CN113522325A - 一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种WO3‑TiO2@β‑SiC材料的制备方法。本发明属于光催化降解技术领域。本发明是为了解决现有改性TiO2的方法制备得到的光催化剂效率不高的技术问题。本发明的制备方法：步骤1：将聚氨酯泡沫浸渍乙烯基硅树脂，加热固化；步骤2：先高温处理，再除碳热处理，得到β型泡沫碳化硅；步骤3：将纳米二氧化钛分散于氢氧化钠溶液中水热反应，得到二氧化钛纳米管；步骤4：将钨酸铵溶于热水中，加入二氧化钛纳米管，搅拌加热至得到浓稠液体，烘干后得到混合固体；步骤5：焙烧；步骤6：焙烧后与无水乙醇混合制成浆体，然后将β型泡沫碳化硅浸入，烘干后热处理，得到WO3‑TiO2@β‑SiC材料。本发明的复合材料吸附性能强，催化降解效率高，制备方法操作简单，可控性强，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解技术领域，具体涉及一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法。
背景技术
纳米级二氧化钛粒子间极易发生团聚，会极大降低其催化活性，且纳米级超细微粉直接进入水体中，可能造成潜在危害。光生电子-空穴再复合几率高且禁带宽度高、太阳光波长相应范围窄等因素导致纯纳米级二氧化钛的光催化活性差、效率低。因此，有必要对纳米TiO2进行改性处理，常见方法如下：(1)表面贵金属沉积：通过改变体系中的电子分布，使电子不断从TiO2向沉积金属迁移，直到两者的Fermi能级相等，但该方法的缺点是成本较高，稳定性差，难以回收利用；(2)离子修饰：修饰和掺杂过程中难以调控其掺杂量，因此会出现难以解决的缺陷问题，且成本也较高；(3)表面超强酸化：研究人员用共结晶的方法制备表面硫酸修饰金属掺杂纳米TiO2-ZnO，此法会污染水体，因此不适用于水域环境；(4)表面光敏化剂修饰：光电转换率低，尚未找到新的染料敏化体系，综上可知，目前常见的改性TiO2的方法制备得到的光催化剂效率都不高。
发明内容
本发明是为了解决现有改性TiO2的方法制备得到的光催化剂效率不高的技术问题，而提供一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法。
本发明的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将聚氨酯泡沫切割后浸入乙烯基硅树脂并渗透，在惰性气体气氛下，加热使树脂聚合固化，得到聚合树脂复合的多孔碳；
步骤2：将步骤1得到的聚合树脂复合的多孔碳在惰性气体气氛下进行高温处理，得到有杂质的β型泡沫碳化硅，空气气氛中进行除碳热处理后，得到β型泡沫碳化硅；
步骤3：将纳米二氧化钛分散于氢氧化钠溶液中，于水热反应釜中进行水热反应，反应完成后将得到的白色固体粉末洗至中性，得到二氧化钛纳米管；
步骤4：将钨酸铵溶于热水中，搅拌至澄清后，加入二氧化钛纳米管，搅拌状态下水浴加热至体积为原体积的0.1～0.5倍，得到浓稠液体，烘干后，得到混合固体；
步骤5：将步骤4得到的混合固体进行焙烧，得到三氧化钨改性的二氧化钛纳米管；
步骤6：将三氧化钨改性的二氧化钛纳米管与无水乙醇混合制成浆体，然后将步骤2得到的β型泡沫碳化硅浸入浆体浸泡，取出烘干，烘干后重复浸入和烘干的操作4～7次，然后进行热处理，得到三氧化钨改性二氧化钛/碳化硅复合材料，即WO3-TiO2@β-SiC材料。
进一步限定，步骤1中所述乙烯基硅树脂与聚氨酯泡沫的体积比为1：(0.1～1.0)。
进一步限定，步骤1中所述聚合固化的温度为200～300℃，时间为1h～3h。
进一步限定，步骤2中所述高温处理的温度为1200～1400℃，时间为1h～12h。
进一步限定，步骤2中所述除碳热处理的温度为280～1000℃，时间为0.3h～3h。
进一步限定，步骤1和步骤2中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
进一步限定，步骤3中所述纳米二氧化钛的质量与氢氧化钠溶液的体积的比为4g：(55～65)mL，所述氢氧化钠溶液浓度为8mol/L～12mol/L。
进一步限定，步骤3中所述水热反应的温度为110～200℃，时间为10h～48h。
进一步限定，步骤3中依次用0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水洗涤至中性。
进一步限定，步骤4中所述钨酸铵的质量与热水的体积的比为0.9g：(80～120)mL，所述热水温度为50～98℃。
进一步限定，步骤4中所述钨酸铵与二氧化钛纳米管的质量比为(0.1～0.6)：1。
进一步限定，步骤4中所述搅拌速度为150rpm～600rpm。
进一步限定，步骤4中所述烘干温度为80～150℃，烘干时间为4h～24h。
进一步限定，步骤5中所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1h～5h。
进一步限定，步骤6中所述三氧化钨改性的二氧化钛纳米管与无水乙醇的质量比为1：(5～10)。
进一步限定，步骤6中将β型泡沫碳化硅浸入浆体的速度为7mm/s～9mm/s，烘干温度为110～200℃，每次浸入完成后烘干，烘干后再进行下一次浸入。
进一步限定，步骤6中所述热处理的过程为：以4℃/min～6℃/min的速度升温至温度为350～650℃，然后在该温度下保温0.2h～2h。
本发明相比现有技术的优点如下：
1)本发明的三氧化钨改性二氧化钛/泡沫碳化硅复合材料中，钨酸铵经过焙烧分解生成的晶体三氧化钨与二氧化钛共同构建Z型异质结，促进光生电子-空穴分离，拓宽波长相应范围，有效提高降解效率。
2)本发明的三氧化钨改性二氧化钛/泡沫碳化硅复合材料，泡沫碳化硅具有三维联通网络通道，可在径向和轴向都具备良好的传热传质性能，可有效促进物料混合均匀并避免局部热点损坏催化剂载体，以泡沫SiC为载体材料，具有如下优点：①可以避免纳米TiO2催化剂床层间挤压，减轻纳米TiO2催化剂磨损，有效延长纳米TiO2催化剂使用寿命；②具有良好的通透性且孔径大小可控，可通过丰富的微孔结构对水中微塑料达到一定的吸附效果，便于富集后光催化降解；③高热导率，有利于催化过程中热量的传递，通过吸收太阳光中的热能实现热降解，强化传热，提高催化剂床层温度均匀性，避免热点形成。
3)本发明实现了热降解和光催化降解耦合，提高微塑料降解效率，所得的WO3-TiO2@β-SiC材料，在一倍阳光下可实现6h降解57％的微塑料，且制备方法操作简单，可控性强、实验试剂可反复利用，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中纳米二氧化钛P25和三氧化钨改性的二氧化钛纳米管(WO3-TiO2)的XRD图谱；
图2为实施例1中纳米二氧化钛P25在一倍太阳光与8W紫外光条件下降解混合微塑料失重曲线图；
图3为实施例1中纳米二氧化钛P25在8W紫外光条件下分别降解聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯微塑料的失重曲线图；
图4为实施例1中纳米二氧化钛P25和WO3-TiO2的Uv-vis曲线图；
图5为实施例1中的纳米二氧化钛P25、WO3-TiO2和WO3-TiO2@β-SiC在一倍太阳光下降解混合微塑料失重曲线图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将聚氨酯泡沫切割至3cm×4cm×1cm后浸入20mL乙烯基硅树脂并渗透，在纯度≥99.9％的高纯氩气气氛下，在250℃下加热2h使树脂聚合固化，得到聚合树脂复合的多孔碳；所述乙烯基硅树脂与聚氨酯泡沫的体积比为5：3；
步骤2：将步骤1得到的聚合树脂复合的多孔碳在纯度≥99.9％的高纯氩气气氛下于1360℃下高温处理2h，得到有杂质的β型泡沫碳化硅，空气气氛中于700℃下除碳热处理1h后，得到β型泡沫碳化硅；
步骤3：将4g纳米二氧化钛P25分散于60mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中，于水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为24h，反应完成后将得到的白色固体粉末用0.1mol/L的稀盐酸洗至中性，再用去离子水洗涤，得到二氧化钛纳米管；
步骤4：将0.9g钨酸铵溶于100mL、90℃的热水中，用恒温磁力搅拌器在400rpm下搅拌至澄清后，加入3g二氧化钛纳米管，400rpm搅拌状态下90℃水浴加热至体积为30mL，得到浓稠液体，110℃下烘干后24h，得到混合固体；
步骤5：将步骤4得到的混合固体400℃下焙烧3h，得到三氧化钨改性的二氧化钛纳米管；
步骤6：将三氧化钨改性的二氧化钛纳米管与无水乙醇混合制成浓度为100g/L的浆体，然后将步骤2得到的β型泡沫碳化硅以8mm/s的速度浸入浆体浸泡10min，取出在110℃下烘干，烘干后重复浸入和烘干的操作6次，然后以5℃/min的速度升温至温度为450℃，然后在该温度下保温40min，得到三氧化钨改性二氧化钛/碳化硅复合材料，即WO3-TiO2@β-SiC材料。
试验一：实施例1中纳米二氧化钛P25和步骤5得到的三氧化钨改性的二氧化钛纳米管(WO3-TiO2)的X射线衍射谱图如图1所示，其中衍射角2θ＝25.28°和2θ＝27.45°分别对应于锐钛矿相(101)和红金石相(110)晶面的衍射峰。通过两条曲线的对比，可以发现，负载WO3对P25的晶相基本没有影响，图中框选的位置为检测到的晶相WO3的衍射峰。
试验二：0.2g实施例1中纳米二氧化钛P25在一倍太阳光与8W紫外光条件下降解0.2g混合微塑料(PS、PVC、PP、PE各0.05g的混合塑料)的实验，所得实验数据如图2所示。在降解10小时后，紫外光组失重率为77.78％，太阳光组失重率为51.5％，由于二氧化钛波长响应范围峰值在320nm～380nm，与紫外灯波长范围一致，能量有效利用率更高，而太阳光是全光谱，只有一部分能量用于光催化，故，紫外光组失重率更高。
试验三：0.2g实施例1中纳米二氧化钛P25在8W紫外光条件下降解聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯微塑料的实验结果如图3所示，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯微塑料各0.2g，从图中可以看出，光照10小时后，聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯失重率一次下降，但全部低于紫外光条件下混合微塑料降解。分析认为，由于微塑料混合后分散液中微塑料浓度增大，不同类型微塑料颗粒与催化剂的结合位点不同，其催化过程互不干扰，降解效率提高。
试验四：实施例1中纳米二氧化钛P25以及实施例1步骤5得到的WO3-TiO2的Uv-vis曲线如图4所示。可以看出，与TiO2相比，WO3-TiO2有较大程度的红移，对可见光的响应性增加。经WO3改性后，TiO2吸收峰的峰高增加到了原来的5倍，光吸收性能得到显著提高。因此，经WO3改性后，TiO2的光催化性能将显著提高。
试验五：0.2g实施例1中的纳米TiO2(P25)催化剂、0.2g实施例1步骤5得到的WO3-TiO2催化剂和负载了0.2gWO3-TiO2的β-SiC复合材料在一倍太阳光下降解0.2g混合微塑料(PS、PVC、PP、PE各0.05g的混合塑料)，结果如图5所示，从图中可以看出，6h后，WO3-TiO2催化剂组失重率显著大于P25组，失重率为38％，证明项目组对TiO2的改性有效，使得催化剂吸收波长红移。WO3-TiO2@β-SiC组失重率为57％，效果较WO3-TiO2组更佳，由于泡沫β-SiC具有三维网状结构，可吸附水中的微塑料，实现对微塑料的富集；泡沫β-SiC可通过吸收太阳光的热能实现热降解与改性催化剂的光降解耦合，来提高光催化降解效率。
Claims (10)
1.一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将聚氨酯泡沫切割后浸入乙烯基硅树脂并渗透，在惰性气体气氛下，加热使树脂聚合固化，得到聚合树脂复合的多孔碳；
步骤2：将步骤1得到的聚合树脂复合的多孔碳在惰性气体气氛下进行高温处理，得到有杂质的β型泡沫碳化硅，空气气氛中进行除碳热处理后，得到β型泡沫碳化硅；
步骤3：将纳米二氧化钛分散于氢氧化钠溶液中，于水热反应釜中进行水热反应，反应完成后将得到的白色固体粉末洗至中性，得到二氧化钛纳米管；
步骤4：将钨酸铵溶于热水中，搅拌至澄清后，加入二氧化钛纳米管，搅拌状态下水浴加热至体积为原体积的0.1～0.5倍，得到浓稠液体，烘干后，得到混合固体；
步骤5：将步骤4得到的混合固体进行焙烧，得到三氧化钨改性的二氧化钛纳米管；
步骤6：将三氧化钨改性的二氧化钛纳米管与无水乙醇混合制成浆体，然后将步骤2得到的β型泡沫碳化硅浸入浆体浸泡，取出烘干，烘干后重复浸入和烘干的操作4～7次，然后进行热处理，得到三氧化钨改性二氧化钛/碳化硅复合材料，即WO3-TiO2@β-SiC材料。
2.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述乙烯基硅树脂与聚氨酯泡沫的体积比为1：(0.1～1.0)，步骤1中所述聚合固化的温度为200～300℃，时间为1h～3h。
3.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述高温处理的温度为1200～1400℃，时间为1h～12h，步骤2中所述除碳热处理的温度为280～1000℃，时间为0.3h～3h。
4.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述纳米二氧化钛的质量与氢氧化钠溶液的体积的比为4g：(55～65)mL，所述氢氧化钠溶液浓度为8mol/L～12mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述水热反应的温度为110～200℃，时间为10h～48h，步骤3中依次用0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水洗涤至中性。
6.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述钨酸铵的质量与热水的体积的比为0.9g：(80～120)mL，所述热水温度为50～98℃，步骤4中所述钨酸铵与二氧化钛纳米管的质量比为(0.1～0.6)：1。
7.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述搅拌速度为150rpm～600rpm，步骤4中所述烘干温度为80～150℃，烘干时间为4h～24h。
8.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1h～5h。
9.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤6中所述三氧化钨改性的二氧化钛纳米管与无水乙醇的质量比为1：(5～10)。
10.根据权利要求1所述的一种WO3-TiO2@β-SiC材料的制备方法，其特征在于，步骤6中将β型泡沫碳化硅浸入浆体的速度为7mm/s～9mm/s，烘干温度为110～200℃，每次浸入完成后烘干，烘干后再进行下一次浸入，步骤6中所述热处理的过程为：以4℃/min～6℃/min的速度升温至温度为350～650℃，然后在该温度下保温0.2h～2h。
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