CN115869988A - 一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法，具有HZSM‑5分子筛、第一助剂和第二助剂，第一助剂和第二助剂依次通过改性负载于HZSM‑5分子筛上。本发明的制备方法简单，通过第一助剂金属氧化物的优先负载，降低了第二助剂P2O5对HZSM‑5的骨架结构破坏，并防止脱铝现象。本发明具有反应温度低，能耗低的优势，并实现了乙烯和丙烯的高收率以及石脑油的高转化率，且反应稳定性良好，可应用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的工业应用。
Description
技术领域
本发明属于低碳烯烃生产技术领域，具体涉及一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃是石油化工重要的基础原料，在国民经济中占重要地位。2019年我国乙烯当量消费量5255万吨，缺口2570万吨，占消费量比例的50％；全球丙烯产能需求约1.1亿吨，而我国的需求高达全球的30％，进口量312万吨，可见，我国乙烯、丙烯等低碳烯烃，现阶段呈现供应偏紧的局面，对外依存度仍较高。
目前，蒸汽裂解为我国乙烯和丙烯等低碳烯烃的主要生产路线，产能比重约为76％，高温管式裂解制低碳烯烃技术在世界上占据最大的乙烯产量(95％以上)。然而，蒸汽裂解技术反应温度需在800℃以上，能耗大；碳氧化物排放量大，不利于节能环保；丙烯/乙烯比难调控，低附加值产物多。以上因素阻碍了低碳烯烃工业的发展，同时也促进了新技术的产生，催化裂解技术在蒸汽裂解技术基础上引入催化剂，显著降低反应温度(600-800℃)，具有较高的乙烯丙烯选择性，从经济能源角度看极具推广应用前景，代表工艺主要有KBR公司的KCOT技术，中石化石科院开发的DCC工艺，从DCC发展形成的CPP催化热裂解工艺，日本东洋的THR技术等。
CN101462916A提供一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。该方法采用催化脱氢和催化裂解组合的方法，所述催化剂组成以ZSM系列沸石为活性组分的酸性材料，10％无机氧化物V2O5，90％的高岭土。与现有石脑油催化转化制烯烃的工艺相比，反应温度降低，减少了能耗，反应温度为630℃时乙烯和丙烯的总收率达到50.8％。CN103571530A公布了一种蜡油催化裂解制备低碳烯烃的方法，该方法采用双反应器实现反应油气和催化剂的分离以及催化剂的加热再生，但是其对装置要求高，无法大规模使用。CNl01279287A公布了一种ZSM-5和丝光沸石/β沸石/Y沸石的改性共生分子筛，用于石脑油催化裂解生产乙烯丙烯，双烯收率54.7％，但是共生分子筛合成过程复杂。CN1955255A公开了一种石油烃催化裂解催化剂，在石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类的裂解反应中，乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率提高了5％以上，该催化剂组分包括稀土元素、碱金属、碱土金属、过渡金属及载体，但载体与各组分化合物机械混捏的催化剂制备方式，存在混合不均匀的缺点，容易造成催化剂局部失活，影响催化性能的稳定性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂，具有HZSM-5分子筛、第一助剂和第二助剂，第一助剂和第二助剂依次通过改性负载于HZSM-5分子筛上，其中，
HZSM-5分子筛中，SiO2和Al2O3的摩尔比为50-60∶1，
第一助剂为MgO、CaO、CeO2和LaO2中的至少一种，其含量为HZSM-5分子筛的1-3wt％，
第二助剂为P2O5，其含量为HZSM-5分子筛的0.5-1.5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一助剂为LaO2或CeO2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述HZSM-5分子筛的原粉晶粒大小50-100nm，比表面积350-450m3/g，平均孔径3.0-4.0nm。
上述石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述第一助剂所对应的可溶性硝酸盐溶解于去离子水中，获得第一浸渍液，并加热到50-60℃；
(2)将所述HZSM-5分子筛的原粉加入到第一浸渍液中，超声处理10-15min后，于50-60℃恒温浸渍6-8h，再进行干燥和焙烧；
(3)将磷酸铵、柠檬酸和去离子水混合溶解，获得第二浸渍液；
(4)将步骤(2)所得的物料加入到第二浸渍液中，搅拌1-2h，然后加入植物胶混捏成塑性料团再挤条成型，接着依次进行室温静置、干燥和焙烧；
(5)将步骤(4)所得的物料放入水热处理炉，以空气为升温载体，升温至600-650℃，按占空气载气质量比5-10％配入蒸汽，进行高温水热处理3-4h后，再于空气气氛处理1-2h，即得。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中：干燥的温度为100-120℃，时间为6-8h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中：焙烧的温度为500-600℃，时间为4-6h，升温速率为5-10℃/min。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中：干燥的温度为100-120℃，时间为6-8h。
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在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的植物胶的加入量为所述HZSM-5分子筛的3-5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述磷酸铵与柠檬酸的摩尔比为1∶1
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法简单，通过第一助剂金属氧化物的优先负载，降低了第二助剂P2O5对HZSM-5的骨架结构破坏程度，并防止脱铝现象。
2、本发明具有反应温度低，能耗低的优势，并实现了乙烯和丙烯的高收率以及石脑油的高转化率，且反应稳定性良好，可应用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的工业应用。
3、本发明的制备方法通过适宜温度水蒸气预处理，可以消除分子筛骨架上游离铝，降低分子筛酸密度，在一定程度上避免发生氢转移副反应，提高分子筛抗积碳性能和烯烃的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例制得的不同LaO2、P2O5负载量的催化剂的铝核磁谱对比图。
图2为本发明实施例1和对比例1至6制得的催化剂的稳定性对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将23.4g六水合硝酸镧溶解于350mL去离子水中，获得第一浸渍液，并加热到50-60℃；
(2)将500g HZSM-5分子筛(SiO2和Al2O3的摩尔比为55∶1)的原粉(晶粒大小50-100nm，比表面积350-450m3/g，平均孔径3.0-4.0m)加入到第一浸渍液中，超声处理15min后，于50-60℃恒温浸渍6h，再进行干燥和焙烧；干燥的温度为120℃，时间为6h；焙烧的温度为600℃，时间为4h，升温速率为10℃/min。
(3)将32.8g磷酸铵、20g柠檬酸和350mL去离子水加入混捏机中混合溶解，获得第二浸渍液；
(4)将所有步骤(2)所得的物料一次性加入到步骤(3)所得的第二浸渍液中，搅拌2h，然后加入15g植物胶混捏成塑性料团再挤条成型，接着依次进行室温静置、干燥和焙烧；干燥的温度为120℃，时间为8h；焙烧的温度为600℃，时间为4h，升温速率为10℃/min；
(5)将步骤(4)所得的物料放入水热处理炉，以空气为升温载体，以10℃/min的升温速率升温至650℃，按占空气载气质量比5％配入蒸汽，进行高温水热处理4h后，再于空气气氛处理2h，即得所述石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂(以HZSM-5分子筛为重量基准，LaO2质量百分含量1.5％，P2O5质量百分含量1.0％，催化剂标记为La1.5P1/HZSM-5，稳定性如图2所示)。
实施例2
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2质量百分含量3.0％，P2O5质量百分含量1.0％，催化剂标记为3LalP/HZSM-5。
实施例3
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2质量百分含量1.0％，P2O5质量百分含量0.5％，催化剂标记为1La0.5P/HZSM-5。
实施例4
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2质量百分含量1.0％，P2O5质量百分含量1.5％，催化剂标记为1La1.5P/HZSM-5。
实施例5
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2改为CeO2，质量百分含量1.0％，P2O5质量百分含量1.0％，催化剂标记为1Ce/1P/HZSM-5。
实施例6
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2改为MgO，质量百分含量1.0％，P2O5质量百分含量1.0％，催化剂标记为1Mg/1P/HZSM-5。
实施例7
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2改为CaO，质量百分含量1.0％，P2O5质量百分含量1.0％，催化剂标记为1Ca/1P/HZSM-5。
对比例1
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2改为CeO2，质量百分含量1.0％，不加入P2O5，催化剂标记为1Ce/HZSM-5(稳定性如图2所示)。
对比例2
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2质量百分含量1.0％，不加入P2O5，催化剂标记为1La/HZSM-5(稳定性如图2所示)。
对比例3
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2改为MgO，质量百分含量1.0％，不加入P2O5，催化剂标记为1Mg/HZSM-5(稳定性如图2所示)。
对比例4
制备方法与实施例1相同，所不同之处LaO2改为CaO，质量百分含量1.0％，不加入P2O5，催化剂标记为1Ca/HZSM-5(稳定性如图2所示)。
对比例5
制备方法与实施例1相同，所不同之处不加入LaO2，只加入P2O5，质量百分含量1.0％催化剂标记为1P/HZSM-5(稳定性如图2所示)。
对比例6
制备方法与实施例1相同，所不同之处没有进行步骤(1)和(3)不加入第一助剂和第二助剂，催化剂标记为HZSM-5(稳定性如图2所示)。
对比例7
制备方法与实施例1相同，所不同之处没有进行步骤(5)的高温水热处理，催化剂标记为Lal.5P1/HZSM-5(0)。
以上实施例和对比例制得的不同LaO2、P2O5负载量的催化剂的铝核磁谱对比如图1所示，证明由于磷物种的存在，骨架四面体铝或非骨架八面体铝发生扭曲变化。随着P2O5含量的增加，30ppm及-12ppm处的信号增强，表明分子筛骨架脱铝程度加深。而采用金属氧化物LaO2等优先P2O5进行改性HZSM-5分子筛，30ppm及-12ppm处的信号变化不大，有效降低了分子筛脱铝，同时经过高温水热预处理有利于调控分子筛表面酸量和酸性及有效提高烯烃的选择性。
以上实施例1、对比例1至6制得的催化剂的稳定性对比如图2所示，可见实施例1制得的催化剂稳定性良好。
以上各实施例和对比例的石脑油催化裂解制低碳烯烃反应的评价结果如下表1所示，该石脑油催化裂解反应在微型固定床反应器中进行，反应温度600℃，反应压力0.1MPa，模型化合物为石脑油组成中的正已烷，体积空速为1.0h-1，载气流速40mL/min，催化剂填装量为1mL。不同实施例及对比例评价结果(前8小时的平均值)见表1(其它组份为C1-C4烷烃及C5+)。
表1石脑油催化裂解制低碳烯烃反应的评价结果(其它组份为C1-C4烷烃及C5+)：
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂，其特征在于：具有HZSM-5分子筛、第一助剂和第二助剂，第一助剂和第二助剂依次通过改性负载于HZSM-5分子筛上，其中，HZSM-5分子筛中，SiO2和Al2O3的摩尔比为50-60∶1，
第一助剂为MgO、CaO、CeO2和LaO2中的至少一种，其含量为HZSM-5分子筛的1-3wt％，第二助剂为P2O5，其含量为HZSM-5分子筛的0.5-1.5wt％。
2.如权利要求1所述的一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂，其特征在于：所述第一助剂为LaO2或CeO2。
3.如权利要求1或2所述的一种石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂，其特征在于：所述HZSM-5分子筛的原粉晶粒大小50-100nm，比表面积350-450m3/g，平均孔径3.0-4.0nm。
4.权利要求1至3中任一权利要求所述的石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述第一助剂所对应的可溶性硝酸盐溶解于去离子水中，获得第一浸渍液，并加热到50-60℃；
(2)将所述HZSM-5分子筛的原粉加入到第一浸渍液中，超声处理10-15min后，于50-60℃恒温浸渍6-8h，再进行干燥和焙烧；
(3)将磷酸铵、柠檬酸和去离子水混合溶解，获得第二浸渍液；
(4)将步骤(2)所得的物料加入到第二浸渍液中，搅拌1-2h，然后加入植物胶混捏成塑性料团再挤条成型，接着依次进行室温静置、干燥和焙烧；
(5)将步骤(4)所得的物料放入水热处理炉，以空气为升温载体，升温至600-650℃，按占空气载气质量比5-10％配入蒸汽，进行高温水热处理3-4h后，再于空气气氛处理1-2h，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中：干燥的温度为100-120℃，时间为6-8h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中：焙烧的温度为500-600℃，时间为4-6h，升温速率为5-10℃/min。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中：干燥的温度为100-120℃，时间为6-8h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中：焙烧的温度为500-600℃，时间为4-6h，升温速率为5-10℃/min。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的植物胶的加入量为所述HZSM-5分子筛的3-5wt％。
10.如权利要求4至9中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸铵与柠檬酸的摩尔比为1∶1。
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