CN116262623A - 一种金属改性的多级孔高硅y分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种金属改性的多级孔高硅Y分子筛及其合成方法和应用。该多级孔高硅Y分子筛的硅铝比为5～25且具有微孔和晶内介孔。该Y分子筛的合成方法包括先制备导向剂，然后将导向剂添加至合成体系中进行晶化以合成多级孔高硅Y分子筛。另外，本申请提供了上述Y分子筛在例如三异丙苯中的催化裂化中的应用。本申请的Y分子筛的制备方法简单，产品具有较高的结晶度和纯度，在催化裂化反应中具有很高的催化活性。

Description

一种金属改性的多级孔高硅Y分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种金属改性的多级孔高硅Y分子筛及其制备方法和应用，更具体地涉及一种金属改性的具有多级孔结构的高硅Y分子筛，通过在合成体系中直接引入介孔模板剂并加入导向剂，直接合成金属改性的多级孔高硅Y分子筛的方法，属于催化领域。
背景技术
分子筛是由TO4(T＝Si、Al、P等)四面体通过共享氧桥形成的具有规则孔道或笼状结构的晶态物质。分子筛因其具有均匀连通的孔道结构和适宜可调的酸性能，被广泛应用于催化领域。其中Y分子筛是具有FAU拓扑结构的硅铝分子筛，主要用于流化催化裂化(FCC。Y分子筛的骨架硅铝比越高，催化活性以及稳定性就越好。
在催化反应中，分子筛自身的微孔结构较小，通常小于1nm，其有利于催化小分子反应物。
目前工业上常用的多级孔高硅Y分子筛主要是通过后处理方法脱铝得到的，这些处理过程操作复杂，耗时费能，获得的产品结晶程度差，脱铝程度不一致极易造成酸中心分布不均匀。
发明内容
为了克服现有技术中的上述技术问题，本申请提供了一种合成金属改性的多级孔高硅Y分子筛的方法，这种方法的能耗低，该分子筛具有良好的多级孔结构，分子筛中的铝分布均匀，可利用的活性位点丰富，具有良好的热稳定性和水热稳定性。
根据本申请的第一方面，提供了一种金属改性的多级孔高硅Y分子筛，该分子筛可应用于催化裂化(例如三异丙苯)、加氢裂化等反应中，具有良好的催化反应活性。
具体而言，所述金属改性的多级孔高硅Y分子筛中的金属M选自碱金属元素中的至少一种；
k代表每摩尔(SixAly)O2对应碱金属元素的摩尔数，k＝0.01～0.20；
x、y分别代表Si、Al的摩尔分数，2x/y＝5～25，x+y＝1；
所述金属改性的多级孔高硅Y分子筛具有微孔和晶内介孔。
可选地，M选自Li、Na、K和Cs中的一种。
可选地，所述金属改性的多级孔高硅Y分子筛中包括微孔；微孔的比表面积为450～850m2/g；微孔的容积为0.25～0.41cm3/g；外表面积为50～325m2/g；介孔的容积为0.06～0.28cm3/g。
可选地，所述金属改性的多级孔结构高硅Y分子筛为正八面体。
可选地，所述金属改性的多级孔结构高硅Y分子筛的粒径为30～800nm。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述金属改性的多级孔高硅Y分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
1)获取含有铝源Al1、硅源Si1、碱金属源M、第一有机模板剂R1和水的原料混合制得初始凝胶混合物A；
将所述初始凝胶混合物A置于预期温度下并老化预期时间，得到导向剂A’；
2)获取含有步骤1)的导向剂A’、铝源Al2、硅源Si2、额外的碱金属源M、介孔模板剂T、第二有机模板剂R2和水的原料的初始凝胶混合物B；其中，第二有机模板剂R2与第一有机模板剂R1不同；
3)将所述步骤2)中得到的初始凝胶混合物B置于反应釜中，并在预定反应条件下进行晶化；
4)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述具有金属改性的多级孔高硅Y分子筛。
可选地，所述步骤2)包括：先获取含有铝源Al2、硅源Si2、额外的碱金属源M、介孔模板剂T、第二有机模板剂R2和水的原料的混合物B’，然后再向所述混合物B’中添加步骤1)的导向剂A’并经混合均匀后获得所述初始凝胶混合物B。
可选地，所述步骤2)包括：按照如下顺序获得混合物B：将额外的水与碱金属源M和铝源Al2混合均匀后加入有机模板剂R2，然后再加入介孔模板剂T，最后再加入硅源Si2以得到混合物B’；然后再向所述混合物B’中添加步骤1)获得的导向剂A’并经混合均匀后获得所述初始凝胶混合物B。
可选地，步骤1)和2)中的铝源的摩尔数以Al2O3计；硅源的摩尔数以SiO2计；有机模板剂R1和R2的摩尔数分别以R1和R2本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计；介孔模板剂T的摩尔数以其对应的单体的摩尔数计；
在步骤1)中，所述原料中铝源Al1、硅源Si1、碱金属源M、第一有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝5～30；
M1O/SiO2＝0.01～0.5，
R1/SiO2＝0.02～2；
H2O/SiO2＝18～400。
可选地，在步骤1)中，所述原料中铝源Al1、硅源Si1、碱金属源M、第一有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝5～30；
M2O/SiO2＝0.02～0.5，
R1/SiO2＝0.02～2；
H2O/SiO2＝20～400。
可选地，在步骤1)中，所述原料中铝源Al1、硅源Si1、碱金属源M、第一有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝7～30；
M2O/SiO2＝0.02～0.2；
R1/SiO2＝0.04～2；
H2O/SiO2＝20-300。
可选地，在步骤2)中，所述原料中铝源Al2、硅源Si2、额外的碱金属源M、介孔模板剂T、第二有机模板剂R2和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝8～200；
M2O/SiO2＝0.01～0.5；
R2/SiO2＝0.02～2；
T/SiO2＝0.001～0.1；
H2O/SiO2＝10～800；
步骤1)的导向剂A’的加入量使得步骤1)的导向剂A’中的SiO2的含量为所述初始凝胶混合物B中的SiO2含量的3～20wt％。
可选地，在步骤2)中，所述原料中铝源Al2、硅源Si2、额外的碱金属源M、介孔模板剂T、第二有机模板剂R2和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝8～200；
M2O/SiO2＝0.01～0.3；
R2/SiO2＝0.02～1；
T/SiO2＝0～0.05；
H2O/SiO2＝10～500。
可选地，步骤1)的导向剂A’的加入量使得步骤1)的导向剂A’中的SiO2的含量为所述初始凝胶混合物B中的SiO2含量的上限选自20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％，下限选自3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％。
可选地，得到混合物B’后，搅拌0.5～4小时，再加入所述导向剂A’并搅拌0.5～4小时，得到所述初始凝胶混合物B。
可选地，在步骤1)中，老化温度为25～140℃，老化时间为0.5～20天。
可选地，在步骤1)中，老化温度为30～120℃，老化时间为1～10天。
可选地，在步骤1)中，所述老化温度的上限选自140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃，下限选自25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、135℃。
可选地，在步骤1)中，所述老化时间上限选自20天、19天、18天、17天、16天、15天、14天、13天、12天、11天、10天、9天、8天、7天、6天、5天、4天、3天、2天，下限选自0.5天、1.5天、2.5天、3.5天、4.5天、5.5天、6.5天、7.5天、8.5天、9.5天、10.5天、11.5天、12.5天、13.5天、14.5天、15.5天、16.5天、17.5天、18.5天、19.5天。
可选地，在步骤1)中，老化以动态、静态或动态和静态相结合的方式进行。
在本申请中，静态老化指的是反应釜内浆料处于静置状态。动态老化指的是反应釜内的浆料处于非静置状态，例如磁力搅拌或转动。
可选地，在步骤3)中，晶化温度为80～170℃，晶化时间为1～30天。
可选地，在步骤3)中，晶化温度为90～140℃，晶化时间为2～15天。
可选地，在步骤3)中，晶化温度的上限选自170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃；下限选自80℃、85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、135℃、145℃、155℃、165℃。
可选地，在步骤3)中，晶化时间的上限选自30天、29天、28天、27天、26天、25天、24天、23天、22天、21天、20天、19天、18天、17天、16天、15天、14天、13天、12天、11天、10天、9天、8天、7天、6天、5天、4天、3天、2天，下限选自1天、1.5天、2.5天、3.5天、4.5天、5.5天、6.5天、7.5天、8.5天、9.5天、10.5天、11.5天、12.5天、13.5天、14.5天、15.5天、16.5天、17.5天、18.5天、19.5天、20.5天、21.5天、22.5天、23.5天、24.5天、25.5天、26.5天、27.5天、28.5天、29.5天。
可选地，步骤3)中所述晶化在自生压力下进行。
可选地，步骤3)中所述晶化方式，以动态、静态或者动态静态相结合的方式进行。
在本申请中，静态晶化指的是反应釜内浆料处于静置状态。动态晶化指的是反应釜内的浆料处于非静置状态，例如磁力搅拌或转动。
可选地，步骤1)和步骤2)中所述的铝源Al1和Al2独立地选自偏铝酸钠、异丙醇铝、γ-氧化铝、氢氧化铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、铝粉和拟薄水铝石中的至少一种。
可选地，步骤1)和步骤2)中所述硅源Si1和Si2独立地选自正硅酸甲酯、硅溶胶、正硅酸乙酯、固体硅胶、硅酸钠和白炭黑中的至少一种。
可选地，步骤1)和步骤2)中所述的碱金属源M选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
可选地，步骤2)中的介孔模板剂T选自二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵和十六烷基三丁基溴化铵中的至少一种。
可选地，介孔模板剂T选自二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵和二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵中的至少一种。
可选地，步骤1)中的第一模板剂R1和步骤2)中的第二模板剂R2独立地选自式II所示结构式中的化合物中的至少一种；
[NR4]q Xq-式II
其中，R选自C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种；Xq-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO3 -、HPO3 2-、PO3 3-中的至少一种。
可选地，R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，R2选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的至少一种。
可选地，在步骤3)焙烧前所得到的固体产物的无水化学组成如式I所示：
kM·mR1·nR2·pT·(SixAly)O2 式I
其中M选自碱金属元素中的至少一种；
T代表介孔模板剂；
R1代表有机模板剂；R2代表另一种有机模板剂；
k代表每摩尔(SixAly)O2对应碱金属元素的摩尔数，k＝0.01～0.20；
m、n代表每摩尔(SixAly)O2对应有机模板剂R1、R2的摩尔数，m＝0～0.2；n＝0.01～0.4；
p代表每摩尔(SixAly)O2对应介孔模板剂的摩尔数，p＝0.001～0.10；
x、y分别代表Si、Al的摩尔分数，2x/y＝5～25，x+y＝1。
可选地，k＝0.01～0.20；m＝0.01～0.20；n＝0.01～0.40；p＝0.001～0.10。
可选地，k＝0.01～0.15；m＝0.01～0.12；n＝0.01～0.30；p＝0.002～0.05。
可选地，在x+y＝1的条件下，2x/y的上限选自25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7或6，下限选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24。
在本申请中，R1、R2、介孔模板剂以及金属元素的具体种类如上所述，在此不再赘述。
可选地，步骤4)中所述的分离、洗涤、干燥均为常规操作，其中所述分离、洗涤可以离心的方式进行，也可以过滤的方式进行。干燥可通过在80～115℃下放置12小时来进行。
根据本申请的第三方面，提供了一种催化剂，该催化剂包含上述金属改性的多级孔结构高硅Y分子筛以及根据上述方法制备得到的金属改性的多级孔结构高硅Y分子筛中的至少一种。
根据本申请的第四方面，提供了上述催化剂在催化裂化反应中的应用。
可选地，所述催化剂在催化裂化反应中的反应条件为：反应温度为160-210℃，反应时间为5-500小时。
可选地，所述反应时间为5小时、25小时、35小时、50小时、75小时、100小时、150小时、200小时、300小时、400小时和500小时任意两值确定的范围值以及其中的任意值。
在本申请的上下文中，术语“硅铝比”意指在分子筛中，以SiO2和Al2O3计的硅与铝的摩尔比，与本申请中的“2x/y”以及“硅铝氧化物比”具有相同的含义。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一种金属改性的多级孔高硅Y分子筛的直接合成方法，其过程简便，晶化时间短。
(2)本申请提供的多级孔高硅Y分子筛的结晶度和纯度高；热稳定性和水热稳定性好；可有效缓解扩散限制导致的催化剂失活。可应用于流化催化裂化、加氢裂化等反应中。
(3)本申请提供的多级孔高硅Y分子筛，其制备方法简便，在工业化生产领域具有实用价值。
附图说明
图1是实施例Y4中合成产物的X射线衍射(XRD)图谱。
图2a是实施例Y4合成产物的扫描电镜图(SEM)。
图2b是图2a的局部放大图。
图3是实施例Y4合成产物经高温焙烧后的透射电镜图(TEM)。
图4是对比例S8合成产物经高温焙烧后的透射电镜图(TEM)。
图5是实施例Y4合成产物的氮气物理吸脱附曲线(BET)。
图6是对比例S9合成产物的扫描电镜图(SEM)。
图7是实施例Y8、Y11与商用USY的三异丙苯催化裂化性能对比图。
图8是实施例Y4、对比例S8与商用USY的三异丙苯催化裂化性能对比图。
图9是实施例Y4与商用USY的热稳定性和水热稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明，但本发明并不局限于这些实施例。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用，部分原料信息如下：
氢氧化钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氢氧化钾(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氢氧化铯(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氧化铝(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；硝酸铝(九水合物，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；无水氯化铝(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；铝粉(99.9％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；异丙醇铝(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；偏铝酸钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；四甲基氢氧化铵(25wt％水溶液，安耐吉，安徽泽升科技有限公司)；四乙基氢氧化铵(35wt％水溶液，中国医药(集团)上海化学试剂公司)；四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液，安耐吉，安徽泽升科技有限公司)；四丁基氢氧化铵(40wt％水溶液，安耐吉，安徽泽升科技有限公司)；四甲基溴化铵(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；四丙基氯化铵(97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；四丁基氯化铵(97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；四丁基溴化铵(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(60wt％甲醇溶液，安耐吉，安徽泽升科技有限公司)；十八烷基三甲基溴化铵(98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十四烷基三甲基溴化铵(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十二烷基三甲基溴化铵(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十烷基三甲基溴化铵(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十六烷基三丁基溴化铵(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；固体硅胶(分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)；正硅酸乙酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；白炭黑(325目，上海麦克林生化科技有限公司)；硅溶胶(29％～31％水溶液，上海麦克林生化科技有限公司)。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kV，电流40mA。
扫描电子显微镜(SEM)形貌分析采用Hitachi SU8020型扫描电子显微镜，加速电压2kV。
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线光电子能谱采用赛默飞世尔公司的Thermofisher Escalab 250Xi+准原位X射线光电子能谱仪进行测定。
透射电子显微镜(TEM)采用日本JEOL公司的JEM2100透射电子显微镜。
物理吸附采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪测定，样品的比表面积和孔径分布。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理4h，以氦气为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积；使用相对压力(P/P0)为0.99时的氮气吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容，总孔容减去微孔孔容得到介孔孔容，总比表面积减去微孔表面积得到外比表面积。计算时，N2分子横截面积取0.162nm2。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例配比表格中，导向剂的加入量以导向剂中SiO2占初始凝胶中SiO2的质量比wt％计。
实施例：D1-22
导向剂D1-22的导向剂配比，老化温度，老化方式，老化时间见表1所示。
导向剂D1的制备：将6.8g异丙醇铝加入84.15g四乙基氢氧化铵水溶液中，再加入0.133g氢氧化钠，搅拌2小时，再滴加34.72g正硅酸乙酯，并于室温搅拌2h，然后将溶液转移至密封不锈钢反应釜中，50℃静态老化0.5天，100℃静态老化2.5天得到所需导向剂D1。
表1导向剂的配比，老化温度，老化方式，老化时间
实施例 初始凝胶组成 老化条件：温度方式时间
D1 1Si1O2:0.10Al1 2O3:0.010M1 2O:1.2R11:18H2O 50℃静态0.5d+100℃静态2.5d
D2 1Si2O2:0.13Al1 2O3:0.020M1 2O:1.5R12:40H2O 30℃静态1.5d+110℃动态4.0d
D3 1Si3O2:0.15Al2 2O3:0.020M1 2O:1.3R11:64H2O 40℃静态20d
D4 1Si2O2:0.10Al1 2O3:0.015M1 2O:1.0R12:22H2O 40℃静态1.0d+100℃静态2.5d
D5 1Si4O2:0.10Al3 2O3:0.020M2 2O:1.5R13:60H2O 40℃静态0.5d+110℃静态3.0d
D6 1Si2O2:0.15Al2 2O3:0.022M1 2O:1.3R11:38H2O 100℃静态2.5d
D7 1Si2O2:0.10Al4 2O3:0.010M3 2O:1.2R14:58H2O 140℃动态1.5d
D8 1Si1O2:0.13Al1 2O3:0.020M1 2O:1.5R13:20H2O 30℃静态0.5d+110℃静态2.0d
D9 1Si2O2:0.15Al2 2O3:0.020M2 2O:1.3R13:54H2O 90℃动态5.5d
D10 1Si4O2:0.10Al5 2O3:0.015M1 2O:1.0R12:72H2O 40℃静态1.0d+100℃静态4.2d
D11 1Si2O2:0.10Al6 2O3:0.020M2 2O:1.5R12:90H2O 110℃静态4.0d
D12 1Si4O2:0.15Al2 2O3:0.022M1 2O:1.3R11:28H2O 100℃动态2.5d
D13 1Si4O2:0.10Al5 2O3:0.010M3 2O:1.2R13:35H2O 80℃静态9.0d
D14 1Si1O2:0.13Al4 2O3:0.020M1 2O:1.5R14:42H2O 50℃静态18.0d
D15 1Si3O2:0.15Al2 2O3:0.020M4 2O:1.3R14:24H2O 50℃静态0.5d+100℃静态1.5d
D16 1Si2O2:0.10Al1 2O3:0.015M3 2O:1.0R12:22H2O 30℃静态1.0d+110℃静态2.0d
D17 1Si1O2:0.10Al3 2O3:0.020M3 2O:1.5R11:80H2O 70℃动态6.5d
D18 1Si2O2:0.10Al6 2O3:0.020M1 2O:1.0R13:20H2O 40℃静态0.5d+120℃静态1.0d
D19 1Si1O2:0.10Al3 2O3:0.020M3 2O:1.5R11:80H2O 不老化
D20 1Si1O2:0.10Al1 2O3:0.010M1 2O:1.2R11:18H2O 室温静态5.5d
D21 1Si2O2:0.15Al2 2O3:0.020M2 2O:1.3R13:54H2O 不老化
D22 1Si2O2:0.15Al2 2O3:0.020M2 2O:1.3R13:54H2O 室温动态6.0d
Si1O2:正硅酸乙酯 Si2O2:固体硅胶 Si3O2:白炭黑 Si4O2:硅溶胶
Al1 2O3:异丙醇铝 Al2 2O3:氧化铝 Al3 2O3:铝酸钠 Al4 2O3:硝酸铝 Al5 2O3:氯化铝Al6 2O3:铝粉
R11:四乙基氢氧化铵 R12:四丙基氢氧化铵 R13:四甲基氢氧化铵 R14:四丁基氢氧化铵
M1 2O:氢氧化钠 M2 2O:氢氧化钾 M3 2O:氢氧化铯 M4 2O:氢氧化锂
实施例Y1-36
其中实施例Y4的具体配料过程如下：
将8.33g去离子水，0.132g氢氧化钠和0.307g偏铝酸钠混合，加入3.9g四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌均匀后，滴加0.327g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液，随后加入1.8g固体硅胶，搅拌均匀后，滴加2.26g上述制备的导向剂(使得导向剂中SiO2的质量为混合溶液中SiO2质量的10wt％)。室温搅拌4小时后，转入密封高压不锈钢反应釜中，在120℃自生压力下动态晶化5天。
其余实施例的具体配料过程与实施例Y4类似，配比按照表2进行，导向剂的加入量以导向剂中SiO2的质量占初始凝胶中SiO2的质量分数计。
表2分子筛合成配比、晶化条件、得到产品组成
Figure BDA0003408446420000141
注：
Si1O2:正硅酸乙酯 Si2O2:固体硅胶 Si3O2:白炭黑 Si4O2:硅溶胶
Al1 2O3:异丙醇铝 Al2 2O3:氧化铝 Al3 2O3:铝酸钠 Al4 2O3:硝酸铝 Al5 2O3:氯化铝Al6 2O3:铝粉
R21:四乙基氢氧化铵 R22:四丙基氢氧化铵 R23:四甲基氢氧化铵 R24:四丁基氢氧化铵 R25:四甲基溴化铵 R26:四丙基氯化铵 R27:四丁基氯化铵 R28:四丁基溴化铵
M1 2O:氢氧化钠 M2 2O:氢氧化钾 M3 2O:氢氧化铯 M4 2O:氢氧化锂
T1:二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵 T2:十八烷基三甲基溴化铵T3:十六烷基三甲基溴化铵 T4:十四烷基三甲基溴化铵 T5:十二烷基三甲基溴化铵 T6:十烷基三甲基溴化铵 T7:十六烷基三丁基溴化铵
对比例S1-9
对比例S1-8的具体配料过程与实施例Y4类似，配比按照表3进行，导向剂的加入量以导向剂中SiO2的质量占初始凝胶中SiO2的质量分数计。
对比例S9的具体配料过程与实施例Y4类似，不同点为对比例S9的加料顺序为去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、四丁基氢氧化铵水溶液、固体硅胶、导向剂，搅拌均匀后，加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液，室温搅拌4小时后，转入密封高压不锈钢反应釜中，在120℃自生压力下动态晶化5天。
表3分子筛合成配比、晶化条件、得到产品结构
Figure BDA0003408446420000171
注：Si1O2:正硅酸乙酯 Si2O2:固体硅胶 Si3O2:白炭黑 Si4O2:硅溶胶
Al1 2O3:异丙醇铝 Al2 2O3:氧化铝 Al3 2O3:铝酸钠 Al4 2O3:硝酸铝
R21:四乙基氢氧化铵 R22:四丙基氢氧化铵 R23:四甲基氢氧化铵
M1 2O:氢氧化钠 M2 2O:氢氧化钾 M3 2O:氢氧化铯
T1:二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵 T2:十八烷基三甲基溴化铵T3:十六烷基三甲基溴化铵
将Y4样品做XRD分析，XRD衍射图见图1，呈现典型的FAU拓扑结构特征峰。将Y4样品在600℃下焙烧脱除模板剂后，测其比表面积及孔容，样品按照t-plot方法计算得到微孔比表面积为568m2g-1，微孔孔容为0.30cm3g-1，介孔孔容为0.22cm3g-1，外比表面积为211m2 g-1。硅铝比为9.22。
所得Y4样品的扫描电镜照片如图2a和图2b所示，可以看出所得样品为典型的正八面体，表面有“坑洼状”多级孔结构，粒径大小在50-200nm之间。
所得Y4样品经焙烧后的透射电镜照片如图3所示，可以看到明显的晶内介孔结构。
所得S8样品经焙烧后的透射电镜照片如图4所示，可以看到无晶内介孔结构。
所得Y4样品的氮气物理吸脱附曲线如图5所示，可以看出Y4样品吸脱附曲线的回滞环表明，该样品具有晶内介孔结构。
所得S9样品的扫描电镜照片如图6所示，可以看出S9样品为两相，根据对比例S9与实施例Y4的对比，介孔模板剂在最后加入得到的产品为两相，无法得到纯相。
将实施例Y8和实施例Y11样品按照现有技术中的常规方法经过焙烧脱去模板剂，铵交换铵型样品，经过焙烧制得氢型催化剂。将样品氢型样品以及商用USY(氧化物硅铝比10.7)用于三异丙苯催化裂化反应中。具体实验过程和条件如下：样品压片造粒，称取30mg样品60-80目，与0.5g石英砂60-80目混合，装入固定床反应器中。于500℃氮气活化一小时，然后降温至160℃开始反应。三异丙苯由100mLmin-1氮气通过70℃水浴的三异丙苯饱和瓶携带，反应尾气采用安捷伦公司的Agilent 7890A型气象色谱，PONA(100m*0.25mm*0.5μm)，进行分析，结果见图7所示，可以看到实施例Y8、Y11具有较商用USY(氧化物硅铝比10.7)更好的三异丙苯转化率和寿命。
将实施例Y4和对比例S8样品按照现有技术中的常规方法经过焙烧脱去模板剂，铵交换铵型样品，经过焙烧制得氢型催化剂。将样品用于三异丙苯催化裂化反应中。具体实验过程和条件如下：样品压片造粒，称取50mg样品60-80目，与0.5g石英砂60-80目混合，装入固定床反应器中。于500℃氮气活化一小时，然后降温至200℃开始反应。三异丙苯由100mLmin-1氮气通过80℃水浴的三异丙苯饱和瓶携带，反应尾气采用安捷伦公司的Agilent7890A型气象色谱，PONA(100m*0.25mm*0.5μm)，进行分析，结果见图8所示，可以看到实施例Y4具有较商用USY以及无多级孔的对比例S8更好的三异丙苯转化率和寿命。
采用XRD衍射方法，对实施例Y1-36以及对比例S1-9所得样品进行对比分析，结果表明，实施例Y1-36以及对比例S8均为高纯度的FAU样品，对比例S1-7为无定型，对比例S9中有少量Beta杂峰。对比样品Y1-36可知，在根据本申请的多级孔高硅Y分子筛的合成中，导向剂的加入是必须的；制备导向剂时，导向剂在预期温度下进行老化是必须的；晶化过程需要预期的温度，室温无法晶化；模板剂R2，碱金属M2，铝源Al2，硅源Si2的加入也是必须的，不添加任一种均无法晶化。
采用氮气物理吸附的方法对实施例S8进行孔结构的表征，结果表明，无介孔模板剂T的添加，实施例S8虽然能得到晶化完好的FAU样品，但相应样品无晶内介孔结构(见表4与附图4)。说明介孔模板剂T的加入，是根据本申请合成多级孔高硅Y分子筛的必要条件。
采用马弗炉于950℃空气气氛下焙烧样品Y4与USY 6小时，在固定床装置上通入饱和水蒸气750℃处理两种分子筛8小时。采用物理吸附测量微孔孔容的保持量来对比样品的热稳定性以及水热稳定性，结果见图9。可以看出实施例Y4样品具有更好的热稳定性以及水热稳定性。
所得Y1、Y4、Y16、Y21、S8、USY的氮气物理吸附结果以及XRF和XPS结果如表4所示。对比S8与Y4的物理吸附结果可知，无介孔模板剂的加入时，得到的产品基本无介孔存在，外比表面积也极低。对比USY和Y1、Y4、Y16、Y21的表面和体相硅铝比可知，本方法制备的多级孔高硅Y分子筛铝分布均匀。
表4产物的结构性质
Figure BDA0003408446420000191
Figure BDA0003408446420000201
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种金属改性的多级孔高硅Y分子筛，其特征在于，所述金属改性的多级孔高硅Y分子筛中的金属M选自碱金属元素中的至少一种；
k代表每摩尔(SixAly)O2对应碱金属元素的摩尔数，k＝0.01～0.20；
x、y分别代表Si、Al的摩尔分数，2x/y＝5～25，x+y＝1；
所述金属改性的多级孔高硅Y分子筛具有微孔和晶内介孔。
2.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔高硅Y分子筛，其特征在于，M选自Li、Na、K和Cs中的一种。
3.一种制备权利要求1或2所述的金属改性的多级孔高硅Y分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)获取含有铝源Al1、硅源Si1、碱金属源M、第一有机模板剂R1和水的原料混合制得初始凝胶混合物A；
将所述初始凝胶混合物A置于预期温度下并老化预期时间，得到导向剂A’；
2)获取含有步骤1)的导向剂A’、铝源Al2、硅源Si2、额外的碱金属源M、介孔模板剂T、第二有机模板剂R2和水的原料的初始凝胶混合物B；其中，第二有机模板剂R2与第一有机模板剂R1不同；
3)将所述步骤2)中得到的初始凝胶混合物B置于反应釜中，并在预定反应条件下进行晶化；
4)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后，即得所述具有金属改性的多级孔高硅Y分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)包括：先获取含有铝源Al2、硅源Si2、额外的碱金属源M、介孔模板剂T、第二有机模板剂R2和水的原料的混合物B’，然后再向所述混合物B’中添加步骤1)的导向剂A’并经混合均匀后获得所述初始凝胶混合物B。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中的铝源的摩尔数以Al2O3计；硅源的摩尔数以SiO2计；有机模板剂R1和R2的摩尔数分别以R1和R2本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计；介孔模板剂T的摩尔数以其对应的单体的摩尔数计；
在步骤1)中，所述原料中铝源Al1、硅源Si1、碱金属源M、第一有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝5～30；
M2O/SiO2＝0.01～0.5，
R1/SiO2＝0.02～2；
H2O/SiO2＝18～400；
优选地，在步骤2)中，所述原料中铝源Al2、硅源Si2、额外的碱金属源M、介孔模板剂T、第二有机模板剂R2和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝8～200；
M2O/SiO2＝0.01～0.5；
R2/SiO2＝0.02～2；
T/SiO2＝0.001～0.1；
H2O/SiO2＝10～800；
步骤1)的导向剂A’的加入量使得步骤1)的导向剂A’中的SiO2的含量为所述初始凝胶混合物B中的SiO2含量的3～20wt％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
在步骤1)中，老化温度为25～140℃，老化时间为0.5～20天；
优选地，在步骤1)中，老化温度为30～120℃，老化时间为1～10天；
优选地，在步骤3)中，晶化温度为80～170℃，晶化时间为1～30天；
更优选地，在步骤3)中，晶化温度为90～140℃，晶化时间为2～15天；
优选地，步骤1)和步骤2)中所述的铝源Al1和Al2独立地选自偏铝酸钠、异丙醇铝、γ-氧化铝、氢氧化铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、铝粉和拟薄水铝石中的至少一种；
优选地，步骤1)和步骤2)中所述硅源Si1和Si2独立地选自正硅酸甲酯、硅溶胶、正硅酸乙酯、固体硅胶、硅酸钠和白炭黑中的至少一种；
更优选地，步骤1)和步骤2)中所述的碱金属源M选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中的介孔模板剂T选自二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵和十六烷基三丁基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中的第一模板剂R1和步骤2)中的第二模板剂R2独立地选自式II所示结构式中的化合物中的至少一种；
[NR4]q Xq- 式II
其中，R选自C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基中的至少一种；Xq-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO3 -、HPO3 2-、PO3 3-中的至少一种；
优选地，R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，R2选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的至少一种。
9.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂来自根据权利要求1或2所述的金属改性的多级孔结构高硅Y分子筛、根据权利要3至8任一项所述的方法制备得到的金属改性的多级孔结构高硅Y分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的催化剂在催化裂化反应中的应用。
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