CN111468095A

CN111468095A - 常温常压下二氧化钛的改性方法

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Publication number: CN111468095A
Application number: CN202010275988.8A
Authority: CN
Inventors: 朱佳明; 简悦; 杨飞云; 龙定彪; 蒲施桦; 王浩; 曾雅琼
Original assignee: Chongqing Academy of Animal Sciences
Current assignee: Chongqing Academy of Animal Sciences
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2020-07-31

Abstract

本发明属于二氧化钛技术领域，具体涉及一种改性二氧化钛的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：A.用水热法制备二氧化钛；B.向氢氧化钠水溶液中加入步骤A制得的二氧化钛，并超声分散，随后搅拌、洗涤至中性体系底部出现沉淀，将该沉淀烘干、研磨。本发明的方法制得的改性二氧化钛的光催化性能优异，且光降解效果稳定，可以长时间保持优异的光降解效率。

Description

常温常压下二氧化钛的改性方法

技术领域

本发明属于二氧化钛技术领域，具体涉及一种常温常压下二氧化钛的改性方法。

背景技术

自1972年以来，光催化的研究和应用获得了蓬勃发展。光催化多以电子导电为主的n 型半导体为催化剂，常见的光催化剂有二氧化钛、ZnO、CdS、Fe₂O₃、WO₃、MnO₂、Bi₂WO₆的，其中二氧化钛、ZnO和CdS的催化活性最高。由于ZnO和CdS光照时不稳定，极易产生光腐蚀，而二氧化钛具有良好的化学稳定性和热稳定性，催化性能好，无毒、无害、无腐蚀性、不产生二次污染，适用范围广、成本低，并且能够利用光能促进化合物反应(“光催化剂二氧化钛改性的研究进展”，刘文芳等，化工进展，2016年第35卷第8期，第2446 页左栏第1段第1行至第2447页左栏第1段第5行，公开日2016年12月31日；“提高二氧化钛光催化性能的研究进展”，张杰等，化工新型材料，2011年第39卷第8期，第30页左栏第1段第1-3行，公开日2011年8月31日)，所以，二氧化钛在自洁、防污，阻菌、杀菌，除臭，去除NOx，水处理，难降解持久性有机污染物的处理，回收贵金属等方面具有广阔的应用前景(“二氧化钛光催化剂及其应用”，沈君权，现代技术陶瓷，1998年第1期，第32页摘要第1-2行，公开日1998年12月31日；“提高二氧化钛可见光催化性能的改性方法”，盛国栋等，化学进展，2009年第21卷第12期，第2493页右栏第1段第15-19行，公开日2009年12月31日)。

二氧化钛光催化的原理是：当二氧化钛吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，半导体价带上的电子波激发跃迁到导带形成光生电子，同时在价带上产生空穴，这样就在半导体内部产生电子-空穴对，并在当场作用下发生分离，迁移到粒子表面，由价带的空穴诱发氧化反应，导带的电子发生还原反应(“光催化剂二氧化钛改性的研究进展”，刘文芳等，化工进展，2016年第35卷第8期，第2447页左栏第2段第1-6行，公开日2016年12月31日)。然而，(1)由于二氧化钛禁带宽度为3.2eV，相对较宽，只对紫外光有响应，但紫外光只占太阳辐射总照度的5％左右，大量可见光并不能被利用；(2)电子和空穴易复合效率较高，导致光催化活性和催化效率降低；(3)粉粒状催化剂难以回收，在实际应用中容易造成浪费； (4)使用过程中二氧化钛分散性较差，易团聚，影响光催化效果(“光催化剂二氧化钛改性的研究进展”，刘文芳等，化工进展，2016年第35卷第8期，第2447页左栏第2段第7-10行，公开日2016年12月31日；“提高二氧化钛光催化性能的研究进展”，张杰等，化工新型材料，2011年第39卷第8期，第30页左栏第1段第5-9行，公开日2011年8月31日； “可见光响应纳米TiO复合光催化剂的制备及光催化性能研究”，张华，武汉理工大学硕士学位论文，2008年，第2页第3段第1-7行，公开日2009年4月30日)。

研究表明，通过增强二氧化钛对可见光响应(“提高二氧化钛可见光催化性能的改性方法”，盛国栋等，化学进展，2009年第21卷第12期，第2492页摘要第1-3行，公开日2009年12月31日)和提高二氧化钛半导体的光生载流子分离可以提升其光催化性能(“基于二氧化钛半导体光生载流子分离、可见光范畴拓展策略研究”，闫俊青，南开大学博士学位论文，2015年，第4页第1段第2-3行，公开日2016年6月23日)。因此，目前，国内外提高二氧化钛光催化性能的措施一方面是通过掺杂金属和非金属减小二氧化钛禁带宽度，主要有贵金属沉积(Ag、Au等)、碱金属离子掺杂(Li⁺、K⁺等)、过渡金属离子掺杂(Zn²⁺、Fe³⁺、 Bi³⁺等)、稀土金属掺杂(La、Ce、Nd等)、非金属掺杂(C、S、N等)；另一方面则通过改性和复合提高增加二氧化钛光生载流子的分离，主要有表面光敏化改性(腐殖酸、叶绿素、花青素、罗丹明B等)，半导体复合(C₃N₄、PbS、WO₃、Cu₂O、CdS等)。

然而，上述方法得到的改性二氧化钛的光催化性能不佳。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化性能优异的改性二氧化钛的制备方法。

此外，发明人还发现，上述方法大多数需要高温高压或高温煅烧来实现，不利于实现工业化生产，且需要先分别制备出两种材料再进行复合，步骤繁琐。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

改性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

A.用水热法制备二氧化钛；

B.向氢氧化钠水溶液中加入步骤A制得的二氧化钛，并超声分散，随后搅拌、洗涤至中性体系底部出现沉淀，将该沉淀烘干、研磨。

发明人在研究过程中意外发现，上述方法制得的改性二氧化钛的光催化性能优异。

进一步，步骤A所述水热法制备二氧化钛具体为：将钛酸四丁酯-无水乙醇溶液与硫酸- 氟化钾溶液混合进行水热合成反应，冷却后离心并洗涤所得沉淀，随后烘干、研磨。

进一步，所所述钛酸四丁酯-无水乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1-3:1-3。

进一步，所述钛酸四丁酯-无水乙醇溶液与硫酸-氟化钾溶液混合的比例为钛酸四丁酯-无水乙醇溶液中含有的钛与硫酸-氟化钾溶液中含有的氟的摩尔比为0.2:1-1:1。

进一步，所述水热合成反应的100-140℃，时间为6-24h。

进一步，所述烘干的温度为70-110℃，时间为8-12h。

进一步，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.2-0.6g/ml水。

进一步，氢氧化钠溶液的用量为氢氧化钠溶液中含有的氢氧化钠与二氧化钛的质量比为 20:2-60:2。

本发明的目的还在于保护上述方法制得的改性二氧化钛在催化亚甲基蓝降解中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明的方法制得的改性二氧化钛的光催化性能优异，其对于亚甲基蓝的光降解效率得到了显著提高。

本发明的方法制得的改性二氧化钛的光降解效果稳定，可以长时间保持优异的光降解效率。

本发明的方法能够在常温常压下进行改性二氧化钛的制备，其原料易得，成本较低，反应条件温和，工艺简单，有利于实现工业化生产。

本发明的方法制得的改性二氧化钛能够很好地利用太阳光的自然光源，环保、节能，应用前景好。

附图说明

图1为实施例1的拉曼光谱图；

图2为实施例1的X射线衍射图谱；

图3为实施例1的电镜扫描图，其中，3A为二氧化钛的电镜扫描图，3B为改性二氧化钛的电镜扫描图；

图4为实施例1的透射电镜图，其中，4A为二氧化钛的投射电镜扫描图，4B为改性二氧化钛的投射电镜扫描图；

图5为实施例1的禁带宽度图；

图6为实施例1的傅里叶红外检测图；

图7为实施例1的亚甲基蓝光降解图；

图8为实施例1的改性二氧化钛光降解亚甲基蓝的紫外漫反射图。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

改性二氧化钛，具体按照以下步骤制备而成：

A.将钛酸四丁酯和无水乙醇按照体积比1:1混合，搅拌均匀，记为溶液A；取30ml硫酸和2g氟化钾混合，搅拌均匀，记为溶液B；

将溶液B加入溶液A(二者比例为溶液A中含有的钛与溶液B中含有的氟的摩尔比为0.2:1中，于100℃下水热合成6h，冷却至室温后离心沉降，先用乙醇洗涤、后用无离子水洗涤如此循环3次，将所得沉淀置于鼓风干燥箱中在70℃下烘干10h、研磨，即得二氧化钛；

B.取步骤A制得的二氧化钛粉末2g与20gNaOH混合，加入100ml蒸馏水中，150r/min搅拌30min，离心，用去离子水反复洗涤所得沉淀3次，随后将所得沉淀置于鼓风干燥箱中在70℃下烘干10h、研磨，即得改性二氧化钛。

性能测试

对实施例1步骤A制得的二氧化钛和步骤B制得的改性二氧化钛分别用拉曼光谱分析法进行分析，激发波长为632nm，所得图谱如图1所示；

对实施例1步骤A制得的二氧化钛和步骤B制得的改性二氧化钛分别进行X射线衍射分析，其参数设置为：操作参数为X射线管目标＝Cu，扫描范围10.000-80.000，扫描模式为连续扫描，扫描速度＝6.0000(°/min)，结果如图2所示；

对实施例1步骤A制得的二氧化钛和步骤B制得的改性二氧化钛分别用电镜扫描，其操作电压为5.0Kv结果图图3所示，其中，3A为二氧化钛的电镜扫描图，3B为改性二氧化钛的电镜扫描图；

将实施例1步骤A制得的二氧化钛和步骤B制得的改性二氧化钛分别用透射电镜进行观察，其加速电压为200Kv，结果如图4所示，其中，4A为二氧化钛的投射电镜扫描图， 4B为改性二氧化钛的投射电镜扫描图；

将实施例1步骤A制得的二氧化钛和步骤B制得的改性二氧化钛分别进行禁带宽度分析，参比物为BaSO₄，扫描速率为600nm/min，结果如图5所示；

将实施例1步骤A制得的二氧化钛和步骤B制得的改性二氧化钛分别进行傅里叶红外检测，其测量范围是4000-400cm^-1，分辨率为4cm^-1，结果如图6所示；

将实施例1步骤A制得的二氧化钛和步骤B制得的改性二氧化钛分别在300W的氙灯下对亚甲基蓝进行降解，研究其光催化性能，具体为：配置10mg/L的亚甲基蓝溶液1000mL，取100mL置于磁力搅拌器上，分别加入二氧化钛和改性二氧化钛，在黑暗中避光0.5h，使其达到吸附-脱附平衡，打开离反应液距离约20cm的氙灯，进行光催化降解，整个过程隔 0.5h取一次4mL的反应液，经过10000r/min的高速离心，取其上清液然后测其吸光度，以蒸馏水作为对比，在664nm测其吸光度，根据朗伯-比尔定律可知，吸光度和浓度成正比，故光催化反应的效率可用下式表示为：

光催化反应效率η(100％)＝C/C₀×100％＝A/A₀×100％；

其中：C₀为反应前的浓度，C为反应中每隔30min离心所得到的浓度；A₀为反应前的吸光度，A为反应中每隔30min离心所得到的吸光度；光催化率测试结果如图7所示；

将实施例1步骤B制得的改性二氧化钛进行降解亚甲基蓝的紫外漫反射，参比物为BaSO₄，光谱扫描范围为：200-800nm，结果如图8所示。

由图1可知，二氧化钛及改性二氧化钛的{001}晶面比例(将144cm^-1处的峰标记为Eg，在514cm^-1处的峰标记为A1g，A1g处的峰强度与Eg处峰强度比值即为{001}晶面的暴露比例)分别为26％和39％，即改性后高活性面增加了13％。而研究表明，高活性{001}晶面有利于反应进行。由此证明，经本发明的方法改性的二氧化钛活性得到了显著提高。

由图2可知，实施例1制得的改性二氧化钛在2θ＝25.28，37.80，48.04，53.89，55.06， 62.68，70.31，75.03时出现的特征峰，分别对应(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)， (220)，(215)晶面，几乎与锐钛矿二氧化钛(JCPDS No.21-1272)标准卡片相符合。由此证明，经本发明的方法改性处理过后的改性二氧化钛仍然是锐钛矿相二氧化钛。

由图3可知。与二氧化钛相比，改性二氧化钛的空隙得到了显著增加；并且二氧化钛的空隙也由二氧化钛的大尺寸变得有大有小。由此证明，本发明的方法制备的改性二氧化钛与污染物的接触面积增大，有利于反应的进行。

由图4可知，当晶面间距d＝0.352nm时，实施例1所得制得的改性二氧化钛和改性二氧化钛对应(101)面；当晶面间距d＝0.235nm时，实施例1所得制得的改性二氧化钛和改性二氧化钛对应(001)面，这与拉曼结果一致。由此证明，本发明的方法制备的改性的二氧化钛具有高活性晶面。

由图5可知，改性二氧化钛的禁带宽度比二氧化钛小0.1eV。由此证明，本发明的方法制得的改性二氧化钛比二氧化钛能够更好的发生光生载流子分离。

由图6可知，本发明的方法制得的改性二氧化钛在520cm^-1处的吸收峰是由于Ti-O-Ti 的振动引起的；在1630和3412cm^-1处的吸收峰分别是由于Ti-OH中的O-H和样品表面吸附水振动引起的。

由图7可知出，反应1h，采用改性二氧化钛降解亚甲基蓝，其降解率可达90％；并且与二氧化钛相比，改性二氧化钛降解性能得到了显著提高。由此证明，本发明的方法制得的改性二氧化钛的光催化降解效率高。

由图8可知，实施例1制备的改性二氧化钛的紫外可见漫反射图强度逐步降低，且亚甲基蓝由蓝色逐步变为无色，表明亚甲基蓝被逐步降解。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.改性二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.用水热法制备二氧化钛；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A所述水热法制备二氧化钛具体为：将钛酸四丁酯-无水乙醇溶液与硫酸-氟化钾溶液混合进行水热合成反应，冷却后离心并洗涤所得沉淀，随后烘干、研磨。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯-无水乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为3-1:1-3。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯-无水乙醇溶液与硫酸-氟化钾溶液混合的比例为钛酸四丁酯-无水乙醇溶液中含有的钛与硫酸-氟化钾溶液中含有的氟的摩尔比为0.2:1-1:1。

5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为100-140℃，时间为6-24h。

6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为70-110℃，时间为8-12h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.2-0.6g/ml水。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的用量为氢氧化钠溶液中含有的氢氧化钠与二氧化钛的质量比为20:2-60:2。

9.权利要求1-8任一项所述方法制得的改性二氧化钛在催化亚甲基蓝降解中的应用。