CN1926063A - 由伪层状硅酸盐制备易分散流变级产品的方法,这样得到的产品和使用该产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由包括微纤维束的伪层状硅酸盐制备流变产品的方法。本发明的方法包括以下步骤,在于:研磨选自海泡石矿物、凹凸棒石矿物和其组合中的伪层状硅酸盐矿物,其中伪层状硅酸盐浓度为至少50%,水分小于40%和粒度小于1mm;混合研磨的伪层状硅酸盐矿物和包括至少一种分散剂的分散组分的水溶液,以便得到包括35%和85%之间的水以及相对于伪层状硅酸盐矿物重量0.1%和7%之间的分散剂的第一混合物;和强烈混合第二步中得到的第一混合物直到分散伪层状硅酸盐微纤维束以得到在与分散剂和水均匀混合的分散体中的流变产品。
Description
发明技术领域
本发明在流变添加剂、悬浮剂和增稠剂领域的范围内,尤其在基于海泡石-坡缕石族的特种粘土的流变添加剂的范围内。
发明现有技术状态
特种粘土,属于层状页硅酸盐(phylosilicate)的那些如蒙脱石和锂蒙脱石以及属于伪层状(pseudolaminar)硅酸盐的那些如海泡石和凹凸棒石,在加入较少量时由于它们改变不同液体体系的流变或流动行为的能力而用作流变添加剂。这样,这些粘土用作增稠剂增加体系的粘度,用作悬浮剂防止体系悬浮液中颗粒的沉降,和作为提供特定流变行为的添加剂,特定流变行为如例如假塑性(粘度随剪切速度降低)或触变性(对于恒定剪切速度,粘度随剪切时间增加)。
这些粘土用作流变添加剂的能力来自于其颗粒的胶体尺寸、它们的形状和这些颗粒可在加入它们的体系的液体组分中形成的结构。因而,页硅酸盐如蒙脱石和锂蒙脱石的颗粒具有层状形式,该形式在薄层表面上具有来自于结构内同形体取代的负剩余电荷。这种负电荷透过吸引被静电力保持的阳离子来补偿,并可与其它阳离子交换,这些阳离子因此被称为交换阳离子。
这些页硅酸盐的层状颗粒被排列堆积,其中交换阳离子占据薄层之间的空间或层间空间和外表面。当通过层状颗粒的这些堆积形成的粘土颗粒被分散在水中时,水可根据交换阳离子更大或更小程度地渗透到层间空间内,产生层状颗粒的自发分离。
如果阳离子为Na+,则水可自发地在薄层之间渗透,并造成蒙脱石颗粒的自发溶胀,和利用最小的机械搅拌这种粘土就能容易地分散在水中。一旦粘土被分散成它的单独颗粒,这些颗粒就可在液体内形成类似于卡片屋的结构,其通过带负电薄层的表面和带正电边缘之间的吸引静电力被稳定。
另一方面,如果交换阳离子为Ca2+,则这种阳离子的较大正电荷密度能保持蒙脱石薄层更强地结合到一起,并且在水中不会发生蒙脱石颗粒的自发分离。因而,在钙蒙脱石情况下,代替钠蒙脱石出现的单独层状颗粒,它具有通过不定数量的层状颗粒连接的层状颗粒堆垛,其通过Ca2+阳离子结合到一起。这意味着对于相同重量的粘土,在钙蒙脱石情况下,为了在液体内形成“卡片屋”结构而参与的单独颗粒的数量大大少于用钠蒙脱石或膨润土的情况,因此它们作为流变添加剂的效果被大大降低。出于这个原因,通常使用钠蒙脱石作为流变添加剂,或在钙蒙脱石情况下,为了提高它们的流变特性,预先将钙阳离子交换成钠阳离子。
此外,粘土通常呈现出被其它矿物如长石、石英、碳酸盐如方解石和白云石等污染。这些矿物污染物在一些情况下可占大的百分比,不具有粘土的胶体性质并且稀释了后者作为流变添加剂的特性。另外,这些其它矿物通常具有其它不合需要的特征,如比粘土大得多的粒度和较大的硬度,这使它们在使用粘土作为流变添加剂的许多应用中不受欢迎,如例如在油漆中。因而,为了消除这些矿物杂质,通常对粘土进行纯化处理,所述纯化处理由于消除了这些会稀释粘土效果的组分,在避免上述问题的同时也提高了作为流变添加剂的性能。
尤其常用作流变添加剂的另一类粘土为海泡石和凹凸棒石。这两种粘土属于伪层状硅酸盐族,特征在于它们的颗粒形状不是层状而是针状,为平均长度为1-2μm的微纤维的形式,在海泡石情况下,其被发现在例如Vallecas-Vicálvaro沉积物(Madrid,Spain)中,在凹凸棒石情况下,例如在美国发现。这些颗粒在它们的结构内还具有大大小于蒙脱石情况下的同形体取代程度,因此它们的表面电荷较少,它们的阳离子交换容量小得多,与蒙脱石的100meq/100g的典型值相比,为大约10-20meq/100g。因此,海泡石和凹凸棒石不会象蒙脱石一样在水中自发溶胀。由于这个原因,海泡石和凹凸棒石的针状颗粒实质上以形成微纤维颗粒的大的团聚体或束的形式出现,其需要通过施加机械能量和使用高剪切进行分散处理以设法将束解聚成它们的单独颗粒。
已描述使用分散剂分散粘土和纯化粘土以去掉矿物污染物。例如,专利申请WO 02/00350描述了可使用分散剂如TSPP分散凹凸棒石和其它粘土的颗粒,以便得到凹凸棒石的流变产品。然而,同一专利申请WO 02/00350指出,尽管事实上这些分散剂能分散除了凹凸棒石以外的粘土颗粒,但这些其它粘土尤其是提到的蒙脱石、绿土和海泡石没有与凹凸棒石相同的流变特性,因此它们对用凹凸棒石得到的产品的效果有负面影响。因而,专利申请WO 02/00350描述了使用分子量在4000和5000之间的聚丙烯酸酯作为分散剂的纯化方法,以便选择性分散凹凸棒石,并能分离不仅仅非粘土污染物而且还有凹凸棒石以外的其它粘土如海泡石,当按照迄今描述的方法使用分散剂处理它们时它们不能有效作为流变添加剂。专利申请EP-A-170299同样描述了使用分散剂纯化海泡石去掉矿物污染物,是通过制备固体浓度5%-25%的海泡石在水中的悬浮液然后借助离心或沉降去除污染物。在这种情况下,需要以后在过滤或固/液分离阶段前加入絮凝剂。
专利申请EP-A-0170299描述了基于湿微粉化过程得到海泡石流变级产品的方法,其允许得到尺寸小于10μm的海泡石颗粒,进行研磨并在湿状态下分选,例如使用水力旋流器。这种湿研磨过程允许束被解聚,得到自由针状颗粒而不会影响它们的“长径比”,即它们的长度/直径比,这对它们有效作为流变添加剂是必需的。按粒度分选的阶段以及分离未解聚的束还允许从其它矿物如方解石、白云石、石英、长石等中去除污染物。由于浆中的粘度度,所以这种方法非常昂贵,因为它需要对具有低固体浓度(小于10%)的悬浮液工作才能允许用水力旋流器分选。另外,该方法在能量方面非常昂贵,因为用具有低固体浓度的浆进行湿研磨阶段,然后不得不进行固/液分离以便从稀释的悬浮液中分离微粉化的粘土。
由于粘土浆的低过滤性,这增加了困难,导致使用压滤机时非常长的过滤周期。得到具有非常高的残留水分(达55%)的滤饼,为了干燥这需要高的能量成本。简言之,专利申请EP-A-170299中描述的方法是一种非常昂贵的方法。
尽管通过使用能降低悬浮液粘度的分散剂和允许用水力旋流器对较大的固体浓度进行分选,可以提高粘土悬浮液的浓度,但对能在水力旋流器中进行分选的最大浆浓度存在限制。另外,仍存在后续的过滤和干燥问题,为了能过滤悬浮液和分离粘土,需要使用絮凝剂。为了降低粘土浆的粘度和允许通过去除其它矿物污染物来纯化粘土而使用分散剂,以及为了得到细的控制粒度的产品而去除粘土的团聚体颗粒,在现有技术中都已经进行过描述并已知。例如,专利US-A-3399068和US-A-3596760描述了使用分散剂如TSPP和NaOH用于纯化凹凸棒石去除污染物,和在专利申请EP-A-170299中为了纯化海泡石描述了分散剂如六偏磷酸钠和TSPP的使用。专利申请WO02/00350还描述了使用分子量在4000和5000之间的聚丙烯酸钠用于分散凹凸棒石和通过去除其它粘土和污染物矿物来纯化它。
发明描述
本发明的目的是利用使用分散剂的方法得到选自海泡石、凹凸棒石和其组合的伪层状硅酸盐的流变级产品,其中使用分散剂的方法比目前的这些粘土的湿微粉化方法简单得多和便宜,并允许得到在使用这类产品的大多数工业应用中能有效作为同等或更好的流变添加剂的产品。
为了达到这个目的,本发明利用分散剂,不是用于纯化伪层状硅酸盐的粘土,而是与浆或糊形式的该硅酸盐强烈混合,以得到不需要使用如专利申请EP-A-170299中描述的针对低固体浓度的湿微粉化方法的海泡石和/或凹凸棒石流变级产品,并因此体现出方法的简化和其成本相当大的降低。同样,本发明的方法允许得到在高离子力介质中作为流变添加剂(增稠剂或悬浮剂)具有同等或更大效力的产品。
本发明的方法包括以下阶段:在第一阶段中,通过任何常规研磨方法研磨海泡石和/或凹凸棒石族中的海泡石和/或凹凸棒石含量为至少50%的粘土至低于1mm并优选150μm的粒度。
然后在强力混合器中使粘土与水以及由一种或多种分散剂组成的分散组分混合。
混合物的水含量可在粘土重量的35%和85%之间,并优选在45%和80%之间变化。至于分散剂,可使用能被吸附在粘土表面上并产生粘土颗粒静电斥力的聚电解质或带电聚合物。这些分散剂的一些例子为多磷酸和它们的盐如六偏磷酸钠、焦磷酸四钠,具有低分子量优选低于6000并更优选在2000和5000之间的聚丙烯酸钠,膦酸和次膦酸衍生物如二膦酸(diphosphonic acid)和它们的盐,以及膦酸的盐。膦酸的衍生物具有比无机多磷酸盐对水解更稳定的优势。
也能用作分散剂的是碱如钠、铵和钾氢氧化物、碳酸钠等,它们增加pH到9以上,在粘土表面上产生OH-基的吸附或粘土表面上存在的硅烷醇基的电离以及颗粒静电斥力。
由一种或多种分散剂组成的分散组分的加入百分比可在粘土重量的0.1%和7%之间变化,并优选在0.3%和6%之间。当使用几种分散剂时,它们的总比例也在这些范围内。
在本发明的有利实施方案中,使用由第一分散剂和第二分散剂组成的分散组分,并与水和至少一种伪层状硅酸盐混合,其中第一分散剂对应于能提高包含伪层状硅酸盐矿物、分散剂和水的糊的pH到9以上的pH的碱,例如氢氧化钠、氢氧化铵和/或氢氧化钾,第二分散剂对应于至少一种无机聚电解质如上述那些。
优选将粘土分散在分散组分在水中的水溶液中,但也可将粘土和水混合到一起然后加入分散组分,或混合粘土和分散组分然后加入水。使用能使粘土在水中的所得混合物被匀化的混合系统完成粘土、水和分散组分的混合物,强力混合器或叶轮式混合器是尤其有效的,如双σ混合器或Ldige型犁状转子混合器。在这些条件下,分散组分和通过颗粒间摩擦产生的内部剪切产生伪层状硅酸盐单独颗粒的强烈解聚,这对产生具有流变性质的产品是重要的。
然后,可根据伪层状硅酸盐和水的浓度处理水、伪层状硅酸盐和分散组分的混合物。当伪层状硅酸盐的浓度在15%和35%之间、水的浓度在85%和65%之间、分散组分的浓度为硅酸盐重量的0.1%和7%之间时,得到的混合物具有粘度可变的流体浆的外观,取决于硅酸盐和分散组分的含量,其是稳定的并不会沉降。这种流体浆可直接用作最终产品,作为各种应用中的流变添加剂,因为当这种浆被加入到具有电荷或溶解盐的液体系统中时,伪层状硅酸盐浆产生增加的液体系统粘度,并为它提供假塑性和/或触变性流变行为,提高了它的稳定性和不同组分的均匀性。在浆形式下,这种产品尤其能很好地作为用于直接加入到建筑配方如填充砂浆、湿喷射混凝土、注射砂浆或游泳池喷射水泥浆的流变添加剂。浆形式的这种产品产生稠度的快速增加,它赋予触变性能,减少了喷射混凝土情况下的回弹,防止了扯开,提高了表面光洁度,避免了渗出,提高了可泵送性等。
当伪层状硅酸盐的浓度在65%和35%之间、水的浓度在35%和65%之间、分散组分的浓度为硅酸盐重量的0.1%和7%之间时,得到具有糊状外观的非流体混合物。干燥伪层状硅酸盐糊正常至水分含量小于20%,并通常低于12%,并研磨至应用需要的最终尺寸。
可通过工业中任何常用方法使用例如流化床干燥设备完成伪层状硅酸盐糊、水和分散组分的干燥过程。接着,利用常用的矿物研磨设备进行研磨,优选使用利用锤或尖头的冲击研磨机。然后,进行颗粒分选以便得到所需的粒度。
取代依次进行干燥和研磨,优选使用“闪蒸干燥器”设备同时完成,“闪蒸干燥器”设备如Micron Hosokawa制造的Micro FlashDryer,其允许在单次操作中进行最终产品的干燥、研磨和分选。
对于最终产品,优选具有小于250μm并通常低于44μm的干粒度。尽管这种干粒度相当粗,但一旦流变产品被分散在水中最终粒度就小得多,在这些条件下,超过80%的颗粒习惯上具有小于44μm的尺寸,超过75%的颗粒具有小于5μm的尺寸。
具有较粗的干粒度是有益的,因为它增加了粉末形式的产品的表观密度,因此产品运输更便宜。此外,更密的干产品在装卸中产生较少的环境灰尘,这也是有利的。
按照这种方法由硅酸盐糊、水和分散组分得到的产品尤其是流变级海泡石在使用低剪切时就能被容易地分散在水中,它们在无电解质的水中产生具有较低粘度的分散体,但尽管如此,当存在电解质时即增加离子力时,它们能容易地恢复它们的粘度。在这些条件下,介质中存在的阳离子由于分散组分的作用而用作带负电的粘土颗粒之间的桥,并且它们允许在液体介质中形成粘土颗粒结构,从而粘度增加。在存在能被伪层状硅酸盐颗粒尤其是流变海泡石颗粒吸附的其它电荷和颜料时也出现这种效应,并且它还允许恢复介质中由其它电荷和流变伪层状硅酸盐的颗粒形成的结构。
通过本发明的方法得到的伪层状硅酸盐尤其是海泡石的产品通常比通过专利申请EP-A-170299中描述的方法产生的那些更有效,尽管事实上该方法更简单和更廉价,因为它们不需要任何使用低浓度浆的湿微粉化过程,该过程然后需要用压滤机的固/液分离阶段以便增加浆固体浓度从3%直到45%,然后是干燥阶段以便降低水分含量从55%到<10%。
在本说明书描述的方法中,得到用作最终产品而不需要进行任何固/液分离的浆,或得到一般水分含量为45%的糊,其可被直接干燥因而不需昂贵的固/液分离阶段,大大减少了水消耗和由于减少需要被蒸发的水量而降低了能量成本。
尽管方法更简单,但在这种方法中得到的产品作为高离子力介质或带电介质中流变添加剂的特性等于或好于按照专利申请EP-A-170299得到的那些,而且使用低剪切设备它也分散更好。
按照这种方法得到的伪层状硅酸盐尤其是海泡石在用作流变添加剂时的高效率是令人惊奇和预料不到的。
因而,尽管现有技术的教导涉及使用分散组分不允许海泡石颗粒被充分分散和得到基于海泡石的流变产品的事实,但已发现当对海泡石进行使用分散剂的本发明方法时,可得到比按照现有技术(专利申请EP-A-170299)描述的其它方法得到的产品甚至更有效的流变产品。
上述内容对于凹凸棒石也是如此。
这种方法中的关键阶段是使用强烈混合系统混合伪层状硅酸盐和至少一种分散组分,尤其是添加量为0.1%-7%,优选0.3-6%,以便形成水含量为35%-85%并优选在45%和80%之间的在水中的混合物。在这些条件下,化学分散组分和颗粒间摩擦产生的内部剪切的联合导致伪层状硅酸盐单独颗粒的解聚而不影响基本颗粒的长径比或长度/直径比。使用能作为提高pH到9以上并离子化位于海泡石表面上硅烷醇基的碱的聚电解质分散剂或带电荷聚合物型分散剂达到这种效果。一种或多种分散组分和在具有35%-85%、并优选45%和80%之间的高浓度粘土的糊的混合中获得的内部剪切的联合,产生比专利申请EP-A-170299中描述的使用高剪切设备但浆具有较低粘土浓度得到的解聚作用有效得多的解聚作用。因此,根据本发明的方法得到的产品作为带电荷介质中或在电解质存在时的流变添加剂比专利申请EP-A-170299中描述的产品有效得多。利用分散组分/强烈混合的联合获得的这种更大效力是未曾预料到的,事实表明,专利申请EP-A-170299中描述了用于纯化海泡石的分散剂(专利申请的方法II)和具有60%和30%之间的高海泡石浓度的充分混合物(专利申请的方法III)的单独使用,但它没有描述分散剂和强烈混合的结合使用,因为它没有预料到改进这两个单独阶段的结果。
根据本申请的方法得到的产品可用作不同应用中的流变添加剂,用于改变液体体系的流变行为,条件是分散体中存在电荷或溶解盐。这些应用的例子为:在用于动物饲料尤其是猪饲料的液体食品中作为悬浮剂,作为悬浮液中肥料的悬浮剂,作为建筑、砂浆、沥青组合物等的流变添加剂。
附图简述
作为说明书的整体部分,本说明书包括显示不同饲料样品的流度指数的比较的图,不同的饲料样品对应于没有流变添加剂的对照样品,具有按专利申请EP-A-170299的实施例1制备的流变级海泡石的样品,和加入按本发明的方法制备的流变海泡石的样品。
发明的实施方式
实施例1
将海泡石纯度为85%和水分含量为30%的海泡石矿物研磨至95%小于150μm和30%小于44μm的粒度。然后使64.2重量份的这种研磨海泡石与35.7重量份的水混合,预先向水中加入0.63重量份的50%的NaOH溶液。
在Ldige型叶轮式混合器中混合形成的糊6分钟。在混合阶段中,分散剂和由于颗粒间摩擦产生的内部剪切的结合效应产生相当大的尺寸减小,这可从表1中看出。
表1.用分散剂搅和前和后海泡石的粒度
<150μm(%) | <75μm(%) | <44μm(%) | |
搅和前 | 90.8 | 64.9 | 31.1 |
搅和后 | 96.0 | 87.3 | 81.7 |
将形成的海泡石浓度为45%的糊输送到闪蒸干燥器中,干燥、研磨并分选直到得到当湿润时95%的小于44μm和85%的小于5μm的粒度的产品。
将得到的最终产品以6%的浓度分散在用NaCl饱和的水中,在2700rpm下的搅拌器中搅拌10分钟,在5rpm下测定布氏粘度。
表2汇总了得到的最终产品的特征。
表2.实施例1中得到的产品的特征
水分含量(%) | 10.9 |
<44μm(%) | 99.1 |
<5μm(%) | 86.4 |
在用NaCl饱和的水中的粘度(cP) | 44600 |
重要的是观察到在具有电解质的水中得到的粘度为44600cP,远远高于当使用专利申请EP-A-170299中描述的方法处理海泡石时得到的指明为10000cP-34000cP的粘度。
另外,必须记住得到作为流变添加剂的这种高效率,而不用进行纯化过程以从其它矿物中消除污染物,在专利申请EP-A-170299描述的方法中则需要进行。
实施例2
进行类似于实施例1中所述过程的过程,但在干燥、研磨和分选的最后阶段,调整分选机至不同的速度以便得到不同尺寸的最终颗粒。
表3显示了最终颗粒的特征和在用NaCl饱和的水中得到的粘度。
可看出,可得到不同粒度的产品,但它们在具有高离子力的介质中都表现出良好的行为。
表3.实施例2中得到的产品的特征
分选速度(rpm) | 水分含量(%) | 干粒度<44μm(%) | 湿粒度<44μm(%) | 湿粒度<5μm(%) | 在用NaCl饱和的水中的粘度(cP) |
500 | 11.9 | 67.1 | 95.3 | 88.5 | 48160 |
900 | 10.5 | 91.9 | 98.8 | 89.9 | 46400 |
2000 | 11.5 | 99.99 | 99.99 | 95.3 | 48293 |
实施例3
将海泡石纯度为85%和水分含量为26%的海泡石矿物研磨至95%小于150μm和30%小于44μm的粒度。然后使65.6重量份的这种研磨海泡石与33.6重量份的水混合,预先向水中加入0.80重量份的50%的NaOH溶液。在Ldige型叶轮式混合器中混合形成的糊6分钟。将形成的海泡石浓度为45%的糊输送到闪蒸干燥器中,干燥以控制的方式解聚,并分选直到得到干燥时99%小于75μm和80%小于44μm的粒度的产品。这种产品1的特征示于表4中。对于产品1,重复所述的过程,但这次不向叶轮式混合器中的混合物中预先加入NaOH溶液。得到的产品2的特征示于表4。
可看出,在用NaCl饱和的水溶液中可获得的最终粘度在用分散剂得到的产品1的情况下明显高于按相同方式处理但没有分散剂的产品2的情况。
表4.实施例3中得到的产品的特征(搅拌速度10000rpm,10分钟)
产品 | 水分含量(%) | 干粒度<44μm(%) | 在用NaCl饱和的水中的粘度(cP) |
1(有NaOH) | 9.9 | 80.0 | 52500 |
2(没有NaOH) | 9.9 | 80.6 | 44200 |
如果在低剪切条件下完成在用NaCl饱和的水中的分散,则产品1和2之间的差异甚至更明显。表5显示了使用不同时间和搅拌速度的产品1和2在用NaCl饱和的水中的粘度。可看出,用分散剂得到的产品1允许在短时间和/或低搅拌速度条件下得到比产品2明显高的粘度。在低剪切条件下用产品1得到的高粘度表明这种产品能比没有分散剂的产品被更好地分散。
表5.不同搅拌条件下实施例3中得到的产品在用NaCl饱和
的水中的6%悬浮液的粘度
搅拌速度(rpm) | 搅拌时间(min) | 粘度产品1 | 粘度产品2 |
1000 | 2 | 37200 | 17800 |
1000 | 10 | 32000 | 24400 |
2700 | 2 | 38560 | 32600 |
10000 | 10 | 52500 | 44200 |
实施例4
将海泡石纯度为85%和水分含量为32%的海泡石矿物研磨至95%小于150μm和30%小于44μm的粒度。
然后使65.6重量份的这种研磨海泡石与33.6重量份的水混合,预先向水中加入0.80重量份的50%的NaOH溶液。在Ldige型叶轮式混合器中混合形成的糊6分钟。将形成的海泡石浓度为45%的糊输送到闪蒸干燥器中,干燥、以控制的方式解聚,并分选直到得到在干燥时粒度在大约850μm和75μm(99%小于850μm和20%小于75μm)之间,但一旦分散在水中,湿润时84.8%小于44μm和78%小于5μm的粒度的产品。这种产品的特征示于表6中。
表6.实施例4中得到的产品的特征
水分含量(%) | 干粒度<44μm(%) | 湿粒度<44μm(%) | 湿粒度<5μm(%) | 在用NaCl饱和的水中的粘度(cP) |
11.1 | 4.0 | 84.8 | 78.0 | 47300 |
一旦分散在水中,这种产品就用作作为猪液体饲料的玉米、大麦和大豆的饲料中的悬浮剂。由于这种饲料的粗的粒度,因此有相当大的沉降趋势。为了防止沉降,加入干饲料重量1%的海泡石产品。
在实施例3的过程中得到的产品与按专利申请EP-A-170299描述的过程得到的并称为“海泡石产品1”的产品比较。为了评价沉降,计算通常所说的“流度指数”(F1),其通过制备在水中的悬浮液形式的饲料并倒入到250ml预先标定(T1 0)的试管中来测定。称量整个试管(T1 1)。静置5分钟,测量脱水收缩体积或保留为上清液的游离水体积(Vs),然后以45°的角度倾斜至水平,使饲料排水1.5分钟并称量(T1 2)。计算“流度指数”(FI):
FI=(100(T1 1-T1 2)/(T1 1-T1 0))-S
其中S=100(Vs/250)
“流度指数”为饲料在水中的分散体的稳定性的度量,FI越高,稳定性越好。图1显示了没有添加剂的对照样中不同干饲料材料的FI,所述对照样采用的是按专利申请EP-A-170299的实施例1描述的没有分散剂的过程得到的产品“海泡石产品1”。可以证实,按实施例4所述得到的产品在干饲料材料含量更低时允许得到好得多的稳定性。
实施例5
将海泡石纯度为85%和水分含量为30%的海泡石矿物研磨至95%小于150μm和30%小于44μm的粒度。然后使64.2重量份的这种研磨海泡石与35.7重量份的水混合,预先向水中加入0.27重量份的50%的NaOH溶液。在Ldige型叶轮式混合器中混合形成的糊6分钟。将形成的海泡石浓度为45%的糊输送到闪蒸干燥器中,干燥、研磨并分选直到得到在干燥时93%小于44μm的粒度和一旦分散在水中湿润时98%小于44μm和86%小于5μm的粒度的产品。将得到的最终产品以6%浓度分散在用NaCl饱和的水中。得到的产品的特征示于表7中。
表7.实施例5中得到的产品的特征
水分含量(%) | 干粒度<44μm(%) | 湿粒度<44μm(%) | 湿粒度<5μm(%) | 在用NaCl饱和的水中的粘度(cP) |
9.8 | 86.0 | 98.0 | 86.0 | 41500 |
使用这个实施例中得到的产品作为胶泥中的流变添加剂,作为用作保水剂的纤维素衍生物(Tylose 60001)的部分替代物。胶泥中得到的特征示于表8中。
表8.得到的胶泥的组成和特征
硅质胶泥 | (pp) | 1000 | 1000 |
Tylose 60001 P4 | (pp) | 2.8 | 2.24 |
海泡石样品5 | (pp) | - | 1.12 |
Tylose的替代程度 | (%) | 0 | 20 |
替代比例 | (pp) | - | 1∶2 |
水 | (pp) | 240 | 225 |
稠度 | (mm) | 167 | 170 |
7天时的粘着性 | (N/mm2) | 1.7 | 1.7 |
28天时的粘着性 | (N/mm2) | 1.1 | 1.4 |
晾置时间30分钟,7天时 | (N/mm2) | 0.8 | 0.8 |
晾置时间30分钟,28天 | (N/mm2) | 0.5 | 0.7 |
和易性 | 好 | 非常好 | |
新调制时的粘着性 | 好 | 非常好 | |
保水剂添加剂的相对成本 | 100 | 86 |
可以证实,海泡石产品与纤维素衍生物的结合使用允许得到相同的稠度值和抗水性,提高了新调制时砂浆的和易性和它的粘着性。另外,用海泡石产品部分代替纤维素衍生物允许大大降低保水体系的成本。
实施例6
为了提高乳液的稳定性和降低它的成本,在阴离子沥青乳液中也使用实施例5中得到的海泡石产品,部分代替使用的乳化剂。
使用的配方和它的特征示于表9。
表9.得到的阴离子沥青乳液的组成和特征
沥青140/160 Cepsa-Proas | 60 | 58 |
乳化剂溶液 | 40 | 42 |
松香衍生物树脂(10%) | 15 | 13 |
海泡石 实施例5 | 0 | 2 |
水 | 25 | 27 |
pH | 12.1 | 11.6 |
5rpm下的粘度(cP) | 80 | 840 |
经过蒸发的残余物(%) | 60 | 59.8 |
具有0.1N CaCl2时的稳定性(%) | 0 | 0 |
乳化剂体系的相对成本 | 100 | 90 |
可以证实,用海泡石产品部分代替乳化剂允许增加乳液的粘度,这导致更好的稳定性,同时降低了乳化剂体系的成本。还可观察到更好的抗水性,并减少了再乳化。
实施例7
将凹凸棒石纯度为75%和水分含量为22%的凹凸棒石矿物研磨至47%小于44微米和89%小于150微米的粒度。然后使53.1重量份的这种研磨凹凸棒石与46.9重量份的水混合,预先向水中加入0.63重量份的50%的NaOH溶液。在Ldige型叶轮式混合器中混合形成的糊6分钟。将形成的凹凸棒石浓度为45%的糊输送到闪蒸干燥器中,干燥、研磨并分选直到得到干燥时33%小于44微米的粒度和一旦分散在水中湿润时95%小于44微米和88%小于5微米的粒度的产品。将得到的最终产品以6%浓度分散在用NaCl饱和的水中。得到的产品的特征示于表10中。
表10.实施例7中得到的产品的特征
水分含量(%) | 干粒度<44μm(%) | 湿粒度<44μm(%) | 湿粒度<5μm(%) | 在用NaCl饱和的水中的粘度(cP) |
11.4 | 33.0 | 95.0 | 88.0 | 16600 |
实施例8
将凹凸棒石纯度为75%和水分含量为22%的凹凸棒石矿物研磨至47%小于44微米和89%小于150微米的粒度。
然后使53.1重量份的这种研磨凹凸棒石与46.9重量份的水混合,预先向水中加入0.45重量份的焦磷酸四钠(TSPP)。在Ldige型叶轮式混合器中混合形成的糊6分钟。
将形成的凹凸棒石浓度为45%的糊输送到闪蒸干燥器中,干燥研磨并分选直到得到干燥时30%小于44微米的粒度和一旦分散在水中湿润时95%小于44微米和90%小于5微米的粒度的产品。
将得到的最终产品以6%浓度分散在用NaCl饱和的水中。
得到的产品的特征示于表11中。
表11.实施例8中得到的产品的特征
水分含量(%) | 干粒度<44μm(%) | 湿粒度<44μm(%) | 湿粒度<5μm(%) | 在用NaCl饱和的水中的粘度(cP) |
10.0 | 30 | 95.0 | 90.0 | 18200 |
实施例9
将海泡石纯度为85%和水分含量为33%的海泡石矿物研磨至95%小于150微米和30%小于44微米的粒度。
然后使52.5重量份的这种研磨海泡石与47.4重量份的水混合,预先向水中加入0.52份的焦磷酸四钠(TSPP)和0.7份的50%NaOH溶液。将得到的海泡石浓度为35%的组合物在Ldige型叶轮式混合器中混合30分钟。这样得到的浆在5rpm下具有6720cP的布氏粘度和11.7的pH,它是流动的、易处理的,和不会表现出任何沉降和水的释放。
将海泡石浓度为35%的17份这种浆与83份NaCl的饱和溶液混合,最终海泡石浓度为6%。得到的粘度为47800cP,这表明在这个实施例中得到的海泡石浆当加入到高离子力系统中时具有增稠能力。
使用在这个实施例中得到的海泡石浓度为35%的浆作为标准砂浆中稠度恢复的流变添加剂,向标准砂浆中加入过量20%的水,利用标准砂浆的振动台测量具有过量水的砂浆和具有过量水并加入0.6%的实施例9产品的砂浆的稠度。
表12.得到的砂浆的特征和组成
标准砂浆(52.5水泥) | (pp) | 1,000 | 1,000 | 1,000 |
水 | (pp) | 125 | 150 | 150 |
过量水 | (%) | 0 | 20 | 20 |
实施例9的浆 | (砂浆重量的%) | -- | -- | 0.6 |
实施例9浆的配料比 | (L浆/m3砂浆) | -- | -- | 10.5 |
掺入的干基海泡石 | (砂浆上的海泡石%) | -- | -- | 0.18 |
全部过量水 | (pp) | -- | 20.0 | 23.8 |
稠度 | (mm) | 170 | 205 | 165 |
水的偏析(开始) | (是/否) | 否 | 是 | 否 |
水的偏析(10分钟时) | (是/否) | 否 | 是 | 否 |
实施例9的浆的加入允许标准砂浆的稠度被恢复,使用10.5升/m3砂浆的配料比,这意味着稠度恢复的高度有效性。尽管掺入过量20%的水,但砂浆没有渗出。
实施例10
将海泡石纯度为85%和水分含量为30%的海泡石矿物研磨至95%小于150微米和30%小于44微米的粒度。
然后使35.8重量份的这种研磨海泡石与64.1重量份的水混合,预先向水中加入0.5份Dequest 2016(Degussa供应)和0.65份的50%NaOH溶液。将得到的海泡石浓度为25%的混合物在Ldige型叶轮式混合器中混合30分钟。最终浆在5rpm下的布氏粘度为2750cP和pH为12.33。浆是流动的并且没有表现出任何沉降。使用在这个实施例中得到的浆作为标准砂浆中稠度恢复的流变添加剂,向标准砂浆中加入过量10%的水。表13显示了用振动台测定的标准砂浆、具有过量水的砂浆和具有过量水并加入0.3%的实施例10浆的砂浆的稠度。
表13.得到的砂浆的特征和组成
标准砂浆(52.5水泥) | (pp) | 1,000 | 1,000 | 1,000 |
水 | (pp) | 125 | 150 | 150 |
过量水 | (%) | 0 | 10 | 10 |
实施例10的浆 | (pp) | -- | -- | 0.3 |
实施例10浆的配料比 | (L浆/m3砂浆) | -- | -- | 6.4 |
稠度 | (mm) | 150 | 205 | 150 |
水的偏析 | (是/否) | 否 | 是 | 否 |
当存在过量10%的水时,实施例10的浆的加入允许标准砂浆的稠度被恢复,使用6.4升/m3砂浆的配料比,这意味着稠度恢复的高度有效性。尽管掺入过量的水,但砂浆没有渗出。
Claims (29)
1.一种制备伪层状硅酸盐流变产品的方法,其中包括微纤维束的至少一种伪层状硅酸盐矿物被湿磨,特征在于过程包括:
第一阶段,包括研磨伪层状硅酸盐含量为至少50%和水分含量小于40%的选自海泡石矿物、凹凸棒石矿物和其组合中的伪层状硅酸盐矿物至小于1mm的粒度,以便得到研磨的伪层状硅酸盐矿物;
第二阶段,包括混合研磨的伪层状硅酸盐矿物和由至少一种分散剂组成的分散组分的水溶液,使得最终水含量在35%和85%之间,分散组分的含量在伪层状硅酸盐矿物重量的0.1%和7%之间,以便得到由伪层状硅酸盐矿物、分散剂组分和水组成的第一混合物;
第三阶段,包括强力混合在第二阶段中得到的第一混合物直到解聚伪层状硅酸盐的微纤维束,以便得到在与分散剂和水均匀混合的分散体中的流变产品,其包括
伪层状硅酸盐矿物重量的0.1-7%的分散组分;
总重量15-65%的流变产品;和
水。
2.根据权利要求1的方法,特征在于:
在第二阶段中,使研磨的伪层状硅酸盐矿物与分散组分的溶液混合,使得最终水含量在35%和65%之间,分散组分的含量在伪层状硅酸盐矿物重量的0.1%和7%之间,以便得到糊形式的第一混合物,其包括:
伪层状硅酸盐矿物重量的0.1-7%的分散组分;
总重量35-65%的流变产品;和
水;
并且特征在于该方法包括第四阶段,该阶段由干燥第三阶段中得到的糊,以便得到干材料,研磨干材料和分选研磨的干材料以得到水分含量小于20%和一旦分散在水中湿粒度小于250μm的伪层状硅酸盐流变产品构成。
3.根据权利要求1或2的方法,特征在于加入百分比在伪层状硅酸盐矿物重量的0.3%和2%之间的分散组分。
4.根据权利要求1的方法,特征在于使伪层状硅酸盐与水混合直到最终水含量在伪层状硅酸盐重量的45%和55%之间。
5.根据权利要求1的方法,特征在于在第二阶段中,使研磨的伪层状硅酸盐矿物与分散组分的溶液混合,使得最终水含量在65%和85%之间,分散组分的含量在伪层状硅酸盐矿物重量的0.1%和7%之间,以便得到浆形式的第一混合物,其包括:
伪层状硅酸盐矿物重量的0.1-7%的分散组分;
总重量15-35%的流变产品;和
水。
6.根据权利要求5的方法,特征在于加入百分比在伪层状硅酸盐重量的1%和6%之间的分散组分。
7.根据权利要求5或6的方法,特征在于使伪层状硅酸盐与水混合直到最终水含量在伪层状硅酸盐矿物重量的70%和80%之间。
8.根据权利要求1至7中任何一项的方法,特征在于在第三阶段中,混合糊至少5分钟。
9.根据权利要求1至8中任何一项的方法,特征在于分散组分为至少一种无机聚电解质。
10.根据权利要求9的方法,特征在于无机聚电解质选自多磷酸、多磷酸的碱盐、膦酸和次膦酸的混合物和衍生物、由膦酸和次膦酸得到的盐和它们的混合物。
11.根据权利要求9或10的方法,特征在于无机聚电解质选自六偏磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、多硅酸和这些酸的盐、1-羟基乙基-1,1-二膦酸和它的盐、亚乙基二胺四(亚甲基膦)酸和它的盐、六亚甲基二胺四(亚甲基膦)酸和它的盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸和它的盐,和它们的组合。
12.根据权利要求1至8中任何一项的方法,特征在于分散组分为分子量小于6000的带电荷聚合物。
13.根据权利要求12的方法,特征在于分散组分为分子量在2000和5000之间的带电荷聚合物。
14.根据权利要求12或13的方法,特征在于分散组分为选自聚丙烯酸钠的带电荷聚合物。
15.根据权利要求1至8中任何一项的方法,特征在于使用的分散组分为能提高包括伪层状硅酸盐矿物、分散组分和水的糊的pH到pH 9以上的至少一种碱。
16.根据权利要求1或15的方法,特征在于使用的分散组分为选自氢氧化钠、氢氧化铵和氢氧化钾的至少一种碱。
17.根据权利要求1至14中任何一项的方法,特征在于分散组分包括选自能提高第三阶段中得到的分散体的pH到pH 9以上的碱中的第一分散剂和选自无机聚电解质的第二分散剂。
18.根据权利要求1至8中任何一项的方法,特征在于在第三阶段中使用强力混合器或叶轮式混合器制备在与分散组分和水均匀混合的分散体中的流变产品。
19.根据权利要求1至8中任何一项的方法,特征在于第三阶段中的混合时间为5-30分钟。
20.根据权利要求2至4中任何一项的方法,特征在于使用闪蒸干燥设备进行第四阶段。
21.根据权利要求2至4和20中任何一项的方法,特征在于使用“闪蒸”干燥设备在单一步骤中完成第四阶段中的干燥、研磨和分选。
22.根据权利要求20或21的方法,特征在于干燥设备为MicronFlash Dryer。
23.根据权利要求1至22中任何一项限定的方法得到的伪层状硅酸盐的流变级产品,特征在于它能在低剪切条件下容易地分散在水中,并在高离子力体系中或在带电体系中提供高粘度,伪层状硅酸盐的所述流变产品当以6%的浓度分散在用NaCl饱和的水中时,5rpm下的布氏粘度在流变产品为流变海泡石时大于30000cP,在流变产品为流变凹凸棒石时大于15000cP。
24.使用根据权利要求1至22中任何一项限定的方法得到的伪层状硅酸盐的流变级产品的方法,特征在于它包括加入流变产品到选自带电荷体系、具有电解质的体系和其组合的体系中,以便控制选自在包括至少一种无机粘合剂的建筑配方中在悬浮液中的稠度、流变性和保持性中的至少一种特性。
25.根据权利要求24的方法,特征在于无机粘合剂选自水泥、灰泥、砂浆和它们的组合。
26.使用根据权利要求1至22中任何一项限定的方法得到的伪层状硅酸盐的流变产品的方法,特征在于它包括加入流变产品到选自带电荷体系、具有电解质的体系和其组合的体系中,以便控制选自在悬浮液饲料配方中的在悬浮液中的稠度、流变性和保持性中的至少一种特性。
27.使用根据权利要求1至22中任何一项得到的伪层状硅酸盐的流变产品的方法,特征在于它包括加入流变产品到选自带电荷体系、具有电解质的体系和其组合的体系中,以便控制选自在肥料悬浮液中的在悬浮液中稠度、流变性和保持性中的至少一种特性。
28.使用根据权利要求1至22中任何一项得到的伪层状硅酸盐的流变产品的方法,特征在于它包括加入流变产品到选自带电荷体系、具有电解质的体系和其组合的体系中,以便控制选自在沥青乳液中的在悬浮液中稠度、流变性和保持性中的至少一种特性。
29.根据权利要求24至28中任意一项的方法,特征在于流变产品为流变海泡石。
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