CN112657335A - 一种具有强结合力复合涂层的尾气净化器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有强结合力复合涂层的尾气净化器，属于汽车尾气处理技术领域。本发明净化器包括壳体和陶瓷载体，所述壳体内设置有陶瓷载体，所述陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分组成γ‑Al₂O₃：60‑85份、水玻璃：35‑50份、锆盐：6‑10份、硫酸铝：20‑40份、聚乙烯醇：8‑15份、尿素：5‑10份、去离子水：18‑30份。本发明尾气净化器在设计时从涂层角度出发，通过合理配伍涂层原料，获得的涂层经过高温焙烧不发生相变，膨胀系数比传统涂层明显降低，与载体结合力大幅度提升；另外本发明涂层还具有更大的比表面积，为活性组分提供更多的活性位点，进而提高尾气净化效率。

Description

一种具有强结合力复合涂层的尾气净化器

技术领域

本发明涉及一种具有强结合力复合涂层的尾气净化器，属于汽车尾气处理技术领域。

背景技术

随着我国经济的高速发展，汽车保有量呈快速增长的态势,进而汽车尾气排放也成为空气污染的重要来源。汽车尾气的污染物主要有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮化物(NO_x)、二氧化硫(SO₂)和微粒物质(铅化物、碳烟等)，这些污染物对人类健康有直接威胁，还会造成酸雨和光化学烟雾，对动植物也有巨大的威胁。

面对尾气排放日趋严重，研究者们致力于开发各种新型净化器对尾气进行净化处理，效果也比较显著，但在实际应用过程中也暴露了一些潜在的问题，比较棘手的就是涂层与载体之间的相容性不理想，使用过一段时间涂层就开始出现脱落现象，导致净化器的催化效率下降，使用寿命缩短。为了解决上述问题，国内采用较多的方法就是更换载体材料，新型载体材料与涂层之间的相容性问题得到了改善，但新的载体材料往往需要经过特殊改性处理才能使用，无疑增加了应用成本，另外部分载体材料在高温腐蚀性气流的冲刷下易粉化，造成二次污染，缩短载体寿命。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种具有高效催化复合涂层的尾气净化器，该尾气净化器在设计时从涂层角度出发，通过合理配伍涂层组分，最大限度实现与载体相容。

本发明的上述目的可以通过下述技术方案来实现：一种具有强结合力复合涂层的尾气净化器，所述净化器包括壳体和陶瓷载体，所述壳体内设置有陶瓷载体，所述陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分γ-Al₂O₃：60-85份、水玻璃：35-50份、锆盐：6-10 份、硫酸铝：20-40份、聚乙烯醇：8-15份、尿素：5-10份、去离子水：18-30份。

本发明以传统大比表面积γ-Al₂O₃为基体原料，向其中加入水玻璃和硫酸铝，二者发生双水解反应形成白色凝胶液，其主要成分包括Al(OH)₃、H₂SiO₃，γ-Al₂O₃在聚乙烯醇的分散作用下均匀分散于凝胶液，由于凝胶具有一定的粘度，与将γ-Al₂O₃直接分散在去离子水中形成的涂层浆料相比，采用凝胶浆料涂敷会与载体产生更好的黏合力度，另外涂层在高温下焙烧固化时，Al(OH)₃、 H₂SiO₃分解为Al₂O₃和SiO₂，间接生成的Al₂O₃可以补偿涂层中γ-Al₂O₃的含量γ-Al₂O₃在1000-1100℃时可转化为α相，使其比表面积显著降低，生成的SiO₂不仅可以缩小涂层与载体的热膨胀系数，增加涂层与基体的相容性，而且还可以防止γ-Al₂O₃高温相转变，提高涂层的高温稳定性。锆盐的加入可以对凝胶起到改性作用，使凝胶中的部分硅铝骨架发生晶格畸变，不仅能提高凝胶的结晶度，还能使固化后的涂层具有更小的粒径，更大的比表面积。添加的少量尿素会发生水解反应，增加体系碱度，有助于凝胶的形成。

作为有选，所述复合浆料还包括2-5份的MgO。MgO的加入可以降低浆料在固熔度极限附近下的结块速率，防止结块相变发生。

本发明的另一个目的是提供一种上述净化器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1：配制硫酸铝溶液，并在搅拌下加到水玻璃中，制得凝胶液；

S2：边搅拌边向凝胶液中依次加入γ-Al₂O₃、MgO、聚乙烯醇、尿素、锆盐、去离子水，形成均匀的复合浆料；

S3：将载体浸沒在浆料中，进行涂敷；

S4：对涂敷的浆料进行焙烧，获得带有涂层的载体；

S5：将带有涂层的载体浸没在活性材料溶液中，然后干燥，再与壳体进行组装，制得尾气净化器。

采用本发明复合浆料制备的复合涂层具有优异的稳定性和耐高温性能，经过高温焙烧不会发生相变，且膨胀系数比传统涂层明显降低{由传统的约60×10⁷/(1/℃)降至约45×10⁷/(1/℃)}，使得涂层与载体能够获得最大限度的相容，结合力大幅度提升；另外本发明涂层还具有更大的比表面积，尤其是高温下，比表面积损失率也极小(中低温度传统涂层比表面积约为75m²/g，本发明涂层比表面积约为120m²/g，超过1000℃高温，传统涂层比表面积约为18m²/g，本发明涂层比表面积约为114m²/g)可以为活性组分提供更多的活性位点，提高净化器的催化效率，进而提高尾气中有害气体的转化效果。

作为优选，所述硫酸铝溶液的浓度为3.5-4.2mol/L。经过多次试验发现，将硫酸铝溶液的浓度控制在3.5-4.2mol/L范围内，可以获得粘度适中的凝胶液。

作为优选，所述浆料的pH值为9.5-11。上述范围有助于凝胶浆料的稳定，使浆料中的水解反应处于动态平衡。

作为优选，所述锆盐为ZrOCl₂、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂中的至少一种。

作为优选，所述浆料的涂敷量占载体总量的30-35％。涂覆量过小，涂层不足以覆盖住陶瓷载体表面，难以获得较高的比表面积；涂覆量过大会存在涂层易脱落的问题，本发明涂敷量控制在上述范围，形成的涂层具有较佳的结合强度。

作为优选，所述焙烧温度为500-600℃，时间为1-2h。

作为优选，所述陶瓷载体为蜂窝型陶瓷载体。

作为优选，所述活性材料为铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)三种化合物中的至少一种。

现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明净化器中的载体涂层由特殊成分的浆料制成，具有优异的稳定性和耐高温性能，经过高温焙烧不会发生相变，且膨胀系数比传统涂层明显降低，使得涂层与载体能够获得最大限度的相容，结合力大幅度提升；另外本发明涂层还具有更大的比表面积，为活性组分提供更多的活性位点。

(2)本发明净化器制备工艺简单，且获得的净化器具有较佳的催化效果。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用部件均为本领域常用部件，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

本发明水玻璃来自某石化厂，浓度为250g/L，本发明采用载体为碳化硅、氮化硅、堇青石中的至少一种，浆料的pH值根据凝胶形成情况用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液适当调节。

实施例1

一种尾气净化器，所述净化器包括壳体和堇青石陶瓷载体，所述壳体内设置有堇青石陶瓷载体，所述堇青石陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分γ-Al₂O₃：60份、水玻璃：35份、氧氯化锆：6份、MgO：2份、硫酸铝：20份、聚乙烯醇：8份、尿素：5份、去离子水：18份；

上述的尾气净化器的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硫酸铝用去离子水配制成浓度为3.5mol/L溶液，并在搅拌下加到水玻璃中，制得凝胶液；

S2：边搅拌边向凝胶液中依次加入γ-Al₂O₃、MgO、聚乙烯醇、尿素、氧氯化锆、剩余去离子水，形成均匀的复合浆料，滴加0.1mL 浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节浆料pH值约为9.5；

S3：将载体浸沒在浆料中，进行涂敷，涂敷量占载体总量的30 ％；

S4：对涂敷的浆料进行于500℃下焙烧1h，获得带有涂层的载体；

S5：将带有涂层的载体浸没在质量浓度为12％的硝酸铂溶液中，然后于105℃干燥，再与壳体进行组装，制得尾气净化器。

实施例2

一种尾气净化器，所述净化器包括壳体和氮化硅陶瓷载体，所述壳体内设置有氮化硅陶瓷载体，所述氮化硅陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分γ-Al₂O₃：65份、水玻璃：40份、硝酸锆：6-10份、MgO：3份、硫酸铝：25份、聚乙烯醇：10份、尿素：6份、去离子水：20份；

上述的尾气净化器的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硫酸铝用去离子水配制成浓度为3.6mol/L溶液，并在搅拌下加到水玻璃中，制得凝胶液；

S2：边搅拌边向凝胶液中依次加入γ-Al₂O₃、MgO、聚乙烯醇、尿素、硝酸锆、剩余去离子水，形成均匀的复合浆料，滴加0.13mL 浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节浆料pH值约为10；

S3：将载体浸沒在浆料中，进行涂敷，涂敷量占载体总量的32 ％；

S4：对涂敷的浆料进行于520℃下焙烧1h，获得带有涂层的载体；

S5：将带有涂层的载体浸没在质量浓度12％的硝酸铑溶液中，然后于105℃干燥，再与壳体进行组装，制得尾气净化器。

实施例3

一种尾气净化器，所述净化器包括壳体和碳化硅陶瓷载体，所述壳体内设置有碳化硅陶瓷载体，所述碳化硅陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分γ-Al₂O₃：70份、水玻璃：45份、硫酸锆：8份、MgO：3份、硫酸铝：30份、聚乙烯醇：12份、尿素： 7份、去离子水：25份；

上述的尾气净化器的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硫酸铝用去离子水配制成浓度为4.0mol/L溶液，并在搅拌下加到水玻璃中，制得凝胶液；

S2：边搅拌边向凝胶液中依次加入γ-Al₂O₃、MgO、聚乙烯醇、尿素、硫酸锆、剩余去离子水，形成均匀的复合浆料，浆料pH值约为10.5；

S3：将载体浸沒在浆料中，进行涂敷，涂敷量占载体总量的32 ％；

S4：对涂敷的浆料进行于550℃下焙烧2h，获得带有涂层的载体；

S5：将带有涂层的载体浸没在质量浓度12％的硝酸钯溶液中，然后于105℃干燥，再与壳体进行组装，制得尾气净化器。

实施例4

一种尾气净化器，所述净化器包括壳体和碳化硅陶瓷载体，所述壳体内设置有碳化硅陶瓷载体，所述碳化硅陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分γ-Al₂O₃：80份、水玻璃：48份、硝酸锆：9份、MgO：4份、硫酸铝：35份、聚乙烯醇：13份、尿素： 8份、去离子水：25份；

上述的尾气净化器的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硫酸铝用去离子水配制成浓度为4.0mol/L溶液，并在搅拌下加到水玻璃中，制得凝胶液；

S2：边搅拌边向凝胶液中依次加入γ-Al₂O₃、MgO、聚乙烯醇、尿素、硝酸锆、剩余去离子水，形成均匀的复合浆料，浆料pH值约为10.8；

S3：将载体浸沒在浆料中，进行涂敷，涂敷量占载体总量的34 ％；

S4：对涂敷的浆料进行于580℃下焙烧固化2h，获得带有涂层的载体；

S5：将带有涂层的载体浸没在质量浓度12％的硝酸铂溶液中，然后于105℃干燥，再与壳体进行组装，制得尾气净化器。

实施例5

一种尾气净化器，所述净化器包括壳体和碳化硅陶瓷载体，所述壳体内设置有碳化硅陶瓷载体，所述碳化硅陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分组成γ-Al₂O₃：85份、水玻璃：50 份、氧氯化锆：10份、MgO：5份、硫酸铝：40份、聚乙烯醇：15 份、尿素：10份、去离子水：30份；

上述的尾气净化器的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硫酸铝用去离子水配制成浓度为4.2mol/L溶液，并在搅拌下加到水玻璃中，制得凝胶液；

S2：边搅拌边向凝胶液中依次加入γ-Al₂O₃、MgO、聚乙烯醇、尿素、氧氯化锆、剩余去离子水，形成均匀的复合浆料，浆料pH 值约为11；

S3：将载体浸沒在浆料中，进行涂敷，涂敷量占载体总量的35 ％；

S4：对涂敷的浆料进行于600℃下焙烧2h，获得带有涂层的载体；

S5：将带有涂层的载体浸没在质量浓度12％的硝酸铂溶液中，然后于105℃干燥，再与壳体进行组装，制得尾气净化器。

实施例6

与实施例3的区别仅在于，复合浆料组分中不含有MgO。

对比例1

与实施例3的区别仅在于，浆料组分中不含有水玻璃和硫酸铝。

对比例2

与实施例3的区别仅在于，浆料组分中不含有聚乙烯醇。

对比例3

与实施例3的区别仅在于，浆料组分中不含有尿素。

对比例4

与实施例3的区别仅在于，浆料涂敷量为25％。

对比例5

与实施例3的区别仅在于，浆料涂敷量为40％。

对比例6

与实施例1-3的区别在于，涂层由现有技术中通常采用的涂层浆料构成，涂层浆料为各自等量的如下组分γ-Al₂O₃、聚乙烯醇、去离子水。

对实施例1-6及对比例1-6中的净化器涂层进行冲蚀实验，检验涂层在变空速湿气流冲蚀条件下的承受能力，进而判断涂层与载体的结合程度；

测试方法具体为：用12L/min的水流冲蚀已涂覆涂层的蜂窝陶瓷载体15min，再用压力为0.5MPa，流速为8m/s的氩气吹扫10min，重复进行3次，最后在100℃下干燥2h，500℃下焙烧2h；用电子天平称量冲蚀前后蜂窝陶瓷载体的质量，计算涂层脱落率。

实施例1-6及对比例1-6中的净化器涂层冲蚀实验结果如表1所示；

表1：实施例1-6及对比例1-6中的净化器涂层冲蚀实验结果

对比例6为实施例1-3的平行试验测试数据。

本发明采用的载体材料膨胀系数按从大到小依次为碳化硅>氮化硅>堇青石，涂层材料的膨胀系数约为50×10⁷/(1/℃)，与碳化硅膨胀系数{(约为40×10⁷/(1/℃)}差距最小，氮化硅次之{(约为30×10⁷/(1/℃)}，最后是堇青石{(约为15×10⁷/(1/℃)}。膨胀系数差距越大，涂层从载体上脱落的概率越大，因此，本发明实施例中呈现的脱落率因载体的不同而有明显差距。为了说明本发明的技术效果，对比例中的选择的载体与对应得实施例一致。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种具有强结合力复合涂层的尾气净化器，其特征在于，所述净化器包括壳体和陶瓷载体，所述壳体内设置有陶瓷载体，所述陶瓷载体表面涂覆有复合涂层，所述复合涂层由复合浆料经高温固化而成，所述复合浆料包括如下重量份的组分γ-Al₂O₃：60-85份、水玻璃：35-50份、锆盐：6-10份、硫酸铝：20-40份、聚乙烯醇：8-15份、尿素：5-10份、去离子水：18-30份。

2.根据权利要求1所述的尾气净化器，其特征在于，所述所述复合浆料还包括2-5份的MgO。

3.根据权利要求1所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述锆盐为ZrOCl₂、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂中的至少一种。

4.一种如权利要求1所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

S1：配制硫酸铝溶液，并在搅拌下加到水玻璃中，制得凝胶液；

S2：边搅拌边向凝胶液中依次加入γ-Al₂O₃、MgO、聚乙烯醇、尿素、锆盐、去离子水，形成均匀的复合浆料；

S3：将载体浸沒在浆料中，进行涂敷；

S4：对涂敷的浆料进行焙烧，获得带有涂层的载体；

S5：将带有涂层的载体浸没在活性材料溶液中，然后干燥，再与壳体进行组装，制得尾气净化器。

5.根据权利要求4所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述硫酸铝溶液的浓度为3.5-4.2mol/L。

6.根据权利要求4所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述所述浆料的pH值为9.5-11。

7.根据权利要求4所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述浆料的涂敷量占载体总量的30-35％。

8.根据权利要求4所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500-600℃，时间为1-2h。

9.根据权利要求4所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述陶瓷载体为蜂窝型陶瓷载体。

10.根据权利要求4所述的尾气净化器的制备方法，其特征在于，所述活性材料为铂、铑、钯三种化合物中的至少一种。