CN109843970B - 聚(三苯基丙烯腈)聚合物及其合成 - Google Patents
聚(三苯基丙烯腈)聚合物及其合成 Download PDFInfo
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Abstract
一种方法，涉及聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)的合成，该方法包括：使二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾多偶联，从而得到多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾；以及通过使用乙酸钯和碳酸氢钠来催化多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾，从而制备聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)，其中在氮气中在规定的温度下使催化在二甲基乙酰胺中进行规定的时间。此外，聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)为聚合物并且包含P1a‑d/2a‑b/3的骨架结构，其中x和y是整数；其中各R独立地选自由1a、1b、1c和1d组成的组；并且其中各R’独立地选自由2a和2b组成的组
Description
交叉引用
本申请要求2016年10月13日提交的临时美国专利申请No.62/496,291的优先权，该临时美国专利申请由本发明人提交，并且其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明大致涉及聚合物的合成，更具体而言，涉及通过二炔的一锅三组分聚芳基氰化反应来合成聚(三苯基丙烯腈)聚合物，还涉及聚(三苯基丙烯腈)相应的特征。
背景技术
开发高效的固态发光材料具有学术上和实际应用上的重要意义，因此备受关注。然而，常规发光材料在形成聚集体时，其发光通常会部分淬灭或者甚至完全淬灭，这成为阻碍这种材料发展的问题。由于发光材料在实际应用中通常作为固体薄膜使用，因此这种浓度淬灭(ACQ)效应必需得到解决。最近，发现了一类新的发光团，其在溶液中只发出微弱的荧光或者不发光，但在聚集时则显示出增强的荧光。这种与ACQ效应完全相反的不寻常现象，被称为聚集诱导发光(AIE)。迄今为止，已经开发了多种具有不同结构和功能的AIE分子。典型的AIE发光团(AIEgen)(如四苯基乙烯(TPE)、三苯基乙烯(TriPE)和六苯基噻咯(HPS))的共同特征为具有可自由旋转的外围芳环的螺旋桨形结构。当把AIEgen结合到聚合物结构中时，通常能够得到具有AIE性质的聚合物。
与AIE聚合物的小分子量单元相比，AIE聚合物显示出许多独特的优点，如可调节的结构和拓扑，以及容易修饰多种官能团。此外，AIE聚合物通常具有良好的加工性，因此可以通过简单和节能的技术制成大面积的固体薄膜和器件。这些独特的性能使AIE聚合物能够在聚集态或固态下，应用于各种高新科技，例如敏感和选择性的荧光化学传感器、具有高量子效率的有机发光二极管中的高效发光体、多重响应材料、光刻图案化、生物成像等。受到此类展望的吸引，通过聚合物科学家的精心努力，已经报道了各种AIE聚合物，例如聚乙炔、聚亚苯基、聚三唑和聚(亚苯基乙烯)。
通常通过以下几种方式得到这些大分子：(1)使用具有AIEgen的单体进行聚合；(2)将AIEgen连接到可聚合单体上，通过这些单体的均聚或共聚生成在侧链中具有AIEgen的聚合物；(3)使用AIEgen作为聚合引发剂，以生成末端具有AIEgen的聚合物。虽然通过这些策略可以容易地获得具有不同结构和性质的AIE聚合物，但是携带AIEgen的单体需要通过耗时的合成途径进行预合成。产生AIE聚合物的另一种方法是在聚合过程中，通过非AIE活性反应物的反应，原位产生AIEgen。这种合成路线可以简化整个生产过程。此外，研究人员甚至可以利用荧光来监测聚合过程。然而，开发这样的系统仍然具有挑战性，并且仅具有少量的文献报道。此外，这些报道的聚合物的分子量不是很高(Mw小于20,000)。这可能是由反应条件温和、效率高且对于AIEgen的反应范围宽的有机反应有限。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及这样一种聚合物，其中所述聚合物是聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)并且包含以下骨架结构：
其中x和y是整数；
其中各R独立地选自由下列组成的组：
并且其中各R’独立地选自由下列组成的组：
本发明的一个实施方案涉及合成聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)的方法，包括：
使二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾多偶联，从而得到多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾；以及
通过使用乙酸钯和碳酸氢钠来催化所述多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾，从而制备所述聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)，其中在氮气中在规定的温度下使所述催化在二甲基乙酰胺中进行规定的时间。
附图说明
图1示出了(A)1a、(B)2a、(C)6和(D)P1a/2a/3的红外光谱。
图2示出了(A)1a、(B)2b、(C)6和(D)P1a/2a/3在CDCl3(A和B)和CD2Cl2(C和D)中的1H NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图3示出了(A)1a、(B)2b、(C)6和(D)P1a/2a/3在CDCl3(A和B)和CD2Cl2(C和D)中的13C NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图4示出了在氮气下以10℃/min的加热速率记录的聚合物P1/2/3的TGA热分析图。
图5示出了(A)6在具有不同含水率(fw)的THF/水混合物中的发射光谱。溶液浓度：10μM；激发波长：380nm；以及(B)6的相对发射强度(I/I0)相对于THF/水混合物的组成的曲线图。(B)中的嵌入图：在来自手持式紫外灯的365nm紫外光照射下拍摄的6在纯THF溶液、THF/水混合物(1/99，v/v)和晶体中的照片。
图6示出了(A)在来自手持式紫外灯的365nm紫外光照射下拍摄的P1a/2a/3在具有不同含水率(fw)的THF/水混合物中的照片；(B)P1a/2a/3在具有不同含水率的THF/水混合物中的发射光谱。溶液浓度：10μM；激发波长：380nm；以及(C)P1a/2a/3的相对发射强度(I/I0)相对于THF/水混合物的组成的曲线图。
图7示出了(A)聚合物P1/2/3在THF溶液中的吸收光谱；(B)聚合物P1/2/3在THF/水混合物(10/90，v/v)中的发射光谱。溶液浓度：10μM；激发波长：380nm。
图8示出了聚合物P1/2/3的薄膜在不同波长下的折射率。
图9示出了在紫外光照射下拍摄的通过铜掩模由(A)P1a/2a/3和(B)P1a/2b/3的膜的薄膜光刻产生的光学图案。激发波长：330nm至385nm。
图10示出了模型化合物6的高分辨率质谱。
图11示出了(A)1b、(B)2a和(C)P1b/2a/3的红外光谱。
图12示出了(A)1b、(B)2a和(C)P1b/2a/3在CDCl3或CD2Cl2中的1H NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图13示出了(A)1b、(B)2a和(C)P1b/2a/3在CDCl3或CD2Cl2中的13C NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图14示出了(A)1c、(B)2a和(C)P1c/2a/3的红外光谱。
图15示出了(A)1c、(B)2a和(C)P1c/2a/3在CDCl3或CD2Cl2中的1H NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图16示出了(A)1c、(B)2a和(C)P1c/2a/3在CDCl3或CD2Cl2中的13C NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图17示出了(A)1d、(B)2a和(C)P1d/2a/3的红外光谱。
图18示出了(A)1d、(B)2a和(C)P1d/2a/3在CDCl3或CD2Cl2中的1H NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图19示出了(A)1d、(B)2a和(C)P1d/2a/3在CDCl3或CD2Cl2中的13C NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图20示出了(A)1a、(B)2b和(C)P1a/2b/3的红外光谱。
图21示出了(A)1a、(B)2b和(C)P1a/2b/3在CDCl3或CD2Cl2中的1H NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图22示出了(A)1a、(B)2b和(C)P1a/2b/3在CDCl3或CD2Cl2中的13C NMR谱。溶剂峰用星号标记。
图23示出了P1a/2a/3和模型化合物6在THF溶液的吸收光谱。
图24示出了(A)在手持式紫外灯的365nm紫外光照射下拍摄的P1b/2a/3在具有不同含水率(fw)的THF/水混合物中的照片；(B)P1b/2a/3在具有不同含水率的THF/水混合物中的发射光谱。溶液浓度：10μM；激发波长：380nm；以及(C)P1b/2a/3的相对发射强度(I/I0)相对于THF/水混合物的组成的曲线图。
图25示出了(A)在手持式紫外灯的365nm紫外光照射下拍摄的P1c/2a/3在具有不同含水率(fw)的THF/水混合物中的照片；(B)P1c/2a/3在具有不同含水率的THF/水混合物中的发射光谱。溶液浓度：10μM；激发波长：380nm；以及(C)P1c/2a/3的相对发射强度(I/I0)相对于THF/水混合物的组成的曲线图。
图26示出了(A)在手持式紫外灯的365nm紫外光照射下拍摄的P1d/2a/3在具有不同含水率(fw)的THF/水混合物中的照片；(B)P1d/2a/3在具有不同含水率的THF/水混合物中的发射光谱。溶液浓度：10μM；激发波长：380nm；以及(C)P1d/2a/3的相对发射强度(I/I0)相对于THF/水混合物的组成的曲线图。
图27示出了(A)在手持式紫外灯的365nm紫外光照射下拍摄的P1a/2b/3在具有不同含水率(fw)的THF/水混合物中的照片；(B)P1a/2b/3在具有不同含水率的THF/水混合物中的发射光谱。溶液浓度：10μM；激发波长：380nm；以及(C)P1a/2b/3的相对发射强度(I/I0)相对于THF/水混合物的组成的曲线图。
图28示出了P1d/2a/3在不同极性的溶剂中的发射光谱。
图29示出了通过(A)P1b/2a/3、(B)P1c/2a/3和(C)P1d/2a/3的光氧化产生的二维荧光光学图案。在330nm至385nm紫外光激发下拍摄照片。
图30示出了6a的单晶结构。
具体实施方式
提供以下对本发明的详细描述是为了帮助本领域技术人员实践本发明。然而，不应将以下详细描述构造为不当地限制本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，本领域普通技术人员可以对所讨论的实施方案进行改变和修改。
在提供数值范围的情况下，例如，浓度范围、百分比范围或比率范围，除非上下文另有明确规定，否则应理解为所述发明包括该范围的上限和下限之间的各中间值，至下限单位的十分之一，以及在所述范围内的任意其他所述值或中间值。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内，并且这些实施方案也包括在所述发明中，受制于所述范围内的任何特别排除的极限。在所述范围包括一个或两个极限的情况下，所述发明中也包括排除那些包括的极限中的一个或两个的范围。
为了更好地理解本发明并且决不限制本发明的范围，除非另有说明，否则应理解在说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例以及其他数值的所有数字在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值，其可以根据试图获得的所需性质而变化。最起码，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
应注意，如在本说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代。因此，除非另外特别说明，否则本文中单数的使用包括复数(反之亦然)。此外，在术语“约”的使用在定量值之前的情况下，除非另外特别说明，否则本教导还包括特定的定量值本身。如本文所用，除非另有说明或推断，否则术语“约”是指偏离标称值的±10％变化。
在整个申请中，各种实施方案的描述使用“包含”语言；然而，本领域技术人员将理解，在一些特定情况下，可替代地使用“基本上由……组成”或“由……组成”的语言来描述实施方案。
除非另外特别说明，否则术语“包括”、“具有”的使用通常应理解为开放式和非限制性的。
在整个申请中，其中组合物被描述为具有，包括或包含特定组分，或者其中所述方法被描述为具有、包括或包含特定的方法步骤，预期本教导的组合物也基本上由所属组分组成，或由所述组分组成，并且本教导的方法也基本上由所述方法步骤组成，或由所述方法步骤组成。
应当理解，在应用中，当元件或组分被称为包括在所列举的元件或组分的列表中和/或从所列举的元件或组分的列表中选择时，该元件或组分可以是所述元件或组分中的任何一个，或者元件或组分可以选自由两个或更多个所述元件或组分组成的组。此外，应当理解，本文描述的组合物、装置或方法的元件和/或特征可以以各种方式组合而不脱离本教导的精神和范围，无论是明确的还是隐含的。
应当理解，只要本教导仍然可操作，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与当前描述的发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
本发明的主要突破在于其提供了这样一种合成方法，该方法由简单、廉价的AIE惰性单体合成聚集诱导发光聚合物。通过聚合由AIEgen三苯基丙烯腈的原位生成来实现。由于聚合物具有AIE特性，所得的聚(三苯基丙烯腈)在聚集和固态下显示出高荧光强度。而且所得的聚合物在普通有机溶剂中显示出优异的热性能和高溶解性。本发明旨在提供热稳定荧光聚合物材料的各种聚合物工业将直接受益于该技术。
本发明还可以由简单、廉价且不发光的单体制备热稳定的发光荧光聚合物。
本文所述的合成路线可以耐受广泛的单体范围。可以获得具有不同结构和发光颜色的聚(三苯基丙烯腈)。
本文获得的聚合物的多分散指数(PDI)非常大。更好的催化剂体系和反应条件可以进一步提高效率并缩小分子量的分布。
本发明的聚(三苯基丙烯腈)聚合物具有诸如高分子量、高热稳定性、原位产生聚集诱导发光性质和荧光光图案化的特征。
在本发明中，开发了用于原位产生具有聚集诱导发光特性的聚合物的简便的、一锅法和三组分聚合途径。二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾的多偶联由乙酸钯和碳酸氢钠催化，并且在氮气下在120℃在二甲基乙酰胺中顺利进行，从而以高达84％的高产率产生具有高达223,000的高分子量的聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)。该聚合方法具有反应速率快、效率高以及单体范围广的显著优点。进行模型反应以有助于所得聚合物的结构表征和性质研究。
所有聚合物具有在普通有机溶剂中的良好的溶解性并具有显著的热稳定性，在高达513℃的高温下仅损失其重量的5％。所述聚合物易溶于普通有机溶剂并易于形成薄膜，该薄膜具有高折射率(1.6482至1.7682)。由于在聚合过程中原位产生的三苯基乙烯发色团，这些聚合物具有AIE活性并且在固态下显示出强烈的光发射。虽然在空气中使紫外光照射透过上掩模从而将聚合物薄膜的暴露部分光氧化并淬灭其发光，但所有未暴露的部分仍保持发光。由此产生具有良好分辨率的二维荧光图案。
在本发明中，描述了通过钯催化的二炔的三组分聚芳基化原位产生的AIE活性PTPAN的有效聚合途径。该聚合途径具有反应条件温和、效率高、原料简单和单体范围广的优点。通过改变单体结构，P1/2/3的发射可以从绿色调整为黄色。所有合成的P1/2/3聚合物都具有高RI值和优异的热稳定性，所述聚合物是光敏的，并且可以通过其发光薄膜的光刻产生良好分辨的荧光图案。
如在以下实施例中可见，本发明描述了新型聚合物(聚(三苯基丙烯腈)或PTPAN)的合成和性质。优选实施方案的一些关键特征包括：新的聚合物结构；原位生成AIEgen；高效、一锅反应、单体范围广；高分子量聚合物材料；可调的荧光发射颜色；高热稳定性；高折射率；以及荧光光图案。
在一个实施方案中，本发明涉及这样一种聚合物，其中所述聚合物是聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)并且包含以下骨架结构：
其中x和y是整数；
其中各R独立地选自由下列组成的组：
并且其中各R’独立地选自由下列组成的组：
在一个实施方案中，聚合物选自由P1a/2a/3、P1b/2a/3、P1c/2a/3、P1d/2a/3和P1a/2b/3组成的组。
在一个实施方案中，聚合物表现出聚集诱导的发射特征。在一个实施方案中，聚合物具有高分子量。在一个实施方案中，聚合物具有可调的发射颜色。在一个实施方案中，聚合物具有高热稳定性，降解温度高于410℃。在一个实施方案中，聚合物在632.8nm的波长下具有1.6482至1.7682的折射率。在一个实施方案中，聚合物是光敏的。在一个实施方案中，聚合物可用于荧光光图案化。在一个实施方案中，聚合物可以用作薄膜。
本发明的一个实施方案涉及合成聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)的方法，包括：
使二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾多偶联，从而得到多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾；以及
通过使用乙酸钯和碳酸氢钠来催化所述多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾，从而制备所述聚(三苯基丙烯腈)(PTPAN)，其中在氮气中在规定的温度下使所述催化在二甲基乙酰胺中进行规定的时间。
在一个实施方案中，规定的温度是120℃。在一个实施方案中，规定的时间是6小时至24小时。在一个实施方案中，规定的时间是6小时。
在一个实施方案中，二溴代芳烃的结构为
Br-R-Br，
其中R选自由下列组成的组：
在一个实施方案中，内二炔的结构为
其中R’选自由下列组成的组：
在一个实施方案中，合成是具有快速单体消耗和缓慢聚合物生长的逐步聚合。在一个实施方案中，合成具有高反应速率。在一个实施方案中，合成的产率为60％至84％。在一个实施方案中，合成的PTPAN具有高达223,000的高分子量。
聚合
为了将内二炔与芳基二溴化物和亚铁氰化钾的聚芳基氰化反应开发成用于制备AIE聚合物的新合成工具，对使用1a、2a和3作为模型单体的反应条件进行优化。然后考察浓度对聚合的影响。令人惊奇的是，当以1a、2a浓度高于0.25M且3过量进行聚合时，3小时后发生凝胶化(表1，条目1至2)。这证明了这种聚合的高反应速率。稀释有助于解决该问题，以0.2M的较低浓度，能够以高产率(81％)得到高分子量(Mw＝9,100)聚合物(表1，条目3)。由于进一步降低单体浓度会导致聚合物产率和分子量的显著降低(表1，条目4至5)，因而选择0.2M作为1a和2a的最佳单体浓度用于进一步研究。
表1:浓度对聚合的影响a
| 条目 | [1a](M) | [2a](M) | [3](M) | 产率(％) | M<sub>n</sub> | M<sub>w</sub> | M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> |
| 1 | 0.375 | 0.375 | 0.225 | 凝胶 | |||
| 2 | 0.25 | 0.25 | 0.15 | 凝胶 | |||
| 3 | 0.20 | 0.20 | 0.12 | 81.0 | 9,400 | 45,900 | 4.9 |
| 4 | 0.15 | 0.15 | 0.09 | 75.2 | 7,700 | 25,700 | 3.4 |
| 5 | 0.10 | 0.10 | 0.06 | 60.0 | 4,100 | 7,300 | 1.8 |
a在4mol％的Pd(OAc)2和2.5当量的Na2CO3的存在下，反应在氮气保护下于二甲基乙酰胺中进行6小时，反应温度为120℃。
将亚铁氰化钾(3)(一种无机化合物)用作环境友好的氰化试剂，并且测试其在有机溶剂中提供CN-离子的能力。在0.033M的3存在下，即相当于1.0当量的CN-离子，1a和2a的聚合产生中等分子量10,500的聚合物。增加亚铁氰化钾的量可以得到更好的结果(表2，条目3)，这是可以理解的，因为由于阳离子和阴离子之间的静电吸引力增加，复合物不太可能释放所有配体。进一步增加3的浓度对分子量几乎没有改善(表2，条目4)。因此，将3的浓度固定在0.12M。
表2:CN-的量对聚合的影响a
| 条目 | CN<sup>-</sup>的当量 | 产率(％) | M<sub>n</sub> | M<sub>w</sub> | M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> |
| 1 | 1.0 | 79.4 | 5,100 | 10,500 | 1.9 |
| 2 | 3.0 | 80.7 | 5,400 | 11,900 | 2.0 |
| 3<sup>b</sup> | 3.6 | 81.0 | 9,400 | 45,900 | 4.9 |
| 4 | 4.0 | 80.3 | 9,600 | 46,800 | 4.9 |
a在4mol％的Pd(OAc)2和2.5当量的Na2CO3的存在下，反应在氮气保护下于二甲基乙酰胺中进行6小时，反应温度为120℃。[1a]＝[2a]＝0.2M。b数据取自表1，条目3。
此后我们进行了跟踪聚合时间进程的一系列实验。随着反应时间的延长，数均分子量(Mn)逐渐增大，而重均分子量(Mw)急剧增大，从而使多分散指数从6小时的4.9增加到24小时的16.7，几乎增加了4倍(表3，条目1至4)。另一方面，分离的产率在所有测试的反应时间内几乎保持相同。这些现象表明该聚合为单体消耗快速但聚合物生长缓慢的逐步聚合。
表3:聚合的时间进程a
| 条目 | 时间(小时) | 产率(％) | M<sub>n</sub> | M<sub>w</sub> | M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> |
| 1<sup>b</sup> | 6 | 81.0 | 9,400 | 45,900 | 4.9 |
| 2 | 12 | 83.9 | 12,100 | 117,800 | 9.8 |
| 3 | 18 | 81.3 | 9,900 | 147,400 | 15.0 |
| 4 | 24 | 82.5 | 13,400 | 223,000 | 16.7 |
a在4mol％的Pd(OAc)2和相对于[1a]的2.5当量的Na2CO3的存在下，反应在氮气保护下于二甲基乙酰胺中进行，反应温度为120℃。[1a]＝[2a]＝0.2M。[3]＝0.12M。
b数据取自表2，条目3。
溶剂对聚合的影响如表4所示。虽然在1,4-二噁烷、邻二甲苯和氯苯中不产生聚合物，但在二甲基乙酰胺中进行的聚合以高产率得到高分子量聚合物。尽管在N-甲基吡咯烷酮中也分离出具有高Mw的聚合物，但产率相当低。这些表明聚合反应最好在极性溶剂中进行，其中二甲基乙酰胺是最好的。
表4：溶剂对聚合的影响a
| 条目 | 溶剂 | 产率(％) | M<sub>n</sub> | M<sub>w</sub> | M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> |
| 1 | N-甲基吡咯烷酮 | 16.6 | 10,400 | 134,000 | 13.0 |
| 2<sup>b</sup> | 二甲基乙酰胺 | 82.5 | 13,400 | 223,000 | 15.8 |
| 3 | 二甲基甲酰胺 | 54.4 | 4,000 | 7,100 | 2.1 |
| 4 | 氯苯 | 无产物 | |||
| 5 | 1,4-二噁烷 | 无产物 | |||
| 6 | 邻二甲苯 | 无产物 |
a在4mol％的Pd(OAc)2和2.5当量的Na2CO3的存在下，反应在氮气保护下进行24小时，反应温度为120℃。[1a]＝[2a]＝0.2M。[3]＝0.12M。b数据取自表3，条目4。
基于上述研究，采用优化的反应条件，并从一系列二溴代芳烃和内二炔中研究单体范围(方案1)。
方案1(官能性聚(三苯基丙烯腈)的合成路线)：
单体1a-d是具有不同电子密度和共轭的二溴代芳烃。单体2a是具有柔性烷基链作为间隔基的内二炔，而另一方面，2b是含有四苯基乙烯的刚性二炔。由于其他单体组合显示出比1a/2a/3更高的反应性，因此在优化的条件下形成凝胶。因此，我们将单体浓度稀释一半至0.1M，并在6小时后终止反应。通过这样做，以高产率满意地获得可溶的高分子量(Mw＝41,000至97,500)聚合物(表5，条目2)。
由于P1c/2a/3和P1d/2a/3带有吸电子酮基团和给电子氧原子，因此该聚合对具有不同电子密度结构的单体显示出较高的耐受性。然而，仅在P1a/2b/3中获得适度的聚合结果(表5，条目5)。这可能是由于2b的庞大且刚性的结构对聚合物链的增长施加了空间效应。尽管整个分子结构都是共轭的，但是P1a/2b/3易于溶解在普通的有机溶剂中。因此，表5中给出的结果证明了该聚合具有广泛单体范围。
表5:不同单体的聚合a
| 条目 | 单体 | 产率(％) | M<sub>n</sub> | M<sub>w</sub> | M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> |
| 1<sup>b</sup> | 1a/2a/3 | 60.0 | 4,100 | 7,300 | 1.8 |
| 2 | 1b/2a/3 | 84.1 | 20,600 | 97,500 | 4.7 |
| 3 | 1c/2a/3 | 67.4 | 9,900 | 41,000 | 4.1 |
| 4 | 1d/2a/3 | 82.4 | 12,000 | 45,800 | 3.8 |
| 5 | 1a/2b/3 | 60.5 | 4,600 | 11,700 | 2.6 |
a在4mol％的Pd(OAc)2和2.5当量的Na2CO3的存在下，反应在氮气保护下于二甲基乙酰胺中进行6小时，反应温度为120℃。[1a]＝[2a]＝0.1M。[3]＝0.06M。b数据取自表1，条目5。
模型反应
为了深入了解形成的PTPAN的结构，我们使用1-甲氧基-4-(苯基乙炔基)苯(5)与溴苯(4)和3在相同的聚合物合成条件下进行模型反应(方案2)。根据1H NMR分析，获得了两种异构化合物(6a和6b)，其中6a和6b的摩尔比为9:1(图2C)。这表明该芳基氰化反应具有高区域选择性。通过在室温下将二氯甲烷/己烷缓慢溶剂扩散到6a和6b的混合物中从而获得6a的针状单晶。光谱和单晶X射线衍射结果明确地证实了6a的结构(方案2)。6a的单晶结构如图30所示。
方案2(模型化合物6的合成)：
结构表征
所有聚合物均通过IR和NMR谱充分表征，并且对应于聚合物的分子结构给出了良好的结果。将P1a/2a/3的IR和NMR谱作为实例给出表征。图1示出了单体1a和2a、模型化合物6和相应的聚合物P1a/2a/3的IR光谱。2a的光谱中2201cm-1处的小峰是由于2a的C≡C键的伸缩振动(图1B)。尽管氰基的吸收带出现在约2200cm-1的相似波数下，但其强度更强，如图1C和图1D所示。位于2206cm-1处的强吸收带证实在6和P1a/2a/3中均存在C≡N基团，从而表明C≡N基团成功地整合到模型化合物和聚合物结构中。同时，P1a/2a/3的IR光谱与模型化合物6的IR光谱几乎相同，从而进一步证实了P1a/2a/3的结构。
1H NMR和13C NMR分析提供了更详细的结构信息。图2示出了单体(1a和2a)、模型化合物(6)和聚合物(P1a/2a/3)的1H NMR谱。由于这是对内炔烃的芳基氰化加成反应，因此6和P1a/2a/3的1H NMR谱与2a的1H NMR谱很相似。由于P1a/2a/3具有高分子量，因此P1a/2a/3的吸收峰很宽。在2a、6和P1a/2a/3的波谱中，δ4.00附近的峰对应于与氧原子连接的质子的d1和d2共振。使用图2C中的峰积分计算，可得到6a和6b的摩尔比为9:1。这表明该芳基氰化反应具有高立体选择性。CN基团优选连接具有给电子基团的烯烃，与所提出的芳基钯(II)中间体的反应机理能很好地对应。尽管由于吸收峰很宽且重叠从而难以阐明聚合物的立构规整性，但我们预计P1a/2a/3也具有有规立构结构。
13C NMR分析提供了对所提出的聚合物结构的更有说服力的证据(图3)。在6和P1a/2a/3中完全没有C≡C共振峰，这进一步证实了芳基氰化加成反应的发生。此外，在6和P1a/2a/3的波谱中，分别在δ 120.64和119.51处可以观察到与氰基碳共振相关的峰。这证明了成功掺入了CN基团，与上述IR分析给出的信息相匹配。其他聚合物的IR和NMR数据都可以确定其各自的结构(图11至22)。
溶解度和热稳定性
尽管P1/2/3聚合物主要由芳环构成，但在常见的有机溶剂如THF、二氯甲烷、氯仿等中均显示出良好的溶解性。这是由于聚合物主链中存在扭曲的三苯基丙烯腈单元，正如模型化合物的晶体结构所示。这种扭曲的构象赋予聚合物大的自由体积以容纳更多的溶剂分子以进行相互作用，从而提高聚合物的溶解度。
高热稳定性是高性能聚合物材料的关键特征，其保证了聚合物材料在实际工程条件下的应用。通过TGA分析评估了P1/2/3聚合物的热稳定性。图4示出了在氮气保护下从50℃加热到800℃时P1/2/3聚合物的热降解过程。将降解温度(Td)(其被定义为物质损失5％重量时的温度)用于热稳定性分析。所有聚(三苯基丙烯腈)均显示出非常高的热稳定性，Td高于410℃，其可满足半导体、高温涂料、工业机械等领域的各种恶劣工程条件。值得注意的是，P1a/2b/3的Td达到513℃，这与众所周知的高耐热性聚酰亚胺
(Td＝～520℃)相当。另外，即使在加热至800℃之后，P1a/2b/3的重量也达到了64％，这可能是由于氰基在高温下的热诱导聚合，使其交联以进一步增强其对耐热解性。与金属、陶瓷和老一代聚合物相比，PTPAN具有良好的溶解性和出色的热稳定性，使其成为轻质、多功能的替代品。
光学性质
图23中示出了6和P1a/2a/3的稀THF溶液(10μM)的吸收光谱，而6在330nm处显示出最大吸收(λabs)。P1a/2a/3的λabs则出现在更长的波长(～350nm)处，且具有更大的强度，这表明了P1a/2a/3具有更高的共轭度。
我们研究了6在THF和具有不同含水率(fw)的THF/水混合物中的发光性质。作为三苯基乙烯的衍生物，我们预计6也是具有AIE活性的。如图5A所示，6的纯THF溶液在紫外光激发下是不发光的。然而，当将不良溶剂水不断加入到6的THF溶液中时，分子开始聚集。由于聚集状态下分子内的运动受限，在含水率大于80％时，6的发射强度极剧增加。在fw为99％时，发射强度为纯THF溶液中的发射强度的80倍。显然，6的发射是由聚集体形成所引起的，并且6是具有AIE活性的。值得注意的是，如图5B的嵌入图中的照片所示，6的晶体显示出比溶液中的分离物质和悬浮液中的聚集体强得多的发射。6的发射最大值位于约500nm处，由于从给电子甲氧基到吸电子氰基部分的分子间电荷转移，其与三苯基乙烯的发射相比红移了70nm。
我们还对P1a/2a/3进行了类似的研究。如图6所示，P1a/2a/3也是具有AIE活性的，在聚集状态下显示出更强的绿色发射。然而，与6不同的是，其发射仅在具有高水含量的THF/水混合物中开启，随着加入的水量增加，P1a/2a/3的发射逐渐增强。这是AIE聚合物的常见现象，因为即使在THF溶液中，AIEgen的苯环的旋转也在某种程度上受到聚合物链的限制。这种普遍现象进一步证明了分子内运动(RIM)是AIE现象的机制。P1a/2a/3在不同的聚集态下表现出类似的发射行为，发射光谱均位于530nm处。在90％的水含量下实现聚合物的最高发射强度，为THF溶液的16倍。然而，在非常高的水含量下，疏水聚合物可能形成大的聚集体，这降低了溶液中的有效染料浓度。这可能是98％含水混合物发射强度略微下降的原因。
我们进行了关于聚合物结构与光物理性质之间关系的进一步研究。该研究中，使用了具有发光单元(1b和2b)、吸电子基团(1c)和给电子基团(1d)的不同单体来合成聚合物(P1a/2a/3、P1b/2a/3、P1c/2a/3、P1d/2a/3和P1a/2b/3)(方案1)。其中，P1a/2b/3是完全共轭的聚合物，没有柔性烷基间隔基。如所预期的，由于沿聚合物链存在类似的发色团，所有聚合物的吸收波长均在340nm左右(图7A)。如图24至图27所示的发射光谱和荧光照片所示，所有聚合物都是具有AIE活性的。聚合物的归一化发射光谱如图7B所示。令人惊讶的是，当引入TPE单元(1b)、吸电子羰基(1c)和给电子烷氧基(1d)时，得到的聚合物(P1b/2a/3、P1c/2a/3和P1d/2a/3)显示出比P1a/2a/3更蓝的发射，从而表明其共轭更低。对于具有完全共轭结构的P1a/2b/3，其最大发射波长出现在较长的540nm处，并且由于其延长的电子共轭而显示出强的黄色发射。另一方面，P1c/2a/3和P1d/2a/3的类似光谱表明烷氧基和氰基之间的D-A相互作用相当弱，P1d/2a/3的弱溶剂化变色现象同样支持了这个论点(图28)。因此，P1/2/3聚合物的发射主要由共轭程度而不是D-A相互作用决定，并且可以通过利用不同的单体从绿色到黄色进行颜色微调。
光折射
在所有利用折射的光学仪器中，折射率(RI)是关键部件(例如透镜和棱镜)的非常基本和重要的标准。高折射率聚合物被定义为折射率大于1.50的聚合物材料。先进的光电材料制造对此类聚合物有很大的需求，例如用于有机发光二极管的光学粘合剂或密封剂、用于光刻的光刻胶以及用于电荷耦合器件或互补金属氧化物半导体的微透镜部件。可以通过简单的旋涂技术在二氧化硅晶圆上获得均匀的P1/2/3聚合物膜，这归功于聚合物的优异的溶解性和成膜能力。
我们研究了聚合物薄膜的光折射，结果如图8所示。聚合物的折射率受到极化性、链柔性、链取向和杂原子的影响。由于氰基和极化芳环的存在，所有P1/2/3聚合物薄膜在632.8nm处显示出高RI值(1.6482至1.7682)。值得注意的是，在所有聚合物中，完全共轭的P1a/2b/3拥有最高的RI值1.7682，并且这样高的RI值是目前可用的纯有机聚合物材料中最好的。
除了折射之外，光学色散是光学材料的另一个关键现象，特别是在照相和微观透镜中，色散会导致色差从而降低成像的分辨率。材料的阿贝数(vD)用作其RI值随波长的变化或分散的度量，并且被定义为(nD-1)/(nF-nC)，其中nD、nF和nC是在Fraunhofer D、F和C谱线(波长分别为589.2nm，486.1nm和656.3nm)处的RI值。将相应的D值计算为vD的倒数。因此，具有小D值的聚合物膜是工业应用所需的。表6示出了P1/2/3聚合物的vD值和D值，vD值在9.2636至13.4443，而D值在0.0744至0.1079的范围内。结合P1/2/3聚合物的高RI值，这些光学数据证明了P1/2/3聚合物具有工业应用所需的先进光学材料的高性能。
表6:P1/2/3薄膜的折射率和色散a
| 聚合物 | n<sub>632.8</sub> | ν<sub>D</sub> | D |
| P1a/2a/3 | 1.6987 | 12.1016 | 0.0826 |
| P1b/2a/3 | 1.7217 | 10.3663 | 0.0965 |
| P1c/2a/3 | 1.6515 | 13.4443 | 0.0744 |
| P1d/2a/3 | 1.6482 | 13.3362 | 0.0750 |
| P1a/2b/3 | 1.7682 | 9.2636 | 0.1079 |
a缩写：n＝折射率，νD＝阿贝数＝(nD-1)/(nF-nC)，其中nD、nF和nC分别是在Fraunhofer D、F和C谱线波长为589.2nm、486.1nm和656.3nm处的RI值。D＝1/νD。
光刻图案化
如前所述，P1/2/3聚合物都是具有优异溶解性的AIE聚合物，可通过旋涂P1/2/3聚合物的溶液而容易地制成发光薄膜。此外，这些特性使P1/2/3聚合物成为光刻领域的有前景的候选者。这里，我们采用P1a/2a/3和P1a/2b/3进行演示。
通过旋涂P1a/2a/3相应的二氯乙烷溶液，在硅晶圆上获得均匀的P1a/2a/3薄膜。然后，形成的薄膜被紫外光通过铜掩模在空气中激发照射。薄膜中暴露的部分(线)在紫外光照射的存在下经历光氧化，其光发射被淬灭。然而，未暴露区域(正方形)保持完整并在照射时发光。这样，就可以在不需要显影过程的情况下产生具有绿色发射光的分辨率高的二维荧光图案(图9A)。
这种光敏性是由聚合物中的双键在紫外光照射下经历光分解和随后的光化学反应而引起的。这打破了聚合物电子共轭，从而带来了发射淬灭。可以通过这种方法制造具有不同发射颜色的荧光图案，例如由P1a/2b/3制造发射黄色的光的图案(图9B)。也可以由其他PTPAN产生类似的荧光图案(图29)。这些不同的发光图案证明P1/2/3聚合物可以以高效节约成本的方式用于制造高分辨率有机半导体器件和光子器件。
利用本文包含的信息，在不脱离以下权利要求的精神和范围的情况下，对本领域技术人员而言，对本发明的精确描述的各种改变和修改将是显而易见的。本发明不应被认为限制本文所定义的方法、性质或组分的范围，因为优选的实施方案和其他描述仅旨在说明本发明的特定方面。
Claims (14)
1.一种聚合物，其中所述聚合物是聚(三苯基丙烯腈)并且包含以下骨架结构：
其中x和y是整数；
其中各R独立地选自由下列组成的组：
并且
其中各R’独立地选自由下列组成的组：
其中所述聚合物的重均分子量为45,900至223,000；
其中所述聚合物通过以下方法合成：
使二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾多偶联，从而得到多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾；以及
通过使用乙酸钯和碳酸氢钠来催化所述多偶联的二溴代芳烃、内二炔和亚铁氰化钾，从而制备所述聚(三苯基丙烯腈)，其中在氮气中在规定的温度下使所述催化在二甲基乙酰胺中进行规定的时间；
其中所述二溴代芳烃的结构为
Br-R-Br，
其中R选自由下列组成的组：
其中所述内二炔的结构为
其中R’选自由下列组成的组：
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物选自由P1a/2a/3、P1b/2a/3、P1c/2a/3、P1d/2a/3和P1a/2b/3组成的组。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有聚集诱导发光的特性。
4.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有可调的发光颜色。
5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的降解温度高于410℃。
6.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物在632.8nm的波长下的折射率为1.6482至1.7682。
7.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是光敏的。
8.权利要求7所述的聚合物，其中所述聚合物可用于荧光光图案化。
9.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物可用作薄膜。
10.权利要求1所述的聚合物，其中所述规定的温度为120℃。
11.权利要求1所述的聚合物，其中所述规定的时间为6小时至24小时。
12.权利要求11所述的聚合物，其中所述规定的时间为6小时。
13.权利要求1所述的聚合物，其中所述合成的产率为60％至84％。
14.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚(三苯基丙烯腈)的重均分子量为223,000。
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| CN104829848A (zh) * | 2013-11-14 | 2015-08-12 | 香港科技大学深圳研究院 | 一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (3)
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| Multicomponent Polycoupling of Internal Diynes, Aryl Diiodides, and Boronic Acids to Functional Poly(tetraarylethene)s;Liu Yajing;《MACROMOLECULES》;20151109;第48卷(第22期);全文 * |
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| Stoichiometric imbalance-promoted synthesis of polymers containing highly substituted naphthalenes: rhodium-catalyzed oxidative polycoupling of arylboronic acids and internal diynes;Gao Meng;《POLYMER CHEMISTRY》;20121018;第4卷(第5期);全文 * |
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