CN110158097B - 一种水热法制备的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于光生阴极保护的纳米复合膜光阳极材料，尤其是涉及一种水热法制备的纳米复合膜光阳极材料(CaIn2S4/In2S3/TiO2复合膜光阳极)及其方法。本发明采用水热法在钙源、铟源和硫源作用下对TiO2纳米管列阵进行修饰，使CaIn2S4/In2S3负载至TiO2纳米管列阵上形成CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料。通过该方法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2复合膜光阳极材料具有操作简单易行、安全可靠、性能稳定的特点。

Description

一种水热法制备的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料 及其方法
技术领域
本发明涉及一种用于光生阴极保护的纳米复合膜光阳极材料，尤其 是涉及一种水热法制备的纳米复合膜光阳极材料(CaIn2S4/In2S3/TiO2复合 膜光阳极)及其方法。
背景技术
腐蚀是(包括金属和非金属)在周围介质(水、空气、酸、碱、盐、溶 剂等)作用下产生损耗与破坏的过程。海洋材料作为海洋事业的基础与支 撑急需开发与利用，但在苛刻的海洋环境中海洋材料的防腐问题始终阻 碍其发展。一旦发生严重的腐蚀，海洋设施与装备将被迫提前结束服役， 进而增加投入成本。除减少服役年限外，金属腐蚀还会造成经济损失和 资源浪费、甚至引起严重的环境污染、引发灾难性的工程事故、危及老 百姓的人身财产安全等。从某种程度上来讲，由于材料腐蚀而造成的对 经济、资源、环境的影响，比材料本身的损失要大得多。目前，对于已 建成的钢结构的防腐手段主要有：金属表面涂层法、牺牲阳极保护法、 外接阴极保护法、腐蚀介质处理法等。但金属表面涂层常出现漏点和空隙，而且还有老化问题；牺牲阳极保护法要及时更换阳极件，经济损失 较大；外接阴极保护因需要持续的直流电源供应，不适用于海洋平台。 因此，急需探索一种新型的防腐技术。光生阴极保护因其具有较强的可 操作性、清洁、节约资源和不消耗电能的优点而被广泛关注。
TiO2是一种非常理想的光电转换半导体材料，它良好的光电转换能 力、稳定的化学性质、无毒无害、造价低廉等特点，深受光电转换领域 研究者的青睐。但是TiO2因能隙较宽而仅能在紫外光照射时才能被激发， 产生光电子，这导致其光利用率较低；另外，其光生载流子与空穴的复 合也较快，致使光量子效率较低，这些缺点限制了TiO2在光生阴极领域的实际应用。为此，近年来大量科学家采用窄带隙的半导体修饰TiO2的 方法，改善其光电性能。
不锈钢具有非常优异的耐腐蚀性能，在工业和海洋中都有广泛的应 用。如，工业用不锈钢管道、法兰、缆索；海洋环境中的不锈钢基座、 钢桩、船只、石油平台等。316L不锈钢常用于海洋环境中，然而不锈钢 在某些侵蚀性环境中使用时会遭受严重的腐蚀，如酸性环境、含氯环境 或高温条件。不锈钢在海洋环境中腐蚀主要是因为海洋环境中富含大量的氯离子，氯离子半径极小容易通过致密氧化膜的细小孔隙，到达金属 表面形成可溶性化合物；另外，氯离子优先吸附于钝化膜表面，把氧排 斥掉后形成可溶性产物，从而加速不锈钢腐蚀。因此，对不锈钢的腐蚀 控制技术仍有必要经行探究开发利用。
发明内容
本发明的目的提供一种水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光 阳极材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2复合膜光阳极材料的方法，采用 水热法在钙源、铟源和硫源作用下对TiO2纳米管列阵进行修饰，使 CaIn2S4/In2S3负载至TiO2纳米管列阵上形成CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合 膜光阳极材料。
进一步的说，采用水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极 材料，选取四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)作为钙源、硝酸铟 (In(NO3)3·4.5H2O)作为铟源、硫代乙酰胺(TAA)作为硫源，用去离 子水作为溶剂，通过磁力搅拌促使各物质在水中溶解形成前驱液，并调 节pH值至1-2；最后将TiO2纳米管列阵置于前驱体中水热法获得 CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料；其中，前驱液中硝酸钙、硝酸 铟和硫代乙酰胺的各物质的摩尔浓度依次为5～10mmol/L，10～20mmol/L 和40～80mmol/L。
更进一步的说：
(1)将硫代乙酰胺在磁力搅拌作用下溶解于水中，加入硝酸铟，溶解 后再加入硝酸钙溶于上述溶液中形成前驱液；而后调节前驱液的pH值至 1-2，继续磁力搅拌1～1.5h充分均匀，待用；
(2)将上述获得前驱液转移至水热反应釜中，并将TiO2纳米管列阵在 水热反应釜中倾斜放置，随后将反应釜置于鼓风干燥箱中160～180℃反 应12～15h，自然冷却后用去离子水和无水乙醇交替清洗数次，最后60～80 ℃真空干燥12～15h，即可得到CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料。
所述TiO2纳米管阵列为采用铂片做阴极、钛板做阳极，以含有氟化 铵的乙二醇作为电解液，阳极氧化法得到TiO2纳米管阵列；其中，氟化 铵与乙二醇质量比1:150-200。
所述阳极氧化法为由直流电源提供20～30V的直流电压，阳极氧化时 间为1～2h，马弗炉中450～600℃下煅烧120～200分钟，自然冷却后得到 TiO2纳米管阵列。
一种CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料，按所述的方法制备 获得TiO2纳米阵列表面负载纳米CaIn2S4/In2S3，且由纳米颗粒状的 CaIn2S4、In2S3和均一的管状TiO2三种半导体共同构成纳米复合膜光阳极 材料。
一种CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料的应用，所述CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料在自然光的照射下对不锈钢的 光生阴极保护中的应用。
所述材料在暗态下对不锈钢的光生阴极保护中的应用。
对上述制备的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行光生阴 极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系 统。光电解池中以CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料为阳极盛放 在电解质为0.1mol/L Na2SO3溶液溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作 电极为被保护的金属(316L不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和 甘汞电极(SCE)，腐蚀介质为质量浓度为3.5％的NaCl溶液。光阳极与 被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池 通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以光源波长≥400nm的300W高 压氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的纳米管复合膜表面， 用电化学工作站测试不锈钢电极在光照前后的电位变化(参见图3)。
对上述制备的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行光电流 的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极，CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料为工作电极， 所用溶液为0.1mol/L Na2SO3溶液。光照时以光源波长≥400nm的300W 氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面(参见图 4)。
对上述制备的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行紫外可 见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱(参见图5)
本发明的基本原理：CaIn2S4和In2S3良好的光电催化效应能够弥补 TiO2禁带宽及对自然光利用率低的缺点。运用水热反应将CaIn2S4/In2S3复合到TiO2上，当TiO2与CaIn2S4/In2S3复合后，在光照下CaIn2S4和In2S3吸收光子产生电子-空穴对，两者的导带位置发生重叠，使CaIn2S4和 In2S3产生的光生电子移向TiO2的导带，产生电子俘获效应；光生空穴则 在CaIn2S4和In2S3的价带上累积，从而形成电子与空穴的分离，减少光 生载流子复合。最后光生电子向电势更低的不锈钢电极转移，使得不锈 钢电极电位负移，从而使其处于阴极保护状态，达到减缓腐蚀的目的。 因此，通过CaIn2S4、In2S3与TiO2组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金 属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点
1.本发明获得材料的方法操作简单，可行性较高，且显著提高了不锈 钢的抗腐蚀性能。
2.本发明的原材料获取方便且廉价。
3.本发明有效的解决了纯TiO2对自然光利用率低的问题，增强了其 光电催化效应性能。
4.本发明获得的材料不仅能在自然光的照射下对不锈钢起到光生阴 极的保护作用，而且在暗态下也具有良好的阴极保护效应，且稳定性良 好。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的曲线a纯TiO2和曲线b CaIn2S4/In2S3/TiO2的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1提供的(a)纯TiO2和(b)CaIn2S4/In2S3/TiO2的 扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1提供的316L不锈钢在3.5％NaCl溶液中与纯 TiO2和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极耦连，光照前后电极电位随 时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源。
图4为本发明实施例1提供的纯TiO2和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合 膜光阳极在光照前后光生电流随时间变化曲线，其中横坐标为时间(s)， 纵坐标为电流密度(μA/cm2)。
图5为本发明实施例1提的曲线a纯TiO2和曲线b CaIn2S4/In2S3/TiO2的紫外可见吸收光谱(UV-DRS)图。
图6为本发明实施例2提供的316L不锈钢在3.5％NaCl溶液中与纯 TiO2和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极耦连，光照前后电极电位随 时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源。
图7为本发明实施例2提供的纯TiO2和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合 膜光阳极在光照前后光生电流随时间变化曲线，其中横坐标为时间(s)， 纵坐标为电流密度(μA/cm2)。
具体实施方式
下面结合附图和以下实施例，对本发明作进一步具体说明，但并不 因此限制本发明的内容。
实施例1
将市售钛板(纯度为99.9％)裁剪成0.3mm×10mm×20mm的试样， 依次用纯水和丙酮反复超声清洗数次，每次超声20分钟，除净试样表面 的无机或有机杂质，室温下晾干备用。
先将0.9g氟化铵(NH4F)溶于5mL纯水中，再依次加入12mL双 氧水(H2O2)和12mL硝酸(浓度为65％的HNO3)并用磁力搅拌器将 其搅拌均匀，得到抛光液。将钛板试样浸入抛光液中，化学抛光至试样 表面均一、光滑、无杂质。取出后用纯水和无水乙醇交替超声清洗2次， 每次10分钟，得到洁净的钛板试样。最后将其保存在无水乙醇中备用。
在钛板试样表面制备TiO2纳米管阵列，方法为：将0.44g NH4F溶 于8mL纯水，然后加入80mL乙二醇，利用磁力搅拌器将其搅拌均匀， 得到用于制备TiO2纳米管阵列的电解液。
将80mL上述电解液装入200mL烧杯中，将洁净的钛板试样连接直 流电源的正极，将铂箔(20mm×20mm)连接直流电源的负极，搭建两 电极体系。设定电压为+20V，时间为1h，反应结束后用纯水和无水乙醇 交替冲洗试样数次，室温晾干后将试样放入马弗炉中，设定升温速度为5 ℃/min，450℃下煅烧120分钟，自然冷却后得到TiO2纳米管阵列。TiO2纳米管阵列的表面形貌如图2(a)所示，可以看出纳米管阵列中的纳米 管比较均匀，管径在60-85纳米之间。
制备CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料
(1)先称取40mM的硫代乙酰胺在磁力搅拌作用下溶解于水中，再称 取10mM的硝酸铟溶于其中，最后将5mM硝酸钙溶于上述溶液形成前 驱液。
(2)各物质均溶解后通过滴加硝酸调整pH为1，继续磁力搅拌1h保 证充分均匀。
(3)取上述刚刚调节pH值为1的前驱液60mL转移至100mL的水热 反应釜中，并将TiO2纳米管列阵在水热反应釜中倾斜放置。随后将反应 釜置于鼓风干燥箱中160℃反应12h，自然冷却后用去离子水和无水乙 醇交替清洗数次，最后60℃真空干燥12h，即可得到CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料(参见图2b)。
对实施例1得到的纯TiO2和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材 料进行晶型分析，图1显示了纯TiO2(曲线a)和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米 复合膜光阳极材料(曲线b)的X射线衍射(XRD)图谱。从曲线a可 以看到，在25.38°、38.03°、48.01°、54.05°、55.17°、62.71°和 70.44°处的衍射峰与锐钛矿型TiO2的晶格面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(220)相对应(JCPDS 21-1272)，即通过曲线a可以 说明一步阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列属于锐钛矿型多晶化合物。 从曲线b可以发现除了Ti基体和锐钛矿型TiO2的衍射峰外，在27.55° 28.86°、33.50°较强的衍射峰和43.53°一处较弱的衍射峰，这四处衍 射峰分别与CaIn2S4和In2S3的晶格面(311)、(222)、(400)和(511) 同时对应。该结果表明除了Ti基体材料外，CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合 材料中含有CaIn2S4、In2S3和TiO2三种复合材料。
对实施例1中得到的纯TiO2和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极 材料进行扫描电镜分析，结果见图2。通过图2(a)可以看出，TiO2纳 米管阵列中纳米管阵列比较均匀，纳米管径在60-85nm左右。通过图2(b)可以看出TiO2纳米管管口只分布着圆形块状纳米颗粒，说明 CaIn2S4/In2S3纳米复合材料在TiO2纳米管表面以纳米颗粒的形式存在， 也说明纳米CaIn2S4和纳米In2S3之间没有明显的分层，共同构建了纳米 颗粒。
将上述实施例1中得到的纯TiO2纳米管阵列和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳 米复合膜光阳极材料分别与316L不锈钢耦连，分别测试316L不锈钢在 模拟海水中的电极电位随时间变化趋势(参见图3)。
由图3可以看出间歇性光照下与TiO2纳米管阵列耦连的316L不锈钢 电极电位值降至约-330mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与 CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料耦连时，可使316L不锈钢电位 下降至-760mV左右，明显低于其自腐蚀电位。当切断光源时，不锈钢的 电极电位开始上升，但此时316L不锈钢电极电位仍远低于其自腐蚀电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表 明复合膜具有良好的光生阴极保护效应且稳定性良好。
为表征实施例1中得到的纯TiO2纳米管阵列和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳 米复合膜光阳极材料的光生载流子分离能力和复合速率，测试了试样的 暂态光电流谱。从图4可以看出，当样品为纯TiO2时，开光下暂态光电 流密度最大值为10μA/cm2左右，稳态电流为4.5μA/cm2。当样品为 CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料时，开光下暂态光电流最大值为325μA/cm2，约为纯TiO2纳米管阵列的32.5倍，开光下CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料的暂态光电流最终稳定在48μA/cm2左右，约为 纯TiO2纳米薄的10.6倍，均远超过了纯TiO2纳米管阵列的暂态光电流。 该结果表明CaIn2S4/In2S3修饰TiO2纳米管阵列后，光电流强度显著增强。 主要是由于CaIn2S4/In2S3与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，能够有效地提高对光的利用率。
对实施例1中的纯TiO2和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料 的紫外-可见吸收光谱分析，结果见图5。测试结果表明，纯TiO2纳米管 阵列的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为380nm。而纳 米CaIn2S4/In2S3修饰的TiO2纳米管阵列在紫外和可见光区吸收强度均显 著增加，表明纳米CaIn2S4/In2S3有效提高了TiO2纳米管阵列对紫外和可见光的吸收能力。
实施例2
将市售钛板(纯度为99.9％)裁剪成0.3mm×10mm×20mm的试样， 依次用纯水和丙酮反复超声清洗数次，每次超声20分钟，除净试样表面 的无机或有机杂质，室温下晾干备用。
先将0.9g氟化铵(NH4F)溶于5mL纯水中，再依次加入12mL双 氧水(H2O2)和12mL硝酸(浓度为65％的HNO3)并用磁力搅拌器将 其搅拌均匀，得到抛光液。将钛板试样浸入抛光液中，化学抛光至试样 表面均一、光滑、无杂质。取出后用纯水和无水乙醇交替超声清洗2次， 每次10分钟，得到洁净的钛板试样。最后将其保存在无水乙醇中备用。
在钛板试样表面制备TiO2纳米管阵列，方法为：将0.44g NH4F溶 于8mL纯水，然后加入80mL乙二醇，利用磁力搅拌器将其搅拌均匀， 得到用于制备TiO2纳米管阵列的电解液。
将80mL上述电解液装入200mL烧杯中，将洁净的钛板试样连接直 流电源的正极，将铂箔(20mm×20mm)连接直流电源的负极，搭建两 电极体系。设定电压为+20V，时间为1h，反应结束后用纯水和无水乙醇 交替冲洗试样数次，室温晾干后将试样放入马弗炉中，设定升温速度为5 ℃/min，450℃下煅烧120分钟，自然冷却后得到TiO2纳米管阵列。TiO2纳米管阵列的表面形貌如图2(a)所示，可以看出纳米管阵列中的纳米 管比较均匀，管径在60-85纳米之间。
制备CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料
(1)先称取40mM的硫代乙酰胺在磁力搅拌作用下溶解于水中，再称 取10mM的硝酸铟溶于其中，最后将10mM硝酸钙溶于上述溶液形成前 驱液。
(2)各物质均溶解后通过滴加硝酸调整pH为1.5，继续磁力搅拌1h 保证充分均匀。
(3)取上述刚刚配制pH为1.5的前驱液60mL转移至100mL的水热 反应釜中，并将TiO2纳米管列阵在水热反应釜中倾斜放置。随后将反应 釜置于鼓风干燥箱中160℃反应12h，自然冷却后用去离子水和无水乙 醇交替清洗数次，最后60℃真空干燥12h，即可得到CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料。
将实施例2中得到的纯TiO2纳米管阵列和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复 合膜光阳极材料与316L不锈钢耦连后测试316L不锈钢在模拟海水中的 电极电位随时间变化趋势，见图6。可以看出间歇性光照下与TiO2纳米 管阵列耦连的316L不锈钢电极电位值降至约-350mV，起到一定的光生 阴极保护效果。当与CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料耦连时， 可使316L不锈钢电位下降至-780mV左右，明显低于其自腐蚀电位。当 切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时316L不锈钢电极电位 仍远低于其自腐蚀电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的 电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效应且稳定 性良好。
为表征实施例2中得到的纯TiO2纳米管阵列和CaIn2S4/In2S3/TiO2纳 米复合膜光阳极材料的光生载流子分离能力和复合速率，测试了试样的 暂态光电流谱。从图7可以看出，当样品为纯TiO2时，开光下暂态光电 流密度最大值为8μA/cm2左右，稳态电流为5μA/cm2。当样品为 CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料时，开光下暂态光电流最大值为280μA/cm2，约为纯TiO2纳米管阵列的35倍，开光下CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料的暂态光电流最终稳定在35μA/cm2左右，约为 纯TiO2纳米薄的7倍，均远超过了纯TiO2纳米管阵列的暂态光电流。该 结果表明CaIn2S4/In2S3修饰TiO2纳米管阵列后，光电流强度显著增强。 主要是由于CaIn2S4/In2S3与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复 合，能够有效地提高对光的利用率。
上述本发明所述的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料可以抑 制金属的腐蚀，具有优良的光电转换效应，作为光阳极对316L不锈钢能 起到很好的光生阴极保护效应，暗态下仍维持一定的光生阴极保护效果。
其它未举例的制备方法，在上述两个制备方法的指引下能很容易地 实现，此处不再赘述。
应当理解的是，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱 离本发明的权要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等 多种变行，本发明的权利保护范围应以所述权利要求为准。

Claims (7)

1.一种水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2复合膜光阳极材料的方法，其特征在于：采用水热法在钙源、铟源和硫源作用下对TiO2纳米管阵列进行修饰，使CaIn2S4/In2S3负载至TiO2纳米管阵列上形成CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料；
采用水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料，选取四水合硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）作为钙源、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O作为铟源、硫代乙酰胺（TAA）作为硫源，用去离子水作为溶剂，通过磁力搅拌促使各物质在水中溶解形成前驱液，并调节pH值至1-2；最后将TiO2纳米管阵列置于前驱液中水热法获得CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料；其中，前驱液中硝酸钙、硝酸铟和硫代乙酰胺的各物质的摩尔浓度依次为5~10 mmol/L，10~20 mmol/L和40~80 mmol/L。
2.根据权利要求1所述的水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2复合膜光阳极材料的方法，其特征在于：
(1)将硫代乙酰胺在磁力搅拌作用下溶解于水中，加入硝酸铟，溶解后再加入硝酸钙溶于溶液中形成前驱液；而后调节前驱液的pH值至1-2，继续磁力搅拌1~1.5 h充分均匀，待用；
(2)将上述获得前驱液转移至水热反应釜中，并将TiO2纳米管阵列在水热反应釜中倾斜放置，随后将反应釜置于鼓风干燥箱中160~180 ℃反应12~15 h，自然冷却后用去离子水和无水乙醇交替清洗数次，最后60~80℃真空干燥12~15 h，即可得到CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料。
3.根据权利要求2所述的水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2复合膜光阳极材料的方法，其特征在于：所述TiO2纳米管阵列为采用铂片做阴极、钛板做阳极，以含有氟化铵的乙二醇作为电解液，阳极氧化法得到TiO2纳米管阵列；其中，氟化铵与乙二醇质量比1:150-200。
4.根据权利要求3所述的水热法制备CaIn2S4/In2S3/TiO2复合膜光阳极材料的方法，其特征在于：所述阳极氧化法为由直流电源提供20~30V的直流电压，阳极氧化时间为1~2 h，马弗炉中450~600℃下煅烧120~200分钟，自然冷却后得到TiO2纳米管阵列。
5.一种权利要求1所述的方法制备的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料，其特征在于：按照权利要求1所述的方法制备获得TiO2纳米管阵列表面负载纳米CaIn2S4/In2S3，且由纳米颗粒状的CaIn2S4、In2S3和均一的管状TiO2三种半导体共同构成纳米复合膜光阳极材料。
6.一种权利要求5所述的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料的应用，其特征在于：所述CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料在自然光的照射下对不锈钢的光生阴极保护中的应用。
7.根据权利要求6所述的CaIn2S4/In2S3/TiO2纳米复合膜光阳极材料的应用，其特征在于：所述材料在暗态下对不锈钢的光生阴极保护中的应用。
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