CN115650294B - 一种表面功能化的MoO3负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及一种MoO3负极材料的制备方法，及其所制得的MoO3负极材料和应用。所述方法包括：1）分别配制浸渍液和反应液，所述浸渍液为含钼的可溶性盐溶液，所述反应液为含钼和含铵的溶液，所述浸渍液和反应液均调节至酸性；2）取碳载体置于浸渍液中进行浸渍处理，随后干燥实现种晶，得到中间体载体；3）将中间体载体置于反应液中，水热反应得到预产物；4）在保护气氛中对预产物进行热处理得到所述MoO3负极材料。本发明负极材料具有优异的电化学性能，改性所得的三氧化钼结晶度、表面转变为低结晶态的结构，改善了材料表面对于铵离子的吸附性能，形成了更大的赝电容，整体制备方法简洁、可控。

Description

一种表面功能化的MoO3负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及一种表面功能化的MoO3负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生能源的逐渐枯竭，利用绿色储能技术解决能源危机已成为人类社会所面临的巨大挑战。化学电源是当前最重要的储能方式之一。在众多的电化学存储系统中，金属离子通常被认为是可充电储能系统中不可或缺的电荷载流子，包括锂离子电池、钠离子电池等。但金属离子电池仍然存在成本高、资源有限、污染环境等缺点，而非金属载流子是水系电池中替代金属离子的一种重要选择，具有快速动力学、长循环寿命、低制造成本、资源丰富、对环境友好等优势。
在非金属离子中，单原子阳离子H+的离子质量最轻、半径最小，但是H+具有腐蚀性易使电极材料溶解，不利于广泛的电化学存储。与大部分金属离子相比，多原子阳离子NH4 +具有快速的扩散速度、资源丰富可持续、丰富的拓扑化学等优势。
目前已报道的储铵材料有：普鲁士蓝类似物、MXene、有机物及金属氧化物等。当前研究表明，层状结构是NH4 +存储的有效载体，并证明了层状电极材料NH4 +存储的氢键化学。然而，目前以上材料容量普遍低于100mAh·g-1，极大的限制NH4+存储器件的实际应用。为进一步提升NH4 +存储的电化学性能，具有高电压窗口、能量密度和长循环性能的离子混合型超级电容器是一种合适的选择，因此，开发一种新型的铵根离子混合型电容器，并推动其实际应用具有十分重要的意义。其中，合适的NH4 +存储电极材料是关键。
根据电荷存储机制，超级电容器可分为两类：一类为双电层电容器(EDLC)，电荷通过电极-电解质界面处的电荷积累来存储；第二类为通过快速且可逆的氧化还原反应来存储电荷的赝电容器。与EDLC相比，赝电容器具有快速的表面氧化还原反应，比双电层电容器具有更高的能量密度和比锂离子电池更高的功率密度。
赝电容性能高度依赖于电极材料的表面或近表面化学性质和结构，因为高效的氧化还原反应需要足够的电活性位点和表面的高反应性。一直以来科研人员致力于开发各种大比表面积的材料来提高赝电容性能。然而，由于表面电化学活性低，仅通过提高比表面积提升电化学性能有限。因此，表面工程对于赝电容材料获得高效和可逆的法拉第效应所需的活性表面尤为重要。
发明内容
为解决现有的电池、电容器负极材料储铵性能有限，用于水系铵离子电池或电容器时使用效果差，且负极材料整体的赝电容性能弱等问题，本发明提供了一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，及其所制得的表面功能化的MoO3负极材料和应用。
本发明的目的在于：
一、实现负极材料的储铵性能优化；
二、提高负极材料的赝电容性能；
三、提高负极材料的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，
所述方法包括：
1)分别配制浸渍液和反应液，所述浸渍液为含钼的可溶性盐溶液，所述反应液为含钼和含铵的溶液，所述浸渍液和反应液均调节至酸性；
2)取碳载体置于浸渍液中进行浸渍处理，随后干燥实现种晶，得到中间体载体；
3)将中间体载体置于反应液中，水热反应得到预产物；
4)在保护气氛中对预产物进行热处理得到所述表面功能化的MoO3负极材料。
在本发明的技术方案中，实际是通过浸渍种晶-反应负载-沉积改性三大步骤实现对碳载体的改进，并基于碳载体实现三氧化钼的制备和结构组装。在具体的过程中，选用碳载体是基于碳载体的导电性以及其微观形貌基础，如对于本发明技术方案而言，可选用碳布、石墨片、碳气凝胶等常见的导电材料。对于本发明技术方案而言，虽然导电碳材料均能够用作碳载体，但考虑到碳载体本身的微观结构、比表面积以及微观结构稳定性等多因素，具备柔韧性的碳气凝胶和碳布则是最优的选择。
在浸渍种晶的过程中，形成含钼的盐结晶，盐结晶在浸渍过程中由于所选的碳载体提供了大量的形核点位，能够有效地实现形核和预负载，在后续的反应负载过程进行前，在碳载体的微观结构表面上负载若干细密的晶核。而随后在反应时，通过首先形成在碳载体上的晶核，通过水热反应实现结晶的生长和物质转化，以此形成后续转化为三氧化钼的物质基础。
而对于本发明至关重要的一步便在于最后的沉积改性，沉积改性过程中，是本发明将钼酸化合物转化为三氧化钼的关键步骤，也是微观结构二次形成和生长的关键步骤。在该步骤中，通过热分解的方式实现钼酸铵的分解形成三氧化钼。
作为优选，
步骤1)所述浸渍液为钼酸盐溶液；
步骤1)所述浸渍液的浓度为0.5～0.7mol/L。
钼酸盐的普遍溶解度不高，因而控制较低的浓度，以避免大量析出形成悬浊液并产生物料浪费。通常而言，用于种晶的钼酸盐可选用碱金属钼酸盐，如钼酸钠、钼酸钾等，也可选用碱土金属钼酸盐，如钼酸钙、钼酸镁等，不同的钼酸盐用于种晶时所能够产生的具体效果也存在较为显著的差异。
作为优选，
步骤1)所述浸渍液为钼酸钠溶液；
步骤1)所述浸渍液以盐酸调节至酸性。
对于本发明技术方案而言，钼酸钠是最优且几乎不可替代的选择。相较于其余的碱金属钼酸盐或碱土金属钼酸盐而言，其溶解性方面的差异是一方面，另一方面主要是在于碳载体与钠离子的结合特殊性，碳载体对于含钠离子的钼酸盐种晶具有独特的引导机制。如碳载体微观结构表面的缺陷处能够吸引钠离子的插层、吸附，且钠离子更有利于填充在碳载体的石墨孔中，形成不同的配合。也正是由于钼酸钠中钠离子与碳载体配合的特殊性，能够使得种晶过程中浸渍液的晶核有效分散附着在碳载体的表面，大大提高晶核的有效负载率和负载均匀性。而若采用钼酸锂，其虽然与碳载体也具有一定的作用，但与钼酸钠明显不同，其插层、吸附的方式存在显著的区别，并且容易形成晶核堆积，对于后续的晶粒均化生长不利。而钼酸钾、钼酸钙和钼酸镁等，虽也能够产生一定的效果，但晶核的负载均匀性和负载率也显著低于钼酸钠。因而仅对于本发明技术方案而言，钼酸钠具有几乎不可替代的作用。
作为优选，
步骤1)所述反应液为钼酸铵溶液；
步骤1)所述钼酸铵溶液浓度为130～170mmol/L；
步骤1)所述反应液以硝酸调节至酸性。
钼酸铵对于本发明技术方案而言，是实现技术方案的关键，也是提高本发明MoO3负极材料储铵性能的关键。因为采用钼酸铵进行水热处理，相较于其余的钼酸盐而言，其本身具备“储铵”的结构基础，在水热生长结晶的过程中，铵离子也以结晶态固定在所生长的晶粒中，构建出适于储铵的微观结构。而在最后的热处理中，实现铵离子的去除，所形成的空位能够更加有效地用于水系铵离子电池和电容器进行铵离子的存储和反应。
此外，钼酸铵的浓度对于最终所形成的三氧化钼结构也具有显著的影响。如在本发明所限定的低浓度范围内，所得的晶体结构为“棱状”或“针状”的α-MoO3晶粒，而在钼酸铵溶液中钼酸铵浓度达到180mmol/L后，所形成的晶体结构为h-MoO3晶粒。而α-MoO3晶粒的结构稳定性和储铵性能更优于h-MoO3晶粒。
作为优选，
步骤2)所述种晶的具体过程为：
取乙醇对碳载体进行润湿处理，至碳载体表面润湿后置于浸渍液中浸渍至少5min，随后取出干燥至恒重，即完成种晶。
对于常规的碳载体而言，由于其自身特点存在疏水性，或如石墨、石墨烯等表面极易沾染有超微量的烃类物质，进而导致疏水，而该烃类物质即便进行预处理也难以有效、彻底地去除，因而在浸渍处理前对其进行乙醇润湿处理，能够大大提高浸渍效果。由于对于碳载体内部微观结构间的种晶，具有非常显著的效果。此外，干燥时应当采用至少320℃的干燥温度，但不能过高以避免碳载体的分解，且干燥最优选择为热板双面夹紧干燥，以实现均匀有效的种晶固定。
作为优选，
步骤3)所述水热的具体过程为：
将中间体载体置于反应液中，升温至130～150℃并保持25～35min。
在水热过程中，由于是与反应液进行反应。而在水热反应过程中不但要实现晶粒的生长、二级微观结构的形成，还要确保此时铵离子的留存率。因而至高不应当高于190℃的处理温度，但经研究也发现，在150℃以上的水热处理中，铵离子的“溶出率”也明显增大，因而为综合确保水热生长的过程并确保铵离子的稳定性，选用130～150℃的水热温度效果相对最优。
作为优选，
步骤4)所述热处理具体过程为：
取次磷酸碱金属盐与预产物共同置于保护气氛中，升温至250～420℃，热处理1～8h。
对于本发明技术方案而言，热处理采用较高的处理温度，以实现钼酸铵的彻底分解，形成后续使用时能够用于容纳铵离子的“空腔”结构，提升整体负极材料的储铵性能。而另一特殊点在于，本发明还选用了次磷酸碱金属盐与之配合。之所以选用次磷酸碱金属盐而非其余如次磷酸碱土金属盐，是因为次磷酸碱金属盐中的碱金属同样能够产生一定的插层、吸附效应。而对于本发明技术方案而言，由于所选的浸渍液最优为钼酸钠，因而对于本发明技术方案而言应当选用次磷酸钠。次磷酸钠与钼酸钠具有一定的“同源性”，能够实现最优的协同配合效果。从微观结构生长的“根基”部位实现改性，而P元素的引入和掺杂，能够对微观结构形成较大的改变，使得原本的“棱状”或“针状”的微观结构进一步转化为低结晶度的“触须状”，一来能够形成更多的活性电位、提高负极材料的电化学性能，尤其在导电性方面提升也十分显著，二来也使得储铵性能得到强化，且抑制了原微观结构的枝状晶形成，降低了反应惰性，使得负极材料的循环性能得到显著的提升。
作为优选，
所述保护气氛为氢气和/或氩气气氛。
通常保护气氛还包括氮气气氛、二氧化碳气氛、一氧化碳气氛等非氧化性气氛。而若仅考虑三氧化钼与基材碳载体的反应结合，大多数保护气氛均能够实现。但对于本发明技术方案而言，首先要避免元素掺杂，而由于氮原子的掺杂活性较强，其容易形成“二次改性”，导致反应产物的性能可控性差。而另一方面，对于本发明技术方案而言，提供部分具有还原性的气氛则能够更加有效地实现改性，因为还原性气氛能够进一步促进三氧化钼形成缺陷结构、产生氧空位，增多活性点位、提高比表面积和电化学性能。但考虑到一氧化碳参与改性反应时会形成二氧化碳，而二氧化碳一定程度会形成插层，且容易与氨气、水分子形成二次结晶，使得改性效果被弱化，因而最优应当选择具有还原性氢气或完全惰性的氩气。
一种表面功能化的MoO3负极材料。
本发明所制得的负极材料具有良好的电化学性能和超高的储铵性能。
一种表面功能化的MoO3负极材料的应用，
所述MoO3负极材料用于水系铵离子电池和/或电容器。
本发明三氧化钼负极材料用于水系铵离子电池和/或电容器时，能够使得电池和/或电容器的各项性能提升至少200％以上。
本发明的有益效果是：
本发明MoO3负极材料具有非常优异的电化学性能，其经过表面改性所得的三氧化钼结晶度、表面转变为低结晶态的结构，改善了材料表面对于铵离子的吸附性能，形成了更大的赝电容，整体制备方法简洁、可控，可重复性强，且对于碳载体的适应性强，用于柔性碳载体材料制备时能够保持碳载体的物理特性，制备得到柔性电极。
附图说明
图1为实施例1所得预产物(MO)和MoO3负极材料(PMO)的表征对比图；
图2为对比例1所得MoO3负极材料(n-MO)的表征图；
图3为实施例1改性前后预产物(MO)和MoO3负极材料(PMO)的电化学性能对比图；
图4为实施例2于450℃条件下热处理所得MoO3负极材料(PMO)的表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
如无特殊说明，本发明实施例部分所用的碳载体均以此置于丙酮、去离子水和无水乙醇中超声清洗10min，且于烘箱干燥至恒重备用。
实施例1
一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，所述方法包括：
1)分别配制浸渍液和反应液：
浸渍液：配制0.6mol/L的钼酸钠溶液，且将钼酸钠溶液与69％的浓盐酸以体积比4：1的比例混合搅拌均匀调节至酸性，持续搅拌均质备用；
反应液：配制150mmol/L的钼酸铵溶液，且将钼酸铵溶液与37％的浓硝酸以体积比17：3的比例混合搅拌均匀调节至酸性，持续搅拌均质备用；
2)取2×3cm的碳布作为碳载体，以无水乙醇对碳布进行润湿处理，至碳布表面润湿后置于浸渍液中浸渍5min，随后取出以340℃热板进行双面加热干燥至恒重，即完成种晶得到中间体载体；
3)将中间体载体置于反应液中，升温至140℃并保持30min进行水热反应得到预产物；
4)将1.5g次磷酸钠和步骤3)所得的预产物置于同一反应釜中，次磷酸钠置于进气口端、预产物置于出气口端，通氢气形成氢气保护气氛，升温至300℃，热处理3h，得到所述表面功能化的MoO3负极材料。
本例所得产物标记为PMO。
对比例1
一种MoO3负极材料的制备方法，所述方法包括：
1)分别配制浸渍液和反应液：
浸渍液：配制0.6mol/L的钼酸钠溶液，且将钼酸钠溶液与69％的浓盐酸以体积比4：1的比例混合搅拌均匀调节至酸性，持续搅拌均质备用；
反应液：配制150mmol/L的钼酸铵溶液，且将钼酸铵溶液与37％的浓硝酸以体积比17：3的比例混合搅拌均匀调节至酸性，持续搅拌均质备用；
2)取2×3cm的碳布作为碳载体，以无水乙醇对碳布进行润湿处理，至碳布表面润湿后置于浸渍液中浸渍5min，随后取出以340℃热板进行双面加热干燥至恒重，即完成种晶得到中间体载体；
3)将中间体载体置于反应液中，升温至140℃并保持30min进行水热反应得到预产物；
4)步骤3)所得的预产物置于反应釜中，通氢气形成氢气保护气氛，氢气流速为0.033反应釜体积/min(即本反应釜容积为1.2L，流速为40mL/min)，升温至300℃，热处理3h，得到所述MoO3负极材料。
本例所得产物为n-MO。
对实施例1所得的产物PMO和步骤3)所得预产物(标记为MO)进行SEM和TEM表征测试。
表征测试结果如图1所示。图1中：a、b、c均为MO的表征结果，而e、f、g均为PMO的表征结果。
从表征结果可以看出，在不进行步骤4)改性处理的情况下，MO产物明显保持着针状结构，而经过步骤4)所述热处理改性处理的PMO，其微观结构则转化为更“柔软”的“触手状”结构，其形貌以及织构组织发生明显的转变。而对对比例1所得的产物n-MO进行相同的表征，SEM表征结果如图2所示，图2显示其微观结构形貌与MO极为接近、几乎无异，而通过XRD表征则显示，MO的结构缺陷明显少于n-MO，在数量以及缺陷种类上均呈现相同的结果，同样n-MO的缺陷种类和缺陷数量也略少于PMO。但三者的三氧化钼均为α-MoO3晶粒。
通过上述的表征测试结果，可以看出保护气氛处理对于缺陷的产生具有极大的意义，从MO和n-MO的对比可以看出，保护气氛的改性处理有利于晶体缺陷的形成，对后续提高电化学性能具有显著的正面作用。而P的掺杂改性则能够直接有效地改变晶体结构，对负极材料的性能产生更直接、更直观的影响，从其结构直接发生显著改变也可以看出。
为印证上述结果，进一步对MO和PMO进行电化学性能表征。表征结果如图3所示，图3中：a、b、c为步骤4)所述热处理改性前后MO和PMO在不同倍率条件下的容量对比，d、e、f则为步骤4)所述热处理改性前后MO和PMO的循环性能和导电性对比。从图3的测试结果可以看出，步骤4)所述热处理改性后的PMO相较于步骤4)所述热处理改性前的MO具有巨大的性能优势。而对n-MO进行表征测试，记录容量、比表面积、导电性和2500圈循环后容量保持率进行测试。
其中部分测试经组装为标准全电池后进行。标准全电池以MnO2作为正极，以2.0mol/L的醋酸铵溶液作为电解液。
MnO2正极合成工艺如下：
1)取1.26g的KMnO4溶于75mL的去离子水中，加入2mL的98％H2SO4，搅拌20min；
2)搅拌均匀后转移至100mL的水热釜，在10℃/min的烘箱中加热至140℃保温2h，冷却至室温后取出。
对MO、PMO和n-MO的测试结果如下。
MO PMO n-MO
容量(mA·h·cm-2) 0.7 5.7 1.7
比表面积(m2·g-1) 14.9 32.1 15.2
导电性(F-2·108) 0.02 2.4 0.72
2500圈循环后容量保持率 22.7％ 69.5％ 36.4％
从上述测试和表征结果可以看出，对于本发明技术方案而言，保护气氛处理确实对于MoO3负极材料的性能提升具有显著的作用，在容量方面具有显著的提升效果，但在比表面积方面并无显著的优化，在导电性以及2500循环保持率方面要更优于MO。
对比例2
基于实施例1，具体制备参数与实施例1均相同，仅有的不同之处在于：
步骤2)中取2×3cm的碳布作为碳载体，直接置于浸渍液中浸渍5min，随后取出以340℃热板进行双面加热干燥至恒重，即完成种晶得到中间体载体，最终步骤4)所得负极材料产物标记为Hc-PMO；
步骤2)中取2×3cm的碳布作为碳载体，以无水乙醇对碳布进行润湿处理，再进行干燥后置于浸渍液中浸渍5min，随后取出以340℃热板进行双面加热干燥至恒重，即完成种晶得到中间体载体，最终步骤4)所得负极材料产物标记为d-PMO。
对上述Hc-PMO和d-PMO产物进行表征，表征结果与PMO进行对比。对比结果如下表所示。
表征结果显示，乙醇的润洗对于后续的制备过程有着巨大的影响，因为乙醇润洗且在湿润状态下进行浸渍处理，能够大大提高种晶的有效性。从上可以看出，其导电性和循环性能保持率却相对于MO和n-MO均具有显著的提升，也说明后续能够形成有效的特殊晶体结构。但也由于种晶效果不佳，容量和比表面积显著下降，甚至部分不及于n-MO和MO试样，表明种晶过程对于本发明产物的性能也具有显著的影响。
实施例2
基于实施例1，具体制备参数与实施例1均相同，仅有的不同之处在于：
对步骤4)所述热处理温度进行调节，并进行相同的测试和表征，结果如下表所示。
热处理温度 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃
容量(mA·h·cm-2) 1.8 2.8 5.7 5.2 3.7 0.9
比表面积(m2·g-1) 16.8 30.4 32.1 30.8 29.2 11.3
导电性(F-2·108) 0.87 2.0 2.4 2.3 2.4 2.7
2500圈循环后容量保持率 25.6％ 58.7％ 69.5％ 65.7％ 68.2％ 19.3％
表中：300℃即对应实施例1所得PMO试样。
从上表可以看出，热处理温度对于最终产物的性能影响较大。如在过低的(200℃)温度条件下，所得产物无法有效地实现“二次生长”和P的掺杂改性，致使实际的改性效果几乎没有明显产生。可以看出，其容量和导电性相较于MO还是产生了较为显著的提升，甚至于导电性还强于n-MO，但在比表面积和循环性能方面均无法实现有效的提升，这也是P的掺杂改性效果差所导致的。而过高的(450℃)温度条件下，虽然导电性有非常显著的提升，表明P的掺杂改性较为有效，但可以看出比表面积显著下降，相较于MO还下降了32％，说明了其结构发生了明显的坍塌，且P的改性效果完全不同，对其进行SEM表征如图4所示，针状结构大量的“融合”并转化，仅余有少量的针状结构在所形成的微观结构表面，因而导致了比表面积的显著下降。而与之带来的是P掺杂后导电性的显著提升，以及所形成的微观结构一定程度上更有利于导电性的提升，使得导电性甚至要优于PMO。但优于结构坍塌带来的影响，也可以看出容量和循环性能的减弱。
实施例3
基于实施例1，具体制备参数与实施例1均相同，仅有的不同之处在于：
对步骤4)所述热处理的保护气氛进行调节，并进行相同的测试和表征，结果如下表所示。
保护气氛所用气体 Ar N2 H2 CO CO2 Ar/H2
容量(mA·h·cm-2) 4.0 2.2 5.7 2.4 2.1 4.3
比表面积(m2·g-1) 31.3 29.6 32.1 30.3 26.6 32.4
导电性(F-2·108) 2.4 2.8 2.4 2.2 2.2 2.4
2500圈循环后容量保持率 66.6％ 48.4％ 69.5％ 55.6％ 52.3％ 69.3％
表中：Ar/H2为Ar和H2等体积、等流速输送。
从上表可以看出，常规的保护气均能够一定程度配合本发明技术方案实现相应的技术效果。甚至于氮气气氛下，导电性反而更高。这是因为N和P共掺杂的情况下，对于碳基材料具有明显的导电化改性效果。而其余的CO、CO2等用于热处理，各方面效果均明显劣于氩气和氢气的热处理。尤其在容量方面，氢气和/或氩气所能够产生的提升效果是显著超出其余常规保护气的，这也是因为氩气和氢气热处理过程中能够更加有效地保留铵离子空穴，使得在步骤2)和步骤3)中初步形成的储铵性能得到巩固和提升，而其余的保护气则会一定程度对该性能产生影响。
实施例4
基于实施例1，具体制备参数与实施例1均相同，仅有的不同之处在于：
对浸渍液中钼酸盐种类以及次磷酸盐种类进行调节，并进行相同的测试和表征，结果如下表所示。
从上表可以看出，浸渍液选用钼酸钠，钼酸钠的浸渍处理相较于其余钼酸盐的浸渍处理，明显能够产生种晶优势，对后续的晶体生长产生了显著的影响。而从钼酸钾-次磷酸钠试验组和钼酸钾-次磷酸钾试验组的对比可以看出，浸渍液中钼酸盐种类与步骤4)热处理时所用的磷源选用同源性的盐，也能够形成一定的优势。
实施例5
基于实施例1，具体制备参数与实施例1均相同，仅有的不同之处在于：
步骤4)所用次磷酸钠的用量进行调整，并进行相同的测试和表征，结果如下表所示。
次磷酸钠用量(g) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
容量(mA·h·cm-2) 1.7 2.6 4.2 5.7 5.8 5.7 5.7
比表面积(m2·g-1) 15.2 26.3 29.7 32.1 33.0 32.4 32.9
导电性(F-2·108) 0.72 1.3 2.0 2.4 2.4 2.4 2.4
2500圈循环后容量保持率 36.4％ 43.2％ 59.4％ 69.5％ 70.1％ 68.4％ 69.2％
从上表可以看出，由于次磷酸钠的中P对于预产物的改性在于选择性反应和掺杂的改性形式，因而次磷酸钠的用量能够方便自由调控，仅需基本满足用量即能够产生相应的技术效果，且用量过大也并不会带来具体的负面影响。
实施例6
基于实施例1，具体制备参数与实施例1均相同，仅有的不同之处在于：
步骤4)所用热处理时长进行调整，并进行相同的测试和表征，结果如下表所示。
热处理时长(h) 0.5 1 2 3 5 8 10
容量(mA·h·cm-2) 1.9 2.9 4.8 5.7 5.4 3.6 2.2
比表面积(m2·g-1) 19.6 24.8 29.6 32.1 33.2 32.2 31.9
导电性(F-2·108) 1.3 2.0 2.3 2.4 2.4 2.5 2.3
2500圈循环后容量保持率 36.4％ 49.7％ 61.1％ 69.5％ 69.6％ 53.3％ 31.6％
从上述的表征测试结果可以看出，在初期，随着热处理时间的延长，其所得负极材料的性能得以提升，但当热处理时长达到10h时，容量和循环性能却发生显著的下降。这是因为，在长时间热处理的情况下，由于本发明的微观结构稳定性较优，并不会产生明显的结构坍塌，其比表面积能够维持，但是随着热处理时间的延长，实际部分缺陷经热处理缓慢消失，导致了储铵的空位减少、改变，进而产生了性能变差的现象。
实施例7
基于实施例1，具体制备参数与实施例1均相同，仅有的不同之处在于：
对反应液中钼酸盐的种类进行调整，并主要进行容量测试，结果如下表所示。
反应液中钼酸盐的种类 钼酸锂 钼酸钠 钼酸钾 钼酸铵
容量(mA·h·cm-2) 1.2 1.9 1.6 5.7
从上述测试结果可以看出，反应液中钼酸盐的种类对于本发明技术方案具有非常显著的效果影响，钼酸铵由于能够形成“模板优势”，对于提升负极材料的储铵性能以及最终表现出来的容量性能具有非常显著的提升作用。
从上述的各个实施例可以明显看出，本发明的制备方法所制得的MoO3负极材料相较于常规的MoO3负极材料具有明显的性能优势，在结构稳定性以及电化学性能方面均具备显著的优势，且本发明制备方法简洁高效、适于产业化生产，具有巨大的学术科研和产业化价值。

Claims (7)

1.一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括：
1）分别配制浸渍液和反应液，所述浸渍液为浓度0.5～0.7 mol/L的钼酸钠溶液，所述反应液为浓度130～170 mmol/L的钼酸铵溶液，所述浸渍液和反应液均调节至酸性；
2）取碳载体置于浸渍液中进行浸渍处理，随后加热实现种晶，得到中间体载体；
3）将中间体载体置于反应液中，水热反应得到预产物；
4）在保护气氛中对预产物进行热处理得到所述表面功能化的MoO3负极材料；
步骤2）所述种晶的具体过程为：
取乙醇对碳载体进行润湿处理，至碳载体表面润湿后置于浸渍液中浸渍至少5 min，随后取出加热5～10 min，即完成种晶；
步骤4）所述热处理具体过程为：
取次磷酸碱金属盐与预产物共同置于保护气氛中，升温至250～420 ℃，热处理1～8h。
2.根据权利要求1所述的一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述浸渍液以盐酸调节至酸性。
3.根据权利要求1所述的一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述反应液以硝酸调节至酸性。
4.根据权利要求1所述的一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤3）所述水热的具体过程为：
将中间体载体置于反应液中，升温至130～150 ℃并保持25～35 min。
5.根据权利要求1所述的一种表面功能化的MoO3负极材料的制备方法，其特征在于，
所述保护气氛为氢气和/或氩气气氛。
6.一种由权利要求1至5任一所述方法所制得的表面功能化后的MoO3负极材料。
7.一种如权利要求6所述表面功能化的MoO3负极材料的应用，其特征在于，
所述表面功能化的MoO3负极材料用于水系铵离子电池和/或电容器。
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