CN116174026A - 一种合成气直接转化制液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成气制备液体燃料，具体涉及一种合成气直接转化制液体燃料的方法。其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，采用的催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起；所述组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为杂原子ZSM‑5分子筛；所述杂原子ZSM‑5分子筛中杂原子为Fe或Ga。本发明反应过程具有很高的产品收率和选择性，由C5‑C11组成的液体燃料选择性可以达到50‑80％，C5‑C11中芳烃选择性低于40％，同时副产物甲烷选择性低于3％，具有很好的应用前景。

Description

一种合成气直接转化制液体燃料的方法
技术领域
本发明属于合成气制备液体燃料，具体涉及一种合成气直接转化制液体燃料的方法。
背景技术
随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。
经过气化得到合成气(即CO和H2的混合气)，将合成气转化成甲醇，甲醇再经二甲醚制取汽油的技术路线已经成熟，并步入工业化，该路线为煤、生物质甚至CO2等碳资源制液体燃料提供了一条重要的路线。然而，若能实现合成气直接转化，而不经过甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚的路线，不仅可以简化工艺流程，而且可以减少单元操作，降低投资和能耗。传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，CO和H2分子在催化剂表面发生解离吸附，生成表面C原子和O原子，C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应，形成CHx中间体，同时产生水分子。CHx中间体在催化剂表面进行自由聚合，生成含不同碳原子数(从一到三十，有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种合成气直接转化制液体燃料的方法，通过催化剂调变合成气转化的产物到液体燃料，大幅提高液体燃料中汽油的选择性，且芳烃的选择性较低。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种合成气直接转化制液体燃料的方法，以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起；所述组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为杂原子ZSM-5分子筛。
基于以上技术方案，所述杂原子ZSM-5分子筛中杂原子为Fe或Ga。
基于以上技术方案，所述的金属氧化物为MnOx、CrOx、MnaCr(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaMnbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrb Al(1-a-b)Ox、ZnaCrbMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；其中x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1，a+b的取值范围是0～1；本发明所述的a、b、(1-a)、(1-a-b)、x仅代表金属氧化物中元素化学组成的相对比例，凡是比例相同的金属氧化物视为同一种金属氧化物；
所述MnOx、ZnOx、CrOx的比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaMnbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrbMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-250m2/g，优选比表面积是50-250m2/g。
基于以上技术方案，所述杂原子ZSM-5分子筛中微孔比表面积占分子筛总比表面积的70％-100％。比表面积利用N2物理吸附确定，微孔指2nm以下的孔道。
基于以上技术方案，所述杂原子ZSM-5分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.5mol/kg，优选为0.05-0.4mol/kg，更优选为0.05-0.3mol/kg。
酸强度以NH3-TPD峰来定义，包含弱酸、中强酸、强酸三种酸性；
该NH3-TPD是根据NH3的脱附峰位置，所述脱附峰的位置是指在标准测试条件下，在样品质量w与载气流速f比值(w/f)＝100g·h/L，10℃/min升温速度的测试条件下，TCD记录脱附NH3的热导信号，绘制脱附曲线，根据曲线峰位置顶点将所述无机固体分为三种酸性强度；弱酸是指NH3脱附温度小于275℃的酸性位；中强酸是NH3脱附温度在275-500℃的酸性位；强酸是NH3脱附温度大于500℃的酸性位。用丙酮作为探针分子，13C-NMR化学位移位于210-220ppm范围。
所述组分II中的分子筛可以是自行合成的，也可以是商业产品，需要满足本发明限定的范围。
基于以上技术方案，所述组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-5。
基于以上技术方案，所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为SiO2、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上；
基于以上技术方案，所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为所述金属氧化物。
基于以上技术方案，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为320-450℃；空速为300-12000mL/g/h，优选为1000-9000mL/g/h；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.5-2.5。
本发明的有益效果为：
1、本发明与传统的费托合成技术不同，利用活性中心分离的策略，使用特定氧化物+杂原子ZSM-5分子筛组成双功能催化剂可以将CO活化与C-C偶联分开在两个活性中心上进行从而打破传统费托中产物选择性的限制，可获得高液体燃料选择性。其中汽油馏分选择性高，不受ASF模型限制。
2、本发明杂原子ZSM-5掺杂的杂原子为Fe或Ga，具有相较于传统ZSM-5分子筛在相同金属含量的条件下更弱的酸强度，因此其有利于烯烃类组分的生成，促进了链增长，从而促进了C5-C11组分选择性的提高，同时由于其相对更弱的酸强度，削弱了芳烃类物质的生成，使得产物中芳烃含量大大降低，因此可制得低芳烃含量的液体燃料。
3、产物中液体燃料选择性高，C5-C11组成的液体燃料选择性可达到50-80％，C5-C11中芳烃选择性低于40％，甲烷选择性极低小于3％，且产物不需深冷便可分离，大大降低了分离的能耗与成本，具有很高的应用前景。
4、催化剂中组分Ⅰ的活性组分金属氧化物具有较高的比表面积，因此金属氧化物表面上具有更多的活性位点，更有利于催化反应的进行。
5、催化剂中组分Ⅱ的作用一方面是通过与组分I进行耦合，将组分I产生的活泼气相中间体转化为液体燃料，特别是汽油，由于组分II对串联反应平衡拉动的作用可以促进组分I对合成气的活化转化进而提高转化率；另一方面本发明使用的组分II中分子筛具有的拓扑结构有利于C5-C11组分的生成，组分II中杂原子的引入使分子筛的酸强度降低，从而提高了C5-C11组分的选择性。
6、单独分别使用本发明中所述的组分I或组分II完全不能实现本发明的功能，例如单独使用组分I产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用组分II几乎不能活化转化合成气，只有组分I与组分II协同作用才能实现高效的合成气转化，并获得优异的选择性。这是由于组分I可以活化合成气生成特定的活泼气相中间体，中间体经由气相扩散到组分II的孔道内，由于本发明选择的杂原子ZSM-5分子筛，其具有的3D十元环交叉孔道和特定的酸性可以有效的将组分I产生的活泼气相中间体进一步活化转化为液体燃料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附的方法进行测试。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.300g(7.5mmol)、0.480g(12mmol)、0.720g(18mmol)NaOH依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO#4是市售低比表面积的ZnO单晶。
表1ZnO材料的制备及其参数性能
Figure SMS_1
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnO材料：
制备过程同上述ZnO#1，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnO；比表面积是：23m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的Cr2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Cr的对应的前驱体，可为硝酸铬、氯化铬、醋酸铬中的一种，在此为硝酸铬,对应产物定义为Cr2O3；比表面积是：92m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的MnaCr(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaMnbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrb Al(1-a-b)Ox、ZnaCrbMn(1-a-b)Ox
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镓为前驱体，碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或多种为沉淀剂。前驱体在室温下于水中相互混合，之后转移至温度范围在50-90℃之间的水浴锅中，加入沉淀剂(其中沉淀剂投料比例为理论用量的100-150％)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
Figure SMS_2
Figure SMS_3
(五)分散剂SiO2、ZrO2、TiO2、Ga2O3分散的金属氧化物
以分散ZnO的制备为例，将商业ZrO2(比表面积约为10m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与氢氧化钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在60℃下陈化24小时，获得ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为0.1wt％、20wt％、85wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1-3，其比表面积依次为：148m2/g，115m2/g，127m2/g。
以同样的方法，可以获得SiO2(比表面积约为2m2/g)、Ga2O3(比表面积约为10m2/g)或TiO2(比表面积约为15m2/g)为载体分散的MnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物4-6。其比表面积依次为：97m2/g，64m2/g，56m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)、石墨烯(比表面积约为500m2/g)或碳纳米管(比表面积约为300m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物7-9。其比表面积依次为：177m2/g，245m2/g，307m2/g。
二、组分II杂原子ZSM-5的制备
所述杂原子ZSM-5分子筛具有3D十元环交叉孔道结构。
本发明所描述的中强酸可以通过固体核磁的H谱，NH3-TPD，红外，化学滴定等方式进行测试。但酸性的测试方法不限于上述测试方法。
本发明所述的分子筛可以是商品的酸密度符合本发明要求的杂原子ZSM-5分子筛，也可以是自行合成的分子筛，这里以通过水热合成法制备的分子筛为例。
(一)、水热法合成杂原子ZSM-5分子筛，具体制备过程为：
按照n(SiO2)/n(Fe2O3)＝100、n(TPAOH)/n(SiO2)＝0.4、n(H2O)/n(SiO2)＝35、n(EDTA)/n(Fe2O3)＝4。
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸铁、乙二胺四乙酸(EDTA)、去离子水原料按照上述投料比在室温条件下混合并搅拌均匀，之后在剧烈搅拌下于室温状态下老化4h。将得到的凝胶转移到水热釜中，180℃下旋转晶化4天。晶化结束后将反应釜水浴骤冷到室温，反复离心与洗涤直至上层清液PH＝7。将所得到的沉淀物先于70℃烘箱中干燥6h后转移至110℃烘箱干燥过夜。之后于550℃空气中焙烧6h即可得到所需杂原子ZSM-5。
改变前驱体的种类以及比例可得到多种杂原子ZSM-5分子筛，具体见表3，依次定义为分1-6。表3所述分子筛均为按照表3投料比合成后，经步骤(一)所述处理步骤处理后的分子筛。
表3不同杂原子ZSM-5分子筛的制备及其性能参数
Figure SMS_4
Figure SMS_5
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表5所示。
表5催化剂的制备及其参数特征
Figure SMS_6
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Figure SMS_7
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Figure SMS_8
四、催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至300-12000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速和合成气中H2/CO的摩尔比，可以改变反应性能。其中由C5-C11组成的液体燃料选择性可以达到50-80％；由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低。表6列出了催化剂的具体应用及其效果数据。表格中所述C5-C11选择性与CH4选择性均为其在所有碳氢化合物中的选择性。
表6催化剂的具体应用及其效果数据
Figure SMS_9
对比例1催化剂组份I为Zn0.33Al0.67O1.33#1，组份II为市售的常规ZSM-5其n(SiO2)/n(Al2O3)＝43。
对比例2催化剂组份I为Zn0.33Al0.67O1.33#2，组份II为市售的常规ZSM-5其n(SiO2)/n(Al2O3)＝146。
对比例3催化剂组份I为Zn0.5Al0.25Cr0.25O1.25，组份II为市售的常规ZSM-5其n(SiO2)/n(Al2O3)＝203。
对比例4催化剂组份I为Zn0.25Cr0.5Mn0.25O1.5，组份II为市售的常规ZSM-5其n(SiO2)/n(Al2O3)＝436。
对比例1-4的反应结果表明，采用常规的不同铝元素含量的ZSM-5分子筛而不是杂原子ZSM-5分子筛，并将其与不同氧化物耦合进行反应性能评价后，产物中液体燃料的选择性均较差，并且产物中甲烷的选择性也都过高，超过5％。而采用杂原子ZSM-5(不同Fe或Ga元素含量)分子筛与不同氧化物耦合后，产物中汽油的选择性均较高在50-80％之间，且C5-C11中芳烃选择性低于40％，同时副产物甲烷选择性低于3％。这说明杂原子ZSM-5分子筛适合低芳烃含量的液体燃料的生成。
对比例5催化剂组分仅包含氧化物，其具有很低的CO转化率，并且产物中的碳氢化合物主要为CH4，基本无C5-C11组分，说明仅使用氧化物组分不能达到本发明所述制液体燃料的效果。
对比例6催化剂组分仅包含杂原子ZSM-5分子筛，其不具备转化CO的能力，没有合成气制汽油性能，说明仅使用分子筛组分不能达到本发明所述制液体燃料的效果。
由上表可以看出分子筛的类型，即不同杂原子以及其掺入量直接影响了分子筛的酸强度和酸量，从而进一步影响一氧化碳的转化率和液体燃料的选择性，仅使用氧化物组分或仅使用杂原子ZSM-5分子筛组分不能达到上述效果。

Claims (9)

1.一种合成气直接转化制液体燃料的方法，其特征在于：以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起；所述组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为杂原子ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述杂原子ZSM-5分子筛中杂原子为Fe或Ga。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为MnOx、CrOx、MnaCr(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaMnbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrbMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上，其中x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1，a+b的取值范围是0～1；
所述MnOx、ZnOx、CrOx的比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaMnbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrbAl(1-a-b)Ox、ZnaCrbMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-250m2/g，优选比表面积是50-250m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂原子ZSM-5分子筛中微孔比表面积占分子筛总比表面积的70％-100％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述杂原子ZSM-5分子筛具有中强酸特点，中强酸位点的量是0.05-0.5mol/kg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为SiO2、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-90wt％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.5-10MPa；反应温度为300-600℃；空速为300-12000mL/g/h；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO比例为0.2-3.5。
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