CN104843728A - 一种水热晶化法合成硅铝类或磷酸硅铝类分子筛的晶化母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水热晶化法合成硅铝类或磷酸硅铝类分子筛的晶化母液的处理方法，包括以下步骤：1).测定晶化母液中固体含量；2).向晶化母液中加入无机酸，开启搅拌，升高温度，反应30-120分钟，再向其中加入含钙及/或含镁化合物及/或NaOH及/或KOH，生成沉淀；3).将渣水混合物分离得到滤渣及滤液；4).将所得滤渣进水泥窑综合利用；5).向所得滤液中加碱调节pH值8-12，进行减压蒸发结晶，冷凝液作为生产原料循环利用，结晶盐安全填埋；本发明方法对晶化母液进行处理可彻底解决晶化母液环境污染问题，同时冷凝液可作为生产原料使用，使该催化的生产成为一种环境友好的生产方法，使该类催化剂生产持续发展成为现实。

Description

一种水热晶化法合成硅铝类或磷酸硅铝类分子筛的晶化母液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种利用硅源、铝源或硅源、铝源、磷源及模板剂水热晶化合成硅铝类分子筛或磷酸硅铝类分子筛产生的晶化母液的处理方法，属于水处理领域。

背景技术

在硅铝类分子筛及磷酸硅铝类分子筛人工合成过程中，水热晶化所产生的晶化母液中不可避免会含有未反应原料、初级结构单元、次级结构单元、低级骨架结构等形成的胶体或悬浮物，再者以现有技术条件，对于部分分子筛来说，模板剂必不可少，因此有些晶化母液中有时还含有模板剂，如将分子筛合成所产生的晶化母液直接排放，悬浮物及COD等无法达到国家排放标准，对晶化母液进行无害化处理时，因胶体及悬浮物的存在，严重影响晶化母液处理工艺实施。该类胶体及悬浮物无法采用聚丙烯酰胺絮凝沉降，肖兆宫提出采用活化硅无机助凝剂和阳离子型低分子有机电解质絮凝剂处理晶化母液，得到的絮凝物返回原生产工序使用；宋庆峰、CN101121522A、CN101935050B、CN103172083A、CN102050468A等提出将晶化母液或干燥后的粉体用于分子筛合成配料，但经以上方法处理后作为生产原料返回至生产时，因母液及干燥后的粉体中含有未反应原料、初级结构单元、次级结构单元、低级骨架结构、阳离子型低分子有机电解质等，反复回用时影响分子筛产品质量；栾国颜等提出向晶化母液中加入阳离子聚丙烯酰胺与氯化钙组合絮凝剂除磷，废水中磷远未达到污水排放标准；李广战、曾厚旭、CN1631780A等采用分子筛晶化母液降级使用方法减少母液排放，无法完全消除其对环境的危害；CN1116099C、CN1205987A提出用微滤膜处理晶化母液，但采用此方法，微滤膜孔径大时晶化母液中胶体及悬浮物不能完全去除，微滤膜孔径小时晶化母液中胶体及悬浮物会堵塞微孔无法过滤，并且大孔径微滤膜需要反冲洗才能循环使用；邹凌峰采用向晶化母液中加入硫酸铝沉降硅，减少外排水悬浮物浓度，亦未能彻底解决此类废液的环境污染问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种将硅铝类分子筛及磷酸硅铝类分子筛晶化母液完全无害化处理方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种利用硅源、铝源或硅源、铝源、磷源及模板剂水热晶化合成硅铝类分子筛或磷酸硅铝类分子筛产生的晶化母液的处理方法，水热合成硅铝类或磷酸硅铝类分子筛过程中，均会产生含硅铝胶体或硅铝磷胶体的晶化母液，如在分子筛合成过程中使用模板剂的则晶化母液还包含有模板剂，此类晶化母液处理过程如下：

1).取一定量晶化母液，在110℃下烘干，测定固体含量；

2).在一定温度下，向静置的晶化母液中加入无机酸，搅拌下升高反应温度使废水中的胶体失稳，再向其中加入含钙及/或含镁化合物及/或NaOH及/或KOH，产生沉淀，从而除去晶化母液中的胶体；

3).将步骤2的渣水混合物以抽滤、压滤、离心分离等方法分离出滤渣及滤液；

4).将步骤3所得滤渣进水泥窑综合利用；

5).如晶化母液中不含有模板剂，则将步骤3所得滤液直接进行减压蒸发结晶，冷凝液作为生产原料循环使用；如晶化母液中含有模板剂，因在分子筛合成过程中所使用的模板剂通常为有机胺类，此类化合物在碱性条件下加热可与水一起被蒸发，则向步骤3所得滤液中加碱调节pH值8-12，进行减压蒸发结晶，冷凝产生的冷凝液即水及模板剂的混合物作为生产原料循环利用。所得结晶盐安全填埋。

步骤2中，无机酸(以H⁺计)加入量为晶化母液固体含量的0.5-3％为宜，最好是1.0-2.5％，优选为1.5-2.0％。无机酸加入量未达到破坏胶体稳定性时即形成凝胶使反应无法进行，只有加入量达到上述量，凝胶在酸性增强条件下才会失稳进而破坏胶体稳定性。

进一步地，在上述技术方案中，所述的晶化母液为水热晶化生产硅铝类分子筛或磷酸硅铝类分子筛时体系脱除分子筛产品后产生的含硅铝类胶体或硅铝磷类胶体及模板剂的晶化母液。

进一步地，在上述技术方案中，步骤1中固体含量测定采用以下方法：

称取晶化母液m克，约0.8g，精确至0.0002g，置于已恒重的Φ60mm×30mm称量瓶中，小心摇动，使试液自然流动，于瓶底形成一层均匀的薄膜。放置干燥箱中，逐渐升温至110℃，干燥20分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温，称量，以质量百分数表示的固体含量X按下式计算：

$X=\frac{m_2-m_1}{m}\×100$

式中：m₁－称量瓶的质量，g；

m₂－干燥后试样与称量瓶的质量，g；

m－试样的质量，g。

进一步地，在上述技术方案中，所使用的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。无机酸可单独加入晶化母液中亦可按比例混合加入晶化母液中。最好是硫酸、磷酸，优选为硫酸与磷酸混合物。

进一步地，在上述技术方案中，胶体失稳反应温度为室温～100℃，最好是70～95℃，优选为80～90℃。

进一步地，在上述技术方案中，去除无机酸所使用的含钙及/或含镁化合物及/或NaOH及/或KOH。最好使用含钙及/或含镁化合物，所述的含钙及/或含镁化合物为CaO、MgO、CaCO₃、MgCO₃、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O、Ca₃(OH)₂(CO₃)₂、Ca₆(OH)₂(CO₃)₅等。最好是CaO、MgO、CaCO₃、MgCO₃、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂，优选的是Ca(OH)₂，可以与硫酸及磷酸形成沉淀与胶体沉淀一并进行渣水分离，减轻蒸发结晶处理运行成本。含钙及/或含镁化合物以固体或悬浮液加入反应体系。含钙及/或含镁化合物(以Ca²⁺、Mg²⁺Na⁺、K⁺总量之和计)加入量为晶化母液固体含量的40-90％为宜，最好是50-80％，优选60-70％。加量太低，无机酸反应不完全，加量太多，增加处理成本。

进一步地，在上述技术方案中，渣水混合物的分离方式可采用抽滤、压滤、离心分离等，最好采用离心分离方法进行分离。

进一步地，在上述技术方案中，如晶化母液中含模板剂则向滤液中加碱调节pH8-12，最好pH8-10，优选pH8-9。

进一步地，在上述技术方案中，所加碱类物质为固体KOH、NaOH或KOH、NaOH水溶液，最好是KOH、NaOH水溶液，优选NaOH水溶液。

进一步地，在上述技术方案中，蒸发结晶设备可选择降膜式、升膜式、中央循环管式、板式、强制循环等，为节约能源最好采用多效蒸发器。

发明有益效果

由本发明方法对晶化母液进行处理可彻底解决晶化母液环境污染问题，同时冷凝液可作为生产原料使用，使该类催化的生产成为一种环境友好的生产方法，使该类催化剂生产持续发展成为现实。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但以下实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于以下具体实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。

实施例1

步骤一、除胶体

本实施例采用的晶化母液为利用硅源、铝源、磷源及模板剂水热晶化合成SAPO-34分子筛时产生的乳白色胶体溶液。

称取晶化母液约0.8g克，精确至0.0002g，置于已恒重的Φ60mm×30mm称量瓶中，小心摇动，使试液自然流动，于瓶底形成一层均匀的薄膜。放置干燥箱中，逐渐升温至110℃，干燥20分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温，称量，测定固体含量为17.02％。

向2000ml烧杯中加入晶化母液1600ml。加入92％硫酸与85％磷酸组成的混合酸(重量比为1：1)，搅拌升温，再向其中加入消石灰(Ca²⁺含量为36.7％)，抽滤，实施条件及滤液情况如表1所示。

表1除胶体实验组1-5实施条件及滤液状况

步骤二、蒸发结晶

向500ml烧杯中加入除胶体实验组4滤液300ml。搅拌下加入30％NaOH调整pH，蒸发结晶，实施条件及冷凝液中模板剂含量检测结果如表2所示。

表2蒸发结晶实验组6-7实施条件及冷凝液检测数据

	pH	冷凝液模板剂含量	冷凝液外观	结晶盐模板剂含量
					实验组6	6.0	0.1％	无色透明	0.4％
实验组7	8.5	0.12％	无色透明	0.0％

实施例2

向2000L搪瓷反应釜中加入利用硅源、铝源、磷源及模板剂水热晶化合成SAPO-34分子筛所产生的固含量为17.02％的乳白色晶化母液1600L。加入92％硫酸与85％磷酸组成的混合酸(重量比为1：1)240kg，搅拌，升温至90℃，再向其中加入消石灰(Ca²⁺含量为36.7％)180kg，离心过滤，滤液加30％NaOH调整pH8.5，采用三效蒸发结晶器减压下进行蒸发结晶，冷凝液模板剂含量为0.13％。

冷凝液返回生产工序作为合成原料用于合成分子筛，所合成的分子筛晶型、产品收率、产品性能等与直接原料合成完全一致。

结晶盐安全填埋。结晶盐中不含有模板剂，检测方法为将结晶盐采用弱酸性水溶液溶解，加碱调整pH值为12蒸发浓缩，得到的冷凝液采用气相色谱进行检测，检测结果为不含有模板剂。

Claims (9)

1.一种水热晶化法合成硅铝类或磷酸硅铝类分子筛的晶化母液的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1).测定晶化母液中固体含量；

2).向静置的已知固体含量的晶化母液中加入无机酸，开启搅拌，升高反应温度，反应30-120分钟后胶体失稳，再向其中加入含钙及/或含镁化合物及/或NaOH及/或KOH，生成沉淀；

3).将步骤2的渣水混合物分离得到滤渣及滤液；

4).将步骤3所得滤渣进水泥窑综合利用；

5).步骤3所得滤液减压蒸发结晶结晶盐安全填埋；

所述步骤2中，无机酸以H⁺计加入量为晶化母液固体重量含量的0.5-3％。

2.根据权利要求1所述的方法，所述的晶化母液中含有模板剂，其特征在于：所述步骤5中，向步骤3所得滤液中加碱调节pH值到8-12，进行减压蒸发结晶，冷凝液作为生产原料循环利用，结晶盐安全填埋。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，采用恒重法测定晶化母液中固体含量。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述反应温度为室温～100℃。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述含钙和/或含镁化合物为CaO、MgO、CaCO₃、MgCO₃、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O、Ca₃(OH)₂(CO₃)₂、Ca₆(OH)₂(CO₃)₅中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述的NaOH、KOH为固体或水溶液。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：含钙和/或含镁化合物和/或NaOH和/或KOH以Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺总量之和计加入量为晶化母液固体重量含量的40-90％。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤5中，所述碱为KOH、NaOH的固体或水溶液。