の還元粘度は、0.51dL/gであった。
α−メチルスチレン系共重合体(B−3)の製造:
アクリロニトリルの27部およびα−メチルスチレンの73部を公知の懸濁重合によって重合し、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体を得た。これをα−メチルスチレン系共重合体(B−3)とする。アセトン可溶分の還元粘度は、0.37dL/gであった。
α−メチルスチレン系共重合体(B−4)の製造:
アクリロニトリルの27部およびα−メチルスチレンの73部を公知の懸濁重合によって重合し、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体を得た。これをα−メチルスチレン系共重合体(B−4)とする。アセトン可溶分の還元粘度は、0.91dL/gであった。
(製造例13)
他の熱可塑性樹脂(C−1)の製造:
アクリロニトリルの27部およびスチレンの73部を公知の懸濁重合によって重合し、アクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂(C−1)とする。アセトン可溶分の還元粘度は、0.88dL/gであった。
他の熱可塑性樹脂(C−2)の製造:
アクリロニトリルの15部、スチレンの55部およびN−フェニルマレイミドの30部を公知の連続溶液重合によって重合し、アクリロニトリル−スチレン−N−フェニルマレイミド三元共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂(C−2)とする。アセトン可溶分の還元粘度は、0.60dL/gであった。
(実施例1〜7、比較例1〜8)
表2〜表5に示す量のグラフト共重合体(A)、α−メチルスチレン系共重合体(B)および他の熱可塑性樹脂(C)、ならびにエチレンビスステアリルアミドの0.5部およびシリコーンオイルSH200(東レ・ダウコーニング株式会社製)の0.1部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX−30α型二軸押出機)を用いて、得られた混合物を250℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
一方、比較例1〜8の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、熱板溶着時の耐糸引き性、表面外観、耐衝撃性、耐熱性のいずれかの項目に劣る結果となった。
比較例1の成形品は、グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分が10質量%未満であったため、表面外観が劣っていた。
比較例2の成形品は、ゴム状重合体の平均粒子径が200nm以下であり、グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分が40質量%を超えていたため、耐糸引き性および耐衝撃性が劣っていた。
比較例3の成形品は、グラフト共重合体(A)のアセトン可溶分の還元粘度が0.3dL/g未満であったため、耐糸引き性が劣っていた。
比較例4の成形品は、α−メチルスチレン系共重合体(B)を含まなかったため、耐糸引き性に劣っていた。
比較例5の成形品は、ゴム状重合体の含有量が10質量%未満であったため、耐衝撃性が劣っていた。
比較例6の成形品は、ゴム状重合体の含有量が20質量%を超えていたため、耐糸引き性が劣っていた。
比較例7の成形品は、α−メチルスチレン系共重合体(B)の含有量が31質量%未満であったため、耐糸引き性および耐熱性が劣っていた。
比較例8の成形品は、α−メチルスチレン系共重合体(B)の含有量が80質量%を超えていたため、耐衝撃性が劣っていた。
Claims (5)
- 平均粒子径が200nm超320nm以下であるゴム状重合体(a1)の存在下にビニル系単量体(a2)を重合して得られたものであり、アセトン可溶分の割合が10〜40質量%であり、アセトン可溶分の還元粘度が0.3〜0.8dL/gであるグラフト共重合体(A)と、
α−メチルスチレンに由来する構成単位およびシアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を有するα−メチルスチレン系共重合体(B)と
を含む熱可塑性樹脂組成物であり、
前記ゴム状重合体(a1)の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物(100質量%)のうち、10〜20質量%であり、
前記α−メチルスチレン系共重合体(B)の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物(100質量%)のうち、31〜80質量%である、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記α−メチルスチレン系共重合体(B)が、α−メチルスチレンに由来する構成単位、シアン化ビニル系単量体に由来する構成単位、芳香族ビニル系単量体(ただし、α−メチルスチレンを除く。)に由来する構成単位およびマレイミド系単量体に由来する構成単位を有する、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴム状重合体(a1)の平均粒子径が、205〜250nmである、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記α−メチルスチレン系共重合体(B)のアセトン可溶分の還元粘度が、0.41〜0.9dL/gである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
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---|---|---|---|---|
JPH02135255A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Toray Ind Inc | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 |
JP2001354825A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-12-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2003138089A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Umg Abs Ltd | 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
JP2006131740A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Umg Abs Ltd | ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形品、ランプ |
JP2015196715A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02135255A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Toray Ind Inc | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 |
JP2001354825A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-12-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2003138089A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Umg Abs Ltd | 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
JP2006131740A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Umg Abs Ltd | ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形品、ランプ |
JP2015196715A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
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