KR102539262B1 - 분자체 ssz-105, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

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Abstract

SSZ-105로 지정된 신규한 결정성 분자가 개시되어 있다. SSZ-105는 ERI 프레임워크 형 분자체 및 LEV 프레임워크 형 분자체의 적어도 하나의 호생 상을 포함하는 무질서화된 알루미노실리케이트 분자체이다. SSZ-105는 구조 지시제로서 N,N-디메틸피페리디늄 양이온을 사용하여 합성된다. SSZ-105는 촉매 및/또는 수착 공정에서 사용될 수 있다.

Description

분자체 SSZ-105, 이의 합성 및 용도
본 개시내용은 SSZ-105로 지정된 신규한 결정성 분자체(crystalline molecular sieve), 이의 제조방법, 및 촉매 및 수착 공정(sorption process)에서 SSZ-105의 용도에 관한 것이다.
천연 및 합성 둘 다의 분자체 물질은 과거에 흡착제로서 유용하며 다양한 유형의 유기 전환 반응에 대한 촉매 특성을 갖는 것으로 입증되었다. X-선 회절에 의해 측정된 바와 같은 확실한 결정성 구조를 갖는 다공성 결정성 물질인, 특정의 분자체, 예를 들면, 제올라이트, 알루미노포스페이트, 및 메소다공성 물질(mesoporous material)이 주문된다. 결정성 분자체 물질 속에는 다수의 채널 또는 공극(pore)에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 구멍이 존재한다. 이들 구멍 및 공극은 특정의 분자체 물질 속에서 크기가 균일하다. 이들 공극의 치수는 보다 큰 치수의 흡착 분자를 거부하면서 특정 치수의 흡착 분자를 수용하기 때문에, 이들 물질은 "분자체"로서 알려지기 시작했으며 다양한 산업 공정에서 이용된다.
많은 상이한 결정성 분자체가 발견되었지만, 가스 분리 및 건조, 유기 전환반응, 및 다른 적용에 바람직한 특성을 갖는 새로운 분자체가 지속적으로 요구되고 있다. 새로운 분자체는 신규한 내부 공극 아키텍쳐(architecture)를 함유할 수 있으므로, 이들 공정에서 향상된 선택성을 제공한다.
분자체는 제올라이트 명명법에 있어서 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 당해 분류에 따라서, 구조가 확립되어 있는 프레임워크 형 제올라이트(framework type zeolite) 및 다른 결정성 미세구조 분자체가 3 문자 코드로 지정되어 있으며 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007]에 기술되어 있다.
분자체는 정렬될 수 있거나 무질서일 수 있다. 정렬된 분자체는 주기 빌딩 단위(Period Building Unit: PerBU)로 불리는, 구조적으로 변함없는 빌딩 단위로부터 건축되며 3차원으로 주기적으로 정렬된다. PerBU로부터 제조된 결정 구조는 주기적인 정렬이 모두 3차원에서 달성되는 경우 말단-부재 구조물(end-member structure)로 불린다. 한편, 무질서화된 구조는 3차원 미만의 주기적인 정렬을 나타낸다. 하나의 이러한 무질서화된 구조는 하나 이상의 프레임워크로부터의 빌딩 단위가 존재하는 물질서화된 평면 호생(planar intergrowth)이다. 이러한 호생은 흔히 이들의 말단 부재로부터 유의적으로 상이한 촉매 특성을 갖는다. 예를 들면, 제올라이트 ZSM-34는 ERI 및 OFF 프레임워크형의 잘 공지된 호생이며 이의 개개 성분 물질들보다 더 우수한 메탄올-대-올레핀 성능을 나타낸다.
ERI 프레임워크 형 분자체 및 LEV 프레임워크 형 분자체 중 적어도 하나의 호생 상을 포함하는 SSZ-105로 지정된 독특한 무질서화된 알루미노실리케이트 분자체가 본원에 개시되어 있다.
본 개시내용은 "분자체 SSZ-105" 또는 단순히 "SSZ-105"로서 본원에 언급된, 독특한 특성을 갖는 새로운 계열의 결정성 분자체에 관한 것이다. 분자체 SSZ-105는 ERI 프레임워크 형 분자체 및 LEV 프레임워크 형 분자체의 적어도 하나의 호생 상을 포함한다.
이의 하소된 형태에서, 분자체 SSZ-105는 분자 비의 측면에서, 다음을 포함하는 화학 조성을 갖는다:
Al2O3:(n)SiO2
여기서 n은 10 내지 50의 값이다.
하나의 국면에서, 하기에 의해 분자체 SSZ-105를 제조하는 방법이 제공된다: (a) 하기를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 : (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 제1족 금속(M)(여기서, M은 칼륨 및 나트륨과 칼륨의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) N,N-디메틸피페리디늄 양이온; 및 (6) 물; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용시키는 단계.
이의 합성된 상태 및 무수 형태에서, 분자체 SSZ-105는 몰 비의 측면에서, 하기를 포함하는 화학 조성을 갖는다:
Figure 112018030593126-pct00001
여기서 Q는 N,N-디메틸피페리디늄 양이온을 포함하고 M은 칼륨 및 나트륨과 칼륨의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1족 금속이다.
또한, 본원에 개시된 분자체는 분리 공정을 포함하는 광범위한 공정에서 및 유기 전환 반응에서 촉매로서 유용하다. 추가의 국면에서, 공급 원료를 촉매와 유기 화합물 전환 조건에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법이 개시되어 있으며, 상기 촉매는 활성 형태의 본원에 기술된 분자체를 포함한다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 합성된 상태의 분자체의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 분자체의 주사 전자 현미경(SEM) 영상이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 분자체의 하소된 형태(calcined form)의 몇가지 DIFFaX-생성된 모의 시험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 합성된 상태의 분자체의 SEM 영상이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 분자체의 하소된 형태의 수개의 DIFFaX-생성된 모의시험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 합성된 상태의 분자체의 SEM 영상이다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 분자체의 하소된 형태의 수개의 DIFFaX-생성된 모의시험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도 8은 실시예 4에서 제조된 합성된 상태의 분자체의 SEM 영상이다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 분자체의 하소된 형태의 수개의 DIFFaX-생성된 모의시험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도 10은 실시예 5에서 제조된 합성된 상태의 분자체의 SEM 영상이다.
도 11은 실시예 5에서 제조된 분자체의 하소된 형태의 수개의 DIFFaX-생성된 모의시험된 XRD 패턴 및 분말 XRD 패턴의 플롯이다.
도입
다음의 용어는 명세서 전체에서 사용될 것이며 달리 나타내지 않는 한 다음의 의미를 가질 것이다.
용어 "프레임워크 형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007]에 기술된 의미로 사용된다.
본원에 사용된 것으로서, 주기율표 족에 대한 번호매김 체제는 문헌[Chem.Eng.News, 63(5), 26-27 (1985)]에 개시된 바와 같다.
호생된 분자체 상은 분자체 프레임워크의 무질서화된 평면 호생이다. 호생된 분자체 상에 있어서의 상세한 설명에 대해서는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 발표된 "Catalog of Disordered Zeolite Structures," 2000 Edition 및 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회를 대신하여 발표된 "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites," Fifth Revised Edition, Elsevier, 2007을 참고한다.
본원에 기술된 분자체는 말단-부재 구조물 ERI 및 LEV의 무질서화된 평면 호생이다. 이들 2개의 프레임워크 형 둘 다는 제2 빌딩 단위로서 이중 6-환(d6r)을 갖는 그룹에 속한다. 호생된 ERI/LEV 분자체는 ERI 프레임워크 형 서열의 영역 및 LEV 프레임워크 형 순서의 영역을 포함한다. ERI로부터 LEV 프레임워크 형 순서까지의 각각의 변화는 스태킹 폴트(stacking fault)를 생성한다.
분자체 SSZ-105를 제조하는데 있어서, N,N-디메틸피페리디늄 양이온은 결정화 주형으로서 또한 공지된, 구조 지시제("SDA")로서 사용된다. SSZ-105를 제조하는데 유용한 SDA는 다음 구조(1)를 갖는다:
Figure 112018030593126-pct00002
SDA 양이온은 SSZ-105의 형성에 유해하지 않은 어떠한 음이온일 수 있는 음이온들과 연합되어 있다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17족으로부터의 원소(예컨대, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 하이드록사이드, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 카복실레이트 등을 포함한다.
반응 혼합물
일반적으로, 분자체 SSZ-105는 다음에 의해 제조된다:(a) (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 1족 금속(M)의 적어도 하나의 공급원(여기서, M은 칼륨 및 나트륨과 칼륨의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); (4) 하이드록사이드 이온; (5) N,N-디메틸피페리디늄 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용시키는 단계.
분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰 비의 측면에서 하기 표 1에서 확인된다:
표 1
Figure 112018030593126-pct00003
여기서 조성 변수 M 및 Q는 상기 본원에서 기술한 바와 같다.
산화규소의 적합한 공급원은 훈증 실리카(fumed silica), 침강된 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트(예컨대, 테트라에틸 오르토실리케이트), 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다.
산화알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나 및 수용성 알루미나 염(예컨대, 질화알루미늄)을 포함한다.
규소 및 알루미늄의 조합된 공급원은 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있으며알루미노실리케이트 제올라이트(예컨대, 제올라이트 Y) 및 점토 또는 처리된 점토(예컨대, 메타카올린)을 포함할 수 있다.
본 합성 방법에서, 1족 금속(M)은 칼륨 및 나트륨과 칼륨의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 나트륨 공급원은 수산화나트륨일 수 있다. 칼륨 공급원은 수산화칼륨일 수 있다. 1족 금속(M)이 나트륨과 칼륨의 혼합물인 경우, 반응 혼합물 중 칼륨 (m2)의 몰 비로 나눈 나트륨(m1)의 몰 비는 2.0 이하; 또는 1.0 이하; 바람직하게는 0.1 내지 2.0의 범위; 및 편리하게는 0.1 내지 0.5의 범위이다.
반응 혼합물은 또한 분자체 물질의 씨드(seed), 예를 들면 앞서의 합성으로부터의 SSZ-105 결정을 다음의 양으로 포함할 수 있다: 0.1 내지 10 wt.% 또는 0.5 내지 5 wt.%의 반응 혼합물.
본원에 기술된 각각의 구현예의 경우, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 배치식(batch wise) 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본원에 기술된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 특성및 결정화 조건에 의해 변할 수 있다.
결정화 및 합성 후 처리
본원에 개시된 분자체의 결정화는 정적, 텀블링(tumbling) 또는 교반 조건 하에서 적합한 교반 용기, 예를 들면 폴리프로필렌 자아(jar) 또는 테플론-내장된(Teflon-lined) 또는 스테인레스 강 오토클레이브(stainless steel autoclave) 속에서 125℃℃ 내지 200℃℃(예컨대, 140℃℃ 내지 180℃℃)의 온도에서 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예컨대, 1일 내지 28일 동안 수행할 수 있다. 결정화는 일반적으로 밀폐된 시스템 속에서 자생 압력에서 수행된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물을 표준 기계적 분리 기술, 예를 들면, 원심분리 또는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 회수한다. 결정은 물-세척한 후 건조시켜 합성된 상태의 분자체 결정을 수득한다. 건조 단계는 전형적으로 200℃℃ 미만의 온도에서 수행된다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정성 분자체 생성물은 이의 공극 구조물 내에 합성시 사용된 구조 지시제 중 적어도 일부를 함유한다.
구조 지시제는 사용 전에 하소에 의해 분자체로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 하소는 200℃℃ 내지 800℃℃의 온도에서 산소-함유 가스의 존재 하에, 임의로 스팀의 존재 하에서 구조 지시제를 포함하는 분자체를 가열하는 단계로 필수적으로 이루어진다. 구조 지시제는 또한 하기에 기술된 광분해 기술에 의해 제거될 수 있다: 미국특허 제6,960,327호.
분자체의 조성에 있어서 바람직한 정도까지 및 이에 따라, 합성된 상태 또는 하소된 분자체 속의 어느 양이온도 다른 양이온들을 사용하는 이온 교환에 의해 당해 분야에 잘 공지된 기술에 따라 대체시킬 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예컨대, 암모늄 이온 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정의 유기 전환 반응을 위해 촉매 활성을 조정하는 것들이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 2 내지 15족의 금속을 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "합성된 상태"는 SDA 양이온의 제거 전에, 결정화 후 이의 형태의 분자체를 말한다.
본원에 개시된 분자체는 가공된 촉매에 추가의 경도 또는 촉매 활성을 제공하는, 다른 물질, 예를 들면, 결합제 및/또는 매트릭스 물질과의 조합에 의해 촉매 조성물 내로 함께 제형화될 수 있다. 이러한 성분과 배합되는 경우, SSZ-105 분자체 및 매트릭스의 각각의 비율은 다음 범위의 SSZ-105 함량을 사용하여 광범위하게 변화할 수 있다: 1 내지 99 wt% (예컨대, 10 내지 90 wt.% 또는 20 내지 80 wt.%)의 총 촉매.
분자체의 특성화
분자체 SSZ-105는 ERI 및 LEV 결정 구조의 호생이다. 2개의 순수한 물질들의 샘플을 혼합함으로써 제조된 2상 ERI 및 LEV의 물리적 혼합물은 분자체 SSZ-105로서 정의되지 않는다.
이의 합성된 상태 및 무수 형태에서, 분자체 SSZ-105는 몰 비의 측면에서, 표 2에 기술된 바와 같은 화학 조성을 갖는다:
표 2
Figure 112018030593126-pct00004
여기서 조성 변수 Q 및 M은 본원의 위에서 기술된 바와 같다.
본원에 개시된 분자체의 합성된 상태의 형태는 합성된 형태를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 몰 비와는 상이한 몰 비를 가질 수 있음에 주목하여야 한다. 당해 결과는 반응 혼합물의 반응물의 100%를 형성된 결정(반응 혼합물로부터) 내로 불완전 혼입시킴에 기인하여 일어날 수 있다.
이의 하소된 형태에서, 분자체 SSZ-105는 다음 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
Al2O3:(n)SiO2
여기서 n은 적어도 10(예컨대, 10 내지 50, 10 내지 45, 10 내지 40, 10 내지 35, 10 내지 30, 10 내지 25, 12 내지 50, 12 내지 45, 12 내지 40, 12 내지 35, 12 내지 30, 12 내지 25, 15 내지 50, 15 내지 45, 15 내지 40, 15 내지 35, 15 내지 30, 또는 15 내지 25)의 값을 갖는다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 호생된 결정성 분자 시브는 1% 내지 99%(예컨대, 5% 내지 95%, 10% 내지 90%, 20% 내지 80%, 30% 내지 70%, 40% 내지 60%)의 ERI 결정 구조를 가질 수 있다. 유사하게, 본원에 개시된 호생된 분자체는 1% 내지 99%(예컨대, 5% 내지 95%, 10% 내지 90%, 20% 내지 80%, 30% 내지 70%, 또는 40% 내지 60%)의 LEV 결정 구조를 가질 수 있다. 상들 각각의 상대적인 비는 X-선 회절에 의해, 특히 관찰된 패턴을 적층 무질서(stacking disorder)의 효과를 모의시험하기 위한 알고리즘을 사용하여 생성된 계산된 패턴과 비교함으로써 분석할 수 있다. DIFFaX는 결함으로부터의 강도를 계산하기 위한 수학적 모델을 기준으로 하는 컴퓨터 프로그램이다(참고: M.M.J.Treacy et al.,Proc.R.Soc.Lond.A 1991, 433, 499-520). DIFFaX는 무작위 호생 상에 대한 분말 XRD 패턴을 모의하기 위해 국제 제올라이트 협회에 의해 선택되고 이로부터 이용가능한 모의 프로그램이다(참고: "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites," Fifth Revised Edition, Elsevier, 2007).
본원에 나타낸 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKαα 방사선이었다. 2θθ(여기서, θθ는 브래그 각(Bragg angle)이다)의 함수로서, 피크 높이 및 위치는 피크의 상대 강도(배경에 대해 조절됨)로부터 판독하였으며, 기록된 라인에 상응하는 평면간 공간 d는 계산할 수 있다.
회절 패턴에서의 약간의 변화는 격자 상수에 있어서의 변화에 기인한 특수한 샘플의 프레임워크 종의 몰 비에 있어서 변화로부터 생성시킬 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정이 피크의 유형 및 강도에 영향을 미쳐, 유의적인 피크 확장을 유발할 것이다. 회절 패턴에 있어서 약간의 변화는 또한 제제에 사용된 유기 화합물에 있어서의변화로부터 생성될 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴에 있어서 약간의 이동을 유발할 수 있다. 이들 약간의 교란에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 변하지 않고 남는다.
SSZ-105를 사용하는 공정
분자체 SSZ-105는 가스 및 액체를 건조시키고; 크기 및 극성 특성을 기준으로 선택적인 분자 분리를 위해; 이온-교환체로서; 화학적 담체로서; 가스 크로마토그래피에서; 및 유기 전환 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매 용도의 예는 옥시게네이트의 하나 이상의 올레핀으로의 촉매적 전환, 모노알킬아민 및 디알킬아민의 합성, 및 산화질소의 촉매적 환원을 포함한다.
가스 분리
분자체 SSZ-105를 사용하여 가스를 분리할 수 있다. 예를 들면, 이를 사용하여 천연 가스로부터 이산화탄소를 분리할 수 있다. 전형적으로, 분자체를 가스를 분리하는데 사용된 막 속의 성분으로서 사용한다. 이러한 막의 예는 미국특허 제6,508,860호에 개시되어 있다.
옥시게네이트 전환
분자체 SSZ-105는 유기 옥시게네이트의 하나 이상의 경 올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 프로필렌으로의 촉매적 전환시 유용하다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "옥시게네이트"는 지방족 알코올, 에테르, 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트 등), 및 또한 헤테로-원자, 예를 들면, 할라이드, 머캅탄, 설파이드, 아민, 및 이의 혼합물을 함유하는 화합물을 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 잔기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들면, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 것이다.
대표적인 유기 옥시게네이트는 저급 직쇄 또는 측쇄 지방족 알코올, 이들의 불포화된 대응부, 및 이들의 질소, 할로겐 및 황 유사체를 포함한다. 적합한 옥시게네이트 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, C4-C10 알코올, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 포름알데하이드, 디메틸 카보네이트, 디메틸 케톤, 아세트산, n-알킬 아민, n-알킬 할라이드, 3 내지 10개 범위의 탄소 원자를 포함하는 n-알킬 그룹을 갖는 n-알킬 설파이드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 유기 옥시게네이트 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르, 또는 이의 혼합물, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "옥시게네이트"는 공급물로서 사용된 유기 물질만을 지정한다. 반응 구역에 대한 공급물의 총 부하물(charge)은 추가의 화합물, 예를 들면, 희석제를 함유할 수 있다.
본 옥시게네이트 전환 공정에서, 유기 옥시게네이트와, 임의로 하나 이상의 희석제를 포함하는 원료는 반응 구역 내에서 증기 상으로 본원에 개시된 분자체를 포함하는 촉매와 목적한 올레핀을 생산하도록 하는 효과적인 공정 조건에서 접촉된다. 또한, 상기 공정은 액체 또는 혼합된 증기/액체 상으로 수행될 수 있다. 공정을 액체 상 또는 혼합된 증기/액체 상에서 수행하는 경우, 공급원료-대-생성물의 상이한 전환율 및 선택성이 촉매 및 반응 조건에 따라 생성될 수 있다.
존재하는 경우, 희석제(들)은 일반적으로 공급원료 또는 분자체 촉매 조성물에 대해 비-반응성이며 공급원료 속의 옥시게네이트의 농도를 감소시키는데 전형적으로 사용된다. 적합한 희석제의 비-제한적 예는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 특히 비-반응성 파라핀(특히 알칸, 예를 들면, 메탄, 에탄, 및 프로판), 특히 비-반응성 방향족 화합물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 희석제는 물 및 질소이며, 물이 특히 바람직하다. 희석제(들)는 총 공급물 혼합물 중 1 내지 99 몰%로 포함될 수 있다.
옥시게네이트 전환 공정에 사용된 온도는 광범위, 예를 들면, 200℃℃ 내지 1000℃℃(예컨대, 250℃℃ 내지 800℃℃, 250℃℃ 내지 750℃℃, 300℃℃ 내지 650℃℃, 350℃℃ 내지 600℃℃, 또는 400℃℃ 내지 600℃℃)에 걸쳐 변할 수 있다.
경 올레핀 생성물은 필수적으로 최적량이 아니지만, 자생 압력 및 0.1 내지 10 MPa (예컨대, 7 kPa 내지 5 MPa, 또는 50 kPa 내지 1 MPa)의 범위의 압력을 포함하는 광범위한 압력에서 최적량을 형성할 것이다. 앞서의 압력은 어느 것이 존재하는 경우, 독점적인 희석제이며, 이것이 옥시게네이트 화합물 및/또는 이의 혼합물과 관련되므로 공급원료의 분압을 말한다. 하한 및 상한의 압력은 선택성, 전환, 코킹 속도(coking rate), 및/또는 반응 속도에 부정적으로 영향을 미칠 수 있지만; 경 올레핀, 예를 들면 에틸렌 스틸이 형성될 수 있다.
공정은 목적한 올레핀 생성물을 생산하기에 충분한 기간 동안 연속되어야 한다. 반응 시간은 수십 초 내지 수 시간에서 변할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도, 압력, 선택된 촉매, 중량 시공간 속도, 상(액체 또는 증기) 및 선택된 공정 설계 특성에 의해 크게 결정된다.
공급원료에 대한 광범위한 중량 시공간 속도(WHSV)는 본 공정에서 작용할 것이다. WHSV는 분자체 촉매(불활성제 및/또는 충전제는 제외함)의 총 반응 용적의 중량 당 시간 당 공급물(희석제는 제외함)의 중량으로 정의된다. WHSV는 일반적으로 0.01 h-1 내지 500 h-1(예컨대, 0.5 내지 300 h-1, 또는 1 내지 200 h-1)의 범위이어야 한다.
분자체 촉매는 고체 입자 내로 혼입될 수 있으며, 여기서 촉매는 옥시게네이트의 경 올레핀으로의 목적한 전환을 촉진하는데 효과적인 양으로 존재한다. 일 국면에서, 고체 입자는 촉매적 유효량의 촉매 및 결합제 물질, 충전제 물질 및이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 매트릭스 물질을 포함함으로써 목적한 특성 또는 특성들, 예컨대, 목적한 촉매 희석, 기계적 강도 등을 고체 입자에 제공한다. 이러한 매트릭스 물질은 흔히, 어느 정도, 천연적으로 다공성이며 목적한 반응을 촉진하기에 효과적일 수 있거나 효과적이지 않을 수 있다. 충전제 및 결합제 물질은 예를 들면, 합성 및 천연적으로 존재하는 물질, 예를 들면, 금속 산화물, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-산화토륨 등을 포함한다. 매트릭스 물질이 촉매 조성물 속에 포함되는 경우, 분자체는 바람직하게는 1 내지 99 wt.% (예컨대, 10 내지 90 wt.%, 또는 20 내지 80 wt.%)의 총 조성물을 포함한다.
아민의 합성
분자체 SSZ-105를 촉매 속에 사용하여 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조할 수 있다. 디메틸아민은 일반적으로 실리카-알루미나 촉매의 존재 하에서 메탄올(및/또는 디메틸 에테르) 및 암모니아의 연속 반응에 의해 산업적인 양으로 제조된다. 반응물은 전형적으로 300℃℃ 내지 500℃℃의 온도, 및 승압에서 증기 상으로 조합된다. 이러한 공정은 다음에 개시되어 있다: 미국특허 제4,737,592호.
촉매는 이의 산 형태로 사용된다. 분자체의 산 형태는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 디메틸아민을 제조하는데 사용된 분자체는 수소 형태일 수 있거나, 알칼리 또는 알칼리 토 금속, 예를 들면, Na, K, Rb, 또는 Cs를 가지거나, 이것으로 이온-교환될 것이다.
본원에 개시된 공정은 메탄올, 디메틸에테르, 또는 이의 혼합물 및 암모니아를 0.2 내지 1.5 (예컨대, 0.5 내지 1.2)의 탄소/질소(C/N) 비를 제공하기에 충분한 양으로 반응시킴을 포함한다. 반응은 250℃℃ 내지 450℃℃(예컨대, 300℃℃ 내지 400℃℃)의 온도에서 수행된다. 반응 압력은 7 내지 7000 kPa (예컨대, 70 내지 3000 kPa)에서 변할 수 있다. 0.01 내지 80 h-1(예컨대, 0.10 내지 1.5 h-1)의 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 공간 시간이 전형적으로 사용된다. 당해 공간시간은 반응기 내로 도입된 메탄올/디메틸 에테르의 질량 유동 속도로 나눈 촉매의 질량으로 계산된다.
질소 산화물의 환원
분자체 SSZ-105는 가스 스트림 속의 질소의 산화물의 선택적인 환원을 위해 사용될 수 있다. 당해 공정에서, 질소산화물(NO x )을 포함하는 가스성 스트림은 환원제 및 분자체 SSZ-107를 포함하는 촉매의 존재 하에서 선택적으로 환원된다. 질소산화물(원칙적으로 NO 및 NO2)은 N2로 환원되나 환원제는 산화된다. 암모니아가 환원제인 경우, N2는 또한 산화 생성물이다. 이상적으로, 일부 NH3은 일반적으로 공기에 의해 NO 또는 N2O로 산화되지만, 유일한 반응 생성물은 물 및 N2이다.
촉매는 분자체 지지체 상에 지지된 하나 이상의 금속일 수 있다. 어떠한 적합한 금속도 선택될 수 있다. 선택적인 촉매 환원 동안 사용하기에 특히 효과적인 금속은 Cr, Mn, Re, Mo, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속은 Mn, Fe, Co, Pt, 및 Cu로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 Fe, Cu, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 금속은 Cu이다.
적어도 하나의 금속의 어떠한 적합하고 유효한 양도 촉매 속에 사용될 수 있다. 분자체 속에 포함될 수 있는 금속(들)의 총량은 다음과 같을 수 있다: 0.01 내지 20 wt.% (예컨대, 0.1 내지 10 wt.%, 0.5 내지 5 wt.%, 1 내지 3 wt.%, 또는 1.5 내지 2.5 wt.%)(촉매의 총 중량을 기준으로 함).
분자체는 금속에 대한 지지체로서 작용하는데, 예컨대, 금속은 공극(들) 내부에 존재할 수 있고/있거나 분자체의 외부 표면에 존재할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 유의적인 양의 금속(들)이 공극의 내부에 잔류한다.
금속(들)은 또한 분자체 속에 존재할 수 있고/있거나 어떠한 용이한 방법을 사용하여 분자체에 의해 지지될 수 있다. 예를 들면, 금속은 분자체가 예컨대, 초기 습식법 또는 교환 공정에 의해 합성된후 가해질 수 있거나; 분자체 합성 동안에 가해질 수 있다.
분자체 촉매는 어떠한 적합한 형태로도 사용될 수 있다. 예를 들면, 분자체 촉매는 분말 형태로, 압출물로서, 펠렛으로서, 또는 어떠한 다른 적합한 형태로서 사용될 수 있다.
본원에 사용하기 위한 분자체 촉매는 적합한 기재 모노리쓰(monolith) 위에 코팅될 수 있거나 압출-형 촉매로서 형성될 수 있지만, 바람직하게는 촉매 코팅으로 사용된다. 일 구현예에서, 분자체 촉매는 유동-통과 모노리쓰 기재(즉, 전체 부분을 수직으로통과하여 이동하는 많은 작은, 평행한 채널을 지닌 벌집모양의 모노리쓰 촉매 지지체) 또는 필터 모노리쓰 기재, 예를 들면, 월-플로우 필터(wall-flow filter) 등 위에 코팅된다. 본원에 사용하기 위한 분자체 촉매는 예컨대, 워쉬코트 성분(washcoat component)으로서, 적합한 모노리쓰 기재, 예를 들면, 모노리쓰 기재를 통해 유동하는 금속 또는 세라믹 또는 필터링 기재, 예를 들면, 월-플로우 필터 또는 소결된 금속 또는 부분 필터(예를 들면, 제WO01/80978호 또는 제EP 1057519호에 개시된 것들) 위에 코팅될 수 있다. 또한, 본원에 사용하기 위한 분자체는 기재 위에 직접 합성될 수 있고/있거나 압출형 유동 통과 촉매로 형성될 수 있다.
압출형 기재질 모노리쓰를 제작하기 위한 모노리쓰 기재 위에 코팅하기 위해 본원에 사용하는 분자체를 함유하는 워쉬코트 조성물은 결합제, 예를 들면, 알루미나, 실리카(비-분자체) 실리카-알루미나, 천연적으로 존재하는 점토, 예를 들면, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따라서, 촉매를 사용하는 방법은 촉매를 화학 공정 중 적어도 하나의 반응물에 노출시키는 단계를 포함한다. 다시 말해서, 가스 상태의 NO x 를 환원시키는 방법은 적어도 하나의 반응물, 예를 들면 NO x 를 갖는 가스를 촉매에 노출시키는 단계를 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 가스 상태의 NO x 를 환원시키기 위한 화학 공정은 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 어떠한 적합한 화학 공정도 포함할 수 있다. 대표적인 화학 공정은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 배기 가스 처리, 예를 들면, 질소성 환원제, 린(lean) NO x 촉매, 촉매화된 수트 필터(catalyzed soot filter), 또는 이들 중 어느 하나와 NO x 흡착제 촉매 또는 3-방식 촉매 촉매 (TWC), 예컨대, 다음과의 조합을 사용한 선택적인 촉매적 환원:NAC+(하류)SCR 또는 TWC+(하류)SCR.
린 번(lean burn) 내연기관의 배기 가스 속의 NO x 를 처리하는 방법은 기본 물질 속의 린 가스(lean gas)로부터 NO x 를 저장 한 후 기본 물질로부터 NO x 를 방출하고 이를 농축 가스를 사용하여 주기적으로 환원시키는 것이다. 기본 물질(예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 희 토금속) 및 귀금속(예를 들면, 백금), 및 가능하게는 또한 환원 촉매 성분(예를 들면, 로듐)의 조합은 전형적으로 NO x 흡착제 촉매 (NAC), 린 NO x 트랩 (LNT), 또는 NO x 저장/환원 촉매(NSRC)로서 언급된다. 본원에 사용된 것으로서, NO x 저장/환원 촉매, NO x 트랩, 및 NO x 흡착제 촉매(또는 이들의 약어)는 상호교환적으로 사용된다.
특정 조건하에서, 주기적인 농축 재생 상황 동안에, NH3가 NO x 흡착제 촉매보다 더 생성될 수 있다. NO x 흡착제 촉매의 하류로의 SCR 촉매의 첨가는 전체 시스템 NO x 환원 효율을 개선시킬 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 농축된 재생 현상 동안에 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있으며 저장된 NH3를 이용하여 정상의 린 작동 조건 동안에 NAC 촉매를 통해 미끄러지는 NO x 중 일부 또는 모두를 선택적으로 환원시킬 수 있다. 본원에 사용된 것으로서, 이러한 조합된 시스템은 이들 각각의 약어의 조합으로 나타낼 수 있다: 예컨대, NAC+SCR 또는 LNT+SCR.
촉매는 예컨대, 엔진 배기에서 직면하는 것으로서, 환원 또는 린 조건에 효과적일 수 있다. 예를 들면, 사이클의 린 부위는 N2 중 약 200 ppm의 NO, 10%의 O2, 5%의 H2O, 5%의 CO2에 대한 노출로 이루어질 수 있으며, 사이클의 농축 부위는 N2 중 약 200 ppm의 NO, 5000 ppm의 C3H6, 1.3%의 H2, 4%의 CO, 1%의 O2, 5%의 H2O, 5%의 CO2에 대한 노출로 이루어질 수 있다. 환원 대기는 람다 값이 1 미만인 대기인데, 즉, 산화환원 조성물은 전체적으로 환원된다. 린 대기는 람다 값이 1 이상인 것인데, 즉, 산화환원 조성물은 전체적으로 산화된다. 본원에 기술된 촉매는 환원 대기, 보다 특히 고온 환원 대기에 노출되는 경우, 예를 들면 린/농축 익스커션 사이클(lean/rich excursion cycle) 동안 직면하는 경우에 특히 효과적일 수 있다.
가스 상태의 NO x 를 환원시키는 방법은 적어도 하나의 환원제를 갖는 가스를 촉매에 노출시키는 단계를 포함한다. 반응물은 상기 화학 공정에서 전형적으로 직면한 어떠한 반응물도 포함할 수 있다. 반응물은 선택적인 촉매 환원제, 예를 들면, 암모니아를 포함할 수 있다. 선택적인 촉매적 환원은 (1) 암모니아 또는 질소성 환원제 또는 (2) 탄화수소 환원제(후자는 또한 린 NO x 촉매로 알려져 있다)를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 다른 반응물은 질소 산화물 및 산소를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 본원에 개시된 촉매는 암모니아를 사용한 NO x 의 선택적인 촉매적 환원 동안에 사용된다.
적어도 하나의 반응물, 예컨대, 질소 산화물이 적어도 100℃℃(예컨대, 150℃℃ 내지 750℃℃, 또는 175℃℃ 내지 550℃℃)의 온도에서 환원제로 환원된다.
질소 산화물을 포함하는 반응물의 경우, 질소 산화물의 환원은 산소의 존재 또는 산소의 부재 하에서 수행될 수 있다. 질소성 반응물의 공급원은 암모니아, 하이드라진, 탄산암모늄, 탄산염, 카밤산 암모늄, 탄산수소암모늄, 포름산암모늄 또는 어떠한 적합한 암모니아 전구체, 예를 들면, 우레아일 수 있다.
상기 방법은 연소 공정, 예를 들면, 내연 기관(이동 또는 정지에 상관없이), 가스 터빈(gas turbine) 및 석탄 또는 오일 연소 발전소로부터 유도된 가스에서 수행될 수 있다. 상기 방법을 또한 사용하여 산업적 공정 예를 들면, 정련으로부터, 정유 공장 히터 및 보일러, 용광로, 화학 가공 산업, 코크스 제조 가마(coke oven), 도시 폐기물 공장 및 소각로, 커피 로스팅 공장 등으로부터 유도된 가스에서 수행될 수 있다.
특수한 구현예에서, 상기 방법은 린/농축 주기를 지닌 차량 내연 기관, 예를 들면, 디젤 엔진, 가솔린 엔진, 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 윰직이는 엔진으로부터 배기 가스를 처리하는데 사용된다.
질소 산화물을 포함하는 반응물의 경우, 질소성 환원제는 분자체 촉매가 목적한 효율 이상, 예를 들면, 100℃℃ 초과, 150℃℃ 초과, 또는 175℃℃ 초과에서 NO x 환원을 촉매할 수 있는 것으로 측정되는 경우에만 유동 배기 가스 내로 계량될 수 있다. 조절 수단에 의한 측정은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 엔진의 상태의 지표인 하나 이상의 적합한 센서 입력에 의해 보조될 수 있다:배기 가스 온도, 촉매 층 온도, 가속기 위치, 시스템 내 배기 가스의 질량 유동, 매니폴드 진공, 점화 시간, 엔진 속도, 배기 가스의 람다 값, 엔진 내로 투입된 연료의 양, 배기 가스 재순환(EGR) 밸브의 위치 및 이에 의한 EGR 및 부스트 압력의 양.
계량은 직접(적합한 NO x 센서 사용) 또는 간접적으로, 예를 들면, 배기가스의 예측된 NO x 함량을 지닌 엔진의 지표인 상술한 투입량 중 어느 하나 이상과 상호 관련된-제어 수단 속에 저장된-예비-상호관련된 순람표(look-up table) 또는 맵을 사용하여 측정된 배기 가스 속의 질소 산화물의 양에 대한 반응시 조절될 수 있다.
본원에 기술된 분자체 지지된 금속 촉매는 개선된 NH3――SCR 활성, 우수한 열 안정성, 우수한 열수 안정성, 및 용인되는 반복된 린/농축 고온 노화(aging)를 나타낼 수 있다.
엔진 배기가스의 처리(콜드 스타트 배출(Cold Start Emission))
분자체 SSZ-105를 특히 탄화수소 연료의 소비와 관련된 배출을 감소시키기 위한, 탄화수소 트랩으로서 또한 사용할 수 있다.
탄화수소 배출의 많은 부분이 콜드 스타드 기간 동안에 일어나므로 차량에 대해 증가하는 보다 낮은 배기 표준은 자동차 및 촉매 제조업자가 콜드 스타트 탄화수소 배출을 감소시키도록 하는데 초점이 맞춰지고 있다. 결과적으로, 내연기관을 함유하는 차량의 콜드 스타드 작동 동안 배출의 조절이필수적이다. 통상의 3-방식 촉매 전환기가 장착된 차량은 궁극적으로 모노리식 캐리어에 부착된, 워쉬코트(washcoat) 층 위에 지지된 귀금속을 전형적으로 함유한다. 새로운 촉매는 약 170℃℃에서 작동하기 시작하지만, 노화된 촉매는 약 200℃℃ 내지 225℃℃에서만 작동한다. 이들 촉매는 이러한 온도에 도달하기 전 적어도 1 내지 2분을 필요로 하며 이러한 "콜드 스타트" 동안, 70% 내지 80%의 배기관(tailpipe) 탄화수소 배출이 일어난다. 이러한 콜드 스타드 배출은 흔히 다음의 주기에 있어 실패를 초래한다: 미국연방 검사과정(FTP), 즉, 2개의 모의시험된 환경; 즉 도시 및 고속도로를 기반으로 하는 신규 차량 시험에 대한 표준화된 실험실 방법; 여기서 신규 차량 모델의 원형은실험실내 동력계에서 훈련된 운전자에 의해 운전된다. 촉매 전환기 속에서 촉매가 불완전하게 연소된 탄화수소를 최종의 연소 생성물로 효율적으로 전환할 수 없는 보다 낮은 온도에서, 탄화수소 흡착기 시스템은 이들이 불완전하게 연소된 탄화수소를 흡착함으로써 촉매적 전환기에 도달하기 전에 엔진으로부터 연소된 탄화수소를 트랩(trap)하여야 한다. 이상적인 경우에, 탈착은 촉매 차단(light-off)를 초과하는 온도에서 일어나야 한다.
특정의 배출 탄화수소 트랩에 대한 중요한 인자들은 흡착제의 흡착 능력, 흡착된 탄화수소가 탈착되어 촉매 전환기를 통화하는 탈착 온도(촉매 작동 온도보다 더 높아야만 한다), 및 흡착제의 열수 안정성. 분자체, 예를 들어, 제올라이트는 일반적으로 다른 물질과 비교하여 이들 조건 하에서 이들의 열수 안전성으로 인하여 당해 적용에 대해 부분적으로 유용한 흡착제인 것으로 밝혀졌다.
탄화수소 연소 생성물이 제공되는 것을 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법이 개시되어 있으며, 당해 방법은 배기 가스를 분자체 SSZ-105로 당해 분자체에 의한 탄화수소 연소 생성물의 흡착을 촉진시키기에 효과적인 기간 동안 접촉시키는 단계; 퍼지 가스(purge gas)를 분자체를 통해 통과시켜 이로부터 흡착된 탄화수소 연소 생성물을 제거하는 단계; 및 제거된 탄화수소 연소 생성물을 함유하는 퍼지 가스를 탄화수소 전환 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 어구 "배기 가스를 처리하는 방법"은 일반적으로 배기 가스 오염물, 특히 탄화수소 연료의 불완전 연소와 관련된 것들의 방출을 감소시키는 방법을 말한다. 이에 전적으로 제한되지는 않지만, 처리 방법은 내연기관의 콜드 스타트 작동 동안에 발생하는 것과 같은, 불완전하게 연소된 배기 가스 성분의 배출을 감소시키는 것과 주로 관련되어 있다.
내연기관에서 탄화수소 연료의 소비로부터 생산된 배기 가스는 대표적으로 직쇄및 측쇄 비-방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 폴리사이클릭 탄화수소 및 이의 혼합물, 및 또한 비-탄화수소 성분, 예를 들면, 이산화탄소, 물, 질소 산화물 및 이산화황을 포함하는 다수의 연소 성분을 함유한다. 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 이의 혼합물; 직쇄 및 측쇄탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산; 및 추가의 연료 첨가제, 예를 들면, 알코올 및 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)가 이러한 배출 화합물 속에 포함된다. 본원에 개시된 방법을 유리하게 이용하여 특수한 탄화수소 연료에 필수적으로 제한하지 않고, 특히 내연기관의 콜드 스타드 작동 동안, 이러한 탄화수소 배출을 감소시킬 수 있다. 본 발명으로부터 유리한 대표적인 탄화수소 연료는 가솔린, 디젤 연료, 항공 연료 등을 포함한다.
상기 방법은 흡착제가 배기 가스와 접촉되는 배취식 공정으로서 또는 배기 가스가 분자체를 통해 연속적으로 또는 반-연속적으로 유동하는 연속식 또는 반-연속식 공정으로서 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 탄화수소 연료가 연소되는 내연기관으로부터 배기 가스를 정제하는 연속식 공정으로서 적용될 수 있다. 이러한 연속식 공정에서, 배기 가스는 공급원, 예를 들면, 내연기관으로부터 다음으로 우선 통과할 수 있으며: 흡착성 분자체(즉,SSZ-105), 따라서 배기 가스 속의 성분, 특히 탄화수소는 분자체에 의해 흡착된다. 적용에 따라서, 흡착된 성분은 전형적으로 분자체로부터 후속적으로 탈착되어 촉매와 접촉된다. 배기 가스 정제 시스템의 경우에, SSZ-105는 분자체를 촉매 전환기의 상류의 배기 가스와 접촉시킴으로써 내연기관의 배기 가스로부터 부분적으로 연소된 탄화수소 성분을 흡착하는데 이용될 수 있다. 분자체 및 촉매는 배기 가스의 연속된 통과 유동으로 인하여 후속적으로 가열되므로, 분자체에 흡착된 성분은 배기 가스 스트림내로 탈착되어 전환기 위로 통과한다. 탈착된 탄화수소 성분은 이후에 보다 높은 작동 온도에서 촉매의 개선된 탄화수소 전환 효율로 인하여 촉매에 의해 전환된다.
본원에 개시된 방법은 또한 유동하는 배기 가스와 함께 후속적으로 및 연속적으로 수행될 수 있는데, 즉, 여기서 배기 가스는 분자체를 통해 연속적으로 유동한 후 하류 촉매 전환기를 통해 유동한다. 이와 관련하여, 배기 가스는 또한 분자체로부터 탈착된 배기 성분을 제거하기 위한 퍼지 가스로서 필수적으로 작용할 수 있다. 별도의 퍼지 가스 스트림, 또는 배기 가스 스트림과 함께 별도의 퍼지 가스 스트림을 또한 사용하여, 공기 예를 들면, 제한되지 않지만, 배기 가스 스트림에 가해진 제2 공기, 불활성 가스, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 탈착된 배기 가스 성분을 제거하는데 사용될 수 있다.
배치식 및 반-연속식 시스템에서 SSZ-105의 사용은 또한 본 개시내용의 영역 내에 있다. 예를 들면, 배치식 공정에서 SSZ-105는 배기 가스의 일부와 접촉함으로써 배기 가스 성분, 특히 내연기관의 콜드 스타트 작동 동안 불완전하게 연소된 탄화수소 성분은 분자체 상에 흡착될 수 있다. 이후에, 촉매 전환기에서와 같이 촉매의 작동 온도가 도달하는 경우, 흡착된 성분들은 퍼지 가스(purge gas)를 사용하여 퍼징하고 가스 배출 생성물을 배출하기 위한 전환용 촉매를 통과시킬 수 있다. 유사하게, 반-연속식 공정에서, 배기 가스는 초기에 분자체를 통해 및 후속적으로 하류 촉매를 통해 통과할 수 있다. 일정 기간(예컨대, 촉매 라이트-오프 온도에 도달하는 경우), 배기 가스는 촉매만을 통과하도록 재-지시됨으로써, 분자체가 우회되도록 할 수 있다. 공기와 같은 퍼지 가스는 이후에 분자체를 통과하여 분자체 위에 흡착된 배기가스 성분을 탈착시킬 수 있다.
일 구현예에서, SSZ-105 분자체는 또한 희토류, 2족 금속, 6 내지 12족 금속, 및 이의 혼합물(예컨대, 금속 양이온은 Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다)을 함유할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 분자체는 Cu, Ag, Au 및 이의 혼합물로부터 선택된 금속을함유한다.
분자체는 배기 가스 성분 자체를 흡착하는데 사용될 수 있지만, 이를 또한 추가의 물질, 예를 들면 결합제 및 점토와 함께 분자체를 포함하는 흡착제 물질 속에서 이용할 수 있다. 흡착제 물질은 또한 분자체와 함께 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있으며 흡착제 물질과 함께 본원에서 사용하기 위해 구체적으로 제한되지 않는다. 다른 흡착제 물질이 경우에 따라, 다음과 같은 프레임워크를 갖는 분자체를 포함하나, 이에 한정되지 않는 분자체 SSZ-105와 함께 포함될 수 있다: 예컨대, AEI, AFX, *BEA, CHA, CON, IFR, MTT, MWW, MTW, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, *SFV, SSY, STF, STT, -SVR, 및 이의 혼합물 등.
실시예
다음의 예증적인 실시예는 제한되지 않는 것으로 의도된다.
실시예 1
0.80 g의 45% KOH 용액, 0.13 g의 50% NaOH 용액, 9.56 g의 탈이온수 및 2.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰 비 = 60)을 테플론 라이너 속에서 함께 혼합하였다. 이후에, 8.45 g의 20% N,N-디메틸피페리디늄 하이드록사이드용액을 혼합물에 가하였다. 수득되는 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이후에, 라이너를 캡핑하고 파르 강 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이후에, 오토클레이브를 오븐 속에 두고 150℃℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물은 ICP 원소 분석으로 측정된 것으로서, 15.8의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
수득되는 생성물은 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 분말 XRD 패턴은 도 1에 나타낸다. SEM 영상을 다음에 나타낸다: 도2, 이는 결정의 균일 장을 나타낸다. 이러한 합성된 상태의 당해 생성물에 대한 특성 XRD 피크의 목록은 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 SSZ-105에 대한 특성 피크
Figure 112018030593126-pct00005
하소된 생성물로부터 수집된 실험적 분말 XRD 패턴과 다양한 ERI/LEV 호생 비를 지닌 DIFFaX 모의시험된 분말 XRD 패턴 사이의 비교는 다음에 나타낸다: 도3.DIFFaX 계산은, 생성물이 대략 50 내지 60%의 ERI 적층 순서 및 40 내지 50%의 LEV 적층 순서를 지닌 호생 물질임을 나타낸다.
실시예 2
3.21 g의 45% KOH 용액, 0.52 g의 50% NaOH 용액, 32.46 g의 탈이온수 및 8.00 g의 CBV780 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰 비 = 80)을 테플론 라이너 속에서 함께 혼합하였다. 이후에, 41.05 g의 20% N,N-디메틸피페리디늄 하이드록사이드 용액을 혼합물에 가하였다. 수득되는 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이후에, 라이너를 캡핑하고 파르 강 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이후에, 오토클레이브를 오븐 속에 두고 150℃℃에서 3일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 것으로서, 17.1의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
수득되는 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 순수한 SSZ-105로서 확인되었다. SEM 영상을 다음에 나타낸다: 도4. 이러한 합성된 상태의 생성물에 대한 특성 XRD 피크의 목록은 하기 표 4에 나타낸다.
표 4
실시예 2에서 제조된 합성된 상태의 SSZ-105의 특성 피크
(a)
(b)
Figure 112018030593126-pct00006
하소된 생성물로부터 수집된 실험적 분말 XRD 패턴과 다양한 ERI/LEV 호생 비를 지닌 DIFFaX 모의시험된 분말 XRD 패턴 사이의 비교는 다음에 나타낸다: 도5.DIFFaX 계산은, 생성물이 대략 50 내지 60%의 ERI 적층 순서 및 40 내지 50%의 LEV 적층 순서를 지닌 호생 물질임을 나타낸다.
실시예 3
0.80 g의 45% KOH 용액, 0.13 g의 50% NaOH 용액, 9.56 g의 탈이온수 및 2.00 g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰 비 = 30)을 테플론 라이너 속에서 함께 혼합하였다. 이후에, 8.45 g의 20% N,N-디메틸피페리디늄 하이드록사이드용액을 혼합물에 가하였다. 수득되는 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이후에, 라이너를 캡핑하고 파르 강 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이후에, 오토클레이브를 오븐 속에 두고 150℃℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 것으로서, 12.7의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
수득되는 생성물은 분말 XRD 및 SEM에 의해 순수한 SSZ-105로서 확인되었다. SEM 영상을 다음에 나타낸다: 도6. 이러한 합성된 상태의 생성물의 특성 XRD 피크의 목록은 하기 표 5에 나타낸다.
표 5
실시예 3에서 제조된 합성된 상태의 SSZ-105의 특성 피크
Figure 112018030593126-pct00007
하소된 생성물로부터 수집된 실험적 분말 XRD 패턴과 다양한 ERI/LEV 호생 비를 지닌 DIFFaX 모의시험된 분말 XRD 패턴 사이의 비교는 다음에 나타낸다: 도7. DIFFaX 계산은, 생성물은 대략 80 내지 90%의 ERI 적층 순서 및 10 내지 20%의 LEV 적층 순서를 지닌 호생 물질임을 나타낸다.
실시예 4
3.21 g의 45% KOH 용액, 32.72 g의 탈이온수 및 8.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰 비 = 60)을 테플론 라이너 속에서 함께 혼합하였다. 이후에, 41.05 g의 20% N,N-디메틸피페리디늄 하이드록사이드 용액을 혼합물에 가하였다. 수득되는 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이후에, 라이너를 캡핑하고 파르 강 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이후에, 오토클레이브를 오븐 속에 두고 150℃℃에서 3일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 것으로서, 19.7의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
수득되는 생성물은 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 이는 순수한 SSZ-105 분자체로 확인되었다. SEM 영상을 다음에 나타낸다: 도8. 이러한 합성된 상태의 생성물에 대한 특성 XRD 피크의 목록은 하기 표 6에 나타낸다.
표 6
실시예 4에 제조된 합성된 상태의 SSZ-105에 대한 특성 피크.
(a)
(b)
Figure 112018030593126-pct00008
하소된 생성물로부터 수집된 실험적 분말 XRD 패턴과 다양한 ERI/LEV 호생 비를 지닌 DIFFaX 모의시험된 분말 XRD 패턴 사이의 비교는 다음에 나타낸다: 도9. DIFFaX 계산은, 생성물은 대략 20 내지 30%의 ERI 적층 순서 및 70 내지 80%의 LEV 적층 순서를 지닌 호생 물질임을 나타낸다.
실시예 5
0.80 g의 45% KOH 용액, 8.18 g의 탈이온수 및 2.00 g의 CBV780 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰 비 = 80) 을 테플론 라이너 속에서 함께 혼합하였다. 이후에, 10.26 g의 20% N,N-디메틸피페리디늄 하이드록사이드 용액을 혼합물에 가하였다. 수득되는 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이후에, 라이너를 캡핑하고 파르 강 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이후에, 오토클레이브를 오븐 속에 두고 150℃℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리로 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃℃에서 건조시켰다.
수득되는 생성물은 ICP 원소 분석에 의해 측정된 것으로서, 21.6의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
수득되는 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였으며 생성물이 순수한 SSZ-105 분자체였음을 나타내었다. SEM 영상을 다음에 나타낸다: 도10. 이러한 합성된 상태의 생성물에 대한 특성 XRD 피크의 목록은 하기 표 7에 나타낸다.
표 7
실시예 5에서 제조된 합성된 상태의 SSZ-105에 대한 특성 피크
(a)
(b)
Figure 112018030593126-pct00009
하소된 생성물로부터 수집된 실험적 분말 XRD 패턴과 다양한 ERI/LEV 호생 비를 지닌 DIFFaX 모의시험된 분말 XRD 패턴 사이의 비교는 다음에 나타낸다: 도11.DIFFaX 계산은, 생성물은 대략 10 내지 20%의 ERI 적층 순서 및 80 내지 90%의 LEV 적층 순서를 지닌 호생 물질임을 나타낸다.
실시예 6
SSZ-105의 하소
합성된 상태의 분자체 생성물은 1℃℃/분의 속도에서 540℃℃로 가열된 공기의 유동 하에서 머플 노((muffle furnace) 내부에서 하소시키고 540℃℃에서 5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨 후 분말 XRD로 분석하였다.
도3, 도5, 도7, 도9 및 도11은 하소된 SSZ-105 분자체 생성물 1, 2, 3, 4 및 5 각각의 XRD 패턴을 나타내며, 물질이 하소 후 안정하게 남아서 유기 SDA를 제거함을 나타낸다.
실시예 7
미세공극 용적 분석
실시예 6으로부터의 하소된 물질을 10 mL(g의 분자체당)의 1N 질산암모늄 용액으로 90℃℃에서 2시간 동안 처리하였다. 용액을 냉각시키고, 경사 제거하고 동일한 공정을 반복하였다.
암모늄-교환된 분자체 생성물(NH4-SSZ-105)을 흡착제로서 N2을 사용하여 BET 방법을 통해 미세공극 용적 분석에 적용시켰다. 분자체는 0.25 cm3/g의 미세공극 용적을 나타내었으며 SSZ-105가 미세공극 특성을 가짐을 나타낸다.
실시예 8
메탄올 전환
암모늄-교환된 SSZ-105를 5 kpsi에서 펠렛화하고, 파쇄하고 20 내지 40로 체질하였다. 0.20 g의 촉매(알런덤을 사용하여 4:1 v/v로 희석시킴)을 분할 튜브 노 속에서 스테인레스 강 하강 기류 반응기 속의 가운데 두었다. 촉매를 반응계(in-situ) 내에서 유동 질소 하에 400℃℃에서 예비-가열하였다. 순수한 메탄올의 공급물을 캐리어 가스(carrier gas)로서 30 cm3/min 유동의 질소 속에 0.324 cm3/h의 속도에서 1.3 h-1 WHSV 동안 반응기 내로 도입하였다.
반응기 밖으로 유동하는 생성물로부터의 반응 생성물을 반응계내에서 분석된 FID 검출기를 사용한 온-라인 아질런트(Agilent) 가스 크로마토그래피 내로 자동 투입하였다.
실시예 1 에 기술된 분자체로부터의 결과는 표 8에 요약한다.
표 8
Figure 112018030593126-pct00010
실시예 2 에 기술된 분자체로부터의 결과는 표 9에 요약한다.
표 9
Figure 112018030593126-pct00011
표 8에 나타낸 이들 2개의 샘플 각각으로부터의 생성물은 대부분 C2-C4 크기의 올레핀으로 촉매적으로 전환되는 메탄올의 반응에 있어서 생성물 유형-선택성의 측면에서 소 공극 제올라이트에 대한 것과 일치한다. 방향족 생성물은 관찰되지 않았다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "포함하는"은 이러한 용어에 이어서 오는 확인된 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 어떠한 이러한 요소 또는 단계도 절대적이지 않으며, 구현예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다.
달리 규정하지 않는 한, 개개 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 요소, 물질 또는 다른 성분의 상위개념(genus)의 인용은 나열된 성분 및 이의 혼합물의 모든 가능한 하위 개념 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원에서 인용된 모든 문서는 이러한 개시내용이 본 내용과 불일치하지 않는 정도로 이의 전문이 참고로 본원에 포함된다.

Claims (16)

  1. ERI 프레임워크 형 분자체 및 LEV 프레임워크 형 분자체를 포함하는 적어도 하나의 호생 상(intergrown phase)을 포함하는, 알루미노실리케이트 분자체 조성물로서, 상기 분자체 조성물은 10 내지 25의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖고, 상기 ERI 프레임워크 형 분자체가 DIFFaX 분석에 의해 측정된 것으로서, 5% 내지 95%의 LEV 프레임워크 형 분자체에 비례하여 적어도 하나의 호생 상으로 존재하는, 분자체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 ERI 프레임워크 형 분자체가 DIFFaX 분석에 의해 측정된 것으로서, 10% 내지 90%의 LEV 프레임워크 형 분자체에 비례하여 적어도 하나의 호생 상으로 존재하는, 분자체 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 ERI 프레임워크 형 분자체가 DIFFaX 분석에 의해 측정된 것으로서, 20% 내지 80%의 LEV 프레임워크 형 분자체에 비례하여 적어도 하나의 호생 상으로 존재하는, 분자체 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 ERI 프레임워크 형 분자체가 DIFFaX 분석에 의해 측정된 것으로서, 30% 내지 70%의 LEV 프레임워크 형 분자체에 비례하여 적어도 하나의 호생 상으로 존재하는, 분자체 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 ERI 프레임워크 형 분자체가 DIFFaX 분석에 의해 측정된 것으로서, 40% 내지 60%의 LEV 프레임워크 형 분자체에 비례하여 적어도 하나의 호생 상으로 존재하는, 분자체 조성물.
  6. 하기 (a) 및 (b)를 포함하여, 청구항 1의 알루미노실리케이트 분자체 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 하기 (1) 내지 (6)을포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 이산화규소의 적어도 하나의 공급원;
    (2) 산화알루미늄의 적어도 하나의 공급원;
    (3) 1족 금속 (M)(여기서, M은 칼륨 및 나트륨과 칼륨의 조합물로 이루어진 기로부터 선택된다)의 적어도 하나의 공급원;
    (4) 하이드록사이드 이온;
    (5) N,N-디메틸피페리디늄 양이온 (Q); 및
    (6) 물; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 분자체 조성물의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용시키는 단계;
    여기서 상기 반응 혼합물은 몰 비의 측면에서 하기를 포함한다:
    Figure 112021109322228-pct00012
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 분자체 조성에서 상기 반응 혼합물이 몰 비의 측면에서 하기를 포함하는, 방법:
    Figure 112021109322228-pct00013
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 결정화 조건이 125℃내지 200℃ 온도를 포함하는, 방법.
  9. 공급원료를 청구항 1의 분자체의 활성 형태를 포함하는 촉매와 유기 화합물 전환 조건에서 접촉시키는 단계를 포함하여, 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는, 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 화합물이 유기 옥시게네이트 화합물을 포함하고 상기 유기 화합물 전환 방법이 유기 옥시게네이트 화합물을 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시키는, 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 유기 옥시게네이트 화합물이 메탄올, 디메틸 에테르, 또는 이의 조합물을 포함하고 상기 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 또는 이의 조합물을 포함하는, 방법.
  12. 질소 산화물을 함유하는 가스성 스트림을 청구항 1의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여, 질소 산화물(NO x )을 선택적으로 환원시키는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 촉매가 Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Ir, 및 Pt 중 하나 이상으로부터 선택된 전이 금속을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 전이 금속이 상기 분자체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는, 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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