DE2358843B2 - Härtbare Diesterharzmasse - Google Patents

Description

mit

R = H oder C,- bisC,₀-Alkyl

und

Die Erfindung betrifft eine neue ungesättigte, polymerisierbare Diesterharzmasse, die thermisch härtbar ist und Produkte mit ausgezeichneter Elastizität sowie ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften liefert, die sich auf zahlreichen Anwendungsgebieten vorteilhaft einsetzen lassen.

Polyesterharzmassen sind bereits in großer Zahl bekannt und werden in großem Umfang als Werkstoffe für elektrische Isolierungen, Gußteile und Formteile, Anstriche, Haftmittel, faserverstärkte Formteile usw. verwendet. Da sich die mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften wie z. B. Widerstand, Elastizität, Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit derartiger Polyester im Laufe der Zeit durch Alterung verschlechtern, sind die herkömmlichen Produkte nicht völlig zufriedenstellend. Derartige Probleme treten bei allen Kunstharzartert auf.

Aus der US-PS 36 52 520 sind ferner flüssige polymerisierbare ungesättigte Polydiendiester bekannt, deren Polydienkomponente partiell hydriert sein kann und die mit Vinylmonomeren copolymerisiert werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Dicsterharzmavse anzugeben, die ein ungesättigtes Diesterharz und ein geeignetes copolyme-

risierbares Vinylmonomer enthält, vor dem Aushärten flüssig ist und durch Aushärten Formkörper mit ausgezeichneter Elastizität, großer Dehnung, guten elektrischen Eigenschaften, guter Wasserfestigkeit, geringer thermischer Alterung und guter Rißfestigkeit und chemischer Beständigkeit liefert, die für Textilwerkstoffe, elektrische Isolierungen, Gußteile, Formteile, Haftmittel, Anstriche usw. verwendbar ist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die Erfindung gibt eine nach Zusatz üblicher Katalysatoren und ggf. Beschleuniger härtbare Diesterharzmasse mit einem Diesterharz und einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren an, die gekennzeichnet ist durch ein ungesättigtes Diesterharz, das durch Veresterung eines hydrierten Polydien-cü,ü)'-diols mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 87% und im Mittel 1,4 bis 2 endständigen veresterbaren OH-C.-uppen mit mindestens einer ungesättigten monofunktionellen Verbindung der Formel

R O
H₂C = C-C-R'

R' = OH, C,- bis Cio-Alkoxy oder Halogen

erhalten ist.

2. Diesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydien-oj.tü'-diolkomponente des ungesättigten Diesterharzes eine Funktionalität von 2 aufweist.

3. Diesterharzmasse, gekennzeichnet durch

40 bis 60 Gew.-Teile des ungesättigten Diesterharzes und
60 bis 40 Gew.-Teile Vinylmonomer.

4. Verwendung der Diesterharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von ausgehärteten Formkörpern.

2i mit

H oder C,- bisC,₀-Alkyl

und

R' = OH, C,- bis C₁₀-AIkOXy oder Halogen

erhalten ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten monofunktionellen Verbindungen sind entsprechend Acrylsäure bzw alkylsubstituierte Acrylsäuren wie Methacrylsäure sowie deren Ester und Säurehalogenide.

Zur Vereinfachung wird das aus der Diolkomponente durch Kondensation mit der monofunktionellen ungesättigten Verbindung gebildete Produkt trotz des von 1,4 bis 2,0 reichenden Bereichs der Estergruppenanzahl pro Molekül als Diesterharz bezeichnet.

Die Erfindung beruht auf der im Hinblick auf die US-PS 36 52 520 überraschenden Feststellung, daß hydrierte ungesättigte Diesterharze mit einem Hydrierungsgrad der Polydienkomponente von >87% auch nach thermischer Alterung eine hohe Dehnbarkeit besitzen, was bei niedrigeren Hydricrungsgraden nicht der Fall ist.

Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von ausgehärteten Formkörpern, die aus den erfindungsgemäßen Diesterharzmassen erhältlich sind, werden durch den Hydrierungsgrad des veresterten Polydiendiols beeinflußt. Durch Veresterung des hydrierten Polydiendiols mit der ungesättigten monofunktionellen Verbindung lassen sich ungesättigte Diesterharze mit ausgezeichneter Weichheit, großer Dehnung und sehr geringer Hitzealterung erhalten. Wenn der Hydrierungsgrad größer als 87% ist, besitzen die erhaltenen ungesättigten Diesterharze die genannten, ausgezeichneten Eigenschaften. Andererseits zeigt das erhaltene ungesättigte Diesterharz bei einem Hydrierungsgrad der Diolkomponente unter 87% die Tendenz zu stärkerer Hitzealterung, während seine Zugfestigkeit verbessert sein kann. Wie gut bekannt ist, ist im Fall herkömmlicher Polydiendiole die Hitzealterung so groß, daß sie nicht so breit anwendbar sind.

Nach Versuchen der Erfinder wurde festgestellt, daß sich Polydiendiole mit einem Hydrierungsgrad von etwa 90 bis 99% leicht im technischen Maßstab herstellen lassen. Polydiendiole mit einem Hydrierungsgrad von 100% sind durch Wiederholung der Hydrierung zugänglich.

Auch die Molekulargewichte der hydrierten PoIydiendiolkomponente beeinflussen die Eigenschaften des ungesättigten Diesterharzes. Typischerweise sind, wenn das Molekulargewicht des verwendeten Polydiendiols zu klein ist, die Elastizität und besonders die Dehnung der erhaitenen Formkörper verringert. Wenn andererseits Polydiendiole mit einem zu hohen Molekulargewicht verwendet werden, ist die Zugfestigkeit des ausgehärteten Erzeugnisses nicht mehr ausreichend. Daher werden erfindungsgemäß zweckmäßig ungesättigte Diesterharze mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 verwendet

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polydiendiole sind Homopolymere oder Copolymere, die aus Monomeren, wie z.B. Propadiendiol, 1,2-Butadiendiol, 1,3-Butadiendiol, 3,4-Isoprendiol, 1,3-Pentadiendiol, 1,4-Pentadiendiol, 1,5-Hexadiendiol usw. sowie Kombinationen davon erhalten sind. Insbesondere ist Polybutadiendiol am brauchbarsten.

Zur Synthese der Polydiendiole mit 1,4 bis 2 Esterbindungen bildenden Funktionen wie z. B. Hydroxylgruppen an den Kettenendan läßt sich folgendes Verfahren zur Einführung von funktionellen Gruppen

ίο an den Enden der Polymerkette unter Verwendung eines sogenannten »lebenden«, d. h. aktiven Polymers anwenden: Zu Beginn wird die Dienverbindung E in Gegenwart eines metallischen Katalysators M, wie z. B. Natrium oder Lithium zu einem »lebenden« Polymer wie folgt polymerisiert:

Dann lassen sich z. B. Hydroxylfunktionen wie folgt in das aktive Polymer einführen:

I⁺ + R"' — CH
\

CH₂

H₂O HO-Ch₂-CH-E-(E)^E-CH-CH₂-OH

R'"

Wie sich aus deir Vorstehenden ergibt, wird im Fall der Einführung von Hydroxylgruppen in das aktive Polymer eine zur Bildung einer Hydroxylgruppe R'"

geeignete Verbindung verwendet

Das nach dem obigen Reaktionsschema erhaltene Polydiendiol wird wie folgt hydriert:

HO-(CH₂- CH)^CH₂- CH = CH- CH₂)^-OH + (p + q) CH

Il

CH₂

H₂_> HO-(CH₂- CHViCH₂- CH₂- CH₂- CH₂^OH CH₂ CH₃

Wie oben angegeben, lassen sich die gewünschten hydrierten Polydiendiole leicht aus dem »lebenden«, d. h. aktiven Polymer erzeugen. Zur Hydrierung des Polydiendiols mit den oben genannten Funktionen empfiehlt sich folgende Verfahrensweise: Das Polydiendiol wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Cyclohexan, Benzol, Tetrahydrofuran u. dgl. gelöst. Als Katalysator für die Hydrierung können z. B. Raneynickel oder stabilisiertes Nickel verwendet werden. Die Hydrierung wird in Gegenwart des obigen Katalysators bei 50 bis 300⁰C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 500 bar durchgeführt.

Im Rahmen der Erfindung kann dieses hydrierte Polydiendiol hydrierte monofunktionelle Polydienole enthalten, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, solange die ungesättigte Diesterharzmasse gemäß der Erfindung durch die Menge des bei der Erzeugung des Polydiendiols teilweise gebildeten monofunktionellen Polydienols im wesentlichen nicht ungünstig beeinflußt wird. Da es jedoch nicht erwünscht ist, daß die mittlere Anzahl der funktionellen Gruppen kleiner als 1,4 ist, muß der erforderliche Teil dieser Verbindungen durch

in Reinigung od. dgl. entfernt werden. Ideale hydrierte Polydiendiole sind entsprechend solche Produkte, die kein hydriertes monofunktionelles Polydienol enthalten.

Zu den durch die oben angegebene allgemeine

Formel dargestellten ungesättigten monofunktionellen Verbindungen gehören z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylylhalogenide und Methacrylylhalogenide. Besonders geeignet sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylyl-

hO chlorid und Methallylchlorid.

Im Rahmen der Erfindung können Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Abkömmlinge teilweise durch eine gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäure und ihre Ester oder ihre Säurehalogenide ersetzt werden.

(,--, Hierzu gehören insbesondere gesättigte Säuren wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephtalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahy-

drophthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und ^G-Endodichlormethylentetrachlorphthalsäure, die Ester und Säurehalogenide dieser gesättigten Säuren, ungesättigte Säuren wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und chlorierte Maleinsäure; sowie die Ester und Säurehalogenide dieser ungesättigten Säuren. Diese Säurekomponenten können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die brauchbare ungesättigte monofunktirmelle Verbindung besitzt die genannte Formel, in der RCi- bis Cio-Alkyl, vorzugsweise Cp bis C2-Alkyl und R' Ci- bis Cio-Alkoxy, vorzugsweise Q- bis C3-Älkoxy, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, bedeuten.

Im Rahmen dei· Erfindung läßt sich die Reaktion zwischen dem hydrierten Polydiendicl und der ungesättigten monofunktionellen Verbindung unter den gleichen Bedingungen wie bei herkömmlichen dehydrierenden Kondensationsreaktionen, Dehydrohalogenierungs-Kondensationsreaktionen sowie Umesterungsreaktionen zur Synthese üblicher Esterverbindungen durchführen. Die Reaktion zwischen dem hydrierten Polydiendiol und der ungesättigten nr-nofunktionellen Verbindung läßt sich z.B. durchführen durch (1) dehydrierende Kondensation der ungesättigten monofunktionellen Verbindung mit dem hydrierten Polydiendiol, (2) Umesterung zwischen der ungesättigten monofunktionellen Verbindung und dem hydrierten Polydiendiol, (3) Umesterung zwischen der ungesättigten monofunktionellen Verbindung und der Esterverbindung des hydrierten Polydiendiols oder (4) Dehydrohalogenierungs-Kondensation zwischen einem Säurechlorid einer ungesättigten monofunktionellen Verbindung wie Acrylsäure, Methacrylsäure u. dgl. und dem hydrierten Polydiendiol. Im Rahmen der Erfindung ist jedoch die Erzeugung des ungesättigten Diesterharzes nicht auf diese Verfahrensweisen beschränkt. Die obigen Bestandteile werden in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Bleiacetat, Natriumacetat oder p-Toluolsulfonsäure wie üblich polykondensiert

Copolymerisierbare Vinylmonomere, die mit dem ungesättigten Diesterharz gemischt werden, sind z. B. Styrol, tert-Butylstyrol, Vinyltoluol, Divinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat und Äthylacrylat. Allgemein mischt man vorzugsweise .0 bis 80 Gewichtsteile Vinylmonomer mit 90 bis 20 Gewichtsteilen des ungesättigten Diesterharzes. Besonders bevorzugt mischt man erfindungsgemäß 40 bis 60 Gewichtsteile des Vinylmonomeren mit 60 bis 40 Gewichtsteilen des ungesättigten Diesterharzes. Durch Vermischen des Vinylmonomeren mit dem ungesättigten Polyesterharz läßt sich die Viskosität der Diesterharzmasse wie nach herkömmlichen Verfahren einstellen.

Als Katalysatoren für die Härtung der Diesterharzmasse sind Radikalbildner wie z. B. Benzoylperoxid, Perbenzoesäure, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid oder Di-tert-butylperoxid brauchbar; erforderlichenfalls können ferner zusätzlich geeignete Beschleuniger wie z. B. Kobaltnaphthenat, Dimefhylanilin, tertiäre Ammoniumsalze U. dgl. verwendet werden.

Trotz ihrer ausgezeichneten Weichheit und Elastizität, die angesichts der herkömmlichen wärmehärtenden Harze einschließlich der ungesättigten Diesterharze völlig unvorhersehbar waren, gehört die erfindunpsgemäße ungesättigt · Diesterharzmasse zu den wärmehärtenden Harzen.

Wie an sich bekannt, können der ungesättigten Dieiiterharzmasse geeignete Füllstoffe wie z. B. Siliciumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver, Calciumcarbonatpulver. Glaspulver, Quarzpulver oder Glimmerpulver, Pigmente wie z. B. Ruß oder Formtrennmittel wie z. B. Zinkstearat bei Bedarf zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Diesterharze besitzen folgende allgemeine Formel

H₁C = C-C-O-R" —Q-C-C = CH₁

in der R Wasserstoff oder Ci- bis Cio-Alkyl und R" den hydrierten Polydiendiolrest bedeuten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispi ι 1

In einen 1-1-Autoklaven wurden 100 Teile eines Polybutadiendiols (90% U-Vinylund 10% 1,4-trans; 1,8 OH-Gruppen im Durchschnitt; Molekulargewicht 2000), 10 Teile eines Raneynickel-Katalysators und 100 Teile Cyclohexan eingebracht. Die erhaltene Mischung wurde dann bei einem Wasserstoffdruck von 80 bar und 80° C zu einem hydrierten Polybutadiendiol mit einer Jodzahl von 1,4 und einem Hydrierungsgrad von 98% hydriert.

Anschließend wurden 100 Teile des erhaltenen hydrierten Polybutadiendiols, 10 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile Tetra-n-butyltitanat vermischt; die erhaltene Mischung wurde bei 100 bis 150^cC 5 h lang zu

j5 einem ungesättigten Diester (Dimethacrylat des hydrierten Polybutadieiidiols) umgeestert Zur Herstellung der angestrebten ungesättigten Diesterharzmasse wurden 50 Teilen des erhaltenen ungesättigten Diesters 50 Teile Styrol und 0,015 Teile Hydrochinon zugesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Harzmasse betrug 0,23 Pa · s bei 25° C.

100 Teilen der so erhaltenen Harzmasse wurden weiter 0,5 Teile Benzoylperoxid zugemischt. Die Mischung wurde durch 5 h Erhitzen auf 80° C und 10 h weiteres Erhitzen auf 120⁰C ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Erzeugnisses sind nachstehend angegeben.

(A) Mechanische Eigenschaften (Raumtemperatur)
Tabelle 1

Zustand

Dehnung Zugfestigkeit (%l (N/mm^f)

Vor der Wärmealtcrung 150 '1,8

Nach der Wärmealterung '.30 12,7

(10 Tage bei 130 C)

(B) Elektrische Eigenschaften (150° C)
tan 0:0,5%, ε: 28,ρ: 3 ■ ΙΟ¹³ Ω · cm.

(C) Wasserabsorption nach Eintauchen in Wasser bei 60°Cwährend 100 Tagen: 0,2 Gew.- Vo.

(D) Beständigkeit gegen Rißbildung (Verfahren mit _Μ 15 mm dicker C-förmiger Scheibe; ein Zyklus

besteht ίτι 1 h Erhitzen auf 10O⁰C und 1 h Erhitzen auf 90°C: Auch nach 10 Zyklen wurde keine Rißbildung beobachtet.

Beispiel 2 Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile eines Polybutadiendiols (90% 1,2-Vinyl und 10% 1,4-trans, Molekulargewicht 4000) zu einem hydrierten Polybutadiendiol mit einer Jodzahl von 9 hydriert.

Anschließend wurden 100 Teile des erhaltenen hydrierten Polybutadiendiols, 5 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile Tetra-n-butyltitanat vermischt; die erhaltene Mischung wurde 5 h bei 150⁰C zu einem ungesättigten Diester umgeestert. Zur Herstellung der angestrebten Diesterharzmasse wurden 50 Teile Styrol und 0,015 Teile Hydrochinon 50 Teilen des erhaltenen ungesättigten Diesters zugesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Harzmasse betrug 0,52 Pa · s bei 25°C.

100 Teilen der erhaltenen Harzmasse wurden weiter 0,5 Teile Benzoylperoxid zugemischt, worauf die Mischung wie in Beispiel 1 ausgehärtet wurde. Die

mprhanisrhen F.igensrhaftpn d?5 ?Λ!^ϊ(ΓΡΗ?>Γΐρ|ρη E

nisses sind in der Tabelle 2 angegeben; die übrigen Eigenschaften waren im wesentlichen die gleichen wie beim ausgehärteten Erzeugnis nach Beispiel 1.

Tabelle 2

Zustand

Dehnung Zugfestigkeit (%) (N/mm²)

Vor der Wärmealteruiiß 200
Nach der Wärmealterung 160
(10 Tage bei 130 C)

11,8

100 Teile Dioxan und 10 Teile eines Raneynickel-Ka talysators wurden in einem Autoklaven mit 100 Teiler eines Polybutadiendiols (60% 1,4-trans, 20% 1,4-cis 20% 1,2-Vinyl; Butadien-Styrol-Copolymer (Butadien Styrol = 75 :25), Molekulargewicht 2300) vermischt. Die Mischung wurde dann bei 80° C und einem Wasserstoff druck von 100 bar 10 h zu einem hydrierten Polybuta

in diendiol mit einer Jodzahl von 45 und einen Hydrierungsgrad von 87% hydriert.

Anschließend wurden 100 Teile des erhaltener hydrierten Polybutadiendiols und 12 Teile Methacry lylchlorid in 100 Teilen Toluol gelöst. Die erhalten«

i") Lösung wurde bei 30°C 10h in Anwesenheit von 3( Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon einer Dehydrochlorie rungs-Kondensationsreaktion unterworfen und danr zum Erhalt eines ungesättigten Diesters gereinigt. Zui Hpr<:tplliing rW angpstrehipn ungesättigten Diester harzmasse wurden 50 Teile Styrol und 0.015 Teilt Hydrochinon zu 50 Teilen des erhaltenen ungesättigter Diesters zugesetzt. Die Viskosität der erhaltener Harzmasse betrug 032 Pa ■ sbei25°C.

100 Teilen der erhaltenen Harzmasse wurden 0,; Teile Benzoylperoxid zugemischt, worauf die Mischung wie in Beispiel 1 ausgehärtet wurde. Das ausgehärtet« Erzeugnis besaß folgende physikalischen Eigenschaften

(A) Mechanische Eigenschaften (Raumtemperatur)
Tabelle 4

Zustand

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Teile eines Polybutadiendiols (60% 1,4-trans, 20% 1,4-cis und 20% 1,2-Vinyl; Molekulargewicht 2300) zu einem hydrierten Polybutadiendiol mit einer Jodzahl von 53 hydriert

Anschließend wurden 100 Teile des erhaltenen hydrierten Polybutadiendiols, 11 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile Tetra-n-butyltitanat vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann 5 h bei 100 bis 150°C zu einem ungesättigten Diester umgeestert Zur Herstellung der angestrebten ungesättigten Diesterharzmasse wurden 50 Teile Styrol und 0,015 Teile Hydrochinon 50 Teilen des erhaltenen ungesättigten Diesters zugesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Harzmasse betrug 035Pa · s bei 25° C.

100 Teilen der erhaltenen Harzmasse wurden weiter 0,5 Teile Benzoylperoxid zugesetzt worauf die Mischung wie in Beispiel 1 ausgehärtet wurde. Die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Erzeugnisses sind in der Tabelle 3 angegeben. Die übrigen Eigenschaften waren im wesentlichen die gleichen wie beim ausgehärteten Erzeugnis nach Beispiel 1.

Tabelle 3

Dehnung Zugfestigkeit

Vor der Wärmealterung 150

Nach der Wärmealterung 110
(10 Tage bei 130 C)

9.8

Zustand

Dehnung

Ci)

Zugfestigkeit (N/mm²)

Vor der Wärmeaitenjng 160 9,8

Nach der Wärmealterung 145 13.7

(10 Tage bei 130 C)

(B) Elektrische Eigenschaften (150° C)
tan δ:0,6%,ε:3,0,ρ: 1 ■ 10'³Ω ■ cm.

(C) Wasserabsorption nach Eintauchen in Wasser be 60°C während 100 Tagen: 0,3 Gew.-%.

v·, (D) Beständigkeit gegen Rißbildung (ermittelt wie ir Beispiel 1): Auch nach 10 Zyklen wurde kein« Rißbildung beobachtet.

Bei spie I 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 100 T" il« eines Polypentadiendiols (Molekulargewicht 2000) zt einem hydrierten Polypentadiendiol mit einer jodzah von 8 und einem Hydrierungsgrad von 99% hydriert Anschließend wurden 100 Teile des erhaltenen hydrier ten Polypentadiendiols, 10 Teile Methylmethacrylat un< 0,5 Teile Tetra-n-butyltitanat vermischt; die Mischunj wurde bei 100 bis 150° C 5 h umgeestert, um einei ungesättigten Diester zu erzeugen. Dann wurden 5i Teile Styrol und 0,015 Teile Hydrochinon 50 Teilen de: erhaltenen ungesättigten Diesters zugesetzt um di< angestrebte ungesättigte Diesterharzmasse zu erhalten Die Viskosität dieser Harzmischung betrug 0,21 Pa · ι bei 25° C

100 Teile dieser Harzmasse wurden dann mit O^ Teilen Benzoyiperoxid vermischt, worauf die erhalten« Mischung wie in Beispiel 1 ausgehärtet wurde. Di« mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Erzeug

nisses sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben; die übrigen Eigenschaften waren im wesentlichen die gleichen wie beim ausgehärteten Erzeugnis nach Beispiel 1.

Tabelle 5

/jstaml

Dehnung Zugfestigkeit (%) (N/mm²)

Vor der Wärmealterung 150 10,8

Nach der Wiirmealterung 105 13.7

(10 Tage bei 130 C)

Beispiel 6 Pin Pr»lvicr»r»r*»nHir*l /Mnlptrillarupu/mh

wie in Beispiel I zu einem hydrierten Polyisoprendiol mit einer Jodzahl von 10 und einem Hydrierungsgrad von 98% hydriert.

Anschließend wurden 100 Teile des erhaltenen Polyisoprendiols 10 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile Tetra-n-butyltitanat vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 100 bis 150° C 5 h umgeestert, um einen ungesättigten Diester zu erzeugen. 50 Teilen des erhaltenen ungesättigten Diesters wurden 50 Teile Styrol und 0,015 Teile Hydrochinon zugesetzt, um die angestrebte ungesättigte Diesterharzmasse zu erhalten, ^ie Viskosität der erhaltenen Harzmasse betrug 0,26Pa · sbei25^cC.

100 Teilen dieser Harzmasse wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid zugemischt; die erhaltene Mischung

10

wurde dann wie in Beispiel I ausgehärtet.

Die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Erzeugnisses sind in der Tabelle 6 angegeben. Die übrigen Eigenschaften waren im wesentlichen die gleichen wie beim ausgehärteten Erzeugnis nach Beispiel 1.

Tabelle 6

Zustand

Dehnung

Zugfestigkeit (N/mm³)

Vor der Wärmealterung
'' Nach der Wärmealterung
(10 Tage bei 130 C)

140
100

11.8
13,7

Beispiele 7 bis 10

in Der na;h Beispiel 1 synthetisierte ungesättigte Diester wurde in den in der Tabelle 7 angegebenen Anteilen mit Styrol vermischt; die erhaltenen vier Gemische wurden mit 0,5 Teilen Benzoylperoxid versetzt, um vier ungesättigte Diesterharzmassen zu

2) erhalten.

Die Viskositäten der erhaltenen Massen und verschiedene Eigenschaften der durch Aushärten der Massen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltenen Erzeugnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

in Weiter waren die elektrischen Eigenschaften, die Wasserabsorption nach Eintauchen in Wasser bei 60⁰C während 100 Tagen und die Beständigkeit gegen Rißbildung im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1.

Tabelle 7

Beispiel	Diesterharzmasse	Viskosität bei 25 C	Vor der Wiirmealterung	Nach der Wärmealterung (IO Tage bei 130 C)
	Ungesättigter Styrol Diester		Dehnung Zugfestigkeit	Dehnung Zugfestigkeit
Nr.	(Teile) (Teile)	(Pa-s)	(%) (N/mm')	(%) (N/mm2)

7 80 20 13

8 60 40 1,28

9 40 60 0,12
10 20 80 0,03

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle des Styrols Vinyltoluol eingesetzt wurde, um eine ungesättigte Diesterharzmasse zu erhalten.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei tert-Butylstyrol anstelle des Styrols eingesetzt wurde, um ein ungesättigtes Diesterharz zu erhalten.

Die Viskositäten der in den Beispielen 11 und 12 erhaltenen Harzmassen und verschiedene Eigenschaften der durch Aushärten der Harzmassen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltenen Erzeugnisse waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1.

2,9	120	2,9
8,8	130	7,8
17,6	90	13,7
22,5	0	10,8
	Beispiel 13
	Vergleichsversuch

Das Beispiel bezieht sich auf den experimentellen Nachweis einer sprunghaften Änderung der Zugfestigkeit und Dehnung nach Alterung bei Diesterharzmassen mit einem Hydrierungsgrad der Polydien-£U,<a'-diolkomponente >87%.

Die Versuchsdurchführung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch der Hydrierungsgrad der eingesetzten Polydiendiolkomponente im Bereich von 0 bis 98% variiert wurde.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

Nr.

Hydrierungsgrad Anfangswert vor der Alterung des Polvdiendiols

0 45 62 81 87 90 98

Zugfestigkeit	Met
(N/mm')	(%)
12,7	140
13,2	140
11,8	135
10.8	145
9,8	150
11,3	150
11,8	150

Versuch Nr. 5 entspricht Beispiel 4, Versuch Nr. Beispiel I.

* * J- _l_or T" U₀II₀ f f»L · r^ L" L»

hervor, daß die Werte der Dehnung nach der thermischen Alterung sprunghaft von 0 auf 110% und

"ach Hitzealterung	Dehnung
(1Od bei 1.10 C)	(%>
Zugfestigkeit	0
(N/mnr')	0
19,6	0
11,8	0
9,5	110
7,6	125
11,8	130
12,7
12.7

darüber ansteigen, wenn ein Hydrierungsgrad von 87% erreicht bzw. überschritten wird..

AfInV, A'io 7ιιηΓβ«ΙϊπΙαίΐ -rotnl oinn nnlrnrnnl.nnJ

i.u.*.· u·*. a-.u£l utjtlgliwi t LbIgI «. I I I W I.II tjpi I.I.I IVI IU

signifikant ausgeprägte Steigerung bei Hydrierungsgraden > 87%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz üblicher Katalysatoren und ggf. Beschleuniger härtbare Diesterharzmasse mit einem ungesättigten Diesterharz und einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, gekennzeichnet durch ein ungesättigtes Diesterharz, das durch Veresterung eines hydrierten Polydien-io,ii)'-diols mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 87% und im Mittel 1,4 bis 2 endständigen veresterbaren OH-Gruppen mit mindestens einer ungesättigten monofunktionellen Verbindung der Formel

R O

I Il

H₂C = C-C-R'