JPH08169999A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電気冷蔵庫用材料として要求される耐衝撃性、
耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、溶融時の熱着
色安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】ゴム含有グラフト共重合体およびシアン化ビニ
ル系単量体の３連シーケンスの割合が１０重量％以下で
ある共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに
優れ、かつ優れた溶融時の熱着色安定性を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、
成形加工性のバランスに優れ、溶融時の熱着色安定性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、耐薬品性、
成形加工性のバランスに優れ、成形用樹脂として広く使
われている。たとえば電気冷蔵庫用材料の場合、電気冷
蔵庫の断熱層に発泡ポリウレタンを用い、その発泡剤と
してフロンを使用する。そのため断熱層近傍に用いる樹
脂材料には、フロンによって侵されない性質が要求され
ており、ＡＢＳ樹脂がよく用いられる。

【０００３】ところで近年の環境問題にかかわるフロン
規制にて、前述の発砲剤として代替フロン（フロン１４
１ｂ）が用いられつつある。この代替フロンは従来フロ
ンにくらべ樹脂の侵食力が強いため、前述の断熱層近傍
に用いる樹脂材料には今まで以上の耐薬品性が要求され
ている。

【０００４】そこで、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上する
手段として、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成
分の含有割合を高めることが知られており、幾つかのい
わゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００５】たとえば単に耐薬品性と機械的特性の向上
という点では、グラフト共重合体のグラフト率を規定し
た樹脂組成物（特開平４−２５８６１９号公報、特開平
５−７８４２８号公報、特開平５−７８４２８号公
報）、耐薬品性を有し、かつ熱安定性に優れるという点
ではマトリックス成分にメタクリル酸エステルを必須成
分とした高ニトリル樹脂組成物（特開平４−１２６７５
６号公報）などがある。

【０００６】しかしながら、上述した従来の高ニトリル
含有熱可塑性樹脂組成物では、樹脂組成物中のシアン化
ビニル系単量体成分の含有割合を高めることにより、あ
る程度耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ること
ができるが、樹脂成形加工品の初期色調の黄味が強くな
り、品質を低下せしめるという問題点が新たに生じた。
そのため耐薬品性および溶融時の熱着色安定性の両者に
優れた高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物は未だ得られ
ておらず、電気冷蔵庫用材料として要求される耐衝撃
性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、かつ溶融
時の熱着色安定性を十分満足する樹脂材料がいまだ得ら
れていないというのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はこの
ような耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優
れ、かつ溶融時の熱着色安定性を十分満足した高品質の
ＡＢＳ樹脂を提供する事を目的とする。

【０００８】本発明者らは、かかる目的を達成するため
にシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高めた、い
わゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物について耐薬
品性と溶融時の熱着色安定性の両立について鋭意検討し
た結果、マトリックス成分である共重合体（ＩＩ）中の
シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が一定
値以下の高ニトリル含有ビニル系共重合体が高い耐薬品
性を保持しつつ溶融時の熱着色安定性が良好である事を
見いだした。さらに、この新規な高ニトリル含有ビニル
系共重合体およびゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）との
特定の組み合わせによる熱可塑性樹脂組成物が、より耐
衝撃性、成形加工性のバランスに優れかつ耐薬品性およ
び溶融時の熱着色安定性の両者に優れている点を見出だ
し、本発明に到達した。

【０００９】

【発明が解決するための手段】すなわち本発明は、ゴム
質重合体（ａ）にシアン化ビニル系単量体（ｂ）および
芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／またはこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）がグラフトしてい
るゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部
と、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％，
芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５重量％およびこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜
２０重量％を構成単位とする共重合体（ＩＩ）５０〜９
０重量部とからなる樹脂組成物であり、かつ該共重合体
（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンス
の割合が該共重合体（ＩＩ）中１０重量％以下であるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【００１０】本発明に用いるゴム質重合体（ａ）として
は，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムな
どであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブ
タジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニ
トリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリ
ル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチ
ル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ
（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブ
タジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレン
ラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ
（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリ
ル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体
は、１種または２種以上の混合物で使用される。これら
のゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、エチレン−プロピレンラバーが特に好ましく用い
られる。なお、ゴムの粒子径、ゲル含有率等、その構造
には何ら制限はない。

【００１１】本発明においてシアン化ビニル系単量体
（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタク
リロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。アクリロニトリルが特に好ましい。

【００１２】本発明において芳香族ビニル系単量体
（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレ
ン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ
−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが
挙げられ、１種または２種以上用いることができる。ス
チレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好
ましくはスチレンが良い。

【００１３】本発明において共重合可能な他のビニル系
単量体（ｄ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタ
クリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミ
ド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル
アミド類およびマレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ
−フェニルマレイミドなどのマレイミド類；無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽
和カルボン酸無水物を挙げることができる。

【００１４】本発明においてゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）における組成比率、グラフト率、粒子径等につい
て特に制限はない。

【００１５】本発明において高ニトリル含有ビニル系共
重合体（ＩＩ）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビ
ニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％、芳香族ビニル系
単量体（ｆ）７５〜４５重量％である必要がある。好ま
しくは、シアン化ビニル系単量体（ｅ）３０〜４５重量
％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７０〜５５重量％の範
囲のものがよい。シアン化ビニル系単量体（ｅ）が２５
重量％未満であると、得られる共重合体を用いた熱可塑
性樹脂組成物の耐薬品性が不十分であり、また５５重量
％を越えると、得られる共重合体を用いた熱可塑性樹脂
組成物の成形加工性および溶融時の熱着色安定性が共に
著しく低下する。また、必要に応じて共重合可能な他の
ビニル系単量体成分（ｇ）を構成成分とすることがで
き、好ましくは０〜２０重量％である。２０重量％を越
えると、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性を維持すること
が困難になる。

【００１６】本発明において共重合体（ＩＩ）に用いら
れるシアン化ビニル系単量体（ｅ）としては、アクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１
種または２種以上用いることができる。アクリロニトリ
ルが特に好ましい。また芳香族ビニル系単量体（ｆ）と
しては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチル
スチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチ
レンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種ま
たは２種以上用いることができる。スチレン，α−メチ
ルスチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレン
が良い。他のビニル系単量体（ｇ）としては、アクリル
酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸
メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタ
クリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類およびマレイミド，Ｎ−メチルマ
レイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
類；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニッ
ト酸などの不飽和カルボン酸無水物を挙げることができ
る。

【００１７】また、本発明において共重合体（ＩＩ）中
のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスとは、次の
（式１）に表される当該共重合体中のセグメントであ
り、

【化１】 ２００℃前後の共重合体が溶融した状態では、次の（式
２）に示す分子内環化反応が進み、着色変化する。

【００１８】

【化２】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、構成成分である共重合
体（ＩＩ）に関し、熱着色安定性を阻害するシアン化ビ
ニル系単量体の３連シーケンスの割合が１０重量％以下
と少ないため、溶融時の熱着色安定性に優れていると推
定される。より好ましくは８重量％未満である。１０重
量％を越えると溶融時の熱着色安定性が劣るため好まし
くない。このような、シアン化ビニル系単量体の３連シ
ーケンスの割合が１０重量％以下に制御された、共重合
体（ＩＩ）は、残存単量体中のシアン化ビニル系単量体
成分割合を制御して重合を行うことにより製造すること
ができる。

【００１９】また、本発明において共重合体（ＩＩ）の
還元粘度（ηsp/c）は、得られる共重合体（ＩＩ）を用
いた樹脂組成物の耐薬品性をより向上させるために、
０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上である。また、得ら
れる共重合体（ＩＩ）を用いた樹脂組成物の成形加工性
をより向上させるために、０．８０ｄｌ／ｇ以下、より
好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以下である。なお還元粘度
は、連鎖移動剤量、開始剤量、重合温度で制御可能であ
る。

【００２０】また、本発明において共重合体（ＩＩ）中
のオリゴマー量は、成形時の金型汚れを低減させるため
に０．６重量％以下であることが好ましい。これは重合
方法に水系懸濁重合法を用いることにより実現するもの
である。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ｉ）および高ニトリル含有ビ
ニル系共重合体（ＩＩ）の配合割合は、（Ｉ）および
（ＩＩ）の合計１００重量部のうち、ゴム含有グラフト
共重合体（Ｉ）が１０〜５０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部、高ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）
が５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部であ
る。（Ｉ）が１０重量部未満かつ（ＩＩ）が９０重量部
をこえる場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃
性が劣るため好ましくない。また（Ｉ）が５０重量部を
こえかつ（ＩＩ）が５０重量部未満の場合は、得られる
熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が劣るため好ましくな
い。

【００２２】本発明においては、さらに必要に応じて、
フェノール系、リン系、イオウ系などの各種の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの耐候剤、帯電防止
剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑
剤、可塑剤、着色剤、充填剤、ガラス繊維、カーボン繊
維などの補強材、難燃剤などを配合することも可能であ
る。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、
耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、溶融時の熱着
色安定性に優れているため、射出成形、シート成形、押
し出し成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形等、種々
の成形加工用途に供され、それら加工品の塗装、真空蒸
着、メッキ等にも好適であるが、耐薬品性および溶融時
の熱着色安定性の両者に優れているため、特に電気冷蔵
庫用樹脂材料、例えば前述の電気冷蔵庫断熱層近傍に使
用する、内張シート、扉取手、扉キャップ等の部材とし
て好適である。

【００２４】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法の一例について述べる。

【００２５】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方
法については請求項記載の条件を除いて特に制限はな
く、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法
ならびにそれらの組み合わせによる重合法により製造す
ることができる。

【００２６】本発明に用いられる高ニトリル含有ビニル
系共重合体（ＩＩ）を得る重合方法としては残存単量体
中のシアン化ビニル系単量体成分割合の制御、オリゴマ
ーの低減および乳化剤、溶媒などの副原料による溶融時
の熱着色安定性の阻害といった観点から水系懸濁重合が
好ましい。

【００２７】前記重合に用いられる懸濁安定剤として
は、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機
系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチ
ル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤など
が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色
安定性の面で好ましく、より好ましくはメタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体がよい。

【００２８】前記重合に用いられる、仕込みモノマー総
量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総
量は、モノマの良好な水中分散性の維持および水中への
シアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行防止といった
観点から８０〜３５０重量部の範囲から選ぶのが好まし
い。残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の
制御上より好ましくは１００〜２００重量部がよい。

【００２９】前記重合に使用される重合開始剤としては
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバ
レロニトリル）などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート，ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−
ブチルパ−オキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げ
られ、これらは１種または２種以上併用して用いること
ができるが、中でもアゾニトリル化合物が特に好まし
い。

【００３０】また、ここで用いられる連鎖移動剤につい
てはｎ−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプ
タン，ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種
または２種以上併用して用いることができる。使用方法
としては一括添加、分割添加、または連続添加のいずれ
の方法でも差支えない。

【００３１】本発明に用いられる共重合体（ＩＩ）を得
るためには、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンス
の割合の制御上、重合開始〜重合終了までのの重合系内
の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を９
５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過
時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分
割合を７０重量％以上９５重量％以下にするのが好まし
い。

【００３２】また重合開始から少なくとも重合率１０％
経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体
成分割合が７０重量％以下であると、熱可塑性樹脂組成
物の耐薬品性を維持する事が困難になる。なぜなら、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の長所である耐薬品性は、そ
のマトリックス成分である共重合体（ＩＩ）について、
重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中
のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上に
保つことによって生成する、シアン化ビニル系単量体成
分含有割合の高い、高ニトリル共重合体成分により発現
しているためである。つまり、重合開始から重合率１０
％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量
体成分割合を７０重量％以下である場合、シアン化ビニ
ル系単量体成分含有割合の低い共重合体成分しか生成し
ないため、耐薬品性に寄与しないからである。

【００３３】ここで述べた高ニトリル共重合体成分は、
共重合体（ＩＩ）をメチルエチルケトンに溶解後、シク
ロヘキサン滴下により再析出した成分のことであり、析
出物のシアン化ビニル系単量体成分割合ＦＴ−ＩＲ分析
により定量できる。

【００３４】残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成
分割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添加、ストリ
ッピングによるシアン化ビニル系単量体の重合系内から
の除去もしくはシアン化ビニル系単量体成分以外の単量
体の重合中の重合系内への添加にて、制御することがで
きる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に関し、共重
合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）等の配合・溶融押出
しについては特に制限はなく、通常公知の方法を採用す
る事ができる。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および
共重合体（ＩＩ）の配合の際には、例えばリボンブレン
ダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いる
ことができる。そして１軸押出機、２軸押出機などの押
出機、または、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧
ニーダー等を使用した混練処理により、熱可塑性樹脂組
成物を得ることができる。

【００３６】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。表１〜３、参考
例、実施例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量
％を表す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）および熱可塑性樹脂組成物の
各物性値は、下記の試験法により求めた。

【００３７】共重合体（ＩＩ）の還元粘度（ηｓｐ/c）
はウベローデ粘度計を使用し、水槽の温度（測定温度）
を３０±０．１℃に調整して測定した測定用試料の流下
時間から、下記式３により算出した。ただし、式３中、
ｔｓは測定用試料の流下時間であり、ｔ₀ は測定用溶媒
の流下時間であり、Ｃは測定用試料の樹脂濃度（ｇ／１
００ｍｌ）である。また、測定用試料としては、精秤し
た約０．２ｇの樹脂を、５０ｍｌ・メスフラスコを使用
して測定溶媒であるメチルエチルケトンに溶解したもの
を使用した。

【００３８】 還元粘度（ηsp/c）＝〔（ｔｓ／ｔ₀ ）−１〕／Ｃ （式３） 共重合体（ＩＩ）の重合に関する重合系内の未反応モノ
マおよび共重合体（ＩＩ）中オリゴマー量は、島津製作
所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ型）を
用いて測定した。ＡＮ共重合量及び重合率は下式４およ
び５により算出した。

【００３９】 シアン化ビニル単量体共重合量（重量％）＝ (全シアン化ビニル単量体-未反応シアン化ビニル単量体) ／(全仕込みモノマ量)×１ ００ （式４） 重合率（重量％）＝ （仕込みモノマ量−未反応モノマ量）／全モノマ量×１００ （式５） 共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シ
ーケンスの割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニ
ル系単量体のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマ種
の違いで若干異なる事を利用し、３連シーケンスの割合
をそのシグナル積分値から定量した。測定条件は以下の
通りである。

【００４０】 装置 ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数 ：１００．５ＭＨｚ 溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度 ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ₄ Ｓｉ 温度 ：１１０℃ 観測幅 ：２００００Ｈｚ データ点 ：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ 積算回数 ：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE) 共重合体（ＩＩ）中の高ニトリル共重合体成分含有割合
（シクロヘキサン不溶分）は以下に示す方法にて定量し
た。

【００４１】共重合体（ＩＩ）１ｇをメチルエチルケト
ン４０ｇに溶解し、これにシクロヘキサン２０ｇを少し
ずつ滴下する。５０℃でよく撹拌したのち、室温下一夜
放置し、さらに恒温槽で３０℃とした後、析出している
共重合体成分を遠心分離し、この乾燥重量より含有割合
を定量した。

【００４２】高ニトリル共重合体成分中ののシアン化ビ
ニル系単量体成分割合は以下に示す方法にて定量した。
前述の処理を施した共重合体成分をを加熱プレス成形し
て３０μｍ程度のフィルム状とし、これをＦＴ−ＩＲ分
析し２２６０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1に生じる吸光度ピ
ークのベースライン高さの比から式６に示す検量線を用
いてシアン化ビニル系単量体成分割合を定量した。

【００４３】 Ｘ＝（Ｒ＋０．５８７４４８２３）／０．０７３９６４２２ （式６） Ｘ：シアン化ビニル系単量体成分割合（重量％） Ｒ：吸光度ピ−ク高さ比｛＝Ｈ（２２６０）／Ｈ（１６
００）｝ 耐薬品性試験方法は熱可塑性樹脂組成物を射出成形して
得られたＵＬ試験片（米国燃焼性規格評価専用試験片、
幅約１３ｍｍ，長さ約１２６ｍｍ，厚さ約１．５ｍｍ）
を３０℃ＤＯＰ中に２４ｈｒ浸漬した後、取り出し、試
験片の変質状況に応じ、 ◎：変化無し，○：わずかに吸収，△：フクレあり，
×：著しいフクレあり のように目視判定した。

【００４４】アイゾット衝撃強度（以下ＩＺＯＤと略）
は、熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＪＩＳ
Ｋ ７１１０に準じ、１／２インチ、ノッチ付きで行
った。 メルトフローレート（以下ＭＦＲと略）は、熱
可塑性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準
じ（Ｂ法）、温度２２０℃、荷重１０ｋｇｆで行った。
黄変度（ＹＩ）は、熱可塑性樹脂組成物の射出成形品
（角板：１２０×１００×３ｍｍ）について、ＪＩＳ
Ｋ ７１０３に準じ、日本電色工業（株）製、測色色差
計（ＮＤ−１００型）を用いて３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測
定し、下記（式７）により算出した。

【００４５】 黄変度（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）Ｙ （式７） 以下、実施例および比較例を示す。なお表１は共重合体
（ＩＩ）について重合開始〜重合終了までの重合系内の
残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の経時
変化（重合率換算）である。表２は、共重合体（ＩＩ）
に関する参考例の諸物性値である。また、ゴム含有グラ
フト共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の配合割合
と熱可塑性樹脂組成物の諸物性値は表３にそれぞれ総括
記載する。

【００４６】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造参考例１ 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径
０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．
５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗
浄、濾過、乾燥してパウダ−状のグラフト共重合体を得
た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％、樹脂
質成分のηsp/cは０．６８dl/gであった。

【００４７】共重合体（ＩＩ）の製造参考例２−１ 容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５部のメ
タクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４
５−２４１５１号公報記載）を１６５部のイオン交換水
に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガ
スで置換した。次に４２部のアクリロニトリル、４．Ｏ
部のスチレン、０．４６部のｔ−ドデシルメルカプタ
ン、０．３９部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル），０．０５部の２，２’−アゾビス
イソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら
添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始か
ら１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた
供給ポンプから５４部のスチレンを１１０分かけて断続
添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８℃〜
６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が
終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。以降
は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分
離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。最
終重合率は９５％、重合終了時の残存単量体中シアン化
ビニル系単量体成分割合は９０％であった。

【００４８】参考例２−２ 参考例２−１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ２８部 スチレン １２部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３３部 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０部 ２，２’−アゾビスイソブチルニトリル ０．３２部 スチレンの追添加： ６０部 重合開始から追添加終了までの反応温度： ６５℃〜７３℃ とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、
ビーズ状共重合体を得た。参考例２−３ 参考例２−１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ５０部 スチレン ４部 スチレンの追添加： ４６部 とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、
ビーズ状共重合体を得た。参考例２−４ 参考例２−１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ４２部 スチレン ４部 Ｎ−フェニルマレイミド ５部 スチレンの追添加： ４９部 とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、
ビーズ状共重合体を得た。参考例２−５ 参考例２−１の条件のうち、 混合溶液：メタクリロニトリル ４２部 スチレン ４部 スチレンの追添加： ５４部 とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、
ビーズ状共重合体を得た。参考例２−６ 参考例２−２の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ３４部 α−メチルスチレン ９部 スチレンの追添加 ３９部 α−メチルスチレンの追添加： １８部 とし、あとは参考例２−２と同様の方法で重合を行い、
ビーズ状共重合体を得た。参考例２−７ 参考例２−１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタン
を１．５部とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重
合を行い、ビーズ状共重合体を得た。

【００４９】参考例２−８ 参考例２−１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタン
を０．３部とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重
合を行い、ビーズ状共重合体を得た。

【００５０】参考例２−９ 参考例２−２の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ２４部 スチレン ７６部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例２−２と同様の方法で重合を行い、
ビーズ状共重合体を得た。参考例２−１０ 参考例２−１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ４２部 スチレン ３部 スチレンの追添加： ５５部 とし、あとは実施例２−１と同様の方法で重合を行い、
ビーズ状共重合体を得た。参考例２−１１ 公知の塊状重合装置を用いてスチレン６２部、アクリロ
ニトリル３８部、トルエン１０部、Ｎ−オクチルメルカ
プタン０．２部、ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部
からなる混合物を重合槽に連続的に供給し重合率７５％
で脱モノマし、見掛上の重合率を９９重量％以上にして
重合を完結させ、共重合体を得た。

【００５１】参考例２−１２ 特開平３−２２７３０６中の実施例１に基づいて重合を
行った。懸濁重合終了時重合率は７３％、重合終了時の
残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は９７重
量％であった。重合開始から重合完了までの残存単量体
中シアン化ビニル系単量体成分割合は図２の通りであ
る。ηsp/cは０．５０dl/g，メチルエチルケトン０．４
重量％溶液，３０℃）、共重合体中のシアン化ビニル系
単量体成分割合は７０重量％であった。

【００５２】熱可塑性樹脂組成物の製造 参考例１にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）および参考例２−１〜２−１２にて製造された高
ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）およびエチレン
ビスステアリルアミドを表３の実施例１〜実施例８、比
較例１〜比較例６に示す配合割合にヘンシェルミキサー
で混練後、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃で
ガット状に押出しペレット化した。得られたペレットは
成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価
用の試験片を作成した。

【００５３】実施例１〜８より、本発明の請求項記載の
配合割合の熱可塑性樹脂組成物が、耐衝撃性、成形加工
性のバランスに優れかつ樹脂溶融時の熱着色安定性およ
び耐薬品性の両者に優れていることが判る。なお、実施
例１〜３は請求項記載範囲内で共重合体（ＩＩ）組成割
合を変えたもの、実施例４〜６は請求項記載範囲内で共
重合体（ＩＩ）構成成分を変えたもの、実施例７〜８は
請求項記載範囲内で共重合体（ＩＩ）ηsp/cを変えたも
のである。

【００５４】しかし、比較例１、４は共重合体（ＩＩ）
組成割合が本発明の請求項記載範囲外であるため、比較
例１は耐薬品性に劣り、比較例４は樹脂溶融時の熱着色
安定性に劣っている。比較例２は、シアン化ビニル系単
量体の３連シーケンスの割合が１０重量％を越えている
ので、実施例に比べ樹脂成形品のＹＩ値が著しく高く、
樹脂溶融時の熱着色安定性に劣っている。比較例３は、
共重合体（ＩＩ）中のオリゴマー割合が０．６％を越え
ているため、実施例に比べ、成形時、金型の汚れが著し
く、成形加工上実用的ではない。比較例５、６は、ゴム
含有グラフト共重合体（Ｉ）と高ニトリル含有ビニル系
共重合体（ＩＩ）の配合割合が本発明の請求項記載範囲
外であるため、比較例５は衝撃強度に劣り、比較例６は
耐薬品性に劣る。

【００５５】実施例、および比較例より次のことが明ら
かである。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
成形加工性はもとより、衝撃強度に優れ、金型汚れが少
なく、耐薬品性良好かつ溶融時の熱着色安定性が優れて
いる。これは、ゴム含有グラフト共重合体と、シアン化
ビニル系単量体成分が一定値以上の共重合体成分を全共
重合体中に多く含有し、３連シーケンス割合が一定値以
下でオリゴマー量の少ない共重合体との特定の組み合わ
せ使用により初めて実現されるものである。

【００５６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含
有グラフト共重合体と、シアン化ビニル系単量体を高い
割合で含有し、オリゴマー量が少なく、かつシアン化ビ
ニル単量体成分の３連シーケンス割合が非常に少ない高
ニトリル含有ビニル系共重合体を特定の割合で組合せ使
用している点が特徴であり、当該熱可塑性樹脂組成物
は、成形加工性の良さはもとより、耐衝撃性に優れ、金
型汚れが少なく、溶融時の熱着色安定性が良好で、かつ
耐薬品性にもすぐれている。本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、耐薬品性・耐衝撃性を必要とする種々の成形加工
用途に供されるが、特に電気冷蔵庫用樹脂材料として好
適である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体（ａ）にシアン化ビニル系単
   量体（ｂ）および芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／
   またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）
   がグラフトしているゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１
   ０〜５０重量部と、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５
   〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５
   重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
   成分（ｇ）０〜２０重量％を構成単位とする共重合体
   （ＩＩ）５０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成
   物であり、かつ該共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル
   系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（ＩＩ）
   中１０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単
   量体の３連シーケンスの割合が８重量％未満である請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】共重合体（ＩＩ）が、シアン化ビニル系単
   量体成分（ｅ）３０〜４５重量％，芳香族ビニル系単量
   体成分（ｆ）７０〜５５重量％およびこれらと共重合可
   能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構
   成成分とする共重合体である請求項１または２記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】共重合体（ＩＩ）の還元粘度が０．２０〜
   ０．８０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２
   または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】共重合体（ＩＩ）中のオリゴマー割合が
   ０．６重量％以下であることを特徴とする請求項１、
   ２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１、２、３または４記載の熱可塑性
   樹脂組成物からなる電気冷蔵庫用材料。