CN110357202B - 一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法 - Google Patents
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，具体是将镧盐、氢氧化铌以及钛酸酯等前躯体经均匀分散、高温焙烧后，得到层状镧铌酸钛催化剂。在紫外光及该催化剂的作用下，可高效催化废水中的萘、苊、苊烯、芴等多环芳香烃物质发生降解。本发明提供的方法工艺简单，催化效率高，能耗低，为促进污染物的治理和环境修复提供了可靠的技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及一种在紫外光作用下催化废水中多环芳烃发生降解的方法，属于工业催化和生态环境保护领域。
背景技术
多环芳烃(PAHs)指含有2个或2个以上苯环结构的有机化合物，在挥发性有机化合物中最具多样性，据美国国家标准和技术研究所(NIST)已列出包括萘、蒽、菲、芘等922种PAHs的化学结构。PAHs主要来源于煤和石油燃烧、废弃物焚化和机动车辆尾气排放等，与空气中的细小微粒一起形成雾霾，再由雨水冲刷到地面形成PAHs废水，是一种普遍存在的环境有机污染物。PAHs具有毒性高、致癌致畸性强和持久性污染的特征，联合国欧洲经济局(UNECE)和美国环境保护署分别将其列入持久性有机污染物名单和16种优先控制有机污染物，中国国家环保总局也将PAHs列为水中优先控制污染物。这类物质由于疏水性和低溶解度，对微生物生长有抑制作用，加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以生物利用，因而它们容易在环境中沉淀蓄积而呈不断累积的趋势。同时，多环芳烃还具有较好的脂溶性，能被生物富集放大，越是生物链上端的生物，其体内所含的多环芳烃可能越多。因此，处于生物链顶端的人类，体内的多环芳烃可能含量最多。
在对污染物处理的过程中，PAHs的降解是多年来科学界追逐的热门课题，积累了大量知识。微生物降解是一种主要途径，微生物具有较强的分解代谢能力以及品种多样化和较高的代谢速率，许多细菌、真菌、藻类具有降解多环芳烃的能力，降解的最终产物是无机矿物质、H2O、CO2、CH4(厌氧微生物)，具有生态修复作用，而生物降解的速率取决于pH、温度、氧、微生物种群及其驯化的程度、营养素的可达性，降解物的化学结构、细胞运输性能、生长基质的化学分区等诸多因素。虽然生物降解具有重要作用，但是许多相关的科学问题和机制尚不清楚。例如：(1)各种PAHs降解酶及其功能模块在微生物界的分布状况，(2)个体微生物中PAHs降解的驱动基因及调控机制，(3)在PAHs存在条件下，微生物群体效应产生的机制，(4)PAHs降解酶与底物作用的三维分子动力学过程及其影响因素。总体来说，虽然微生物降解PAHs安全无害，但是其降解速率慢及降解率低是制约其应用的关键因素。
除了微生物法，在去除多环芳烃常规的还包括物理方法及化学法，物理方法一般仅限于将PAHs从一种介质移到另一种介质，如：加热法、混凝沉淀法和吸附法其对PAHs的去除率约为50～60％，PAHs的化学降解比较困难，而且专一性不强，容易产生其他毒性物质，如光氧化和化学药剂氧法。
近年来光催化过程在废水处理方面的应用逐渐受到重视，光催化氧化过程对水中的各类持久性有机污染物的去除效率较高，能将其他处理技术难以降解的污染物矿化，最终产物为无毒害作用的CO2和H2O，且反应条件较为温和，能有效实现光能化学转化，对降解持久性有机污染物、节约能源等有非常重要的意义。
钛酸酯可溶于大部份的有机溶剂如脂肪烃、芳香烃、乙醇、异丙醇、氯仿。遇水迅速水解、发热、并生成钛酸，再经高温烧结可以形成二氧化钛(TiO2)，TiO2具有较高的光敏性和光稳定性、无毒且廉价等优点，作为光催化材料被广泛应用于废水处理和气体净化等领域，但TiO2颗粒容易团聚、吸附有机物的能力较弱、光生电子和空穴的复合率较高等缺点限制了其光催化性能，对TiO2光催化剂进行改性有助于提高光催化效果。
氢氧化铌，又称铌酸，具有两性性质，为制取各种铌化合物的原料。氢氧化铌实际上是水合氧化铌Nb2O5·xH2O，其中水合数取决于制备方法、老化程度等因素。氢氧化铌在150～200℃便脱去大部分水，但剩下的水和氧化铌结合十分牢固，必须加热到400～450℃以上才能最终脱除所有的水变成Nb2O5。
发明内容
为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供了一种层状镧铌酸钛催化剂的制备方法，该催化剂在紫外光及该催化剂的作用下，可高效催化废水中的萘、苊、苊烯、芴等多环芳香烃物质发生降解，在促进污染物的治理和环境修复方面具有极大的优势。
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol镧盐、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.01g～0.05g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为100mg/L～800mg/L的多环芳香烃废水中，随后置于以22W～40W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在20℃～35℃、250r/min的速度下搅拌反应120～180min后，即为降解废水。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的镧盐为碳酸镧和氢氧化镧中的一种，优选粒径小于200nm的碳酸镧。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的钛酸酯为钛酸四正丁酯和钛酸异丙酯中的一种，优选钛酸四正丁酯。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的多环芳香烃为萘、苊、苊烯和芴中的一种及其任意比例组合。
本发明的优点：
1.本发明制备的催化剂活性中心具有优异的分散性，减少了催化活性中心的团聚现象，使催化活性得以最大化。催化剂的分散是通过以下途径实现的：通过钛酸酯水解为酞酸，形成颗粒度为微米甚至纳米级别的均匀溶胶-凝胶，通过挥发干燥后可分散沉积在镧盐和氢氧化铌颗粒的表面上，从而实现了活性中心前躯体的高度分散性。
2.通过本发明方法由催化剂前躯体制备催化剂的反应程度高，因为反应前躯体为固相的镧盐、强氧化铌及酞酸，通过30MPa挤压为高密度的圆柱体后，可以通过增加前躯体间接触面而提高反应程度。
3.本发明方法中所用到的层状镧铌酸钛催化剂是一种非均相催化剂，在催化反应完成后可通过离心分离实现回收，并在高温焙烧活化处理后，恢复原催化活性，从而有效的降低催化剂的使用成本。
4.本发明方法通过紫外光辐照提供反应能量，能有效实现光能化学转化，与常规的化学降解反应相比，本发明方法条件较为温和，催化效率高。
附图说明：
图1为本发明所用镧铌酸钛催化剂的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明所用镧铌酸钛催化剂的eds能谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所用的实施例均按上述的步骤操作。
实施例1
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol碳酸镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸四正丁酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.01g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为100mg/L的含萘多环芳香烃废水中，随后置于以22W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在20℃、250r/min的速度下搅拌反应120min后，即为降解废水。
实施例2:
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol碳酸镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸异丙酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.02g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为600mg/L的含苊多环芳香烃废水中，随后置于以30W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在35℃、250r/min的速度下搅拌反应180min后，即为降解废水。
实施例3：
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol氢氧化镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸四正丁酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.05g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为800mg/L的含苊烯多环芳香烃废水中，随后置于以25W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在25℃、250r/min的速度下搅拌反应150min后，即为降解废水。
实施例4：
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol碳酸镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸异丙酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.05g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为300mg/L的含芴多环芳香烃废水中，随后置于以29W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在35℃、250r/min的速度下搅拌反应170min后，即为降解废水。
实施例5：
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol氢氧化镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸异丙酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.04g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为600mg/L的含萘、苊多环芳香烃废水中，随后置于以33W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在27℃、250r/min的速度下搅拌反应170min后，即为降解废水。
实施例6：
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol氢氧化镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸四正丁酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.03g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为400mg/L的含苊、苊烯多环芳香烃废水中，随后置于以40W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在30℃、250r/min的速度下搅拌反应130min后，即为降解废水。
实施例7
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol碳酸镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸异丙酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.05g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为800mg/L的含苊烯、芴多环芳香烃废水中，随后置于以35W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在32℃、250r/min的速度下搅拌反应160min后，即为降解废水。
实施例8
一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol氢氧化镧、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸四正丁酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100mL无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120mL去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前躯体；
(2)将上述催化剂前躯体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
(3)将0.02g的层状镧铌酸钛加入到150mL浓度为700mg/L的含苊多环芳香烃废水中，随后置于以40W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在35℃、250r/min的速度下搅拌反应180min后，即为降解废水。
上述实施例中多环芳香烃的紫外-可见分光光度计的测定如下：
将催化反应后的样品离心分离后，取上清液测定其在275nm的吸光度A1，空白试验为相同多环芳香烃废水浓度在紫外灯照射而不加催化剂条件下的降解，空白试样的275nm的吸光度记录为A2，多环芳香烃的降解率按照以下公式计算：
降解率＝(A2-A1)/A2×100％
根据实施例的一般操作步骤，通过改变镧盐、钛酸酯的种类制备不同的催化剂，通过改变催化剂和多环芳香烃的种类及用量、紫外光功率、反应温度及反应时间等因素，并严格根据本发明方法的一般操作步骤进行催化反应，所得结果见表1：
表1:催化剂的制备及催化结果情况
Claims (3)
1.一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将0.005mol 镧盐、0.01mol氢氧化铌以及0.005mol的钛酸酯在1200r/min的搅拌速度下分散于100ml无水乙醇中，升温至60℃后，缓慢滴加120ml去离子水，继续搅拌反应240min使钛酸酯充分水解，放入烘箱105℃下干燥10h得催化剂前驱体；
所述的镧盐为碳酸镧和氢氧化镧中的一种；
（2）将上述催化剂前驱体在30MPa的压力条件下压成圆柱形后，置入真空陶瓷管式炉中，在空气氛围下，以5℃/min的速度升温至1050℃并保温180min，冷却后研磨粉碎即为层状镧铌酸钛催化剂；
（3）将0.01g~0.05g的层状镧铌酸钛加入到150ml浓度为100mg/L~800mg/L的多环芳烃废水中，随后置于以22W~40W的紫外便携灯为光源、容积为200mL光催化反应器中，在20℃~35℃、250r/min的速度下搅拌反应120~180min后，即为降解废水。
2.根据权利要求1所述的一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸酯为钛酸四正丁酯和钛酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于层状镧铌酸钛为催化剂降解多环芳烃废水的方法，其特征在于：步骤（3）所述的多环芳烃为萘、苊、苊烯和芴中的一种及其任意比例组合。
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