CN103205760A - 用于光生阴极保护的Ag2S/TiO2复合膜光阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法，涉及一种复合膜光阳极。提供一种具有高效性、低毒性的用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法。1)钛基体试样的制备：将钛箔作为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗得钛基体试样；2)钛表面TiO₂纳米管阵列膜的制备：将NH₄F溶解在去离子水中，加入丙三醇混匀，以铂作为对电极，阳极氧化后，将样品煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛表面制得TiO₂纳米管阵列膜；3)Ag₂S/TiO₂复合膜的制备：在TiO₂纳米管阵列膜表面制备Ag₂S纳米颗粒，制得用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极。

Description

用于光生阴极保护的Ag2S/TiO2复合膜光阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种具有优良的光电化学性质的半导体，已广泛应用于太阳能电池、光催化降解污染物、生物材料等方面。上世纪90年代Yuan等在Cu基体上制备TiO₂涂层，在光照条件下发现TiO₂/Cu的电极电位降低，说明TiO₂涂层对Cu基体有光生阴极保护作用（YuanJ N,Tsujikawa S,et al.,Characterization of sol-gel-derived TiO₂coatings and theirphotoeffects on copper substrates[J].Journal of the Electrochemical Society,1995,142(10):3444-3450）。随后，Fujishima研究组和Tsujikawa研究组分别报道了在304不锈钢和碳钢表面涂覆纳米TiO₂薄膜，在紫外光照射下对金属基体有光生阴极保护作用（Ohko Y,Saitoh S,et al.,Photoelectrochemical Anticorrosion and Self-Cleaning Effects ofa TiO₂Coating for Type 304 Stainless Steel[J].Journal of The Electrochemical Society,2001,148(1):B24-B28；Fujisawa R,Tsujikawa S,Photo-protection of 304 stainlesssteel with TiO₂coating[J].Materials Science Forum,1995,(185-188):1075-1081；HuangJ,Shinohara T,et al.,Protection of carbon steel from atmospheric corrosion by TiO₂coating[J].Zairyo to Kankyo,1999,48(9):575-582），使腐蚀研究者看到了开发新的防腐蚀技术的希望。根据上述的研究，如果把光照下的TiO₂薄膜通过导线与金属连接，其产生的光生电子通过导线转移到金属表面，使金属的电极电位降低，也可起到对金属阴极保护的作用。这样，TiO₂薄膜光生阴极保护的作用就更有实用性。因此，TiO₂薄膜的制备和在金属腐蚀控制中的应用引起了腐蚀研究者的高度关注。

光生阴极保护作用的本质是将TiO₂半导体中光照激发产生的电子导入被保护的金属中，使金属的电极电位降低，发生阴极极化，从而抑制金属的腐蚀。这种方法更加节约能源和环保，具有诱人的应用前景。但是，由于二氧化钛是宽禁带的半导体(3.2eV)，只能吸收波长小于387nm的紫外光，对于可见光不能进行有效地吸收，所以对太阳光的利用率较低。还有，光生电子-空穴对在光照后转为暗态时复合速度快，会使光生阴极保护作用难以维持。为了提高TiO₂对太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区，可采取多种方法对其改性，如金属或者非金属掺杂、复合半导体或表面光敏化等。为保持暗态时TiO₂膜的某些光电化学特性，有人采用不同能级的半导体(如SnO₂或WO₃等)作为电子储存材料与TiO₂组成复合膜，使其在光照转为暗态时也能维持一定的特殊作用。

对TiO₂进行改性的一个重要方法是复合窄禁带半导体，如CdS、CdSe和PbS，但这几种物质有较大的生物毒性，不利于在某些环境中的应用。因此，研究和选择一些毒性较小、污染较小的替代品，作为TiO₂复合膜的组分并提高其光电转化性能有重要意义。Ag₂S是一种毒性低、禁带宽度(E_g=1.0eV)小的半导体，可实现全谱范围吸收，光电转换效率较高，如应用于制备TiO₂复合膜有可能获得良好的光电转化性能，作为光阳极的复合膜可能产生优良的光生阴极保护作用。

不锈钢是一类重要金属材料，在各行各业中有广泛的应用。但是，不锈钢的“不锈”是相对的，在许多环境中，不锈钢的腐蚀现象还是严重的，仍需采用一定的措施控制其腐蚀。由于材料和环境条件的差异，不锈钢的腐蚀控制技术仍需进行研究和开发。

发明内容

本发明的目的在于为了克服以往制备的TiO₂薄膜光电效率较低，在暗态下难以维持良好光生阴极保护效应等问题，提供一种具有高效性、低毒性的用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)钛基体试样的制备：将钛箔作为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗得钛基体试样；

2)钛表面TiO₂纳米管阵列膜的制备：将NH₄F溶解在去离子水中，加入丙三醇混匀，以铂作为对电极，阳极氧化后，将样品煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛表面制得TiO₂纳米管阵列膜；

3)Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备：在TiO₂纳米管阵列膜表面制备Ag₂S纳米颗粒，具体方法是：先配制含0.03～0.1mol/L AgNO₃的乙醇水溶液和含0.03～0.1mol/L Na₂S的甲醇溶液，其中AgNO₃乙醇水溶液的制备方法为0.2548～0.8494g的AgNO₃固体溶解于50mL乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为6～9，Na₂S甲醇溶液的制备方法为0.0234～0.0780g的Na₂S溶于10mL甲醇溶液；将制备的TiO₂膜样品置于上述Ag⁺溶液中浸渍1～2min，然后用乙醇溶液冲洗，放置至样品表面干燥后，再放入含S^2-的甲醇溶液中浸渍1～2min，再用乙醇溶液冲洗，又放置至样品表面干燥，如此循环浸渍8～15次，最终制得用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极。

在步骤1)中，所述钛箔可采用钛含量在99.9%以上，厚度为0.05～0.2mm的纯钛箔；所述钛基体试样最好为长方形，长度最好为1.5～2.5cm，宽度最好为10～15mm。

在步骤2)中，所述NH₄F、去离子水和丙三醇的比例可为(4.5～5.5)g∶（350～450)mL∶(450～550)mL，其中，NH₄F以质量计算，去离子水和丙三醇以体积计算；所述阳极氧化的条件可为于18～25V电压下阳极氧化25～35min；所述煅烧的条件可为：将样品放置在马弗炉中于450～500℃下煅烧1.5～2h。

所制备的用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的光生阴极保护效应的测试方法如下：采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。Ag₂S/TiO₂纳米膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.1～0.3mol/L Na₂S和0.1～0.3mol/L NaOH的混合溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属（不锈钢），对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以0.3～1.0mol/L NaCl为腐蚀介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过铜导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)连接。以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池中TiO₂复合膜表面，然后，用恒电位仪测试金属电极在光照前后的电位变化。

本发明先利用阳极氧化法在钛箔表面制备有一定厚度的TiO₂纳米管阵列膜，再将制备的纳米管膜分别交替浸渍于含有Ag⁺离子和S^2-离子的溶液中。选择合适的Ag⁺和S^2-的浓度、浸渍时间、循环次数以控制制备的Ag₂S颗粒的大小和数量。然后，把表面有Ag₂S/TiO₂复合膜的钛箔浸泡于某种电解质溶液中作为光阳极，并用导线使之与被保护的金属（不锈钢）连接，即可对金属起到光生阴极保护作用。

本发明的基本原理：TiO₂与窄带隙的半导体Ag₂S复合。光照下Ag₂S吸收光子产生电子-空穴对，由于Ag₂S的态密度和TiO₂的态密度会发生重叠，两者的导带位置发生重叠，可以使两者产生的光生电子向TiO₂移动，最后向连接的被保护的金属迁移，使金属表面的电子增加，电位降低至远低于金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而使金属腐蚀受到控制。光生空穴从TiO₂的价带转移到Ag₂S的价带，有效地实现电子和空穴的分离。因此，通过Ag₂S与TiO₂组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。

根据本发明制备的Ag₂S/TiO₂纳米复合膜，具有涂层均匀和完整的特点，可作为光生阴极保护系统中的光阳极。光照时该复合膜可使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持优良的阴极保护作用。本发明方法制备的复合膜在0.1mol/L Na₂S+0.2mol/LNaOH溶液中，白光照射时，可使与之连接的处于0.5mol/L NaCl溶液中的原来耐蚀性较差的403不锈钢电极电位相对于自然腐蚀电位下降500mV，发生显著的阴极极化。而且在停止光照后，不锈钢电极电位上升较少，还低于不锈钢的自然腐蚀电位约400mV，表明在暗态下也具有良好的阴极保护效应，而且具有良好的稳定性效果。

综上所述，本发明应用阳极氧化法先在钛箔表面制备TiO₂纳米管阵列膜，再采用连续离子层吸附反应法于膜表面沉积一层Ag₂S纳米颗粒，以得到Ag₂S/TiO₂复合膜。该复合膜作为光阳极显示出优良的光生阴极保护效应。

附图说明

图1为应用本发明实施例1制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜表面形貌(SEM图)的表面图。在图1中，标尺为100nm。

图2为应用本发明实施例1制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜表面形貌(SEM图)的侧面图。在图2中，标尺为200nm。

图3为应用本发明实施例1制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜的紫外-可见吸收光谱图。在图3中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。

图4为应用本发明实施例1制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜的暂态光电流图。在图4中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(nA)。

图5为本发明实施例1中403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中与Ag₂S/TiO₂纳米薄膜光阳极连接，光照前后在0.5mol/L NaCl溶液中电极电位随时间变化曲线。在图5中，横坐标为时间(h),纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。light on表示光照，light off表示关闭光源即暗态。

图6为应用本发明实施例2制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜的表面形貌(SEM图)的表面图。在图6中，标尺为100nm。

图7为应用本发明实施例2制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜的表面形貌(SEM图)的侧面图。在图7中，标尺为200nm。

图8为应用本发明实施例2制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜的紫外-可见吸收光谱图。在图8中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。

图9为应用本发明实施例2制备的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜的暂态光电流图。在图9中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(nA)。

图10为本发明实施例2中403不锈钢与量子点敏化纳米薄膜光阳极连接，光照前后在0.5mol/L NaCl溶液中电极电位随时间变化曲线。在图10中，横坐标为时间(h),纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。light on表示光照，light off表示关闭光源，即暗态。

具体实施方式

实施例1

按照上述技术方案(具体步骤)，制备Ag₂S/TiO₂纳米薄膜，并测试薄膜作为光阳极对403不锈钢的阴极保护效果。

取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽为10mm。先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗10min。

称取5.233g NH₄F，溶解在423mL去离子水中，加入500mL丙三醇，混匀。室温下，以清洁后的钛箔为阳极，铂片为阴极，在上述混合液中，以20V电压阳极氧化30min。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2.0h，再随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiO₂纳米管阵列膜。

将制备的TiO₂纳米管阵列膜置于含0.1mol/L Ag⁺的乙醇水溶液(将0.8494g AgNO₃溶于50mL乙醇水溶液，水与乙醇体积比为1:9)中浸泡1min后取出，用乙醇清洗后自然晾干，然后将样品置于0.1mol/L Na₂S的甲醇溶液（将0.0780g的Na₂S溶于10mL甲醇溶液）中浸泡1min，再用乙醇溶液清洗后晾干。如此循环浸泡8次。

Ag₂S/TiO₂纳米复合膜光生阴极保护测试：以Ag₂S/TiO₂纳米薄膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na₂S+0.2mol/L NaOH溶液的光电解池中。被保护的403不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，0.5mol/L NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)连接。光照时以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池中复合薄膜表面。

图1与图2为制得的Ag₂S/TiO₂纳米复合膜的SEM图(表面图和侧面图)。可以看出，复合膜比较均匀，而且管的内外壁都有沉积的Ag₂S纳米颗粒。

图3为不同纳米膜的紫外-可见吸收光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。可以看出纯TiO₂纳米薄膜的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为400nm。当复合Ag₂S后，纳米膜的可见光区吸收强度显著增加，光谱吸收边移至600nm左右，表明Ag₂S颗粒可扩大对可见光的吸收范围。

图4为不同纳米薄膜的暂态光电流谱，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(nA)。可以看出，当薄膜为纯TiO₂纳米膜时，暂态光电流最大值为900nA左右，如图4(a)所示。当膜表面沉积Ag₂S后，图4(b)显示暂态光电流最大值为3200nA，表明沉积Ag₂S颗粒后，光电流强度显著增强。主要是由于Ag₂S为窄带隙的半导体(E_g=1.0eV)，与TiO₂复合后，可以扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。

图5为403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO₂膜和Ag₂S/TiO₂复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线,横坐标为时间(h),纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO₂膜电极耦连时，403不锈钢的电位即从自然腐蚀电位约50mV降至约-300mV，有较好的光生阴极保护效果。当与复合膜连接时，光照下不锈钢的电极电位可下降至约-450mV，而且随着光照时间的延长电位没有出现上升趋势，表明在TiO₂膜表面的Ag₂S的稳定性良好。当切断光源时不锈钢电位比同样条件下纯TiO₂膜连接时的电位低350mV。切断光源2h后，再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降到-450mV左右，而且随着光照的进行，电位也相对较稳定，仍比和纯TiO₂连接时低150mV，具有更高的光生阴极保护效应。说明Ag₂S/TiO₂纳米复合膜是稳定的，而且能对403不锈钢起到良好的光生阴极保护效应。

实施例2

以0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽为10mm。分别先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗10min。

称取5.233g NH₄F，溶解在423mL去离子水中，加入500mL丙三醇，混匀。室温下，以铂作对电极，在上述溶液中，于20V电压下阳极氧化30min。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2.0h并随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiO₂纳米管阵列膜。

将制备的TiO₂纳米管阵列膜置于含0.05mol/L Ag⁺的乙醇水溶液（(将0.4247g AgNO₃溶于50mL乙醇水溶液，水与乙醇体积比为1:9）中浸泡1min后取出，用乙醇清洗后自然晾干，然后将样品置于0.05mol/L Na₂S的甲醇溶液（将0.0390g的Na₂S溶于10mL甲醇溶液）中浸泡1min，再用乙醇溶液清洗后晾干。如此循环浸泡11次。

Ag₂S/TiO₂纳米复合膜光生阴极保护效应的测试。以Ag₂S/TiO₂纳米薄膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/L Na₂S+0.2mol/L NaOH溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的403不锈钢，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以0.5mol/L NaCl为介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1.0mol/L KCl的琼脂)连接。光照时以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池中复合薄膜表面。

图6与图7为制得的Ag₂S/TiO₂纳米薄膜的SEM图(表面图和侧面图)。可以看出，该复合膜比较均匀，而且在管的内外壁都有Ag₂S颗粒的分布。

图8为不同纳米薄膜的紫外吸收光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。相比纯TiO₂纳米薄膜的只在紫外光区有吸收，Ag₂S/TiO₂复合膜的吸收光谱向可见光区移动，至600nm左右，提高了可见光的利用率。

图9为不同纳米薄膜的暂态光电流谱，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(nA)。可以看出，当薄膜为纯TiO₂纳米膜时，如图9(a）所示，暂态光电流达到最大值900nA左右。当膜表面沉积Ag₂S后，图9(b)显示其光电流强度显著增强，暂态电流增强至3600nA，因为Ag₂S是一种对可见光有吸收的窄带隙的半导体，所以与TiO₂复合后可以扩大光吸收范围，提高光电转化效率。

图10为403不锈钢在0.5mol/L NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO₂薄膜和沉积Ag₂S的复合薄膜电极耦连前后电极电位随时间的变化曲线,横坐标为时间(h),纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO₂膜电极耦连时，403不锈钢的电位即从腐蚀电位约100mV降至约-350mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜耦连时，不锈钢的电极电位下降至-450mv。此复合膜光阳极与单纯的TiO₂光阳极比较，可使403不锈钢电极电位下降的幅度增加100mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，403不锈钢的电极电位微弱上升，但此时403不锈钢电极电位远低于和纯TiO₂耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降到-450mV左右，表明Ag₂S的稳定性良好。以上结果显示Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极比纯TiO₂薄膜具有更优良的光电转换效应，对403不锈钢表现出良好的光生阴极保护作用。

Claims (6)

1.用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)钛基体试样的制备：将钛箔作为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗得钛基体试样；

2)钛表面TiO₂纳米管阵列膜的制备：将NH₄F溶解在去离子水中，加入丙三醇混匀，以铂作为对电极，阳极氧化后，将样品煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛表面制得TiO₂纳米管阵列膜；

3)Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备：在TiO₂纳米管阵列膜表面制备Ag₂S纳米颗粒，具体方法是：先配制含0.03～0.1mol/L AgNO₃的乙醇水溶液和含0.03～0.1mol/L Na₂S的甲醇溶液，其中AgNO₃乙醇水溶液的制备方法为0.2548～0.8494g的AgNO₃固体溶解于50mL乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为6～9，Na₂S甲醇溶液的制备方法为0.0234～0.0780g的Na₂S溶于10mL甲醇溶液；将制备的TiO₂膜样品置于上述Ag⁺溶液中浸渍1～2min，然后用乙醇溶液冲洗，放置至样品表面干燥后，再放入含S^2-的甲醇溶液中浸渍1～2min，再用乙醇溶液冲洗，又放置至样品表面干燥，如此循环浸渍8～15次，最终制得用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极。

2.如权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钛箔采用钛含量在99.9%以上，厚度为0.05～0.2mm的纯钛箔。

3.如权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钛基体试样为长方形，长度为1.5～2.5cm，宽度为10～15mm。

4.如权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述NH4F、去离子水和丙三醇的比例为(4.5～5.5)g∶（350～450)mL∶(450～550)mL，其中，NH₄F以质量计算，去离子水和丙三醇以体积计算。

5.如权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述阳极氧化的条件为于18～25V电压下阳极氧化25～35min。

6.如权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述煅烧的条件为：将样品放置在马弗炉中于450～500℃下煅烧1.5～2h。

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