CN108447697A - 一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法，该复合层状结构材料基底和原位生长于所述基底上的羟基钛酸钙纳米片；基底为由还原氧化石墨烯彼此连接形成的层状结构；羟基钛酸钙纳米片原位生长于还原氧化石墨烯边缘部分，且插入还原氧化石墨烯的褶皱与相邻还原氧化石墨烯的片层之间；还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，还原氧化石墨烯的质量占比为5～30％。该复合层状结构材料通过一步水热反应制备得到。本发明提供的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，通过两种层状材料的相互协同提高了复合材料的电化学活性面积，同时提高其导电性。

Description

一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合层状材料的技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯 /羟基钛酸钙复合层状结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
羟基钛酸钙(CaTi2O4(OH)2)是由钙、钛、氧元素组成的一种特殊的 钙钛氧化物，其早在几十年前就被发现，但是关于它的晶体结构仍然处于 未知状态。它被称之为Kassite结构，类似于水滑石结构，是由钙氧八面 体和钛氧八面体的主体层板和层间OH-通过非共价键的相互作用组装而成 的化合物。
目前，羟基钛酸钙的制备方法主要包括传统固相反应法、湿化学法、 模板法、气相法和熔盐法等。其中，湿化学法因其制备的高效性获得了更 多的关注，尤其是水热法，可以通过简单地调节工艺参数或添加表面活性 剂来调控晶体生长，获得预想的形貌。
如公开号为CN 102583520 A的中国专利文献公开了一种制备 CaTi2O4(OH)2纳米层的方法，首先将钛的化合物溶解于乙醇溶剂中，得到 A液；再将二水氯化钙、蒸馏水和乙醇溶剂混合，得到B液；将A液缓 慢的逐滴滴入B液，调节pH值为8～12，搅拌混合后，放于水热釜中，在 180～260℃下保温1～36h，得到CaTi2O4(OH)2纳米层。
水滑石类化合物的同晶可取代性和层间阴离子的可交换性使得其在 电化学领域具有广泛的应用前景。而作为具有类水滑石结构的羟基钛酸钙， 也应该在电化学领域具有广泛的应用前景。然而，由于羟基钛酸钙具有亚 稳相结构，其结构的不稳定极大地限制了其作为电极材料的应用推广。
石墨烯具有优异的物理、化学及机械性能而成为材料领域研究的热点 之一，国内外研究人员围绕石墨烯的可控制备及其在化学储能器件中的应 用也开展了大量的研究工作。
但目前，尚未有关于石墨烯/羟基钛酸钙复合微纳结构材料的报道。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层 状结构材料，通过两种层状材料的相互协同提高了复合材料的电化学活性 面积，进而提高其导电性。
具体技术方案如下：
一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，包括基底和原位 生长于所述基底上的羟基钛酸钙纳米片；
所述基底为由还原氧化石墨烯彼此连接形成的层状结构；
所述羟基钛酸钙纳米片原位生长于所述还原氧化石墨烯边缘部分，且 插入还原氧化石墨烯的褶皱与相邻还原氧化石墨烯的片层之间，所述羟基 钛酸钙纳米片的厚度为5～10nm，长度为0.5～1.5μm，宽度为0.2～0.5μm；
所述还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，还原氧化石墨 烯的质量占比为5～30％。
所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，羟基钛酸钙 倾向于生长在还原氧化石墨烯褶皱或是边缘处，这是因为氧化石墨烯的边 缘和褶皱处存在着较多的含氧官能团，含氧官能团有利于钛酸四丁酯水解 产物发生进一步缩聚反应，进而发生羟基钛酸钙的成核及片状的生长，这 就使得部分原位生长的羟基钛酸钙会穿插在还原氧化石墨烯片层间。
本发明还公开了上述还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料 的制备方法，步骤如下：
(1)以钛酸四丁酯为前驱体，经水解反应得到钛酸四丁酯水解产物；
(2)将氧化石墨烯、还原剂、钛酸四丁酯水解产物以及可溶性钙盐 与碱性溶液混合，并控制反应体系的pH值为10～11，经水热反应及后处 理得到所述的石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料；
所述水热反应的温度为170～190℃，时间为29h～36h。
本发明将氧化石墨烯的还原工艺与羟基钛酸钙的水热合成工艺相结 合，通过一步水热法，在还原氧化石墨烯基底上原位生长羟基钛酸钙纳米 片，制备得到还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。
水热环境下，氧化石墨烯的还原反应以及羟基钛酸钙纳米片的成核生 长反应同时发生。为防止两者互相干扰，实验中根据氧化石墨烯的量准确 调整各原料的配比，尤其是还原剂的配比，同时，精确控制水热反应的温 度与时间，防止过度还原影响羟基钛酸钙纳米片的生成。
作为优选，步骤(1)中，所述水解反应的具体工艺如下：
将钛酸四丁酯与有机溶剂混合得到溶液A，再加入氨水溶液调节pH 值为11～12，搅拌后静置，再经过滤、洗涤得到钛酸四丁酯水解产物。
作为优选，所述有机溶剂选自甲醚、乙醇、乙二醇甲醚中的至少一种；
所述钛酸四丁酯与有机溶剂的摩尔比为1:50～80；
所述氨水溶液的质量浓度为25～28％。
作为优选，步骤(2)中：
采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，再经干燥得到所 述氧化石墨烯；
所述还原剂优选自还原效率更高的水合肼，减少因为溶剂体积变化对 水热反应造成的影响。
所述可溶性钙盐选自氯化钙，进一步优选所述为不含结晶水的氯化钙， 以避免水的引入对水热反应的影响。
所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液。
进一步优选，步骤(2)中：
先将氧化石墨烯均匀分散于碱性溶液中，调节反应体系的pH值为 10～11，再加入水合肼，搅拌的同时加入钛酸四丁酯水解产物和可溶性钙 盐，再次调节反应体系的pH值为10～11，进行水热反应。
所述水热反应在以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜内进行，反应釜 内填充度为70～80％，当反应釜内填充度不足设定范围时，可以加入去离 子水调节至设定填充度范围内，但同时要保证反应体系的pH值为10～11。
所述水热反应的原料中，氧化石墨烯、碱性溶液与水合肼的质量体积 比为50～100mg：50～70mL：0.15mL～0.3mL。
通过上述水热方法制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料 中，石墨烯的质量占比为5～30％，在确定了氧化石墨烯质量的情况下，再 根据其不同的质量占比来确定钛酸四丁酯水解产物和可溶性钙盐的加入 量。
更优选：钙钛比为1：1，水热反应的温度为180℃，时间为29h～36h。 经试验发现，在上述更优选的工艺条件下，制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙 复合层状结构材料中，可以得到纯相的羟基钛酸钙纳米片，其电导性最佳。
可知，通过对水热反应工艺条件的精确控制，才能获得纯相的、且形 貌良好的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。
作为优选，所述水热反应后的后处理具体为：
将水热反应产物自然冷却至室温，高速离心反应产物后，将上层清液 滤除保留沉淀物，然后将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤几次，得到沉淀物， 在60～80℃真空箱干燥后获得最终产品。
经上述工艺制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料具有极 佳的导电性及稳定性，可以作为电极材料在化学储能器件中的应用，尤其 是应用于超级电容器领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过一步水热法，将氧化石墨烯的还原工艺与羟基钛酸钙的水 热合成工艺相结合，在石墨烯基底上原位生长羟基钛酸钙纳米片，制备得 到石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，该制备方法安全无毒，原料成本 低。
通过上述一步水热法制备得到的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材 料，利用两种层状材料间的协同效应，生长在石墨烯上的羟基钛酸钙有效 抑制了石墨烯自身的褶皱，且起到了类似桥梁的作用，将相邻的石墨烯片 层连接起来，大大提高电化学活性面积的同时又增加了电极材料的导电性， 有效提高了其在电化学技术的应用和发展，尤其是在化学储能器件中的应 用。
附图说明
图1为对比例1(a)，实施例1～4(b-e)分别制备样品的XRD图谱；
图2为对比例1(a)，实施例1～4(b-e)分别制备样品的SEM图像(白 圈标记为CaTi2O4(OH)2样品)；
图3为实施例3制备的样品在不同位置及不同放大倍数下的SEM图像(白 圈标记为羟基钛酸钙样品)；
图4为对比例1，实施例1～4分别制备样品的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明
对比例1制备纯羟基钛酸钙复合层状结构材料
步骤如下：
(1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚混合，按照摩尔比钛酸四丁酯：乙二 醇甲醚＝1：60，搅拌均匀得到钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液，再 加入浓度为25％的氨水溶液，调节pH值至11，搅拌之后静置， 经过过滤去离子水洗涤得到钛酸四丁酯水解产物，待用；
(2)边搅拌边加入1.3g钛酸四丁酯的水解产物，1.8g无水氯化钙(钙 钛比为1:1)，添加去离子水至反应系统总体积为80mL，继续超 声分散2h后，调节pH至11，混合物被加入100mL聚四氟乙烯 内衬的不锈钢水热反应釜中，密封后在180℃下保温36h后，自 然冷却至室温；
(3)高速离心反应产物后，将上层清液滤除保留沉淀物，然后将沉淀 物用蒸馏水和乙醇洗涤几次，得到沉淀物，在80℃真空箱干燥 后获得水热羟基钛酸钙样品。
实施例1制备石墨烯质量占比为5％的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构 材料
(1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚混合，按照摩尔比钛酸四丁酯：乙二 醇甲醚＝1：60，搅拌均匀得到钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液，再 加入浓度为25％的氨水溶液，调节pH值至11，搅拌之后静置， 经过过滤去离子水洗涤得到钛酸四丁酯水解产物，待用；
(2)制备得到的氧化石墨烯溶液经干燥后称取100mg，分散在70mL、 pH值为10的NaOH溶液中，70kHz超声分散3h，随后加入0.3mL 水合肼；
(3)边搅拌边加入1.3g钛酸四丁酯的水解产物，1.8g无水氯化钙(钙 钛比为1:1)，添加去离子水至反应系统总体积为80mL，继续超 声分散2h后，调节pH至11，混合物被加入100mL聚四氟乙烯 内衬的不锈钢水热反应釜中，密封后在180℃下保温36h后，自 然冷却至室温；
(4)高速离心反应产物后，将上层清液滤除保留沉淀物，然后将沉淀 物用蒸馏水和乙醇洗涤几次，得到沉淀物，在80℃真空箱干燥 后获得石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。
实施例2制备石墨烯质量占比为10％的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构 材料
(1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚混合，按照摩尔比钛酸四丁酯：乙二 醇甲醚＝1：80，搅拌均匀得到钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液，再 加入浓度为25％的氨水溶液，调节pH值至11，搅拌之后静置， 经过过滤去离子水洗涤得到钛酸四丁酯水解产物，待用；
(2)制备得到的氧化石墨烯溶液经干燥后称取100mg，分散在70mL、 pH值为11的NaOH溶液中，70kHz超声分散2h，随后加入0.3mL 水合肼；
(3)边搅拌边加入0.62g钛酸四丁酯的水解产物，0.86g无水氯化钙 (钙钛比为1:1)，添加去离子水至反应系统总体积为80mL，继 续超声分散2h后，调节pH至10，混合物被加入100mL聚四氟 乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封后在180℃下保温33h后， 自然冷却至室温；
(4)高速离心反应产物后，将上层清液滤除保留沉淀物，然后将沉淀 物用蒸馏水和乙醇洗涤几次，得到沉淀物，在60℃真空箱干燥 后获得石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。
实施例3制备石墨烯质量占比为20％的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构 材料
(1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚混合，按照摩尔比钛酸四丁酯：乙二 醇甲醚＝1：50，搅拌均匀得到钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液，再 加入浓度为28％的氨水溶液，调节pH值至11，搅拌之后静置， 经过过滤去离子水洗涤得到钛酸四丁酯水解产物，待用；
(2)制备得到的氧化石墨烯溶液经干燥后称取60mg，分散在50mL、 pH值为11的NaOH溶液中，70kHz超声分散2h，随后加入 0.18mL水合肼；
(3)边搅拌边加入0.2g钛酸四丁酯的水解产物，0.3g无水氯化钙(钙 钛比为1:1)，添加去离子水至反应系统总体积为70mL，继续超 声分散2h后，调节pH至10，混合物被加入100mL聚四氟乙烯 内衬的不锈钢水热反应釜中，密封后在180℃下保温36h后，自 然冷却至室温；
(4)高速离心反应产物后，将上层清液滤除保留沉淀物，然后将沉淀 物用蒸馏水和乙醇洗涤几次，得到沉淀物，在80℃真空箱干燥 后获得石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。
实施例4制备石墨烯质量占比为30％的石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构 材料
(1)将钛酸四丁酯与乙二醇甲醚混合，按照摩尔比钛酸四丁酯：乙二 醇甲醚＝1：50，搅拌均匀得到钛酸四丁酯/乙二醇甲醚溶液，再 加入浓度为25％的氨水溶液，调节pH值至10，搅拌之后静置，
经过过滤去离子水洗涤得到钛酸四丁酯水解产物，待用；
(2)制备得到的氧化石墨烯溶液经干燥后称取100mg，分散在50mL、 pH值为11的NaOH溶液中，70kHz超声分散3h，随后加入0.3mL 水合肼；
(3)边搅拌边加入0.16g钛酸四丁酯的水解产物，0.22g无水氯化钙 (钙钛比为1:1)，添加去离子水至反应系统总体积为70mL，继 续超声分散2h后，调节pH至10，混合物被加入100mL聚四氟 乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封后在180℃下保温36h后， 自然冷却至室温；
(4)高速离心反应产物后，将上层清液滤除保留沉淀物，然后将沉淀 物用蒸馏水和乙醇洗涤几次，得到沉淀物，在80℃真空箱干燥 后获得石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料。
应用例
按8：1：1的质量比称取活性物质(各实施例和对比例分别制备的产 品)、导电剂(乙炔黑)和聚四氟乙烯粘结剂(PVDF)，在玛瑙研钵中充 分研磨10～15min至混合均匀后，滴加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 溶剂，继续搅拌研磨15min至浆料均匀，将浆料涂敷在1.5×1.5cm泡沫 镍上，真空75℃干燥，再用相同大小的泡沫镍把涂抹的活性物夹在中间， 然后在8～10MPa下用粉末压片机压制。活性物质质量大约是3.0～5.0mg。
以负载活性物质的泡沫镍作为工作电极，研究体系为三电极体系(工 作电极-铂金对电极-汞/氧化汞参比电极)。本研究采用上海辰华公司，型 号为CHI660C的测试系统对所制备的电极进行了恒电流充放电。电流密 度1A/g，电压窗口0～0.6V。单电极比电容由下列公式计算得到：
C＝IΔt/(mV)
其中：I-恒电流大小(A)；Δt–电容器放电时间(s)；m-电极中活性物质 的质量(g)；C-电容量(F)。
从图4可以看到，不同石墨烯质量分数制得石墨烯/羟基钛酸钙复合片 状结构材料，均具有对称性良好的三角形充放电曲线。根据公式 C＝IΔt/(mV)，分别计算出不同石墨烯质量分数样品对应的比电容。当为纯 片状结构时，比电容为76F/g；石墨烯在样品中质量分数为5％时，样品比 电容为98F/g；石墨烯在样品中质量分数为10％时，样品比电容为131F/g； 石墨烯在样品中质量分数为20％时，样品比电容为119F/g；石墨烯在样品 中质量分数为30％时，样品比电容为86.5F/g。显示出复合石墨烯后制备 石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料电容性能的显著提高。

Claims (10)

1.一种还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料，其特征在于，包括基底和原位生长于所述基底上的羟基钛酸钙纳米片；
所述基底为由还原氧化石墨烯彼此连接形成的层状结构；
所述羟基钛酸钙纳米片原位生长于所述还原氧化石墨烯边缘部分，且插入还原氧化石墨烯的褶皱与相邻还原氧化石墨烯的片层之间，所述羟基钛酸钙纳米片的厚度为5～10nm，长度为0.5～1.5μm，宽度为0.2～0.5μm；
所述还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料中，还原氧化石墨烯的质量占比为5～30％。
2.一种根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)以钛酸四丁酯为前驱体，经水解反应得到钛酸四丁酯水解产物；
(2)将氧化石墨烯、还原剂、钛酸四丁酯水解产物以及可溶性钙盐与碱性溶液混合，并控制反应体系的pH值为10～11，经水热反应及后处理得到所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料；
所述水热反应的温度为170～190℃，时间为29h～36h。
3.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合层状结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水解反应的具体工艺如下：
将钛酸四丁酯与有机溶剂混合得到溶液A，再加入氨水溶液调节pH值为11～12，搅拌后静置，再经过滤、洗涤得到钛酸四丁酯水解产物。
4.根据权利要求3所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醚、乙醇、乙二醇甲醚中的至少一种；
所述钛酸四丁酯与有机溶剂的摩尔比为1:50～80；
所述氨水溶液的质量浓度为25～28％。
5.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，再经干燥得到所述氧化石墨烯；
所述还原剂选自水合肼。
6.根据权利要求5所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
先将氧化石墨烯均匀分散于碱性溶液中，调节反应体系的pH值为10～11，再加入水合肼，搅拌的同时加入钛酸四丁酯水解产物和可溶性钙盐，再次调节反应体系的pH值为10～11，进行水热反应。
7.根据权利要求6所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、碱性溶液与水合肼的质量体积比为50～100mg：50～70mL：0.15mL～0.3mL；
原料中，钙钛摩尔比为1：1～1.2。
8.根据权利要求6所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应在反应釜内进行，反应釜内填充度为70～80％；
所述原料中，钙钛摩尔比为1：1；
所述水热反应的温度为180℃，时间为29～36h。
9.一种根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/羟基钛酸钙复合片状结构材料作为电极材料在化学储能器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述化学储能器件包括超级电容器。
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