CN116920785A - 一种C掺杂TiO2材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C掺杂TiO2材料及其制备方法与应用，属于材料制备以及水体深度净化技术领域。以钛基金属有机凝胶(Ti‑MOG)为模板，经高温煅烧得到具有微孔‑介孔多级孔道结构、TiO2活性位点高度分散、超薄C层包覆、含有Ti3+/Vo且形成锐钛矿TiO2晶面异质结的高效吸附‑光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料。其制备方法为将对苯二甲酸超声溶解到一定比例DMF和甲醇混合液中；按比例依次加入浓盐酸和钛酸四丁酯并搅拌；在高压釜中一定温度反应一段时间，得到Ti‑MOG湿凝胶；用有机溶剂洗涤该湿凝胶；将该湿凝胶干燥后在一定温度高温煅烧。该材料能高效吸附‑光催化降解水中微量有机污染物，光响应范围宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种C掺杂TiO2材料及其制备方法与应用，特别涉及一种高效吸附-光催化降解水中微量有机污染物(MCs)的由钛基金属有机凝胶衍生的C掺杂TiO2材料及其制备方法与应用，包括以钛酸四丁酯为钛源，对苯二甲酸为配体，浓盐酸为调节剂制备的钛基金属有机凝胶(Ti-MOG)为牺牲模板，经高温煅烧获得的具有微孔-介孔多级孔道结构、TiO2活性位点高度分散、由超薄C层包覆、含有Ti3+/Vo(Vo指氧空位)且形成锐钛矿TiO2晶面异质结的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料、制备方法以及该材料用于水中MCs的高效吸附-光催化降解，属于材料制备以及水体深度净化技术领域。
背景技术
随着工业化和城市化进程的加速，人们在生产和生活中排放到水体中的有机污染物越来越多，同时由于水质分析技术的不断提高，水体中能够检测出的微量有机污染物(Micro-organic contaminants，MCs)的种类也不断增加。水体中的MCs污染已经成为了全球性的环境问题。MCs化学结构复杂，稳定性较强，难于被微生物降解和自然衰减，具有较强的生物积累效应，能够潜在地、持久性地对人体及其他生物产生危害。但由于其浓度低，传质阻力大，很难用常规的处理工艺去除。在目前人们的研究中，高级氧化技术、吸附技术、生物技术以及膜分离技术是水深度处理研究中的几个重要方面。而作为绿色技术之一，半导体多相光催化氧化技术可利用太阳光进行反应，反应条件温和，能有效地去除对环境有害的难降解污染物，不需任何化学输入或输出便可使有害物质完全矿化为CO2和H2O，没有其他副产物生成，是一种理想的极具前途的水处理技术。目前为止，大部分报道的降解MCs的光催化材料中，TiO2因紫外照射下强氧化能力、高化学稳定性、低成本、生物相容性好、使用寿命长、易获得，受到研究者的广泛青睐。然而，TiO2由于作为一种宽禁带材料(～3.2eV)，光响应范围窄，光生电荷易重组，比表面积小，易团聚，这极大地限制了TiO2的应用。目前已经研究了多种改性策略，包括金属/非金属掺杂、半导体耦合、晶体小面工程和形貌控制等技术，可以减小TiO2的带隙，提高光吸收能力，降低光生电子-空穴对的复合率，提高光催化活性。其中，TiO2的非金属掺杂通常被认为是实现可见光响应和降低光激发载流子重组能力的较好选择。非金属掺杂剂通过影响O2p轨道来调节TiO2的价带和带隙。特别是碳酸盐基团诱导的碳掺杂，增强可见光响应，在非均相光催化中引起了广泛的关注。由于MCs扩散速率慢、传质阻力大限制了其光催化降解。多孔材料由于具有大的比表面积，丰富的孔道结构，容易接近的活性位，可以极大地促进低浓度污染物的涡流扩散。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子/团簇和有机连接基团连接的团簇组成的一类新型多孔固体。结晶MOFs具有规则排列的孔隙，可以获得超高的孔隙率和比表面积。由MOFs材料经过高温煅烧可以保留其原有的周期性结构，得到元素分布均匀，比表面积大，活性位点高度分散，导电性好，成分可控的金属氧化物材料，但由于MOFs大多为微孔材料，获得的金属氧化物也多限于微孔结构。金属有机凝胶(MOGs)由离散的MOFs纳米粒子组成，本质上与相应的MOFs具有相同的化学成分。与MOFs相比，MOGs中小尺寸的MOFs颗粒在提供更多活性位、减少扩散阻碍的同时，固有的多级孔结构由于具有高比表面积，极易接近的活性位，优良的传质和扩散性能，可极大促进污染物的传质，在吸附和作为催化剂载体等方面具有潜在的应用价值。而且MOGs可以在比MOFs更温和的条件下合成(例如，相对较低的反应温度、中性条件、较短的反应时间和常规溶剂)。因此，可以以MOGs为牺牲模板，在适当的煅烧条件下开发具有多级孔结构、大比表面积、活性位点高度分散，强吸附-光催化活性、能高效去除水中MCs的C掺杂锐钛矿TiO2材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料及其制备方法与应用，使获得的C掺杂锐钛矿TiO2材料具有多级孔结构、大比表面积、高度分散活性位点、宽光谱响应、强吸附-光催化活性等特点，能高效去除水中MCs，用以解决现有TiO2光响应范围窄，光生载流子易复合，水中MCs传质阻力大，难去除问题。
一种高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料，具体是指超薄C层包覆于TiO2表面、部分碳原子进入TiO2晶格中、含有Ti3+/Vo且形成锐钛矿TiO2晶面异质结的材料。所述的C掺杂TiO2材料以钛基金属有机凝胶(Ti-MOG)为牺牲模板，经高温煅烧衍生得到，具有微孔-介孔多级孔道结构，TiO2活性位点高度分散。
进一步地，所述超薄C层为0.2～1nm厚度的碳层，均匀包覆在锐钛矿TiO2表面。
进一步地，所述锐钛矿TiO2晶面异质结为锐钛矿TiO2的(101)晶面和(001)晶面形成的异质结。
进一步地，所述钛基金属有机凝胶(Ti-MOG)是以钛酸四丁酯为钛源，对苯二甲酸为配体，浓盐酸为调节剂，采用水热法制备。
一种高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的对苯二甲酸加入到一定比例的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇混合溶液中，超声一定时间，形成混合溶液一；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液一中依次加入一定体积的浓盐酸和一定质量的钛酸四丁酯，搅拌一定时间，得到混合溶液二。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液二转入高压釜内衬中，密封后在一定温度下保温一段时间。反应结束后，自然冷却至室温，得到Ti-MOG湿凝胶，将Ti-MOG湿凝胶用DMF洗涤，去除未反应的配体，再用甲醇洗涤，去除DMF。
(4)将步骤(3)清洗后的Ti-MOG湿凝胶在干燥箱中一定温度下干燥一定时间，得到Ti-MOG干凝胶。
(5)将步骤(4)得到的Ti-MOG干凝胶放入马弗炉中，以一定升温速率升温至一定温度，保温一定时间，得到C掺杂TiO2材料。
步骤(1)中，DMF与甲醇的混合溶液中DMF和甲醇体积比为9:1，超声时间为30～60min。
步骤(2)中，浓盐酸、钛酸四丁酯和DMF的体积比为0.1:0.1:9～1:2.5:9。对苯二甲酸和钛酸四丁酯的摩尔比为1:2～5:1，搅拌时间为0～4h。
步骤(3)中，高压反应釜在100～180℃下，保温1～24h。
步骤(4)中，干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～36h。
步骤(5)中，马弗炉的升温速率为2～10℃/min，升温至350～550℃，保温1～4h。
本发明高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2的应用，包括该材料可以高效吸附-光催化降解水中低浓度(1ppm以下)的MCs(尤其是真空紫外光难降解的药物如止痛灵)，且该材料光响应范围宽、稳定性好。
本发明的优点主要体现在：
(1)以钛酸四丁酯为钛源，对苯二甲酸为配体，浓盐酸为调节剂，采用水热法制备钛基金属有机凝胶(Ti-MOG)，并进一步以Ti-MOG为牺牲模板，经高温煅烧后，衍生得到C掺杂锐钛矿TiO2材料，制备工艺简单，成本较低，易于实际应用。
(2)制备的C掺杂锐钛矿TiO2材料同时含有微孔(<2nm)和介孔(2～50nm)，具有多级孔道结构和大比表面积，TiO2活性位点高度分散，有效促进了MCs的涡流扩散和分子扩散，克服了低浓度MCs的传质阻力，提高了对水中MCs的吸附-光催化降解。
(3)制备的C掺杂锐钛矿TiO2材料表面被超薄的C层包覆，超薄的C层作为保护层，可以阻止Ti3+/Vo被反应体系中的水和氧气氧化，并尽可能减小了对光吸收的影响。
(4)制备的C掺杂锐钛矿TiO2材料原位形成了(101)和(001)晶面异质结，有利于光生电子-空穴对的分离，可有效提高其光催化活性。
(5)制备的C掺杂锐钛矿TiO2材料含有C和Ti3+/Vo，可以减小带隙，提高可见光吸收能力，抑制光生载流子的复合。
(6)该材料在紫外、可见和真空紫外光照射下均对水中MCs具有优异的光催化活性。
本发明所得C掺杂锐钛矿TiO2材料光响应范围宽，能够高效吸附-光催化降解水中MCs。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的湿MOG和MOG-C的样品照片。
图2为本发明实施例1提供的MOG、MOG-C、MOF、MOF-C的XRD图谱。
图3A-C，D-F，G-I，J-L分别为本发明实施例1提供的MOG，MOG-C，MOF，MOF-C的SEM图像。
图4为本发明实施例1提供的MOG-C的HRTEM图像。
图5为本发明实施例1提供的MOG、MOG-C、MOF、MOF-C的FTIR光谱图。
图6为本发明实施例1提供的MOG-C和MOF-C的UV-Vis DRS光谱图，图5插图为MOG-C和MOF-C的禁带宽度图。
图7A和B分别为本发明实施例1提供的MOG、MOG-C、MOF、MOF-C的BET图谱和孔径分布图。
图8A-D分别为本发明实施例1提供的MOG-C和MOF-C的XPS全谱，高分辨Ti2p、O1s、C1s谱图。
图9A和B、C和D、E和F分别为本发明实施例2提供的紫外光，可见光和真空紫外光照射下MOG-C吸附-光催化降解低浓度止痛灵效果图以及相应的光催化表观速率常数图。
图10为本发明实施例3提供的MOG-C和MOF-C的PL光谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明将一定质量的对苯二甲酸超声溶解到一定体积比的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中，按一定比例依次加入浓盐酸和钛酸四丁酯，搅拌一定时间后，将该混合溶液转入高压釜内衬中，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，得到Ti-MOG湿凝胶，用DMF和甲醇依次洗涤Ti-MOG湿凝胶，在一定温度下干燥Ti-MOG湿凝胶，得到Ti-MOG干凝胶，将Ti-MOG干凝胶在以一定升温速率升温至一定温度的马弗炉中保温一定时间，得到C掺杂TiO2材料。
本发明高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇体积比为9:1的混合溶液中，超声30～60min，形成混合溶液一；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液一中按照浓盐酸、钛酸四丁酯和DMF的体积比为0.1:0.1:9～1:2.5:9，对苯二甲酸和钛酸四丁酯的摩尔比为1:2～5:1依次加入一定体积的浓盐酸和一定质量的钛酸四丁酯，搅拌0～4h，得到混合溶液二；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液二转入高压釜内衬中，密封后在100～180℃下，保温1～24h。反应结束后，自然冷却至室温，得到Ti-MOG湿凝胶，将Ti-MOG湿凝胶用DMF洗涤，去除未反应的配体，再用甲醇洗涤，去除DMF；
(4)将将步骤(3)清洗后的Ti-MOG湿凝胶在60～90℃下干燥12～36h，得到Ti-MOG干凝胶；
(5)将步骤(4)得到的Ti-MOG干凝胶放入马弗炉中，升温速率为2～10℃/min，升温至350～550℃，保温1～4h，得到C掺杂TiO2材料。
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
将299mg(1.8mmol)的对苯二甲酸加入到9mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1ml甲醇混合溶液中，超声30min，形成混合溶液。然后加入0.375ml的浓盐酸，再加入2.4mmol(0.820ml)钛酸四丁酯，搅拌1h。将得到的混合溶液转入50ml高压釜内衬中，密封后在150℃下保温3h。反应结束后，冷却至室温，得到钛基金属有机湿凝胶(湿MOG)，将湿MOG用DMF洗涤，去除未反应的配体，再用甲醇洗涤，去除DMF。将清洗后湿MOG在60℃下，干燥24h，得到MOG干凝胶(干MOG)。然后将干MOG放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至400℃，保温2h，得到C掺杂TiO2材料(记为MOG-C)。
对比例：将500mg(3mmol)对苯二甲酸与0.26ml(0.75mmol)钛酸四丁酯溶解于1ml甲醇与9mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，磁力搅拌得到混合溶液。在高压釜中150℃保持72h。所得悬浮液离心，用DMF和甲醇多次洗涤，在60℃下烘干后得到白色粉末MIL-125(Ti)(记为MOF)。将MOF在马弗炉中500℃煅烧2h后获得MOF-C。
图1A和B分别为湿MOG样品和MOG-C样品照片。由图1A可知，湿MOG的颜色白色。通过试管倒置来评估凝胶状态，可以看到湿MOG样品可以倒置稳定放置，表明制备出的样品为凝胶样品。由图1B可知，MOG-C样品为白色粉末。
图2为MOG、MOG-C、MOF、MOF-C的XRD图谱。MOF的衍射峰位于6.79、9.83、11.69、15.06、15.45、16.63、17.92、19.07、19.64和22.65°，与模拟MIL-125(Ti)的衍射峰相吻合，表明MOF样品成功制备。MOG样品在2θ＝6-13°和2θ＝22-28°各有一个大宽峰，表明样品发生了凝胶化，且在6-13°之间有三个小峰与模拟MIL-125(Ti)的衍射峰相吻合，表明MIL-125(Ti)凝胶的成功制备。MOG-C和MOF-C样品的XRD在2θ＝25.3°,37.9°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°，68.8°，70.3°和75.0°位置的衍射峰与锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)和(215)晶面相对应。表明煅烧得到的MOG-C和MOF-C样品均为锐钛矿型TiO2。
图3A-C为MOG样品的SEM图像，可以看到凝胶样品显示出了类似海绵状多孔结构，由相互连接的小球形颗粒组成，表明多孔且均匀的整体是由交联颗粒而不是普通纤维组成的。图3D-F为MOG-C样品的SEM图像，可以看到凝胶样品煅烧之后依然显示出了类似的海绵状多孔结构，由相互连接的小球形颗粒组成，颗粒高度聚集。也表明多孔且均匀的整体是由交联颗粒而不是普通纤维组成。图3G-I为MOF样品的SEM图像，可以看到MOF样品为类硬币状结构，表面光滑。图3J-L为MOF-C样品的SEM图像，可以看到MOF-C样品仍然为类硬币状结构，但是与MOF样品相比，MOF-C类硬币状结构变小了，且表面多孔变粗糙，包含大量高度聚集的颗粒。
图4为MOG-C的HRTEM图像。0.35nm的晶格条纹表示锐钛矿TiO2的(101)晶面，0.238nm的晶格条纹表示锐钛矿TiO2的(001)晶面。可以看到，(101)晶面和(001)晶面的晶格条纹之间紧密结合，证明MOG-C的(101)晶面与(001)形成晶面异质结结构，这有利于改善界面电子结构，促进电荷载流子的分离，可以提高其光催化性能。而且，在MOG-C的HRTEM图像边缘观察到超薄的无定形碳层(0.2-0.5nm)。
图5为MOG、MOG-C、MOF、MOF-C的FTIR光谱图。由MOF和MOG样品的FTIR图可以看出，在538cm-1处存在O-Ti-O拉伸振动引起的特征峰。在1610-1488cm-1特征峰值范围和750cm-1特征峰归因于芳香C-C环振动。在1368cm-1，1410cm-1和1700cm-1特征峰值属于O-C-O对称拉伸振动和芳香羧酸。以3400cm-1为中心的位置对应于羟基(-OH)不对称伸缩振动。上述描述证明了MOF(MIL-125(Ti))和MOG的成功合成。当MOF和MOG样品煅烧后，MOF-C和MOG-C在538cm-1处存在O-Ti-O拉伸振动。MOF-C在3281cm-1处存在-OH的对称拉伸振动，MOG-C在3400cm-1处的吸收峰是由于-OH不对称伸缩振动。MOF-C和MOG-C在750cm-1和1610-1488cm-1处的芳香C-C环振动消失，说明热处理后苯环的消失。值得注意的是，MOG-C在800cm-1附近发现了Ti-O-C的拉伸振动，而MOF-C样品并没有发现Ti-O-C键，说明MOG煅烧之后部分碳原子已经进入TiO2晶格中，即C掺杂到TiO2中。FTIR图的右侧图可以看到在MOG-C和MOF-C中1368cm-1和1388cm-1特征峰分别对应O-C-O和样品中碳酸盐残留物。但是MOF-C中1388cm-1吸收峰强度较小，说明其碳酸盐残留物较少。碳酸盐在样品中仍然存在，归因于羧酸基团在燃烧生成CO2时发生不完全燃烧。在MOG-C样品的1630cm-1处的Ti-O特征峰可能是归因于羧酸盐拉伸金属氧化物，由羧酸基团和金属离子组成。
图6为MOG-C和MOF-C的UV-Vis-DRS光谱图，图6插图为MOG-C和MOF-C的禁带宽度图。由图6可以看出，与MOF-C相比，MOG-C样品的吸收带边发生红移。同时，MOG-C样品在可见光区以及近红外光区光吸收有增强，表明MOG-C样品光响应范围较宽，在整个光谱区具有潜在的光催化性能。由图6插图可知，MOG-C的禁带宽度为3.06eV，低于MOF-C的禁带宽度3.13eV。MOG-C带隙比MOF-C窄，表明其光响应范围比MOF-C宽。由于C掺杂使带隙缩小，光响应范围变大。其次，带隙的缩小也可以归功于MOG-C样品的TiO2晶格中产生了氧空位(Vo),Vo产生于导带边缘下方的Ti3+的3d态组成的局域态。
图7A和B分别为MOG、MOG-C、MOF、MOF-C的N2吸附-脱附等温曲线和DFT孔径分布图。由图7A可以看出，MOF，MOG样品均显示出I型等温线，这表明样品中存在微孔。结合孔径分布图(图7B及其内嵌图)可知，MOF中可以看到狭窄的孔径分布，表明其为微孔材料。而MOG样品存在微孔和介孔，为多级孔材料。MOF和MOG的最可积孔径分别为1.03和1.18nm。MOF-C样品表现出具有H1回滞环的IV型等温线，这是介孔结构的特征，表明MOF-C样品是纳米颗粒聚集形成的，是介孔材料，最可积孔径为6.23nm。MOG-C样品表现出具有H2回滞环的IV型等温线，这是介孔材料的特征。结合孔径分布(图7B及其内嵌图)可知，MOG-C样品具有TiO2纳米颗粒聚集形成的微孔和介孔，表明MOG-C为多级孔材料，其最可积孔径为3.63nm。表1为样品的BET比表面积，可见经过煅烧处理得到的MOG-C样品比表面积为114.7m2/g，虽然小于MOG(249.8m2/g)和MOF(1390.0m2/g)，但大于MOF-C(48.0m2/g)。与MOF-C相比，MOG-C具有较高的比表面积，这有利于反应底物在催化剂表面的吸附浓集，从而有效促进MCs的涡流扩散。同时MOG-C具有多级孔结构，不同尺寸的孔隙产生光的多位反射及孔道中光的散射，减小了框架对光的阻挡作用，增强了TiO2活性位对光的捕获，可以为光催化反应提供更多的活性位点，从而促进MCs的分子扩散，促进材料表面的光催化降解反应。
表1样品的比表面积
图8A-D分别为MOG-C和MOF-C的XPS全谱，高分辨Ti2p、O1s、C1s谱图；由全谱图(图8A)可以看出，MOG-C和MOF-C均含有Ti、O、C三种元素，与样品的组成相一致。图8B显示了MOG-C和MOG-C的Ti2p高分辨XPS图，MOF-C样品中位于458.2和464.0eV的特征峰对应于Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2。MOG-C样品于458.2和463.7eV的特征峰对应于Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2，而位于457.9eV的特征峰对应于Ti3+的Ti2p3/2，表明MOG-C样品中高温煅烧后部分的Ti4+被还原成Ti3+。图8C显示了MOF-C和MOG-C的O1s高分辨XPS图，MOF-C样品于529.5eV的特征峰对应于TiO2晶格中的Ti-O特征峰。与MOF-C样品相比，MOG-C样品在529.3eV的TiO2晶格中的Ti-O特征峰向低结合能发生偏移，表明MOG热解后形成了与氧相关的缺陷和空位。MOF-C和MOG-C样品分别于531.3eV和531.0eV的特征峰对应于C-O键。MOF-C和MOG-C样品分别于532.6eV和532.3eV的特征峰对应于材料表面吸附的-OH基团引起的特征峰，-OH基团是由于Ti-O团簇和有机连接体之间配位键断裂及配体(BDC)分解形成的。与MOF-C样品相比，MOG-C样品中表面吸附的-OH增加。表面羟基对光催化作用有显著的影响，这些表面羟基不仅能促进污染物的吸附形成氢键，而且还能作为光生空穴(h+)的电子供体，被氧化为·OH，有利于光生载流子的分离和光催化性能的提升。同时，-OH峰的非晶格氧面积增加，表明晶格氧中氧空位的形成。图8D显示了MOF-C和MOG-C的C1s高分辨XPS图，MOF-C样品于284.8，286.2，288.4eV的特征峰分别对应于C-C，C-O和C＝O/(COO)键，MOG-C样品于284.1，284.8，286.0和288.4eV的特征峰分别对应于Ti-O-C，C-C，C-O和C＝O/(COO)键。MOG-C和MOF-C样品于284.8eV的C1s特征峰对应于C-C键，与类石墨C重叠。该峰较大的强度是二氧化钛中吸收碳酸盐基团的重要指标。MOG-C和MOF-C样品在大约286eV和288eV处的两个峰分别被认为是C-O键、C＝O/COO键，对应于MOG-C和MOF-C样品中碳酸盐的存在，其可以减小带隙，提高可见光吸收能力，进一步支持UV-vis DRS结果。而MOG-C样品中于284.1eV处的Ti-O-C键的存在表明碳原子进入TiO2晶格中，即C掺杂到TiO2中，可以作为载流子有效转移的通道，加速载流子的分离，与FTIR结果相对应。
实施例2
对本发明的C掺杂TiO2材料进行应用试验：
(1)将10mg实例1制备的MOG-C加入到50ml，止痛灵浓度为500ppb的水溶液中，暗处吸附40min后，打开UV灯(24W，245nm)，每隔30min吸取3ml溶液，每次用一次性针式滤膜过滤器过滤，持续光照90min。止痛灵浓度采用HPLC测定，检测波长为230nm。
(2)将10mg实例1制备的MOG-C加入到50ml，止痛灵浓度为500ppb的水溶液中，暗处吸附40min后，打开可见灯(75W，420nm的滤光片)，在光照30min，60min，90min，120min，180min，240min时吸取3ml溶液，每次用一次性针式滤膜过滤器过滤，持续光照90min。止痛灵浓度采用HPLC测定，检测波长为230nm。
(3)将10mg实例1制备的MOG-C加入到50ml，止痛灵浓度为500ppb的水溶液中，暗处吸附40min后，打开1.5W，185nm的真空紫外光(VUV)灯，在光照30s，1min，2min，3min，4min，5min，6min时吸取3ml溶液，每次用一次性针式滤膜过滤器过滤，持续光照90min。止痛灵浓度采用HPLC测定，检测波长为230nm。
图9A和B、C和D、E和F分别为紫外光，可见光和VUV光照射下MOG-C吸附-光催化降解低浓度止痛灵效果图以及相应的光催化表观速率常数图。如图9A和B所示，MOG-C样品暗反应40min吸附基本达到平衡，MOG-C的吸附率为7％，紫外光光照60min后的去除率达到100％，远高于MOF-C的86.8％和TiO2NPs(市售P25)的33.8％。MOG-C前30min的光催化表观速率常数(0.074min-1)是MOF-C样品(0.048min-1)的1.54倍，TiO2NPs(0.008min-1)的9.25倍。如图9C和D所示，MOG-C样品吸附基本达到平衡之后，在可见光照射240min之后去除率达到92.8％，远高于MOF-C的79.2％和TiO2NPs的72.7％。MOG-C前120min的光催化表观速率常数(0.011min-1)是MOF-C样品(0.008min-1)的1.38倍，TiO2NPs(0.006min-1)的1.83倍。与紫外光和可见光光照相比，在VUV光照下MOG-C具有更优异的光催化活性，光照仅6min时，对止痛灵的去除率达到98.7％，明显高于MOF-C的88.7％和TiO2NPs的73.0％，止痛灵6min的自降解率为85％。MOG-C前6min相应的表观速率常数高达到0.494min-1。可见MOG-C样品在紫外光、可见光和VUV光照下都具有优异的光催化性能。在水中止痛灵浓度低至500ppb时，MOG-C对其仍然具有良好的吸附作用和显著的光催化活性。MOG-C样品的类似海绵状多级孔结构增强了MCs的涡流扩散，促进了MCs在其表面的吸附浓集，增加了MCs在其表面的接触机会。同时，MOG-C的(101)和(001)晶面异质结结构有利于改善其界面电子结构，促进电荷载流子的分离，有利于提高其光催化性能。MOG煅烧形成的TiO2表面超薄碳层可以起到保护层作用(图4)，阻止了Ti3+/Vo在反应体系中被水和氧气氧化，所以制备的MOG-C可以作为稳定高效的光催化剂。C和Ti3+/Vo减小了MOG-C样品的带隙，提高了光吸收能力，抑制了光生载流子的复合。MOG-C样品具有大比表面积和高度分散的活性位点。这些提高了MOG-C样品对MCs的吸附-光催化降解效果。
实施例3
对本发明的C掺杂TiO2材料进行光催化机理分析试验：
对MOG-C进行PL测试。
图10为MOG-C和MOF-C的PL谱图。可以看到MOG-C比MOF-C的荧光发射峰强度低，表明与MOF-C相比，MOG-C中e--h+对的复合受到了明显的抑制，这有利于其光催化活性的提高。MOG-C样品中，C掺杂可以降低光激发载流子复合能力。其次，MOG-C生成了Ti3+，部分Ti3+作为活性中心，其表面态可以捕获导带中的光生电子，从而进一步提高光生e-和h+的分离效率，利于其光催化活性的提高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料，其特征在于：厚度为0.2～1nm的超薄C层均匀包覆于锐钛矿TiO2表面，部分C原子进入TiO2晶格中，含有Ti3+/Vo且形成锐钛矿TiO2(101)和(001)晶面异质结。
2.根据权利要求1所述的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料，其特征在于：所述的C掺杂TiO2材料由钛酸四丁酯、对苯二甲酸、浓盐酸通过水热反应先制备钛基金属有机凝胶(Ti-MOG)，再进一步经高温煅烧衍生得到，保留了Ti-MOG的微孔-介孔多级孔结构，TiO2活性位点高度分散。
3.一种高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的对苯二甲酸加入到一定比例的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇混合溶液中，超声一定时间，形成混合溶液一；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液一中依次加入一定体积的浓盐酸和一定质量的钛酸四丁酯，搅拌一定时间，得到混合溶液二；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液二转入高压釜内衬中，密封后在一定温度下，保温一段时间。反应结束后，自然冷却至室温，得到Ti-MOG湿凝胶，将Ti-MOG湿凝胶用DMF洗涤，去除未反应的配体，再用甲醇洗涤，去除DMF；
(4)将步骤(3)清洗后的Ti-MOG湿凝胶在一定温度下干燥一定时间，得到Ti-MOG干凝胶；
(5)将步骤(4)得到的Ti-MOG干凝胶放入马弗炉中，以一定升温速率升温至一定温度，保温一定时间，得到C掺杂TiO2材料。
4.根据权利要求3所述的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于：DMF与甲醇的混合溶液中DMF和甲醇体积比为9:1，超声时间为30～60min。
5.根据权利要求3所述的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于：浓盐酸、钛酸四丁酯和DMF的体积比为0.1:0.1:9～1:2.5:9，对苯二甲酸和钛酸四丁酯的摩尔比为1:2～5:1，搅拌时间为0～4h。
6.根据权利要求3所述的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸中的两个羟基位于苯环的对位上。
7.根据权利要求3所述的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于：高压反应釜在100～180℃保温1～24h。
8.根据权利要求3所述的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于：干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～36h。
9.根据权利要求3所述的高效吸附-光催化降解水中MCs的C掺杂TiO2材料的制备方法，其特征在于：马弗炉的升温速率为2～10℃/min，升温至350～550℃，保温1～4h。
10.根据权利要求1或2所述的C掺杂TiO2材料在吸附-光催化降解水中MCs的应用。
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