AT228499B

AT228499B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus α, β-äthylenisch ungesättigten Aldehyden

Info

Publication number: AT228499B
Application number: AT956261A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1961-12-18
Publication date: 1963-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden
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ss-äthylenisch ungesättigtenss-Stellung eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist. Besonders in Betracht kommen 2-Alkenale mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Folgende Verbindungen sind Beispiele von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die Stickstoff enthalten :Methacrylamid,N-(Dimethylaminoäthyl)-acrylamid,ss-Diäthylaminoäthylmethacrylat,ss-Vinyl- oxyäthylamin, N-ss-Vinyloxyäthylformamid, Dimethylaminomethylstyrol, Methylallylamin, Diallylamin, N - Vinyl- 2 - pyrrolidon, 2- Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin,
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butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethylstyrol und Mischungen derselben.

Zu bevorzugten stickstoffhaltigen Monomeren, die verwendet werden können, gehören die Vinylpyridine, wie die Pyridine, die die Vinylgruppe am Ringkohlenstoffatom oder am Ringstickstoffatom gebunden enthalten, sowie die niederen alkylsubstituierten Vinylpyridine, deren Alkylgruppe weniger als 7 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt sind ebenfalls die Allylamine, Vinylpyrrolidone, die Amide der monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, und die Ester der ungesättigten Monocarbonsäuren und N-haltigen, substituierten Alkohole, wie die mit Alkyl, Cycloalkyl und Aryl substituierten Aminoalkylund Aminocycloalkylester der Alkensäuren, wobei diese Amide und Ester nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Besonders in Betracht kommen die N-substituierten Amide von Carbonsäuren, die vorzugsweise eine polare Gruppe enthalten, wie eine
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und-C-NR-Gruppe,amid, N-(6-Mercaptooctyl)-acrylamid, N,N-Di-(methylaminoäthyl)-itaconamid und Mischungen davon.

Zu andern stickstoffhaltigen ungesättigten Monomeren gehören die ungesättigten Nitrile. Zu den zu verwendenden ungesättigten Nitrilen gehören die Mononitrile mit einer äthylenischen Gruppe in der cl, 5- Stellung zur Nitrilgruppe, beispielsweise Acrylnitril, (x-Butylacrylnitril, a-Äthylacrylnitril, ss-Phenyl- acrylnitril und Methacrylnitril. Zu bevorzugten Nitrilen gehören solche, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders die cyansubstituierten 2-Alkene.

Eine andere Gruppe von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit den oben beschriebenen Aldehyden reagieren, sind solche äthylenisch ungesättigte'Monomere, die mindestens eine 0 =C-Gruppe enthalten. Beispiele von solchen Gruppen sind die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydride.

Zu den zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate zu verwendenden sauren Verbindungen gehören solche äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine Säuregruppe oder eine zur Säurebildung befähigte Gruppe enthalten. Zu bevorzugten Gliedern dieser Gruppe gehören die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ihre Anhydride. Solche Säuren können Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sein, die substituiert oder auch unsubstituiert sind.

Zu Beispielen solcher Substanzen gehören unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, < x-Phenylacrylsäure, &alpha;-Cyclohexylacrysäure, ss-Phenylacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, a-Chlormaleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Chloracrylsäure, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, 7, 9-Dodecadiensäure, 10, 12-Eicosadiensäure, Cyanacrylsäure, Methoxyacrylsäure, Maleinsäureäthylester und Fumarsäuremonobutylester.

Zu besonders bevorzugten und zu verwendenden sauren Verbindungen gehören die monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die monoäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und ihre Anhydride mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden die Acrylsäuren, die Methacrylsäuren, die Alkandiensäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und ihre Anhydride.

Zu andern Beispielen von Verbindungen, die eine C = 0 - Gruppe enthalten, gehören die Ester der Acrylsäure und der substituierten Acrylsäuren, wie die der Methacrylsäure, der a-Chloracrylsäure, der

a-Phenylacrylsäure und der < x-Butylacrylsäure. Zu Beispielen solcher Ester gehören unter anderem Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Octylacrylat, Octodecylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Butylchloracrylat, Äthylacrylat, Amylacrylat, Äthylmethacrylat und ähnliche Acrylate sowie Mischungen davon.

Zu den bevorzugt zu verwendendenAcrylestern gehören die Alkyl-und Cycloalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, in denen die Ester vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu einer andern Gruppe von Verbindungen mit einer C = 0 - Gruppe gehören die ungesättigten Ketone, und zu diesen die Mono- oder Polyketone mit einer äthylenischen Gruppe in der < x, ss-oder B, y- Stellung zur Ketongruppe, beispielsweise Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Äthylvinylketon, Butylvinylketon, Äthylallylketon, Octylallylketon, Dodecylvinylketon u. ähnl. Zu bevorzugt zu verwendenden Ketonen gehören diejenigen, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, und besonders die Alkylalkenylketone mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Eine andere Gruppe von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit ungesättigten Aldehyden reagieren, sind die konjugierten Diolefine, welche acyclisch oder cyclisch und mit andern Substituenten substituiert sein können, etwa mit Isopren, Butadien, Methylpentadien, Cyclopentadien, Chloropren, 2-Cyanbutadien und 1, 3-Decadien. Zu bevorzugt zu verwendenden konjugierten Dienen gehören die AIkandiene, zu denen wiederum diejenigen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und diejenigen mit 4-8 Kohlenstoffatomen gehören.

Die Menge an ungesättigtem Aldehyd beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew. -0/0 der Mischung und vorzugsweise nicht mehr als 99 Gew. -0/0 der Monomerenmischung. Mischpolymerisate mit besonders her-
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tionsfähigkeit mit andern Komponenten werden erhalten, wenn die Menge des ungesättigten Aldehyds zwischen 50 und 95 Gew. -0/0 der zu polymerisierenden Monomeren liegt.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Teil der äthylenisch ungesättigten Verbindung durch ein anderswie ungesättigtes Monomer zu ersetzen. Beispielsweise kann ein ungesättigtes Keton zum Teil durch Styrol, Allylalkohol, Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Alkylester, durch Monoolefine, Diolefine, Monocarbonsäureallylester, Vinylpyridin, Vinylhalogenid oder Vinylpyrrolidon ersetzt werden. Die dritten Monomeren machen vorzugsweise zwischen 0, 1 und 40 Gel.-% der Monomermischung aus.

Die neuen erfindungsgemässen Mischpolymerisate werden durch Polymerisation der Monomeren in wässerigem Medium mit Hilfe eines Redox-Polymerisationskatalysatorsystems hergestellt, d. h. mit Hilfe eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines Reduktionsmittels. Beispiele von Katalysatoren, die freie Radikale abgeben und erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen unter anderem Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Kaliumpermanganat, Methylcyclohexylperoxyd, Alkaliperborate, Diacetylpetoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd, ditert. -Butylperoxyd, ditert.

-Hexylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydro- peroxyd, Phenylcyclohexanhydroperoxyd, tert.-Butylisopropylbenzohydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butylphthalat, ditert.-Butylperadipat, tert.-Butylpercarbonat u. ähnl. Besonders bevorzugte Katalysatoren, die freie Radikale abgeben, umfassen die Peroxyde, wie die Dialkylperoxyde, Diarylperoxyde, tert.-Alkylhydroperoxyde, Alkylperester der Percarbonsäuren und besonders diejenigen Peroxyde der oben erwähnten Gruppen, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Die oben beschriebenen Katalysatoren, die freie Radikale abgeben, werden in kleinen Mengen angewendet. Die genau verwendete Menge hängt von der besonderen Art des Katalysators ab. Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten Katalysators ungefähr 1 x 10-6 bis etwa 2 x 10-2 Mol pro Mol deszupolymerisierendenungesättigtenMonomers. Die bevorzugten Mengen variieren zwischen ungefähr 1 x 10-3 bis 1 x 10-4 Mol pro Mol der zu polymerisierenden Substanz.
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lenisch ungesättigten Aldehyd, besonders die Schwefeldioxyd- oder-disulfitderivate von Polymeren aus Acrolein. Besonders bevorzugt zu verwendende Reduktionsmittel umfassen die Schwefeldioxydaddukte der Polyacroleine mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,3 dl/g.

Die Menge des zu verwendenden Reduktionsmittels hängt von der verwendeten Menge des Peroxydkatalysators ab. Vorzugsweise werden auf 1 Mol Peroxydkatalysator ungefähr 0, 3-1, 5 Mol Reduktionsmittel verwendet. Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 0, 5 bis 1 Mol pro Mol Peroxyd verwendet.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dem Reaktionsgemisch einAntikoaleszenzmittel zugesetzt wird. Das Vorhandensein einer solchen Substanz bewirkt eine Zunahme der Mischpolymerisationsgeschwindigkeit bei Aufrechterhaltung des gleichen Molekulargewichtes. Ein solches Mittel kann eine kationische, anionische oder nichtionische Substanz sein und eine stark unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen.

Zu bevorzugten Substanzen gehören in diesem Zusammenhang ionische Agentien und besonders solche, die eine polare Struktur mit einem hydrophilen Rest aufweisen, der hauptsächlich ein Kohlenwas serstoffrest ist, und die an demselben ein geladenes, ionisches Radikal enthalten, etwa eine anionische, oberflächenaktive Verbindung, wie eine Alkali- und basische Stickstoffseife einer höheren Fettsäure, wie Kalium-und Natriummyristat,-laurat,-palmitat,-oleat,-stearat, Ammoniumstearat, usw. oder eine kationen-oberflächenaktive Verbindung, wie Salze von langkettigen, aliphatischen Aminen und quaternären Ammoniumbasen, wie Laurylaminhydrochlorid, Stearylaminhydrochlorid, Palmitylaminhydrobromid.

Zu weiteren Beispielen von geeigneten, ionischen, oberflächenaktiven Substanzen gehören die Alkali- oder Ammoniumalkyl- oder -alkylensulfate oder -sulfonate, wie Natrium-und/oder Kaliumlaurylsulfat, Alkyl-, Aryl- und alkylierte Arylsulfonate, Cetylsulfonat, Oleylsulfonat, Stearylsulfonat, das Sulfonat von Türkischrotöl, sulfonierte Mineralöle, Natrium-, Kalium- und Ammoniumisopropylnaphthalinsulfonat, aminosubstituierte Alkohole, sulfonierte Fettsäureester und-amide, das Hydrochlorid von Di- äthylaminoäthyloleylamid, Trimethylcetylammoniummethylsulfat, Alkansulfonsäuren, Alkali-und Ammoniumsalze von sulfonierten langkettigen Kohlenwasserstoffen oder von sulfonierten langkettigen Fettsäuren, wie etwa von sulfonierter Ölsäure und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Cetylalkoholsulfat.

Bevorzugt werden ebenfalls die nichtionischen, oberflächenaktiven Substanzen, d. h. diejenigen, die keine Salze sind und die nach Zugabe von Wasser nicht ionisiert werden. Zu Beispielen solcher Substanzen gehören unter anderem die partiellen Ester von Polyalkoholen und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, und vorzugsweise von Fettsäuren mit mindestens 12-18 Kohlenstoffatomen, Sorbitan- oder Mannitanmonolaurat, -monopalmitat, -monostearat, -monooleat oder die Monoester von Kokosnussöl - fettsäuren. Zu andern Beispielen von Teilestern dieser Art gehören das Pentaerythritmono-und-dipalmi-
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dilaurylat, Polyglyzerindilaurat, Inositmonolaurat, Glucosemonostearat, Sucrosemonooleat, Polyglykolmonooleat und Polyglykolmonostearat.

Zu andern Beispielen von geeigneten, nichtionischen Substanzen gehören die Hydroxypolyoxyalkylenäther der oben beschriebenen partiellen Ester. Zu spezifischen Beispielen gehören unter anderem die PolyäthylenglykoläthervonSorbitan-oderMannitanmonolaurat,-monopalmitat,-monooleatoder-mono- stearat. Zu andern Beispielen gehören die Polyäthylenglykolesteroder Pentaerythritmono-und-dipalmi- tat, Pentaerythritmono-und-distearat, Trimethylolpropandistearat, Polyglyzerindilaurat und Inositmonolaurat.

Zu andern Beispielen gehören die Hydroxypolyoxyalkylenäther der Phenole, wie das Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd und Phenole wie Phenol, Bis-phenol-A und Resorcin.

Zu andern Beispielen gehören Di- und Monoäther von Polyhydroxyverbindungen und besonders von Polyalkylenglykolen. Besonders bevorzugt werden die Aryl- und Alkylarylpolyäthylenglykoläther, wie Phenylpolyäthylenglykolmonoäther, Xylylpolyäthylenglykolmonoäther, die Alkylphenylpolyalkylenglykoläther, wie Nonylphenylpolyäthylenglykoläther und Isopropylphenylpolyäthylenglykolmonoäther.

Die zu polymerisierenden Monomeren können alle zusammen zu Beginn der Reaktion oder eines oder mehrere der Monomeren können in grosser Menge oder in einzelnen Anteilen während des Reaktionsablaufes zugesetzt werden. Besteht ein wesentlicher Unterschied in der Polymerisationsgeschwindigkeit der verschiedenen Monomeren, so wird vorzugsweise das am schnellsten verbrauchte Monomer während des Ablaufes der Polymerisationsreaktion in kleinen Mengen zugesetzt.

Die bei der Durchführung des Verfahrens vorliegendeTemperatur kann in einem weiten Bereich variieren. Vorzugsweise werden gewöhnlich relativ niedrige Temperaturen benutzt. Gewöhnlich variiert die Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches und ungefähr 50 C. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 0 bis 400C. Nach Wunsch kann ein Druck von einer Atmosphäre oder auch ein höherer oder niedrigerer Druck vorliegen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dies geschieht vorzugsweise derart, dass ein inertes Gas, wie Stickstoff, Methan usw., in und durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Vorzugsweise werden die Monomeren vor ihrer Umsetzung im Verfahren unter Stickstoff destilliert.

Das Verfahren kann chargenweise oder als halbkontinuierliches oder auch als kontinuierliches Ver- fahren durchgeführt werden.

Die Mischpolymerisate fallen als weisse, feste Substanzen aus und können nach beliebigen Verfahren aufgearbeitet werden, etwa durch Filtration, Zentrifugieren u. dgl. Nach der Aufarbeitung ist es ge- wöhnlich wünschenswert, das Mischpolymerisat mit Wasser und Aceton zu waschen und anschliessend zu trocknen.

In einem flüssigen Reaktionsgemisch fällt das Polymer als feste Substanz aus und kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren aufgearbeitet werden, etwa durch Filtration, Zentrifugieren u. dgl.

Die Mischpolymerisate sind feste, im wesentlichen weisse Produkte von hohem Molekulargewicht.

Vorzugsweise haben sie eine in ihrem wasserlöslichen Zustand bestimmte innere Viskosität von mindestens
0,3, vorzugsweise von 0, 9 bis 5, 0. Diese Werte werden nach der gewöhnlichen Methode der Polyelektro- lytviskositätsmessungen bei 250C bestimmt. Solche Polymere weisen ein Molekulargewicht von ungefähr
100000 bis etwa 3 Millionen auf, wie dies mit Hilfe von Lichtstreuungsmessungen bestimmt werden konnte.

Ein anderes Charakteristikum der neuen Mischpolymerisate besteht darin, dass sie freie Aldehydgruppen oder potentiell freieAldehydgruppen aufweisen. Ein anderes Charakteristikum der Mischpolymerisate ist ihre Unlöslichkeit in Wasser und gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Keton u. dgl.

Substanzen wie Aceton neigen dazu, die hochmolekularen polymeren Substanzen aufquellen zu lassen, ohne dieselben jedoch aufzulösen. Durch Reaktion mit Substanzen, wie mit Alkoholen, Mercaptanen u. dgl. können die Polymere aufgelöst werden.

Die oben beschriebenen Mischpolymerisate sind thermoplastische Substanzen und können bei hoher Temperatur zu Kunststoffgegenständen geformt werden. Während der Verformung können Temperaturen von ungefähr 90 bis 3000C angewendet werden, vorzugsweise von 100 bis 2500C. Der während der Verformung vorliegende Druck kann ungefähr 200 bis ungefähr 1800 kg/cm2 betragen. Die geformten Gegenstände sind gewöhnlich durchsichtig und biegsam und können zur Herstellung einer Vielfalt von Kunststoffprodukten verwendet werden, wie von Kämmen, Schreibstiften usw.

Die mit Alkalibisulfit und wässerigem Schwefeldioxyd löslich gemachten Mischpolymerisate sind, wie gefunden werden konnte, als Nassfestigkeitsmittel für Papier besonders brauchbar. In diesem Zusammenhang können die Polymere während des Mahlens im Holländer oder als Nachbehandlung des Papiers in Anwendung kommen. Vorzugsweise wird die wässerige Lösung des Polymers während des Rührens zugesetzt, wenn also die Papierbreisuspension schnell durchgerührt wird. Diese Zugabe kann zu Beginn des Mahlvorganges, zwischendurch oder gegen Ende dieser Arbeitsstufe stattfinden. Wird die wässerige Lösung auf das Fertigpapier angewendet, so kann dies durch Aufsprühen, Aufwalzen, Eintauchen oder durch Hindurchziehen des Papiers durch die gewöhnliche Farbmaschine erfolgen.

Nachdem das Papier mit der wässerigen Lösung, wie oben beschrieben, behandelt worden ist, wird dasselbe getrocknet, um es aushärten zu lassen. Das Trocknen kann durch gewöhnliches Auswalzen oder Ausquetschen der überschüssigen Lösung erfolgen, woran sich eine Trocknung an der Luft oder in einem Luftstrom anschliesst. Die während des Trocknens angewendete Temperatur kann zwischen Zimmertemperatur, d. h. etwa 200C und 1000C variieren. Die Trocknungsdauer hängt stark von der aufgenommenen Menge der Polymerlösung sowie von deren Konzentration ab. In den meisten Fällen dürfte eine Trock- nungsdauer von ungefähr 1 - 30 min ausreichen.

Die in Lösungsmitteln löslichen Derivate der vorstehend beschriebenen neuen Polymere von hohem Molekulargewicht können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man sie herstellen durch Zusetzen der festen Polymerteilchen in ein flüssiges Medium, das ein Quellmittel, wie Benzol, Phenol u. dgl., einen sauren Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure, und ein reaktives Verdünnungsmittel bzw. Streckmittel, z. B. einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Hexylenglykol, 1, 5-pentandiol u. dgl. enthält. Die Menge des zugesetzten Polymers variiert im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 50 Teilen Polymer je 100 Teile des Lösungsmittels und Quellmittels.

Die Menge des verwendeten Katalysators variiert im allgemeinen von etwa 0, 1 bis 5 Gew. 10, bezogen auf die gesamte Lösung. Die Menge des Quellmittels kann etwa 2 - 200 Teile je 100 Teile des Polymers betragen. Die Menge des verwendeten reaktiven Streckmittels hängt von dem gewünschten Grad der Löslichkeit und der gewünschten Änderung der Molekularstruktur ab. Ist es beispielsweise erwünscht, alle theoretischen Aldehydgruppen in Acetalgruppen umzuwandeln, so sollte ein Überschuss an Streckmittel gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge zur Durchführung dieser Änderung benützt werden. In den meisten Fällen beträgt die Menge des benützten Streckmittels ungefähr 10 bis 1000 Teile auf 100 Teile Polymer.

Die in Lösungsmitteln löslichen Derivate des Polymers können zur Herstellung von geformten Gegen- ständen, Überzügen und Imprägnierlösungen benützt werden. Die in Lösungsmitteln löslichen Produkte können ausserdem zur Verbesserung der Viskosität von verschiedenen Flüssigkeiten benutzt werden, bei- spielsweise von Bremsflüssigkeiten und Schmierölzusammensetzungen.

Die Acetale der Mischpolymerisate können mit phenolischen Verbindungen und andern Harzen zu un- löslichen Gussstücken oder Überzügen ausgehärtet werden. In einigen Fällen fällt das Mischpolymerisat in
Form v. on stabilem Latex an, der z. B. mit Säuren koaguliert werden kann. Dieser Latex kann für die oben erwähnten Anwendungsformen benutzt werden.

Ist der Anteil an saurer Substanz im Mischpolymerisat ziemlich gross, so wird ein Latex gebildet.

Die mit ungesättigten Dienaldehyden erhaltenen Latices sind besonders nützlich und wertvoll für die
Herstellung von Oberflächenüberzügen. In dieser Anwendungsform können die Latices direkt auf die zu überziehende. Oberfläche aufgetragen werden, etwa auf Holz, Metall, Zement, Gips u. dgl., worauf der Überzug trocknen gelassen wird. Der dabei gebildete Filmüberzug ist sehr hart und biegsam und zeigt eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit u. dgl.

Die Latices finden ebenfalls Verwendung in der Herstellung von Imprägnierlösungen, in der Behand- lung von Papier, Tuch und zur Bildung von Laminaten u. dgl.

Die neuen Polymere aus konjugierten Dienen und ungesättigten Aldehyden enthalten ungesättigte Reste und können durchReaktion'mit ändern polyungesättigten Verbindungen zu Kautschuksorten oder vernetzten Substanzen und zu wertvollen, unlöslichen, nichtschmelzenden Produkten vulkanisiert werden.

Die neuen polymerenstoffe können auch mit Peroxydationsmitteln, wie Peressigsäure, unter Bildung von wertvollen Polyepoxydstoffen epoxydiert werden, die durch Reaktion mit aktiven Wasserstoff enthaldenden Substanzen, wie Aminen und Säuren, und mit Anhydriden, BF3 -Komplexen, Metallsalzen u. dgl. zu unlöslichen Produkten ausgehärtet werden können.

Beispiel l : Durch dieses Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Acrolein, die wasserlöslichen Derivate davon sowie die Verwendung dieser Derivate in der Behandlung von Papier erläutert.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt : 560 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2,7 Teile einer 6, Steigen Lösung eines Polyacroleinschwefeldioxydderivats, 120 Teile Acrolein, 80 Teile Acrylnitril, 40 Teile einer 0,05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Diese Mischung wurde gerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und ein weisser fester Niederschlag erhalten. Das erhaltene Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 60 Gel.-% Acrolein und 40 Gel.-% Acrylnitril identifiziert mit einer inneren Viskosität von 2, 4 dl/g.

Das Polymer war in Natriumhydroxyd unlöslich, jedoch in wässerigem Schwefeldioxyd unter Bildung eines wasserlöslichen Derivats löslich.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde bei 1750C zu einem lichtundurchlässigen Kunststoffguss mit guten Biegungseigenschaften geformt.

Das in Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer wurde zu einem Film gegossen, der nach Verdunstung klebefrei war und eine gute Härte und Festigkeit aufwies. Die Bruchfestigkeitsgrenze betrug 900 kg/cm2, die Bruchdehnung 3, 4% und der Modul 28000 kgl cm2.

Es wurde eine wässerige Lösung von in Schwefeldioxyd löslich gemachtem Mischpolymerisat herge- stellt und Blätter aus gebleichtem Kraftpapier in die Lösung eingetaucht und durch dieselbe gezogen. Die so behandelten Blätter wurden dann bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Das erhaltene Produkt sah aus, fühlte sich an und war biegsam wie das unbehandelte Papier, zeigte jedoch eine erstaunlich bessere Falzfestigkeit und Formbeständigkeit und eine verbesserte Nassfestigkeit.

Die Falzfestigkeit, ausgedrückt in kg/cm, wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Lös. <SEP> Konz. <SEP> Trocken <SEP> Nass
<tb> 2go <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1% <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3% <SEP> 19. <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb>

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lein und 20% Acrylnitril, eines wasserlöslichen Derivats davon und die Verwendung von wasserlöslichen Derivaten für die Behandlung von Papier.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben : 560 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2, 7 Teile einer 6, 3'7eigen Lösung eines Polyacrolein-SO -addukts, 160 Teile Acrolein, 40 Teile Acrylnitril, 40 Teile einer 0, 05 molaren
Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Diese Mischung wurde verrührt und über Nacht ungefähr bei Zim- mertemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, und nach Aufarbeitung ein weisses, fein verteiltes Pulver erhalten. Dieses Pulver wurde als ein Mischpolymerisat aus 80 Gew. -0/0
Acrolein und 20 Gew.-% Acrylnitril identifiziert. Das Produkt war unlöslich in Natriumhydroxyd, jedoch löslich in wässerigem Schwefeldioxyd und wässerigem Natriumbisulfit.

Es hatte eine innere Viskosität von
1, 7 dl/g. Dieses Polymer wurde bei 1750C unter Bildung eines harten Abgusses verformt.

Das wasserlösliche SO2-Derivat des oben gekennzeichneten Polymers wurde zur Herstellung von Uber- zügen benutzt, die an der Luft unter Bildung von harten, biegsamen Abgüssen trocknen. Eine 1% igue wässerige Lösung des SO2-Derivats wurde zur Behandlung von Papier wie im vorhin erwähnten Beispiel benützt.

Das erhaltene Produkt hatte eineTrockenfestigkeit, gemessen in kg/cm, von 21, 4 für einen entsprechen- den Wert von 13, 9 einer Vergleichsprobe, ulld eine Nassfestigkeit von 4, 5 für einen entsprechenden Wert von 0, 4 der Vergleichsprobe.

Beispiel 3 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 9 solo Acrolein und 1CJ1/0 Acrylnitril, eines wasserlöslichen Derivats davon und die Verwendung desselben in der Behand- lung von Papier.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben : 150 Teile Wasser, 0, 25 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 6, 5 Teile 5n-Schwefelsäure, 5 Teile einer 1%gen Lösung aus Cumolhydroperoxyd, 22, 5 Teile Acrolein, 2, 5 Teile Acrylnitril, 0, 52 Teile einer 10% gen Lösung von Polyacrolein-SO-addukt. Diese Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das gebildete Produkt war eine weisse feste Substanz, die als ein Mischpolymerisat aus 10 Gew.-% Acrolein und 10 Gel.-% Acrylnitril identifiziert wurde. Das Mischpolymerisat hatte eine innere Viskosität von 1, 4 dl/g.

Es wurde in wässerigem Schwefeldioxyd aufgelöst, und diese Mischung wurde zur Herstellung von Uberzügen in der Papierbehandlung benützt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel 4 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 8 (J1/0 Acrolein und 201o Acrylnitril, die eines wasserlöslichen Derivats und die Verwendung desselben in der Behandlung von Papier beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
150 Teile Wasser, 0, 2 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0, 5 Teile 5n-Schwefelsäure, 20 Teile Acrolein, 5 Teile Acrylnitril, 5 Teile einer ll igen Cumolhydroperoxydlösung und 0, 2 Teile einer 6, 3%eigen Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt. Dieses Gemisch wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, wobei ein weisser, fester Niederschlag erhalten wurde. Das Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 901o Acrolein und 10% Acrylnitril identifiziert, das eine innere Viskosität von 1.. 2 dl/g hatte.

Das Mischpolymerisat war in Natriumhydroxyd unlöslich, löste sich jedoch in wässerigem Schwefeldioxyd unter Bildung eines wasserlöslichen Derivats auf.

Das Mischpolymerisat wurde bei 1750C zu einem harten, klaren Abguss geformt.

Eine 2% igue Lösung des wasserlöslichen Schwefeldioxydderivats des Mischpolymerisats wurde, wie in Beispiel 1 bereits gezeigt wurde, zur Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier benützt. Das gebildete Pro-
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Beispiel 5: In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 55 Gew.-% Acrolein und 45 Grew.-% Acrylnitril, die eines wasserlöslichen Derivats, und die Verwendung des Derivats in der Behandlung von Papier benützt.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
150 Teile Wasser, 0, 25 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0, 5 Teile 5n-Schwefelsäure, 5 Teile einer 1% igen Lösung von Cumolhydroperoxyd, 13,7 Teile Acrolein, 11, 3 Teile Acrylnitril und 0, 25 Tei-
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Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde sie abfiltriert, wobei ein weisser, fester Niederschlag erhalten wurde, der als ein Mischpolymerisat aus 5fP/o Acrolein und 45% Acrylnitril identifiziert wurde. Dieses Produkt war in Natriumhydroxyd unlöslich, löste sich jedoch in wässerigem Schwefeldioxyd langsam unter Bildung eines wasserlöslichen Derivats auf. Das Mischpolymerisat hatte eine innere Viskosi-

tät von 1, 3 dl/g.

Das wasserlösliche Derivat wurde für einen Filmguss benutzt. Seine Bruchfestigkeit be- trug 705 kg/cmF, seine Bruchdehnung 4, 71a und der Modul 20 000 kg/cm2. Dieses wasserlösliche Derivat wurde ebenfalls für die Behandlung von gebleichtem Sulfitpapier verwendet, wie dies bereits in Beispiel 1 beschrieben wurde. Das erhaltene Produkt besass eine gute Falzfestigkeit und Formbeständigkeit sowie eine verbesserte Nassfestigkeit.

Beispiel 6: In einReaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen
Reihenfolge gegeben :
150 Teile Wasser, 0, 25 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0, 25 Teile einer 10% gen Lösung eines
Polyacroleinschwefeldioxydaddukts, 20 Teile Acrolein, 5 Teile Acrylnitril, 20 Teile einer 0, 05 molaren
Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Diese Mischung wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertempera- tur stehen gelassen. Dann wurde sie abfiltriert, wobei ein weisses, festes Pulver erhalten wurde. Dieses
Pulver wurde als ein Mischpolymerisat aus 80% Acrolein und 20% Acrylnitril identifiziert. Das Mischpoly- merisat hatte eine innere Viskosität von 1, 7 dl/g. Es wurde bei 1500C zu einem klaren, härten Guss ge- formt.

Beispiel 7 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden lie folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben : 150 Teile Wasser, 0, 25 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0, 5 Teile 5n-Schwefelsäure, 38 Teile
Acrolein und 2 Teile Acrylnitril, 10 Teile einer 0, 5 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd und
0, 5Teile einer l0%oigenLösung vonPolyacrolein-SO-addukt. Dieses Gemisch wurde über Nacht bei Zim- mertemperatur gerührt. Danach wurde es abfiltriert, wobei ein weisses, festes Pulver erhalten wurde. Das Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 95% Acrolein und 5% Acrylnitril identifiziert. Es hatte eine innere Viskosität von 1, 8 dl/g.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde zu einem harten Kunststoffprodukt geformt.

Das Mischpolymerisat löste sich in wässerigem Schwefeldioxyd. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Zinnplatte zu einem Film gegossen. Nach Verdampfen des Wassers war der Film klebfrei und zeigte eine gute Härte.

Es wurde eine wässerige Lösung eines Schwefeldioxydderivats hergestellt und wie in Beispiel 1 Folien von gebleichtem Kraftpapier in dieselbe gebracht und durch dieselbe gezogen. Das erhaltene Produkt zeigte eine gute Falzfestigkeit, Formbeständigkeit sowie eine verbesserte Nassfestigkeit.

1 Teil des Mischpolymerisats wurde mit 40Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Nach einer kurzen Zeitdauer löste sich das Mischpolymerisat auf. Nach Eindampfen der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten. Das Polymeracetal wurde bei 2500C zu einem harten Kunststoffguss geformt.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol in obigem Verfahren mit äquivalenten Mengen von jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol, Cyclohexanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden Polymeracetalderivate erhalten.

Beispiel 8: Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei aber Acrolein und Acrylnitril in einer Menge von 80 bzw. 20 Teilen verwendet wurden. Das erhaltene Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 20go Acrylnitril und 801o Acrolein mit hohem Molekulargewicht identifiziert.

Beispiel 9 : Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Acrylnitril und Acrolein in Mengen von 15 Teilen bzw. 85 Teilen verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein weisses, festes Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht, das die Monomeren im oben wiedergegebenen Verhältnis enthielt.

Beispiel 10 : In einReaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
120 Teile Acrolein, 80 Teile Acrylnitril, 500 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 20 Teile einer 0, 2 molaren Lösung von Kaliumsulfat sowie eine Lösung, die aus 0, 56 Teilen Eisen (II)Sulfat, 20 Teilen von 4% igem Na H und 30 Teilen Wasser hergestellt worden war. Die Mischung wurde verrührt und bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, wobei ein weisses, festes, hochmolekulares Mischpolymerisat aus 60 Gew.-% Acrolein und 40 Gew.-% Acrylnitril erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde bei 1500C zu einem durchscheinenden Guss geformt, der eine Barcol-Härte von 15 bis 25 aufwies.

Zu einer 1%gen wässerigen Lösung von Papierbrei wurde Aluminiumsulfat bis zum Entstehen einer 0,1%gen Lösung zugesetzt. Ein Schwefeldioxydderivat des oben beschriebenen Mischpolymerisats wurde derselben zugesetzt, so dass der Harzfeststbff 3% betrug. Diese Mischung wurde 20 min bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde eine Papierfolie nach dem üblichen Verfahren aus dieser Lösung

durch Pressen hergestellt und die erhaltene Folie getrocknet.

Die Falzfestigkeit der trockenen und der nassen Folie werden weiter unten zusammen mit ähnlichen Ergebnissen wiedergegeben, die mit einer Lösung aus 10/0 Harzfeststoffen, einer Lösung aus 1/2% Harzfeststoffen und einer Kontrollösung erhalten wurden.
EMI9.1

Harz <SEP> in <SEP> der <SEP> gerührten <SEP> Lösung <SEP> Falzfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm
<tb> Trocken <SEP> Nass
<tb> ''/o <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 110 <SEP> 6,4 <SEP> 1,6
<tb> 1/2% <SEP> 5,2 <SEP> 1,1
<tb> Kontrolle <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>

Das oben beschriebene Schwefeldioxydderivat des Mischpolymerisats wurde ebenfalls verwendet, um Kraftpapier zu imprägnieren. Die Falzfestigkeiten des nassen und trockenen Produkts werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
EMI9.2

Harz <SEP> in <SEP> der <SEP> Imprägnierlösung <SEP> Falzfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm
<tb> Trocken <SEP> Nass
<tb> 3go <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1% <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1/''/0 <SEP> 18,0 <SEP> 3,6
<tb> Kontrolle <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb>

EMI9.3

gelber, fester Stoff erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde als ein Mischpolymerisat identifiziert, das ungefähr 50 Grew.-% Acrolein und 50 Gew.-% 2-Vinylpyridin enthielt. Das Polymer war in Natrium- hydroxyd unlöslich, jedoch löslich in wässerigem Schwefeldioxyd.

Das mit Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer konnte zu einem Film gegossen werden, der nach
Verdunstung hart und klebfrei war. Eine 2% igue wässerige Lösung von mit Schwefeldioxyd löslich gemach- tem Mischpolymerisat wurde hergestellt und Folien aus gebleichtem Sulfit-Papier in dieselbe eingetaucht und durch dieselbe gezogen. Die so behandelten Folien wurden dann bei Zimmertemperatur trocknen ge- lassen. Das erhaltene Produkt sah aus, fühlte sich an und war biegsam wie unbehandeltes Papier, zeigte jedoch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Falzfestigkeit und der Nassfestigkeit.

Beispiel 15 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus ungefähr 801o
Acrolein und 20P/o 2-Vinylpyridin, die wasserlöslicher Derivate davon sowie die Verwendung dieser Deri- vate in der Behandlung von Papier näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
95Teile Wasser, 2, 5 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0, In-Salzsäure, damit der PH auf 7 ge- bracht wird, 0, 5 Teile einer 6, Saigon Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 20 Teile Acrolein,
5 Teile 2-Vinylpyridin und 5, 2 Teile einer 0, 5 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Die Peroxydlösung wurde tropfenweise im Verlauf von 30 min zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde verrührt und während 24 h bei einer Temperatur von 22 bis 280C stehen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, und das Polymer in Form einer hellgelben, festen Substanz erhalten.

Diese feste Substanz wurde als ein Mischpolymerisat aus 80% Acrolein und 207o Vinylpyridin identifiziert. Das Produkt war in Natriumhydroxyd unlöslich, jedoch löslich in wässerigem Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit.

Das in Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer wurde zu einem Film gegossen, der nach Verdampfung hart und klebfrei war. Eine 2% igue wässerige Lösung von mit Schwefeldioxyd löslich gemachtem Mischpolymerisat wurde hergestellt und Folien aus gebleichtem Sulfitpapier in dieselbe gebracht und durch dieselbe gezogen. Danach wurden die behandelten Folien bei Zimmertemperatur getrocknet. Das erhaltene Produkt sah aus wie unbehandeltes Papier, zeigte jedoch eine gute Falzfestigkeit und eine verbesserte Nassfestigkeit.

Beispiel 16 : DasvorigeBeispiel wurdewiederholt mit dem Unterschied, dass das Acrolein und das 2-Vinylpyridin im Verhältnis von 17 Teilen Acrolein und 8 Teilen Vinylpyridin zusammengegeben wurden. Es wurde ein Mischpolymerisat mit verwandten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 17 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Acrolein und N-Vinylpyridin näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
95Teile Wasser, 0, 5 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0, In-Salzsäure, damit der pH auf 7 gebracht-wird, 0, 5 Teile einer 6, 3%igen Lösung von Polyacrolein-S02-addukt, 80 Teile Acrolein, 20 Teile N-Vinylpyridin und 5, 2 Teile einer 0, 5 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde tropfenweise im Verlauf von 30 min zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und ein festes Produkt erhalten. Das Produkt wurde als ein Mischpolymerisat identifiziert, das zu ungefähr 801o aus Acrolein und zu 2rP/o aus N-Vinylpyridin bestand.

Das Produkt war in Natriumhydroxyd unlöslich und in wässerigem Schwefeldioxyd löslich. Eine wässerige Lösung des Schwefeldioxydaddukts wurde für die Behandlung von Papier verwendet. Das erhaltene Produkt besass eine gute Festigkeit und eine gute Falzfestigkeit.

Beispiel 18 : Beispiel 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass N-Vinylpyridin durch N-Vinyl-2-pyrrolidon ersetzt wurde. Dabei wurden verwandte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 19 : Beispiel 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Vinylpyridin durch Methacrylamid ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

- Beispiel 20 : Beispiel 14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Komponenten jeweils im Verhältnis von 95 Teilen Acrolein auf 5 Teile 2-Vinylpyridin bzw. von 75 Teilen Acrolein auf 25 Teile 2-Vinylpyridin bzw. von 60 Teilen Acrolein auf 40 Teile 2-Vinylpyridin verwendet wurden. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

B eisp iel 21 : 1 Teil des in-Beispiel 15 erhaltenen Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt.

Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit auf. Die Verdampfung der Lösung ergab ein festes

Acetalderivat. Das polymere Acetal konnte bei 250 C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol im obigen Beispiel mit einer äquivalenten Menge jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol, Cyclohexanol und Octylalkohol.

In jedem Falle wurden polymere Acetalderivate erhalten.

Beispiel 22 : 400 Teile einer gesättigten, wässerigen Natriumchloridlösung, die 0, 8 Teile Essigsäure enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäss aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer und einem Rührwerk versehen war. Hiezu wurden 1, 25 Teile 4-Vinylpyridin gegeben. Dann wurden 100 Teile Acrolein zugesetzt und schliesslich 2, 0 Teile KSO. Danach wurde die Mischung während ungefähr 6 h bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 48 C gehalten. Der entstandene Brei wurde dann filtriert und gewaschen. Das Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus Acrolein und 4-Vinylpyridin identifiziert, das ungefähr llo Vinylpyridin enthielt.

Der Gehalt an Kohlenstoff betrug 56, 2%, der an Stickstoff 0, 241o und der an Wasserstoff 7, o. Das Mischpolymerisat hatte eine innere Viskosität von 0, 32 dl/g.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde in wässerigem Schwefeldioxyd unter Bildung eines löslichen SO-Addukts aufgelost. DiesesAddukt wurde zur Herstellung einer 1%i n und einer 2% igen wäs- serigen Lösung benutzt, die zur Papierbehandlung verwendet wurde.

Die Ergebnisse werden unten im Vergleich mit denen wiedergegeben, die durch Verwendung eines Schwefeldioxydaddukts aus geradem Polyacrolein erhalten worden waren :
EMI11.1

<tb>
<tb> Polymer <SEP> in <SEP> der <SEP> Behandlungslösung <SEP> Konzentration <SEP> Falzfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm <SEP> in <SEP> nassem <SEP> Zustand
<tb> SO-Addukt <SEP> des <SEP> oben <SEP> beschriebenen
<tb> Mischpolymerisats <SEP> aus <SEP> Acrolein <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> und <SEP> 4-Vinylpyridin
<tb> SO-Addukt <SEP> des <SEP> oben <SEP> beschriebenen
<tb> Mlschpolymerisats <SEP> aus <SEP> Acrolein <SEP> 2% <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> und <SEP> 4-Vinylpyridin
<tb> Polyacrolein-SO-addukt <SEP> 1'% <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Polyacrolein-SO-addukt <SEP> 2% <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 0,25 <SEP>
<tb>

Beispiel 23 :

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Acrolein und Äthylacrylat und die Verwendung desselben zur Herstellung von wasserlöslichen Derivaten näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
360 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 4, 8 Teile einer 8, 6% gen Lösung eines Schwefeldioxydaddukts von Polyacrolein, 180 Teile Acrolein, 40 Teile Äthylacrylat und 40 Teileeiner 1, 0 molaren wässerigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Die Hydroperoxydlösung wurde tropfenweise im Verlauf von 32 min zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und ein weisser fester Niederschlag erhalten.

Das erhaltene Produkt wurde als ein Mischpolymerisat identifiziert, das aus ungefähr 81 Gel. -%Acrolein und 19 Gew.-% Äthylacrylat bestand, das eine innere Viskosität von ungefähr 1, 7 dig hatte. Das Polymer war teilweise löslich in einer In-Lösung von Natriumhydroxyd und konnte in wässerigem Schwefeldioxyd vollständig löslich gemacht werden.

Das mit Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer wurde auf Glasplatten zu einem Oberflächen- überzugsfilm ausgegossen. Nach Verdampfung des Wassers war der Überzug klar, glasig und leicht biegbar.

Es wurde eine wässerige Lösung des mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Mischpolymerisats hergestellt und Folien von gebleichtem Kraftpapier durch die Lösung gezogen. Das erhaltene Produkt sah aus wie nichtbehandeltes Papier, fuhlte sich genau so an und zeigte die gleichen Biegungseigenschaften, jedoch

eine verbesserte Falzfestigkeit und Formbeständigkeit und eine verbesserte Nassfestigkeit.

Die Falzfestigkeit der nassen und trockenen Folien, gemessen in kg/cm, wird in der folgenden Tabelle mit einer Kontrollprobe verglichen, wiedergegeben :
EMI12.1

<tb>
<tb> Harzkonzentration <SEP> Trockenfestigkeit <SEP> Nassfestigkeit
<tb> WO <SEP> 17, <SEP> 5. <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1% <SEP> ? <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 13,9 <SEP> 0,4
<tb>

EMI12.2

EMI12.3

<tb>
<tb> 2Harzkonzemration <SEP> Falzfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm
<tb> Trocken <SEP> Nass
<tb> 210 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb> T <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 13,9 <SEP> 0,4
<tb>

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt.

Das Mischpolymerisat hatte sich nach kurzer Zeit aufgelöst. Nach Verdampfung der Lösung wurde. ein festes Acetalderivat erhalten,

das bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol im obigen Beispiel durch äquivalente Men- gen von jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Butylalkohol. In jedem Falle wurden Acetalderivate erhalten.

Beispiel 25 : Das Verfahren des obigen Beispieles wurde wiederholt mit dem Unterschied ; dass die Äthylacrylatmenge 20Teile und die Acroleinmenge 80 Teile betrug. Das erhaltene Produkt war ein was- serunlösliches Mischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht und einer inneren Viskosität von 2, 3 dl/g.

Das oben beschriebene Polymer wurde in einer wässerigen Schwefeldioxydlösung aufgelöst und die erhaltene Mischung zu einem Film gegossen, der nach Verdampfung klebefrei war und eine gute Härte und Festigkeit aufwies.

Eine Innige wässerige Lösung eines mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Mischpolymerisats wurde hergestellt und für die Imprägnierung von ungebleichtem Kraftpapier durch Eintauchen verwendet. Das erhaltene Papier hatte eine gute Nass- und Trockenfestigkeit sowie eine verbesserte Falzfestigkeit.

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit auf. Nach Verdampfung der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol des obigen Beispieles mit äquivalenten
Mengen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden Acetalderivate erhalten.

Beispiel 26 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
400 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2, 0 Teile einer 6, 3% eigen Lösung eines Schwefeldioxydderivats von Polyacrolein, 90 Teile Acrolein, 10 Teile Äthylacrylat, 20 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde im Verlauf von 40 min tropfenweise zugegeben. Das Gemisch fiel in Form eines Latex an, wurde verrührt und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, wobei ein weisser, fester Niederschlag erhalten wurde. Das erhaltene Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 90 Teilen Acrolein und 10Teilen Äthylacrylat identifiziert.

Das Mischpolymerisat hatte eine innere Viskosität von 1, 4 dl/g.

Das Mischpolymerisat war in Natriumhydroxyd unlöslich, jedoch löslich in wässerigem Schwefeldioxyd. Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde bei 1250C und 430 kg/cm2 zu einem lichtundurchlässigen Kunststoffguss geformt, der gute Biegungseigenschaften aufwies.

Das in Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer wurde zu einem Oberflächenüberzugsfilm gegossen, der gute Härte-und Festigkeitseigenschaften aufwies.

Es wurde eine 1UJoige wässerige Lösung eines in Schwefeldioxyd löslich gemachten Mischpolymerisats hergestellt und Folien aus gebleichtem Kraftpapier in dieselbe eingebracht und dann durch dieselbe hindurchgezogen. Danach wurden die behandelten Folien bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Das erhaltene Produkt sah aus wie unbehandeltes Papier und wies eine bessere Falzfestigkeit und Nassfestigkeit auf. Die Falzfestigkeit der behandelten Folien betrug im trockenen Zustand 19, 5 und im nassen Zustand 5, 0, im Vergleich zu einer Kontrollprobe, die im trockenen Zustand eine Falzfestigkeit von 13, 9 und im nassen Zustand eine solche von 0, 4 hatte.

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit auf. Nach Eindampfen der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Äthanol in obigem Beispiel durch äquivalente Mengen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden Acetalderivate erhalten.
EMI13.1
näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben : 160TeileWasser, lTeilNonylphenoläthylenoxydaddukt, 32Teile einer 6, 37vingen Lösung eines Polyacroleinschwefeldioxydaddukts, 80 Teile Acrolein, 20 Teile Äthylacrylat und 40 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde im Verlauf von ungefähr 30 min tropfenwei-

se zugegeben. Das Gemisch fiel als Latex an, wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, wobei ein weisses, fein verteiltes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde als ein Mischpolymerisat identifiziert, das aus 80 Teilen Acrolein und 20 Teilen Äthylacrylat bestand.

Es hatte eine innere Viskosität von 1, 3 dl/g. Das Mischpolymerisat war in Natriumhydroxyd unlöslich, jedoch löslich in Schwefeldioxyd.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat konnte bei 1500C zu einem lichtundurchlässigen Kunststoffgegenstand geformt werden, der gute Biegungseigenschaften aufwies.

Das in Schwefeldioxyd loslich gemachte Polymer konnte auf einer Oberfläche zu einem Überzug gegossen werden, der nach Verdampfung klebefrei war und gute Härte- und Festigkeitseigenschaften aufwies.

Es wurde eine l%ige wässerige Lösung eines mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Mischpolymerisats hergestellt und zum Imprägnieren von gebleichtem Kraftpapier durch Eintauchen verwendet, wie dies im vorangegangenen Beispiel beschrieben wird. Das erhaltene Produkt hatte im trockenen Zustand eine Falzfestigkeit von 18, 3, im nassen Zustand eine Falzfestigkeit von 4, 5, im Vergleich mit einer Kontrollprobe, die eine Trockenfestigkeit von 13, 9 und eine Nassfestigkeit von 0, 4 hatte.

Ein Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit. Nach Verdampfung der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol in obigem Beispiel durch äquivalente Mengen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle
EMI14.1
Beispiel 28 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
160 Teile Wasser, 2, 4Teile einer 6, 31oigenwässerigen Lösungvon Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 80 Teile Acrolein, 20 Teile Äthylacrylat und 40 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde im Verlaufe von 30 min tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene Produkt war ein weisses, festes Mischpolymerisat mit einer inneren Viskosität von mehr als 2, 3 dl/g. Das Produkt war in Natriumhydroxyd unlöslich, jedoch löslich in wässerigem Schwefeldioxyd.

Eine lige wässerige Lösung des oben beschriebenen mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Polymers wurde zum Imprägnieren von ungebleichtem Kraftpapier durch Eintauchen verwendet, ähnlich wie in den vorangegangenen Beispielen. Die behandelten Folien hatten eine bessere Trocken- und Nassfestigkeit sowie eine bessere Falzfestigkeit.

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40Teilen Methanol, 160Teilen Äthyldichlorid und 0, 2Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit. Nach Eindampfen der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol im obigen Beispiel mit äquivalenten Mengen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden Acetalderivate erhalten.

Beispiel 29 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
100 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 55 Teile Acrolein, 45 Teile Äthylacrylat, 2, 0 Teile einer 6,3%gen wässerigen Lösung von Schwefeldioxydpolyacroleinaddukt und 20 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde tropfenweise im Verlauf von ungefähr 30 min zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht, d. h. während ungefähr 19 h, bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Produkt wurde als beständiger Latex erhalten.

Durch Koagulation des Latex mit 5n-Schwefelsäure wurde ein kautschukartiges, weisses, festes, hochmolekulares Mischpolymerisat aus ungefähr 50 Teilen Acrolein und 50 Teilen Äthylacrylat erhalten.

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit. Nach Eindampfen der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Beispiel 30 : Das vorangegangene Beispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Acrolein und das Äthylacrylat in einem Verhältnis von 75 bzw. 25 Teilen zueinander zusammengegeben wurden. Das erhaltene Produkt war ein weisses, hochmolekulares Mischpolymerisat mit einer inneren Viskosität von ungefähr 1, 02 dl/g. Dieses Produkt konnte bei 1500C zu einem Gegenstand geformt werden und das entsprechende Schwefeldioxydaddukt dazu verwendet werden, gebleichtem Kraftpapier Nass- und Trockenfestigkeit zu verleihen.

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit auf. Nach Verdampfen der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol im obigen Beispiel durch äquivalente Mengen von jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden Acetalderivate erhalten.

Beispiel 31 : In diesem Beispiel wird die Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus Acrolein und Maleinsäureanhydrid näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
90 Teile Acrolein, 10 Teile Maleinsäureanhydrid, 200 Teile Wasser, 2, 2 Teile einer 9,1%gen Lösung eines Polyacroleinschwefeldioxydaddukts, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt und 20 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde im Verlauf von 1/2 h tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde unter Stickstoff verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und ein weisser, polymerer Niederschlag erhalten. Die erhaltene feste Substanz wurde als ein hochmolekulares Mischpolymerisat aus 9fJ1/o Acrolein und 1fJ1/o Maleinsäureanhydrid identifiziert.

Die feste Substanz war in Wasser und Aceton unlöslich, jedoch löslich in einer Natriumhydroxydlösung. Das Produkt der alkalischen Lösung wurde als Natriumsalz einer Polyhydroxypolycarbonsäure identifiziert, die aus der folgenden Struktureinheit bestand :
EMI15.1

Das durch Reaktion mit Alkalihydroxyd erhaltene Natriumsalz wurde in Wasser unter Bildung einer 2% igen Lösung gelöst und zur Behandlung von Baumwollgarn gemäss dem üblichen Imprägnierverfahren (padding technique) benützt. Nach dem Trocknen zeigte das behandelte Garn eine erhöhte Abriebfestigkeit.

Das oben beschriebene neue Mischpolymerisat wurde ebenfalls in wässerigem Schwefeldioxyd aufgelöst und ergab ein wasserlösliches Sulfonsäurederivat. Dieses Derivat wurde zur Behandlung von gebleichtem Kraftpapier verwendet, um dessen Stärke und Abriebfestigkeit zu erhöhen. Es wurde eine 2% ige wäs- serige Lösung des Schwefeldioxydaddukts hergestellt und Papier in dieselbe eingebracht und durch dieselbe hindurchgezogen. Danach wurde das Papier bei Zimmertemperatur getrocknet. Das erhaltene Produkt sah aus und fühlte sich an wie unbehandeltes Papier, besass jedoch eine verbesserte Stärke und Abriebfestigkeit.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat besass thermoplastische Eigenschaften und konnte bei 1500C zu einem harten Kunststoffguss geformt werden.

Verformbare Kunststoffgegenstände wurden ebenfalls durch Reaktion des oben beschriebenen Mischpolymerisats mit einem Alkohol unter Acetalbildung hergestellt. Hiezu wurde ein Teil Mischpolymerisat mit 40 Teilen Methanol, 150 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit auf. Nach Verdampfung der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das zu harten Kunststoffgegenständen geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol in obigem Beispiel mit äquivalenten Mengen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden Acetalderivate erhalten.

Beispiel 3 2 : Beispiel 31 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Verhältnis von Acrolein zu Maleinsäureanhydrid zu einem solchen von 80 Teilen Acrolein auf 20 Teile Maleinsäureanhydrid abgeändert wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 33 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
70 Teile Acrolein, 30 Teile Maleinsäureanhydrid, 200 Teile Wasser, 2, 2 Teile einer 0, lloigen Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 20 Teile einer 0, 05 molaren wässerigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde im Verlaufe einer 1/2 h zugesetzt. Dann wurde die Mischung verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und ein weisser polymerer Niederschlag erhalten. Das erhaltene Produkt wurde als ein hochmolekulares Mischpolymerisat aus 70% Acrolein und 30P/o Maleinsäureanhydrid identifiziert.

Das nasse Polymer war in Natriumhydroxyd löslich. Das Lösungsprodukt des Polymers in wässeriger Alkalilauge wurde als ein Natriumsalz einer Polyhydroxypolycarbonsäure identifiziert, der die in Beispiel 31 angegebene Struktureinheit zugrunde lag.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde ebenfalls in wässerigem Schwefeldioxyd unter Bildung eines wasserlöslichen Sulfonsäurederivats aufgelöst. Dieses Derivat wurde zur Behandlung von gebleichtem Kraftpapier verwendet, um demselben eine bessere Stärke und Abriebfestigkeit zu verleihen. Es wurde eine 2% igue wässerige Lösung des Schwefeldioxydderivats hergestellt und Papier in dieselbe eingetaucht und durchgezogen. Danach wurde das Papier bei Zimmertemperatur getrocknet. Das erhaltene Produkt sah aus und fühlte sich an wie unbehandeltes Papier, zeigte jedoch eine verbesserte Stärke und Abriebfestigkeit.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde ebenfalls bei 1500C zu einem harten Kunststoffgegenstand gegossen.

Beispiel 34 : Das Verfahren des vorangegangenen Beispieles wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Mengenverhältnis der Monomeren in ein solches von 55 Teilen Acrolein auf 45 Teile Maleinsäureanhydrid abgeändert wurde. Hiebei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 35 : In diesem Beispiel wird die Herstellung und die Verwendung eines Mischpolymeri- sats aus Acrolein und Itaconsäure näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
300 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2, 2 Teile von 0, l%igem Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 90Teile Acrolein und 10Teile Itaconsäure. Es wurden 20 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von. tert.-Butylhydroperoxyd im Verlauf einer 1/2 h tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und ein weisser, polymerer Niederschlag erhalten. Das Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 90 Teilen Acrolein und 10 Teilen Itaconsäure identifiziert. Es war in Natriumhydroxyd löslich.

Das Lösungsprodukt des Polymers in wässerigem Alkali wurde als ein Natriumsalz einer Polyhydroxypolycarbonsäure identifiziert, die die in Beispiel 31 angegebene Struktureinheit aufwies.
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tem Kraftpapier benutzt, um demselben eine bessere Stärke und Abriebfestigkeit zu verleihen. Es wurde eine 2% igue wässerige Lösung des Schwefeldioxydderivats zum Eintauchen und Hindurchziehen von Papier hergestellt. Das Papier wurde dann bei Zimmertemperatur getrocknet. Das erhaltene Produkt sah aus und fühlte sich an wie unbehandeltes Papier, zeigte jedoch eine bessere Stärke und Abriebfestigkeit.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde bei 1500C unter Rühren zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt.

Beispiel 36 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines hochmolekularen Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Acrolein sowie die Verwendung desselben für die Bildung von wertvollen Derivaten näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
300 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2, 2 Teile einer 9, l%igen Lösung eines Polyacroleinschwefeldioxydaddukts, 90 Teile Acrolein und 10 Teile Acrylsäure. Dann wurden 20 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd tropfenweise im Verlauf einer 1/2 h zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde es abfiltriert und ein weisser polymerer Niederschlag erhalten. Das Produkt wurde als ein Mischpolymeri-

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durchgezogen. Danach wurde das Papier bei Zimmertemperatur getrocknet.

Das erhaltene Produkt sah aus und fühlte sich an wie unbehandeltes Papier, zeigte jedoch eine bessere Stärke und Abriebfestigkeit.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde bei 1500C zu einem harten Kunststoffgegenstand ge- formt.

Beispiel 37 : Das Verfahren des vorangegangenen Beispieles wurde wiederholt mit dem Unter- schied, dass das Monomerenverhältnis in ein solches von 70 Teilen Acrolein auf 30 Teile Acrylsäure ab- geändert wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 38 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines hochmolekularen Mischpolymerisats aus Methacrylsäure und Acrolein sowie die Verwendung desselben zur Herstellung von wertvollen Derivaten näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
75 Teile Acrolein, 25 Teile Methacrylsäure, 300 Teile Wasser, 22 Teile einer 9, l%igen Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt und ein Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt. Dann wurden 20 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd tropfenweise im Verlauf einer 1/2 h zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde es abfiltriert, wobei ein weisser, polymerer Niederschlag erhalten wurde. Das Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 75 Teilen Acrolein und 25 Teilen Methacrylsäure identifiziert. Es hatte eine innere Viskosität von 1, 7 dl/g.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde in wässerigem Schwefeldioxyd unter Bildung eines wasserlöslichen Sulfonsäurederivats gelöst. Dieses Derivat wurde zur Behandlung von gebleichtem Kraftpapier verwendet, um demselben eine bessere Stärke und Abriebfestigkeit zu verleihen. Hiezu wurde eine 2% igue wässerige Lösung des Schwefeldioxydderivats hergestellt, das Papier in dieselbe eingetaucht und durch dieselbe gezogen. Anschliessend wurde das Papier bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt sah aus und fühlte sich an wie unbehandeltes Papier, zeigte jedoch eine bessere Stärke und Abriebfestigkeit.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde bei 1500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt.

Beispiel 39 : Das Verfahren des vorangegangenen Beispieles wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das monomere Verhältnis in ein solches von 55 Teilen Acrolein auf 45 Teile Methacrylsäure abgeändert wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 40 : Das Beispiel 38 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Menge der Monomeren 80 Teile Acrolein und 20 Teile Methacrylsäure betrug. Das erhaltene Produkt wurde als ein hochmolekulares, festes Mischpolymerisat aus 801a Acrolein und 20% Methacrylsäure identifiziert und bei 1500C zu einem harten Kunststoffgegenstand mit einer Barcol-Härte von 35 gegossen.
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len p-Toluolsulfonsäure vermischt und die erhaltene Mischung verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich in kurzer Zeit auf. Nach Verdampfung der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten, das zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt werden konnte.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol im obigen Beispiel durch äquivalente Mengen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden Acetalderivate erhalten.

Beispiel 41 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus Acrolein und Methylphenylketon sowie die Verwendung desselben zur Herstellung von wasserlöslichen Derivaten näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
380 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 0, 5 Teile 5n-Schwefelsäure, 10 Teile
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über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, wobei ein weisser, fester Niederschlag erhalten wurde. Das entstandene Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 50 Gew.-Tb Acrolein und 50 Gew.- Methylvinylketon identifiziert, das eine innere Viskosität von mehr als 0, 9 dl/g hatte. Das Polymer war teilweise löslich in In-Natriumhydroxydlösung und wurde vollständig in wässerigem Schwefeldioxyd löslich gemacht.

Das in Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer wurde auf Glasplatten zu einem Oberflächenüberzugsfilm ausgegossen. Nach Verdampfung des Wassers war der Überzug klar und glasig und zeigte gute Biegungseigenschaften.

Eine wässerige Lösung eines mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Mischpolymerisats wurde bergestellt und Folien aus gebleichtem Kraftpapier in die Lösunggebracht und durch dieselbe gezogen. Danach wurden die gebleichten Folien bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Das gebildete Produkt sah aus und fühlte sich an und hatte ähnliche Biegungseigenschaften wie das unbehandelte Papier, zeigte jedoch eine bessere Falzfestigkeit und Formbeständigkeit sowie eine bessere Nassfestigkeit.

Die Falzfestigkeit, gemessen in kg/cm, der nassen und trockenen Folien wird in der folgenden Tabelle im Vergleich mit einer Kontrollprobe wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Harzkonzentration <SEP> Trockenfestigkeit <SEP> Nassfestigkeit
<tb> 3% <SEP> 14,6 <SEP> 5,8
<tb> zo <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1/2% <SEP> 16, <SEP> 4. <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 13,9 <SEP> 0,4
<tb>

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Es wurde eine l'loige wässerige Lösung von mit Schwefeldioxyd löslich gemachtem Mischpolymerisat hergestellt und zum Imprägnieren von ungebleichtem Kraftpapier verwendet. Das erhaltene Papier hatte eine gute Nass- und Trockenfestigkeit sowie eine verbesserte Falzfestigkeit.

Beispiel 45 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angege- benen Reihenfolge gegeben :
560 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2, 7 Teile einer 6, 3% gen Lösung eines
Schwefeldioxydderivats von Polyacrolein, 180 Teile Acrolein, 20Teile Methylvinylketon, 40 Teile einer
0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Die obige Mischung wurde verrührt und über Nacht bei
Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, wobei ein weisser, fester
Niederschlag erhalten wurde. Das gebildete Produkt wurde als ein Mischpolymerisat aus 90 Teilen Acro- lein und 10 Teilen Methylvinylketon identifiziert. Es hatte eine innere Viskosität von 0, 97 dl/g.

Das Mischpolymerisat war in Natriumhydroxyd unlöslich, jedoch löslich in wässerigem Schwefel- dioxyd. Das oben beschriebene Mischpolymerisat wurde bei 1250C und 430 kg/crr zu einem lichtun- durchlässigen Kunststoffguss mit guten Biegeeigenschaften geformt.

Das in Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer wurde unter Bildung eines Oberflächenüberzugs- films ausgegossen, der eine gute Härte und Festigkeit aufwies, eine Bruchfestigkeit von 693 kg/cnf hatte, eine Bruchdehnung von 3, 4"70 und einen Modul von 21500 kg/cm2.

Es wurde eine 1%igue wässerige Lösung von mit Schwefeldioxyd löslich gemachtem Mischpolymerisat hergestellt und Folien aus gebleichtem Kraftpapier in die Lösung gebracht und durch dieselbe gezogen.

Danach wurden die behandelten Folien bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Das gebildete Produkt sah wie unbehandeltes Papier aus und hatte eine verbesserte Falzfestigkeit und Nassfestigkeit. Die Falz- festigkeit der behandelten Folien betrug im trockenen Zustand 18, 0 und im nassen Zustand 2, 0 im Ver- gleich mit einer Kontrollprobe, die eine Trockenfestigkeit von 13, 9 und eine Nassfestigkeit von 0, 4 hatte.

Beispiel 46 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Acrolein und 30 Teilen Methylvinylketon sowie die Verwendung eines wasserlöslichen Derivats davon für die Papierbehandlung näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
560 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2, 7 Teile einer 6, 3'/oigen Lösung eines Polyacroleinschwefeldioxydaddukts, 140 Teile eines Acroleins, 60 Teile Methylvinylketon und 40 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Die obige Mischung wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, wobei ein weisses fein verteiltes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde als ein Mischpolymerisat identifiziert, das aus 70 Teilen Acrolein und 30 Teilen Methylvinylketon bestand. Das Mischpolymerisat war in wässerigem Schwefeldioxyd löslich.

Das oben beschriebene Mischpolymerisat konnte bei 1500C unter Bildung eines lichtundurchlässigen Kunststoffabgusses mit guten Biegungseigenschaften geformt werden. Das in Schwefeldioxyd löslich gemachte Polymer konnte zu einem Oberflächenüberzug ausgegossen werden, der nach Verdampfung klebefrei war und gute Härte- und Festigkeitseigenschaften aufwies.

Es wurde eine 1%igue wässerige Lösung eines in Schwefeldioxyd löslich gemachten Mischpolymerisats hergestellt und für die Imprägnierung von gebleichten Kraftpapierfolien verwendet, wie dies in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde. Das gebildete Produkt hatte eine Trockenfestigkeit von 18, 0 und eine Nassfestigkeit von 2, 0 im Vergleich zu einer Kontrollprobe, die eine Trockenfestigkeit von 13, 9 und eine Nassfestigkeit von 0, 4 hatte.

Beispiel 47 : Die Beispiele 41 - 43 wurden wiederholt mit dem Unterschied, dass Methylvinylketon durch Butylvinylketon bzw. Octylvinylketon ersetzt wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 48 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
560 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 2, 7 Teile einer 6, 3 ? oigen wasserigen Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 50 Teile Acrolein, 50 Teile Methylisopropenylketon und 40 Teile einer 0, 05 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Dieses Gemisch wurde verrührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das erhaltene Produkt war ein weisses, festes Mischpolymerisat mit einer inneren Viskosität von mehr als 0, 9 dl/g. Das Produkt war in Natriumhydroxyd unlöslich, jedoch löslich in wässerigem Schwefeldioxyd.

Eine 1Ujoige wässerige Lösung des wie oben beschriebenen mit Peroxyd löslich gemachten Polymers

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undBeispiel 52 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Acro- lein und 10 Teilen Isopren näher erläutert.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
280 Teile Wasser, 90 Teile destilliertes Acrolein, 10 Teile Isopren, 0, 5 Teile Nonylphenoläthylen- oxydaddukt, 0, 5 Teile 5n-Schwefelsäure, 1 Teil einer 10'/0igen wässerigen Lösung von Polyacroleinschwe- feldioxydaddukt, und 20 Teile einer 1, 0 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wur- de im Verlauf von 30 min tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde verrührt und während 24 h bei
Zimmertemperatur stehen gelassen. Der gebildete, weisse Latex wurde zum Teil auf Zinnplatten ausge- breitet und trocknen gelassen. Als Ergebnis wurde ein harter Firnis erhalten.

1 Teil des oben genannten Latex wurde Wasser zugegeben unter Bildung einer Iloigen, eigen und 10'/0igen Imprägnierlösung, die zum Imprägnieren von kraftgebleichtem Papier benutzt wurde. Nach dem
Trocknen wurde das Papier auf seine Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. In jedem Falle hatte das behandelte Papier eine bessere Nass- und Trockenfestigkeit und war sehr stark wasserabstossend.

Beispiel 53 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 10 Teilen Acrolein und 90 Teilen Isopren sowie die Verwendung des Mischpolymerisatlatex zur Bildung einer Oberflä- chenüberzugszubereitung näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
200 Teile Wasser, 20 Teile Acrolein, 180 Teile Isopren, 0, 5 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 27 Teile einer 6, Steigen Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt und 40 Teile einer 1, 0 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Das Peroxyd wurde im Verlauf von 30 min tropfenweise zugesetzt.

Das Gemisch wurde verrührt und während 24 h bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Als Ergebnis wurde ein weisser Latex erhalten.

Ein Teil des obigen Latex wurde auf Zinn platten aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Als Ergebnis wurde ein harter Firnisüberzug erhalten.

1 Teil des oben genannten Latex wurde Wasser zugegeben unter Bildung einer Innigen, Steigen und 10% gen Imprägnierlösung, die zum Imprägnieren von kraftgebleichtem Papier verwendet wurde. Nach dem Trocknen wurde das Papier auf Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. In jedem Fall besass es eine bessere Nass- und Trockenfestigkeit und war sehr stark wasserabstossend.

Eine Koagulierung des Latex mit 5n-Schwefelsäure ergab ein weisses, kautschukähnliches Produkt.

Wie die Analyse ergab, war dasselbe ein Mischpolymerisat aus 10'/0 Acrolein und 90% Isopren.

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und das Gemisch verrührt. Das Mischpolymerisat löste sich nach kurzer Zeit auf. Nach Eindampfen der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten. Dasselbe wurde bei 2500C zu einem harten Kunststoffgegenstand geformt.

Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das Methanol aus obigem Beispiel durch äquivalente Mengen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden polymere Acetalderivate erhalten.

Beispiel 54 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 20 Teilen Acrolein und 80 Teilen Isopren sowie die Verwendung des Mischpolymerisatlatex zur Herstellung einer Ober- flächenüberzugszubereitung näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
200 Teile Wasser, 2, 7 Teile einer 6, 3%eigen wässerigen Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 40 Teile Acrolein, 160 Teile Isopren, 2 Teile Aerosol OT und 40 Teile einer 0, 1 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Diese Mischung wurde verrührt und während ungefähr 24 h bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Als Ergebnis wurde ein stabiler, weisser Latex erhalten.

1 Teil des oben genannten Latex wurde Wasser zugefügt unter Bildung einer 1%igen, 5'1oigen und 10% gen Imprägnierlösung, die zum Imprägnieren von kraftgebleichtem Papier benützt wurde. Nach dem Trocknen wurde das Papier auf Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. Das so behandelte Papier hatte in jedem Falle eine bessere Nass- und Trockenfestigkeit und war sehr stark wasserabstossend.

Der Latex wurde zum Ausgiessen eines Films verwendet, der eine Bruchfestigkeit von 160 kg/cm, eine Bruchdehnung von 82, 61o und ein Modul von 3500 kg/cm2 hatte.

Durch Koagulierung des Latex mit 5n-Schwefelsäure wurde eine weisse, kautschukartige, feste Substanz erhalten. Wie die Analyse zeigte, war das Produkt ein Mischpolymerisat aus 20'/0 Acrolein und 80%

Isopren. Das koagulierte Mischpolymerisat wurde bei 1000C und 1100 kg/cm2 zu einem klaren, harten
Guss geformt.

1 Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt, und die Mischung verrührt. Nach kurzer Zeit löste sich das Mischpolymerisat auf. Nach Verdampfung der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten. Das polymere Acetal wurde bei 2500C zu einem harten Kunststoffpressteil geformt.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol aus obigem Beispiel mit äquivalenten Men- gen jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden polymere Acetalderivate erhalten.

Beispiel 55 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Acro- lein und 70 Teilen Isopren sowie die Verwendung des Mischpolymerisatlatex zur Herstellung einer Ober- flächenüberzugszubereitung näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
100 Teile Wasser, 0, 5 Teile Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 10 Teile einer 6, 3% eigen wässerigen Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 10 Teile einer 0, 1 molaren Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd, 15 Teile Acrolein und 35 Teile Isopren. Das Gemisch wurde verrührt und während 24 h bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Als Ergebnis wurde ein weisser Latex erhalten.

1 Teil des oben genannten Latex wurde Wasser zugefügt unter Bildung einer 1%i n, eigen und 10% igen Imprägnierlösung, die zum Imprägnieren von gebleichtem Kraftpapier verwendet wurde. Nach dem Trocknen wurde das Papier auf Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. In jedem Falle hatte das behandelte Papier eine bessere Nass- und Trockenfestigkeit und war sehr stark wasserabstossend.

Durch Koagulierung des Latex mit 5n-Schwefelsäure wurde ein weisses, kautschukähnliches Produkt erhalten. Wie die Analyse ergab, war das Produkt ein Mischpolymerisat aus 70% Isopren und 3 o Acrolein. Das koagulierte Mischpolymerisat wurde bei 2000C zu einem harten Giessling geformt. l Teil des oben genannten Latex wurde auf Zinnplatten ausgebreitet und bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Als Ergebnis wurde ein klarer, harter Überzug erhalten.

Beispiel 56 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Mischpolymerisats aus 25 Teilen Acrolein und 75 Teilen Isopren sowie die Verwendung des Mischpolymerisatlatex als Oberflächenüberzugszubereitung näher beschrieben.

In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben :
800 Teile Wasser, 1 Teil Nonylphenoläthylenoxydaddukt, 5, 4 Teile einer 6, Soigen wässerigen Lö- sung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt, 50 Teile Acrolein, 150 Teile Isopren und 40 Teile einer 0, 1 molaren wässerigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd. Die Mischung wurde verrührt und während ungefähr 24 h bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Als Ergebnis wurde ein weisser, stabiler Latex erhalten. l Teil des oben genannten Latex wurde Wasser zugefügt unter Bildung einer l%igen, 5%0igen und 10% gen Imprägnierlösung, die zum Imprägnieren von gebleichtem Kraftpapier verwendet wurde.

Nach dem Trocknen wurde das Papier auf seine Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. In jedem Falle hatte das behandelte Papier eine bessere Nass- und Trockenfestigkeit und war sehr stark wasserabstossend.

Durch Koagulierung des Latex mit 5n-Schwefelsäure wurde ein weisses, kautschukähnliches Produkt erhalten. Wie die Analyse zeigte, war dasselbe ein Mischpolymerisat aus 7silo Isopren und 251a Acrolein.

Das koagulierte Mischpolymerisat wurde bei 2500C zu einem harten Giessling geformt. l Teil des koagulierten Mischpolymerisats wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Nach kurzer Zeit löste sich das Mischpolymerisat auf.. Durch Eindampfen der Lösung wurde ein festes Acetalderivat erhalten. Das polymere Acetal wurde bei 2500C zu einem harten Kunststoffpressling geformt.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Methanol in obigem Beispiel durch äquivalente Mengen von jeder der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Äthanol, Butanol und Octylalkohol. In jedem Falle wurden polymere Acetalderivate erhalten.

1 Teil des oben genannten Latex wurde auf Zinnplatten ausgebreitet und bei Zimmertemperatur getrocknet. Als Ergebnis. wurde ein klarer und harter Überzug erhalten.

Beispiel 57 : Das vorangegangene Beispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 196 Teile [sopren und 4 Teile Acrolein verwendet wurden. Als Ergebnis wurde ein weisser stabiler Latex erhalten,

der nach Koagulierung ein kautschukähnliches Polymer aus 2% Acrolein und 981o Isopren ergab. Der Latex konnte zur Herstellung einer Oberflächenüberzugszubereitung mit entsprechenden Eigenschaften verwendet werden, wie dies in den vorangegangenen Beispielen gezeigt wurde.

1 Teil des oben genannten Latex wurde Wasser zugefügt unter Bildung einer l jbigen, folgen und ICoigen Imprägnierlösung, die zum Imprägnieren von gebleichtem Kraftpapier verwendet wurde. Nach dem Trocknen wurde das Papier auf seine Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. In jedem Falle hatte das behandelte Papier eine bessere Nass- und Trockenfestigkeit und war sehr stark wasserabstossend.

Beispiel 58 : Die Beispiele 50, 51, 52 und 57 wurden wiederholt, wobei aber das Isopren jeweils durch eine der folgenden Substanzen ersetzt wurde : Butadien, Chloropren, 2, 4-Dimethylpentadien-l, 3 und Cyclopentadien. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus a, 8-äthylenisch ungesättigten Aldehyden und andern äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe eines freie Radikale liefernden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Schwefeldioxyd- oder Bisulfitderivats eines Polymers aus einem a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyd durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel ein Polyacroleinschwefeldioxydaddukt verwendet.