CN1259380C - 含有锂皂石组合物的改进的油漆制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了含有锂皂石和膦酸盐添加剂的新颖油漆制剂。这些油漆制剂可用于各种油漆和涂料中，特别是用于那些通过喷涂涂布的油漆和涂料中，并且尤其可用于涂到汽车上的闪光涂料制剂中。

Description

含有锂皂石组合物的改进的油漆制剂
发明领域
本发明涉及含有锂皂石粘土添加剂的油漆制剂，该添加剂可改善制剂的许多特性。这样的油漆包括用作汽车的闪光涂料和单色涂料的水基油漆制剂。这些油漆制剂尤其还可用于商业用途，这些用途涉及到油漆(包括一般的工业油漆)的喷涂、木材的喷涂和船舶涂漆，并且这些油漆制剂尤其可用于自动生产线上的任何油漆喷涂。
发明背景
汽车制造商是油漆制剂的主要消费者，并且这些制剂的应用是一门高度发展的尖端科学。除了汽车之外，现代工业设备中的大部分零件也都需要一些涂布或涂漆方式，以增强零件的外观和/或防护性能。在大多数的现代应用中，该零件都需要几道涂层，以便使外观和/或防护性能最佳。
油漆的喷涂是几乎所有生产领域中的常规涂布方法。用于涂上多道涂层的常规OEM油漆技术需要这样的系统：即，该系统为了涂上多道涂层，经常包括多个喷涂站和多个单独的喷漆房。这些喷漆房一般依序定位，由移动的传送带相连。
这些喷涂系统具有固定的产量，被高度计算机化，并且即使仅仅需要该系统的一个工艺过程，也需要启动整个系统。为了克服这些系统中的粘性涂布、外观和性能问题，油漆添加剂科学已经达到了高度的尖端，并且几乎已经变成需要付出科学努力的分支领域。本发明的重点是解决待喷涂的油漆对流变性和粘度的需求。一般的喷涂除了汽车制造之外，还包括工业OEM、船舶涂漆、军事上的专门用途(包括军用和军事上的专门涂布)、各种通用的工业用途以及木材的涂布。
添加剂是这些油漆制剂中的重要成分。它们提供关键的性质例如悬浮性、垂度控制、流动和均涂性、雾化、金属控制以及涂布的整个稠度。锂皂石粘土，即绿土，是商业上重要的矿物质。锂皂石粘土经过适当的处理，几十年来一直被用作油漆和涂料中的极佳增粘剂。锂皂石实质上是2∶1型层状硅酸盐。它在水中是胶体状的并且易溶胀，从而形成粘稠的触变胶体，因此使粘土能够用作增粘剂。例如，今天利用锂皂石来控制涂料、化妆品、钻探泥浆、油脂、悬浮助剂、农业用品等的流变性。
本发明的受让人是California的Hector(这种粘土的名称得自于此)锂皂石矿的拥有者。天然锂皂石粘土是通过千万年来有火成和水成料的火山灰的水热变化或者火成岩的分解而形成的产物。对于锂皂石粘土，我们的意思是包括所有类型的锂皂石粘土；我们还用该术语来囊括相关的三八面体粘土矿物、滑石粉和硅镁石。
粘土在环境中相当丰富，并且其化学组成随着沉积而改变。这些化学变异导致粘土层的不同——即，电荷、组成和密度、杂质含量以及微晶(层)尺寸的不同。然而，锂皂石粘土是相当稀有的粘土，且在自然界中是以钠的形式和钙的形式被发现的，而通常认为后者不具有商业价值。还发现锂皂石含有镁和锂离子。
锂皂石的钠形式长期以来一直被认为是最有用的，并且在California的Hector是主要开采的粘土。锂皂石粘土经常以其大多数或多种交换阳离子(例如钠或钙)来命名，尽管锂皂石的交换阳离子含量仅仅是其组成重量的很小一部分。一些已有技术的专利将碱性锂皂石粘土(锂皂石钠)与碱土金属锂皂石粘土(锂皂石钙)区分开。然而，几乎所有的天然锂皂石粘土都含有钙和钠阳离子。在粗锂皂石粘土(正如在California的Hector所开采的)中，绝大多数的交换阳离子是钠离子。
粘土已经可以工业规模来合成并且锂皂石也不例外。这些合成的锂皂石粘土在阳离子、电荷种类以及密度这些性质的分布上是均一的，并且实质上不含有杂质。这些合成的粘土以各种商品名称(例如Rockwood Industries的合成锂皂石)来售出。这些合成的锂皂石粘土在用作诸如油漆和涂料中的流变添加剂时，与天然锂皂石粘土的作用是不同的。
所开采的粗天然锂皂石粘土包括粘土和杂质。对这样的粗粘土进行精选或提纯，就剔除了粗粘土中的一些或大部分杂质。
大部分的锂皂石粘土是作为精细粉末卖给工业消费者的。然而，当采用大多数矿物质时，这些粉末的加工是困难和昂贵的。为了将准备好给用户应用的产品提供给粘土的使用者，锂皂石也以水浆的形式来出售。这些浆容易储存、运输和传送(例如泵抽和计量)，且几乎没有干矿物粉所涉及到的那些问题。然而，通常，将锂皂石粘土作为水浆来运输是不经济或不现实的，因为这些浆中的含水量较大而粘土的含量却较少。
在汽车的上漆中，习惯将一系列涂料利用喷涂装置涂到汽车的金属体上。第一涂层通常是阴极电涂层，随后是底漆-二道底漆、底漆，最后是清漆。底漆通过使用有机和无机颜料而使面漆在诸如颜色上更美观或者具有其它特殊效果。在大多数的现代汽车面漆中，闪光面漆是所期望的。为了获得这种闪光效果，将闪光颜料加入到底漆中。这些成分一般是铝片，尽管已经采用了玻璃、铜、云母和干扰颜料。底漆中的铝片使最终的成品具有光泽的外观，这正是汽车消费者所呼吁的。最终成品的外观和质量向许多人展示了现代化的生活，并且在轿车买卖中是商品质量的重要评价因素。
对排放到大气中的挥发性有机物的日益关心不断驱动着人们在汽车涂料的研发上付出巨大的努力。对主要含有水(作为溶剂)的涂料的开发，是这些努力的关键技术。
为了使水性底漆和水性一道漆系统中的闪光片达到预期的光学效果，迄今为止据信，得利用丙烯酸共聚物与合成锂皂石(也许还有溶剂掺合物)的精确组合来得到适当的流变性和闪光颗粒控制，特别是对于喷涂来说。然而，过去已经将锂皂石粘土用作一些闪光汽车底漆中的组分。例如参见BASF的U.S.6,277,188、5,168,105和5,166,105。将粉末形式或带有水的预凝胶形式的锂皂石粘土掺合到底漆中，以便使底漆具有流变特性——这实际在商业上一直都未获得成功，并且今天大部分的闪光底漆在这样的油漆制剂中都采用合成锂皂石(有时用焦膦酸四钠(TSPP)处理或涂布)与丙烯酸聚合物增稠剂的组合物。TSPP被认为是处理合成锂皂石的最有效产品。然而，TSPP能够慢慢水解成正膦酸盐，而后者不是所需的油漆组分。
最近DuPont的U.S.6,451,896描述了一种可用作闪光涂料的含水涂料组合物，其含有无机层状硅酸盐组合物作为流变添加剂，且由水可稀释的聚氨酯树脂、锂皂石(天然或合成的)、水和任选的有机溶剂组成。锂皂石的量为涂料的0.1％-1.5％；尤其要注意的是，该专利专门教导，为这种涂料制备可合成制备的层状硅酸盐(即合成锂皂石)。
市场对越来越多具有特殊效果的颜料的使用和需求，导致为市场上的每种具有特殊效果的颜料和油漆系列开发特定的涂料制剂。这给汽车制造商及其涂料供应商增加了成本负担，因为他们得提高产品的可视性和美学效果并为消费者降低成本。
以下专利是与本发明相关的其它已有技术。
U.S.6,024,790公开了一种碱土膨润土(通常定义为包括锂皂石)，其中的钙和/或镁由钠来代替，它不象目前采用的膨润土那样存在于矿场中，而是按照消费者的实际用途或在其使用之前，通过采用柠檬酸钠或其它有机鳌合剂而获得的。该专利公开了鳌合剂与锂皂石的干掺合物。纸和纸浆其次具有这种掺入到其制剂中的处理过的粘土。
申请号为20030047117的美国专利申请(转让给本申请的受让人)描述了一种利用绿土粘土、水和定义(defined)膦酸盐添加剂制成的粘土浆。这种浆尤其可用作混凝土和水泥/砂系统的防渗色添加剂。该专利申请还公开了利用这种粘土浆来为水基油漆提供流变性。
U.S.5,391,228指出用氯化钠来转化膨润土钙[例9]，以制备纸浆的添加剂，该技术与采用膨润土钠的第一件专利具有相似的结果。
U.S.5,582,638描述了一种用于各种液体流动性涂料系统(包括通过喷涂或滚涂而进行的涂布)的增稠剂，该增稠剂是基于合成叶硅酸盐及一组特殊的有机亚膦酸盐而制成的。通过利用该专利所描述的产品，可调整大量所描述系统(包括油墨、润滑脂、肥料悬浮剂等)的流变性，特别是对粘度、稳定性(抗沉降作用，脱水收缩)和层厚(抗下垂作用)进行调整。
U.S.5,266,538公开了一种固体含量增大的水浆形式的绿土粘土，其中水浆中含有用水调浆或分散的绿土粘土，而水里有单价阳离子的非分散剂盐(诸如氯化钠)。该专利教导，分散剂盐使粘度增大，因为分子的分散剂端容易使绿土结块松散。
U.S.5,151,218公开了膦酸酯及其盐，它们可用作油漆和模塑组合物中的分散剂或分散助剂。
                           发明概述
对发明的详细描述
本发明的目的是开发改进的油漆制剂，这些制剂包括基于天然锂皂石粘土(最好是钠基锂皂石粘土)的添加剂。
如上所述，铝片型颜料专门用于汽车涂料中，以便使轿车主体的涂层具有闪光视觉。这种可视效果是轿车消费者的强烈呼吁，因为在现代化时代他们日益要求闪光油漆提供令人满意的光学效果。这些铝颜料在具有碱性pH值的含水环境中发生轻微的反应，且要求特别注意油漆在干燥时，颜料的定位将在汽车上产生最佳的光学和光泽效果。尽管本发明尤其可用于含铝的闪光漆和涂料，但是含有铜、云母和干扰颜料(其中例如，云母用其它物质诸如二氧化钛来包裹，从而油漆的颜色随着观察者的角度来变化)、有或无铝的其它闪光漆也是本发明的一部分。
含有这些铝片型颜料的闪光底漆，以及通过喷涂施加到表面上的其它油漆，经常用碱性的溶胀增稠剂(ASE)(诸如Ciba Specialty Chemicals Bradford，UnitedKingdom division’s Viscalex HV30)来增稠或稳定化。虽然这可为油漆和喷涂提供可接受的流动性，但是它单单一般不提供今天的特殊效果、高性能、符合环保法规的涂料所需要的金属控制(例如，闪光片颜料的取向)。为此，一般也掺入合成锂皂石粘土，更具体地说，是合成锂皂石例如合成锂皂石(Laponite)RD from RockwoodSpecialties，Inc.Of Princeton，new Jersey or Optigel SH from Sud Chemie GmbH，Munich，Germany。
我们相信，天然锂皂石所提供的优点是，改进触变流动性与较佳恢复时间之间的平衡、有效的屈服点、极佳的悬浮控制、较好的循环稳定性、改进的垂度控制和较好的粘-热稳定性。与合成锂皂石材料相比，具有较大颗粒尺寸和相应减小的用于相互作用的边缘面积的天然锂皂石粘土对这些应用尤其有效。然而，迄今为止，这些粘土由于在完全分散时需要非常高的剪切而具有某些缺陷，并且不能作为干粉形式添加到油漆制剂中。一般已经尝试过分散在水中的该粘土的预胶体形式，且这些预胶体在储存时容易后增稠为不可泵抽的糊形式。而且，粘土对水的需求意味着，胶体仅仅能在固体含量较低(按重量计，(4％)的时候产生；否则它们也变成不能工作的糊形式。较低的固体含量意味着，天然锂皂石胶体将大量的水带入制剂中，因此贬低了系统的特征，明显限制了它们的用途。
如上所述，为了克服天然锂皂石的一些问题，通过采用通常掺有TSPP的合成粘土，已经进行了许多尝试。然而，所生成的胶体仅仅能稳定几天，几天之后它们就变成硬化糊了。当将这些胶体掺入闪光涂料中时，它们在储存时非常容易后增稠，从而大大缩短了保存期。而且，合成锂皂石在用于某些闪光涂料中时，可促进气体的生成，这也许是由于和闪光颜料的表面处理的相互作用所导致的。
因此本发明的目的是，提供采用定义膦酸盐添加剂的油漆制剂，在与天然锂皂石的协同组合中，这些添加剂更容易进入天然锂皂石的全电位，并且为油漆制剂提供出入意料的改进特性。这些制剂的设计使之可用于工业OEM应用中，更具体地说，是用于工业消费者(尤其是汽车制造商)的自动化工艺和喷漆房工艺中。能够得益于本文所述油漆制剂的喷漆房和自动化工艺包括，在木材喷漆、船舶涂漆、各种通用的工业涂布器和军事设备涂漆(诸如海军舰艇、卡车和坦克的涂漆)中采用的那些工艺技术。
这种改进在许多情况下能够消除，对目前在许多油漆中所采用的碱性溶胀增稠剂与合成锂皂石的复杂组合的需求。本发明在所有应用中能够完全取代合成锂皂石，并且在许多情况下，可消除对碱性溶胀增稠剂的需求或者减少其用量。
本发明的一个实施例是包括以下成分的油漆制剂：
(a)至少0.1wt.％的天然锂皂石；
(b)占锂皂石粘土重量的大约0.5-15wt.％的一种或多种膦酸盐；以及
(c)水
当然众所周知的是，油漆制剂含有各种其它组分，这些组分包括彩色和闪光颜料、粘合剂、交联树脂、表面活性剂、溶剂和其它化学物质，所有这些油漆制剂被本发明的油漆制剂定义所囊括。
在一个优选实施例中，锂皂石粘土是天然水合叶硅酸盐，并且包括所有的天然锂皂石粘土。这些粘土包括钙基和钠基锂皂石(还包括非常稀少的锂皂石，例如镁基和锂基锂皂石)，以及含有交换离子(诸如钙和钠交换离子)混合物的锂皂石。
天然发现的锂皂石粘土经常含有杂质——按百分比计，所采用的这些粘土杂质的含量小于用于本发明的粗粘土或精选粘土的纯粘土含量。高纯度的锂皂石粘土是优选的；但含有相当大量杂质(例如方解石)的锂皂石也是可用的。
U.S.5,718,841和U.S.5,735,943中给出一个理想的锂皂石制剂，这两件专利是属于本发明的受让人的，在此作为参考并入本文。
商业上的天然锂皂石(也经常称作钠基锂皂石粘土)可从伊莱门蒂斯专业公司的Hector Mine，near Newberry，California购得。锂皂石是粘土矿的绿土类中的一员，即，层状溶胀粘土族。锂皂石产生于Newberry，California的伊莱门蒂斯专业矿，是三八面体粘土，更精确地说是钠镁锂硅酸盐。对于本发明来说，最优选的锂皂石得自于the Hector Mine in Hector，California，且具有以下所示的理想分子式：
这种锂皂石粘土的分子式是：M0.66[Si8(Mg5.34Li0.66)(OH)4O20]其中M是＞80％的钠阳离子；当锂皂石经过精选时，其一般具有超过94％的钠阳离子。
精选锂皂石粘土，诸如从伊莱门蒂斯专业公司购得的BENTONEHC，几乎是99％的活性天然锂皂石粘土，尽管其中还存留一些方解石。商业上的粗锂皂石粘土，诸如BENTONE CT，含有约50％的粘土，而其余杂质主要是方解石。
优选的来自Hector Mine的锂皂石粘土在“Papers presented at the 10thIndustrial Minerals International Conference May 17-20，1992”entitled“Hectorite，Deposits，Properties and Uses by I.E.Odom，pages 105-111中有所描述，而其它各种钠基和钙基锂皂石粘土也可以用于本发明。
锂皂石还可从少数其它公司购得，这些公司包括American Colloids and IMVCorporation、a Nevada company以及the Vanderbilt Company。
虽然没有为用于本发明的锂皂石的量规定上限，但是锂皂石用量的优选范围是0.1％-10％wt.％。在一些应用中，据信，存在10％的锂皂石用量上限。
可用于本发明的膦酸衍生物包括有机亚磷含氧酸类中的膦酸和次膦酸衍生物。在本发明中，我们用膦酸具有更加普遍接受的定义的瞵酸作为有机膦酸衍生物例如RPO(OH)2。
在本发明油漆制剂的生产中可用作分散剂添加剂的有机衍生物可选自以下物质：
(a)膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
(b)次膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
Figure C20041003397600132
(c)在制作这些油漆制剂时的使用条件下，可形成膦酸或次膦酸的化合物及其盐，以及
(d)在(a)和(b)中所描述的那些化合物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。
特别有用的是具有以下分子式的有机膦酸衍生物：
a)分子式为R1R2C(PO(OH)2)2的焦膦酸及其盐，
b)分子式为R1-CR2(PO(OH)2)-R3-CR2PO(OH)2-R5的焦膦酸及其盐，
c)具有通用分子式R1R4C＝C(PO(OH)2)2的膦酸及其盐，以及
d)a)、b)和c)中所描述的那些化合物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐，其中R1可选自以下官能团：H、具有1-22个碳原子的直链或支链烷基、烯基、羟烷基、氨烷基、羟烯基、氨烯基，或者具有6-22个碳原子的芳基、羟芳基、氨芳基；R2可选自R1和OH；R3是0-22个碳原子的烷基；以及R4和R5可选自R1。
用于本发明的优选添加剂是上述物质的钠盐，最优选的是1-羟乙基-1，1-焦膦酸钠盐及其酯。这些产品包括Dequest2010、2016和2016D商品。用于本发明的特别优选的膦酸盐添加剂是1-羟乙基-1，1-焦膦酸四钠盐(CAS#3794-83-0)。
基于锂皂石粘土的重量计算，按照本发明的油漆制剂优选地含有约0.5-15wt.％(优选3-6wt.％)的膦酸盐添加剂。膦酸盐添加剂可以溶液或粉末的形式加入到油漆中，优选的是，作为与锂皂石的水预混合组合物加入到油漆制剂中。
本发明的锂皂石组合物不受任何具体理论的限定，设想其具有化学吸附在粘土层边缘的膦酸盐添加剂，而化学吸附是当添加剂在粘土混合到油漆制剂中之前或之后暴露于粘土中时导致的。还据信，通过使膦酸盐化学吸附到这些层边缘之上，添加剂可在粘土片边缘上形成负电荷层。
如本文所述，用于制备本发明的油漆制剂的优选方法是，首先将天然锂皂石与膦酸盐预混合。制备预混合物的代表性实例在例1中有所描述。如果在预混合物的生产中采用水，则喷雾干燥所生成的产物，可导致锂皂石/膦酸盐粉末的生成，该粉末能够容易地加入到油漆制剂中，这本身也是一个优选的实施例。作为其它选择方式，油漆制剂公司可单独将天然锂皂石和膦酸盐添加剂混合到油漆制剂中。
设想，在油漆制剂中，膦酸分散剂盐除了使天然锂皂石的分散更简便之外，还减小了粘度。例如，膦酸盐更不容易水解，而诸如TPSS膦酸盐材料除外。由于TSPP的水解产物对粘土浆粘度的减小无效，因此采用更加稳定的膦酸盐是优选的。膦酸盐的稳定性在用于本发明的涂料中时也是重要的，因为这种添加剂在掺入本发明的油漆制剂中之前能够在水中分散。
除了由天然锂皂石提供的优良流变性之外，油漆制剂(包含闪光片)中膦酸盐和天然锂皂石的存在，还导致这些闪光片具有令人喜爱的光学取向。并非限定到一种理论上，再次坚信，这是由具有锂皂石片和金属片的附着机构来实现的。不象合成锂皂石，对于天然钾皂石而言，这些上万亿的非常小的单个锂皂石部分具有最佳的分散效果。在其它文献中这种类似的锂皂石分散性被称作脱离或剥落。铝片的尺寸和形状相比于天然锂皂石的尺寸和形状，在光学上具有协同效果，而对于合成锂皂石却没有这种效果，或者这种效果小得多。
按照本发明，对于优选喷雾干燥粉末(参见例1)之外形式的锂皂石组合物的生成，有几种其它方法也是有用的，所有这些都包括在本发明中。例如，一种方法通过利用本发明添加剂的水溶液形式，可分散未精选(即，含有杂质的天然锂皂石)或精选的锂皂石粘土。或者是，加入干燥粘土和添加剂，以制成粘土水浆。反之，可将足够的添加剂加入到固体含量较低的粘土浆中，随后对粘土浆进行浓缩。例如，当对浆进行“部分”干燥以便去除水直到获得所需的固体含量时，就达到了浓缩目的。在本发明的另一个实施例中，需要首先纯化粗锂皂石，然后利用在存在添加剂的情况下固体含量达到以下水平的产物：即，纯化粘土浆含有约20wt.％的粘土。
总之，我们于是发现，用特定的膦酸盐处理天然锂皂石粘土，可导致我们称之为增效粘土的形成。这使得分散非常容易实现，并且出人意料地形成了在水中浓度高达至少14％的稳定预凝胶。在没有采用可浇注方式的情况下，获得了高达18％的浓度。据发现，在一些实例中，为了增大活化速度，在乙醇与水(1∶4)的掺合物中制备预凝胶也是可取的。
令人惊奇的是，这些凝胶并没有表现出，在储存时强烈后增稠的典型倾向。当将这种粘土用作目前在汽车底漆中使用的碱型产品或合成锂皂石产品或组合产品的替代品时，令人惊奇的是，明显改进了金属控制(以及大大提高了固体含量)，并且所达到的效果要比合成锂皂石粘土高得多。这是汽车工业所期望的优点。
油漆公司以及产品制作者可容易地将本发明的产品掺入现存的油漆制剂中，这些制剂目前采用合成的锂皂石，仅仅在一般油漆加工雇员的技术能力范围内容易地获得轻微的改进。采用这种基于天然锂皂石粘土的产品，在油漆制剂中可获得极佳的悬浮控制，并且令人惊奇的是，抗脱水收缩性更好。这些特性是由含有锂皂石的产品中的高弹性成分所导致的。含有本发明的天然锂皂石产品的那些油漆制剂，在粘度与弹性作用之间具有更好的平衡性。似乎这种平衡可确保较好的悬浮性以及抗脱水收缩性。本发明通过减少所需的水量还使整个生产工艺过程达到全分散，且还使分散本身易于实现。由于凝胶分散较好，而形成低粘度的预凝胶，因此其可后加入到制剂中：用不含膦酸盐的合成锂皂石及天然锂皂石去尝试，导致非均相产物的生成和漆内结粒。当相比于合成锂皂石添加剂时，恰恰是后加入特性使汽车漆公司在生产规模和质量成本上节省了大量的时间和金钱。
如本文所述，在某些制剂中采用上述的天然锂皂石组合物，该组合物中含有在闪光汽车和其他种类的油漆制剂中使用的传统碱性溶胀增稠剂。这些增稠剂最常用的是碱性可溶胀的乳液(ASE)，并且是通过离子单体(诸如甲基丙烯酸或二烷基氨烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺)或/和具有交联剂(任选的)及烯丙醚的非离子单体的聚合而形成的聚合物。这些聚合物不溶于水，但在碱性液中却是可溶或溶胀的。
商用碱性可溶胀的增稠剂包括由Rohm & Haas，Latekoll D制备的ViscalexHV30、Plextol SD、ASE-60；由BASF制备的Latekoll(一种增稠剂)；以及由伊莱门蒂斯专业公司出售的EA 3017(一种增稠剂)。U.S.4,892,916中公开了用于这些碱性可溶胀增稠剂的各种其它有用的聚合物。
特别相关和出人意料的是，采用这种新产品能够改善涂布特性和生产窗。通常，在汽车底漆中金属控制性主要取决于涂膜的厚度。涂料是喷涂上的并且很薄(12-15μm)。然而，如果厚度仅仅增大几微米，光学效果就减弱了。令人惊奇的是，采用这种新产品，厚度超过24μm的膜展现出相同的极佳的金属控制性。这在工业上具有相当大的优势，因为这使得在制造过程中具有很多的灵活性，且具有更好的机会获得“一级质量”(FTQ)的涂层。
本发明另一方面的关键发现是，含有本发明天然锂皂石添加剂的油漆制剂的粘度恢复时间非常接近于(估计为20秒)油漆中的铝片为达到最大的美学效果而“闪”光的精确时间。需要丙烯酸与合成锂皂石混合物的原因，可能是因为(丙烯酸)的恢复时间是瞬间短暂的，而另一物质(合成锂皂石)的恢复时间却大于200秒。要求油漆制剂师通过试验和误差将这些化学物质混合到一起，以便尽量达到油漆展现的“番荔枝”效果。锂皂石由于其固有的理化特性，而天生具有提供“番荔枝”的作用。
此外，本发明提供的油漆在喷漆嘴头部具有更好的喷雾效果、较大的垂度容限，并且最重要的是，制剂中的固体含量较高——是油漆中的固体而不是液体部分提供颜料和闪光的外观。喷雾的改善和固体含量的提高对于汽车业是非常重要的。
在有关用于汽车制造的闪光涂料制剂的第二实施例中，发现，通过利用本发明的膦酸盐添加剂，可改进合成锂皂石。尽管不是优选的，并且以我们的结论观点看，天然锂皂石由于其理化特性(使金属片具有更好的光学取向，以使其美学效果最佳)和最佳的流变性能，而比合成锂皂石具有优越性，但是我们坚信，采用含有膦酸盐添加剂的合成锂皂石，将提供减弱的但仍然是有效的闪光汽车漆制剂。
以下所提供的实例是为了阐述本发明。通过本文所公开的发明祥述和实践的明示，本发明的其它实施例对于本领域的技术人员来说，是显而易见的。因此，这些说明和实例仅仅是作为例子来解释本发明，而本发明的范围和精髓由权利要求书限定。
附图说明
图1为幅度扫频图。
图2为结构恢复BU33/1，4-5图。
图3为结构恢复BU33/1-3图。
图4为扫频BU33/1-3图。
图5为扫频BU33/1，4-5图。
实施例
例1
该例是本发明的有效锂皂石组合物的制备方法的代表例。
在Hector矿(位于San Bernardino，California的Mojave沙漠中心)开采的锂皂石(Hectorite)粘土含有大量的锂皂石粘土和方解石，而石英和白云石在粗粘土矿石中的含量却非常小。与锂皂石粘土相伴的方解石的量随着在采石场内挖掘矿石的地点的不同而不同。足以令人感兴趣的是，锂皂石粘土组合物本身是非常恒定的。典型的锂皂石粘土晶胞分子式为：M+ 0.66[Mg5.34Li0.66]Si8O20(OH)4，其中M+表示交换阳离子。对10个以上的样品进行的分析表明，未处理的粗粘土象开采时那样含有约91％Na+、6％Ca2+和3％K+阳离子作为交换离子。
由于粘土的浓度是不同的，因此矿石被分成几堆来储存。将每堆彻底混合，以便均化，然后对粘土含量和粘土浆产生的强度进行分析。基于这些数据，通过将一定量的每个料堆进行混合，而产生均匀的掺合物。掺合物一般含有约50％的锂皂石粘土，剩余的为杂质，然后对该掺合物进行提炼。
一般的锂皂石精选工艺通过首先将锂皂石矿粉分散在水中而启动。根据所获得的浆的粘度，加入焦膦酸四钠盐(TSPP)以减小浆的粘度。通常，将大约1％(重量)的TSPP加入到粘土浆中。对浆进行离心以除去大部分的方解石和其它杂质。在离心过程中还去除了带有Ca2+离子的一些TSPP复合物及其盐。对精选粘土浆的分析表明，锂皂石粘土现在含有约91％Na+阳离子作为交换离子。在工艺过程中，粘土的晶格组成一直保持不变。
在本发明的锂皂石添加剂的制备中，一种方法是，将1-羟亚乙基-1，1-焦膦酸四钠盐加入到离心粘土浆中。其次，将粘土浆喷雾干燥成粉末形式的混合物并进行包装。该产品含有约3％(重量)的这种膦酸盐分散剂，且剩余量为锂皂石粘土，该产品是制备本发明的油漆制剂的优选成分。
例2
在闪光底漆中相比于合成锂皂石来评估本发明的锂皂石组合物
该例表明用于水性闪光底漆的实验制剂的初始开发。它采用的油漆含有普通的ASE丙烯酸增稠剂Viscalex HV30与合成锂皂石(Laponite RD)、天然锂皂石组合物以及本发明的锂皂石组合物的组合形式。由该例的研究结果得出例3中所示的结论，祥述后面的结果。
对此，我们首先单独用这些不同的丙烯酸增稠剂开发几种起始制剂。然后我们用粘土代替25％和50％的固体丙烯酸增稠剂。还对与伊莱门蒂斯专业公司出售的Viscalex(我们称之为EA3017)类似的另一种碱性溶胀聚合物进行实验。该产品是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物。参见表1和2。
在这些实例中，涂布条件不是最佳的并且采用经常认为不是最佳的等同负载。
过程：
用喷雾Erichsen type 480喷涂所有的制剂。喷枪来自Sata type P 90。转向空气压为4.0巴，喷涂空气压为4.5巴。我们在铝板上涂布两个喷层的底漆。第一层之后，在约1巴的压力下用室温大气蔟射使铝板闪光180-220秒，直到无光泽为止。在第二道喷涂之后重复该闪光过程。
在第一步骤中，我们在相同的条件下涂布所有的底漆。这意味着，我们将DIN4流杯-粘度调整到33-37秒以及将喷枪设定到3.1.0的流速。
随后，我们改变枪中的流速，以便达到能够评估样品之间的金属控制性的可比性厚度。这是因为，经验表明，在底漆膜厚度较小时能够改善金属的控制性。
用Permacron 2K-MS Brillant from Spiess Hecker将所有的板清涂约50μm，并在80℃下固化20分钟。
制剂BU29/1-7
这种早期的评估证实，在用Viscalex HV30增稠的底漆中，用二个比例(表3至6)的所有粘土都改善了金属控制性。此处引人注意的是，在AC-增稠剂∶粘土＝1∶1时，四天之后其中一个比例得用去离子水来调整粘度，从而表明在该比例时产生轻微的后增稠/稠化效果。含有合成锂皂石(BU29/7)的底漆在这段时间之后实际上是胶状的。
从表4至6中看出，粘土的金属控制性大致处于相同的水平。对于此特性，所有膜的厚度都是相同的。与Viscalex HV30标准品没有很大的区别(表4)。通过将3∶1与1∶1彼此置换进行比较(表5和6)，表明，该系统中的合成锂皂石明显优于天然锂皂石(Bentone EW)和本发明的天然锂皂石(本发明的天然锂皂石/添加剂)。
制剂30/1-7：
在用本发明的天然锂皂石增稠的这种底漆中，就金属控制性而言，粘土之间的区别是明显的(表7至10)。此处清楚地看到，当涂布厚度恒定时，这两个比例的锂皂石的性能是杰出的(表9和10)。合成锂皂石是最弱的等级，这不仅是因为金属控制性最差(表9和10)，而且是因为储存稳定性也较差(表7)。这表现为4天之后的胶状效果。该效果在1∶1的掺合物中是如此强烈，以致于底漆几乎是无用的。在可比性膜厚度上，我们的天然锂皂石的所有性能都比合成锂皂石好。
结论
就金属控制性而言，天然锂皂石/膦酸盐表现出杰出的性能，从而产生优良的油漆制剂。含有合成锂皂石的底漆甚至在4天之后通常表现出较差的储存稳定性，这出现在胶状的效果中。
当涂布象本领域所公知的那样被最佳化时，合成锂皂石还可用锂皂石/膦酸盐组合物来代替。所实验的两种丙烯酸增稠剂还可被粘土替代至少高达50％的量。还据信，油漆制剂中的丙烯酸增稠剂可完全被本发明的添加剂所替代。
用粘土所达到的金属控制性在质量上的变化在一定程度上取决于所采用的丙烯酸增稠剂。用EA3017丙烯酸产品更加能证明该效果。
                                               表1-含有VISCALEX HV 30的实验配方
  BU 29/1   BU 29/2   BU 29/   BU 29/4   BU 29/5   BU 29/6   BU 29/7
                                          重量％
  序号         原材料   批   供应商
  操作1：放在序号1
  1   Hydrolac W 8185   4.9   4.9   4.9   4.9   5.1   5.1   4.9   03G0001   Eckart
  操作2：以所列顺序在搅拌下将序号2-5 预混合10分钟
  2   丁基乙二醇   3.9   3.9   3.9   3.9   4.1   4.1   3.9
  3   DISPERSE AYD？W30   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5  960402323   Elementis
  4   N-Methylpyrolidon   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  5   N-丁醇   1.8   1.8   1.8   1.8   1.9   1.9   1.8
  操作3：在搅拌下在操作1中将操作2混合15分钟
  操作4：以所列顺序在用6m/s溶解器搅拌下将序号6+7混合10分钟
  6   定量水   /   5.0   /   /   10.5   /   /
  7   EA 3070   /   0.2   /   /   0.4   /   /  SWO 22017   Elementis
  操作5：以所列顺序在搅拌下预混合序号8-10
  8   Daotan VTW 1262   39.0   39.0   39.0   39.0   40.8   40.8   39.0   1344432   UCB
  9   定量水   12.0   12.0   12.0   12.0   12.5   12.5   12.0
  10   BENTONE？EW w＝3，0％   /   /   6.7   /   /   13.4   /   F21080   Elementis
  10   Laponite RD w＝3，0％   /   /   /   6.7   /   /   13.4   00/211   Rockwood
  操作6：在搅拌下将操作5在操作4中混合15分钟
  操作7：以所列顺序在搅拌下将序号8-11预混合5分钟
  8   定量水   15.0   15.0   15.0   15.0   10.4   10.4   10.0
  9   丁基乙二醇   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  10   N-丁醇   1.3   1.3   1.3   1.3   1.4   1.4   1.3
  11   DMEA w＝10％   2.5   2.5   2.5   2.5   1.6   1.6   1.5
  操作8：在搅拌下在操作6中将操作7混合15分钟
  操作9：在搅拌下在操作8中将操作3混合15分钟
  操作10：在操作9中在搅拌下将序号12混合15分钟
  12   Viscalex HV 30 w＝10％   8.0   6.0   6.0   6.0   4.2   4.2   4.0   0075952S   CIBA
  操作11：用序号13将pH值调整到7，5-8，0
  13   DMEA w＝10％   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  操作12：在搅拌下将序号14混合10分钟
  14   定量水   9.4   6.2   4.7   4.7   4.9   2.4   6.0
  100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  用定量水调整
  35+-2sec DIN 4杯的粘度：   15.00％   12.30％   7.00％   15.00％   0.00％   0.00％   5.00％
                      表2-含有ELEMENTIS 丙烯酸增稠剂(EA 3017)的实验配方
  BU 30/1   BU 30/2   BU 30/3   BU 30/4   BU 30/5   BU 30/6   BU 30/7
                                               重量％
  序号           原材料   批   供应商
  操作1：放在序号1
  1  Hydrolac W 8185   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   03G0001   Eckart
  操作2：以所列顺序在搅拌下将序号2-5预混合10分钟
  2  丁基乙二醇I   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9
  3  DISPERSE AYD？W30   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   960402323   Elementis
  4  N-Methylpyrolidon   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  5  N-丁醇   1.8   1.8   1.8   1.8   18   1.8   1.8
  操作3：在搅拌下在操作1中将操作2混合15分钟
  操作4：以所列顺序在用6m/s溶解器搅拌下将序号7+6混合10分钟
  6  定量水   /   6.25   /   /   12.5   /   /
  7  EA 3070   /   0.25   /   /   0.5   /   /   SWO 22017   Elementis
  操作5：以所列顺序在搅拌下预混合序号8-10
  8  Daotan VTW 1262   39.0   39.0   39.0   39.0   39.0   39.0   39.0   1344432   UCB
  9  定量水   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
  10  BENTONE？EW w＝3，0％   /   /   8.3   /   /   16.6   /   F21080   Elementis
  10  Laponite RD w＝3，0％   /   /   /   8.3   /   /   16.6   00/211   Rockwood
  操作6：在搅拌下在操作4中将操作5混合15分钟
  操作7：以所列顺序在搅拌下将序号8-11预混合5分钟
  8  定量水   15.0   15.0   15.0   15.0   10.0   10.0   10.0
  9  丁基乙二醇I   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  10  N-丁醇   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
  11  DMEA w＝10％   2.0   2.0   2.0   2.0   1.5   1.5   1.5
  操作8：在搅拌下在操作6中将操作7混合15分钟
  操作9：在搅拌下在操作8中将操作3混合15分钟
  操作10：在操作9中在搅拌下将序号12混合15分钟
  12  EA 3017 w＝10％   10.0   7.5   7.5   7.5   5.0   5.0   5.0   7028   Elementis
  操作11：用序号13将pH值调整到7，5-8，0
  13  DMEA w＝10％   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  Operation 12：Mix POS.14 under stirring for 10min.
  14  定量水   7.9   3.9   2.1   2.1   5.4   1.8   1.8
  100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  用定量水调整
  35+-2sec DIN 4杯的粘度：   14.60％   4.90％   5.60％   10.70％   0.00％   6.10％   26.20％
                           表3-用VISCALEX HV 30评估闪光底漆
BU 29/1 BU 29/2(BENTONEHD) BU 29/3(BENTONEEW) BU 29/4(Laponite RD)   BU 29/5(天然锂皂石/添加剂) BU 29/6(天然锂皂石/添加剂) BU 29/7(Laponite RD)
  枪中的流速   3.1.0  3.1.0  3.1.0  3.1.0   3.1.0   3.1.0   3.1.0
  膜厚度   15-17μm  17-18μm  17-18μm  15-16μm   16-18μm   15-17μm   12-13μm
  固体含量2小时/105℃ 16，0％ 16，5％ 17，3％ 16，0％ 18，9％ 18，0％ 15，9％
  金属控制性   7  6  4  2   5   3   1
4天后的标志 -- -- -- --   +3％定量水   +1％定量水   +3％定量水；胶状
  AC-增稠剂∶粘土   100∶0  75∶25  75∶25  75∶25   50∶50   50∶50   50∶50
  枪中的流速   2.3.2  2.2.2  2.2.2  2.3.0   2.2.0   2.2.1   3.1.0
  膜厚度   13-14μm  13-14μm  13-15μm  13-15μm   14-15μm   13-14μm   14-15μm
1＝最佳的金属控制性
7＝最差的金属控制性
    评估可比较的膜厚度的金属控制性
  BU 29/1(Viscalex HV 30标准品)   1
  BU 29/2(天然锂皂石/天加剂3∶1)   1-2
  BU 29/3(BENTONEEW 3∶1)   1-2
  BU 29/4(Laponite RD 3∶1)   1-2
  BU 29/5(天然锂皂石/添加剂1∶1)   1-2
  BU 29/6(BENTONEEW 1∶1)   1-2
  BU 29/7(Laponite RD 1∶1)   1-2
                           表4
  BU 29/2(天然锂皂石/添加剂3∶1)   1-2
  BU 29/3(BENTONEEW 3∶1)   1-2
  BU 29/4(Laponite RD 3∶1)   1
                            表5
  BU 29/5(天然锂皂石/添加剂1∶1)   1-2
  BU 29/6(BENTONEEW 1∶1)   1-2
  BU 29/7(Laponite RD 1∶1)   1
                            表6
0＝极好
1＝标准
2＝足够
3＝差
                                 表7-用EA 3017评估闪光底漆
BU 30/1 BU 30/2  BU 30/3(BENTONEEW)  BU 30/4(Laponite RD) BU 30/5 BU 30/6  BU 30/7(Laponite RD)
  枪中的流速   3.1.0   3.1.0  3.1.0  3.1.0   3.1.0   3.1.0  3.1.0
  膜厚度   16-19μm   18-20μm  16-18μm  13-15μm   18-20μm   15-17μm  13-15μm
  固体含量2小时/105℃ 16，0％ 17，6％ 17，4％ 16，4％ 19，1％ 17，3％ 14，4％
  系列内的金属控制性   7   6  4  2   5   3  1
  划格法附着力试验   0   0  0  0   0   0  0
4天后的标志 -- -- --  轻微的胶状 --   +1％定量水  强烈的胶状效果；泡沫的
  AC-增稠剂∶粘土   100∶0   75∶25  75∶25  75∶25   50∶50   50∶50  50∶50
  枪中的流速   2.2.0   2.2.0  2.3.0  2.3.0   2.2.2   3.0.0  3.1.0
  膜厚度   12-13μm   12-13μm  13-14μm  12-14μm   12-13μm   13-14μm  13-14μm
1＝最好的金属控制性
7＝最差的金属控制性
     评估可比较的膜厚度的金属控制性
  BU 30/1(EA3017)   1
  BU 30/2(天然锂皂石/添加剂3∶1)   0
  BU 30/3(BENTONEEW 3∶1)   1-2
  BU 30/4(Laponite RD)   1-2
  BU 30/5(天然锂皂石/添加剂1∶1)   0
  BU 30/6(BENTONEEW 1∶1)   0
  BU 30/7(Laponite RD)   1-2
                           表8
  BU 30/2(天然锂皂石/添加剂3∶1)   0
  BU 30/3(BENTONEEW 3∶1)   1
  BU 30/4(Laponite RD)   1-2
                            表9
  BU 30/5(天然锂皂石/添加剂1∶1)   0
  BU 30/6(BENTONEEW 1∶1)   1
  BU 30/7(Laponite RD)   2
                            表10
0＝极好
1＝标准
2＝足够
3＝差
例3
该例表明本发明可改善金属控制性
系统：
基于Daotan VTW 1262的水性闪光底漆(不含有聚氨酯分散溶剂—表11)
总结：
标准评估
用喷雾Erichsen type 480喷涂所有的制剂(表11-13)。喷枪来自Sata type P90。转向空气压为4.0巴，喷涂空气压为4.5巴。我们在铝板上涂布两个喷层的底漆。第一层之后，在约1巴的压力下用室温大气蔟射使铝板闪光180-220秒，直到无光泽为止。在第二道喷涂之后重复该闪光过程。
在第一步骤中，我们将所有的底漆涂布同等的膜厚度(11-14μm)。调整喷枪中的流速，以便提供所需的膜厚度，而涂料用DIN4流杯调整到约30秒。用Permacron2K-MS Brillant from Spiess Hecker将所有的板清涂约50μm，并在80℃下固化20分钟。
从表14可以清楚地看到，用EA3070(在喷雾干燥成锂皂石组合物之前用膦酸盐混合的精选锂皂石浆)获得的金属控制性，相比于Viscalex和合成锂皂石(LaponiteRD)以及相比于天然锂皂石BENTONE EW，确实是杰出的。本发明的组合物验证了在金属控制性、固体含量和稳定性方面所具有的优势。
在第二步骤中，我们将枪的流速固定(3.0.0)，以便提高不同膜厚度时的金属控制性能。这是因为经验表明，金属控制性在较低的厚度时得以改善。
从表15看到，用锂皂石组合物增稠的底漆证实可显著改善金属控制性，且几乎是靶膜所起效果的两倍。这种在膜较厚时的极好作用是以前采用单独用丙烯酸增稠的底漆所未知的。由于合成锂皂石增稠的底漆的胶状作用，因此即使调整枪的流速也不可能获得较大的膜厚度(表16)。表15和16的组合，验证了在膜厚为12-24μm的非常宽的范围内都具有极佳的金属控制性。
流变性研究
通过制作振荡-旋转-振荡流变图，来评估粘土增稠的底漆的涂布性能。从这些图中可看到真实的触变性能，还可检验下垂/均涂性状。首先，实施振幅扫频，以达到变形，对于整个系统来说为1.0％(图1)。
然后，利用在这个恒定变形(CSD)处的预振荡、1000l/s的恒定剪切应力(CSS)并且最后重复振荡，而进行实验，CSS应该模仿诸如通过喷涂实施的涂布，以及随后系统对板的CSD作用。
在图2中，Viscalex HV30显示出几乎没有触变性(G’和G’’在CSS之后迅速恢复)。该数据暗示，具有较佳的垂度，因为在恢复时G’(弹性模量)也大于G’’(粘度模量)。
合成锂皂石(Laponite RD)的两个试验都表明，具有非常大的触变性(G’和G’’在CSS之后停留在比其原始起点低的水平上)。还表明，具有粘性(在大约50秒/200秒的CSS之后G’＞G’’)。这是垂度较差的信号(图3)。
在图2中，EA3070增稠的底漆(BU33/4和5)显示出与Viscalex HV30具有相似或比其更好的流变性。BU33/4显示出无触变性，但是在CSS之后具有比ViscalexHV30更强的弹性(G’＞＞G’’)，这是垂度改善的信号。虽然Bu33/5表明具有轻微的触变性，但是它在CSS之后也具有弹性。
为了考察储存稳定性，还实施频扫(图4和5)，以便顺应直观检查(表16)。此处的变形还是1％。图4显示，所有的样品都具有弹性，这表明具有较好的抗沉降性。然而，合成锂皂石(Laponite RD)样品显示出，与Viscalex HV30相比，G’远远要大于G’’。这个极端性状暗示，该系统将具有太大的弹性，从而导致非常强的胶状性能，还导致脱水收缩性。通过在40℃放置一周之后进行目视评估，可证实这一点(表16)。图4非常清楚地显示出，EA3070样品也具有弹性，但却处于较低的水平上，与Viscalex HV30接近。这也与表16所示的目视检查相应。在模仿其余的储存稳定性的低频处，与Viscalex相比，EA3070样品的G’与G’’之间的差别要大些。这是储存稳定性较佳的信号。Viscalex HV30图的G’的增大对于丙烯酸增稠剂来说是典型的，且是由聚合物在高频时的松弛失败所导致的。
                                         表11-闪光底漆中的粘土与VISCALEX HV 30
  BU 33/1   BU 33/2   BU 33/3   BU 33/4   BU 33/5   BU 33/6   BU 33/7
                                                  重量％
  序号         原材料   批   供应商
  操作1：放在序号1
  1   Hydrolac W 8185   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   03G0001   Eckart
  操作2：以所列顺序在搅拌下将序号2-5预混合10分钟
  2   丁基乙二醇   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9   3.9
  3   DISPERSE AYD？W30   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   960402323   Elementis
  4   N-Methylpyrolidon   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  5   N-丁醇   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  操作3：在搅拌下在操作1中将操作2混合15分钟
  操作4：以所列顺序在用6m/s溶解器搅拌下将序号6+7混合10分钟
  6   定量水   /   /   /   9.0   13.5   /   /
  7   EA 3070   /   /   /   1.0   1.5   /   /   SWO 22017   Elementis
  操作5：以所列顺序在搅拌下预混合序号8-10
  8   Daotan VTW 1262   39.0   39.0   39.0   39.0   39.0   39.0   39.0   1344432   UCB
  9   定量水   12.0   9.6   /   12.0   12.0   9.6   /
  操作6：在搅拌下在操作4中将操作5混合15分钟
  操作7：以所列顺序在搅拌下将序号8-11预混合5分钟
  10   BENTONE？EW w＝3，0％   /   /   /   /   /   33.4   50.0   F02400   Elementis
  10   Laponite RD w＝3，0％   /   33.4   50.0   /   /   /   /   00/211   Rockwood
  11   定量水   20.0   /   /   10.0   10.0   /   /
  12   丁基乙二醇   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  13   N-丁醇   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
  14   DMEA w＝10％   2.5   /   /   /   /   /   /
  操作8：在搅拌下在操作6中将操作7混合15分钟
  操作9：在搅拌下在操作8中将操作3混合15分钟
  操作10：在操作9中在搅拌下将序号12混合15分钟
  15   Viscalex HV 30 w＝10％   8.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   0075952S   CIBA
  操作11：用序号13将pH值调整到7，5-8，0
  16   DMEA w＝10％   1.0   0.4   0.4   0.6   0.6   0.4   0.4
  定量12：在搅拌下将序号14混合10分钟
  17   定量水   3.4   2.5   0.0   13.3   8.3   2.5   0.0
  100.0   100.0   104.5   100.0   100.0   100.0   100.0
                                   表12-用于调整流杯粘度的附加量
  BU 33/1   BU 33/2**   BU 33/3*   BU 33/4   BU 33/5   BU 33/6**   BU 33/7**
  Viscalex HV 30   -   -   -   -   -   -   -
  EA 3070   -   -   -   -   -   -   -
  BENTONEEW   -   -
  VE-Wasser   15，0％   4，0％   37，0％   -   7，9％   14，0％   47，0％
  粘度DIN 4   30秒   30秒   32秒   30秒   31秒   30秒   30秒
  固体含量2小时/125℃ 13，6％ 17，9％ 13，6％ 20，4％ 17，8％ 16，0％ 13，5％
  PH值   7，9   7，9   8，0   7，9   7，9   8，1   8，0
*胶状/泡沫的；**泡沫的
                                                                             流变添加剂固体总量
  BU 33/1   BU 33/2   BU 33/3   BU 33/4   BU 33/5   BU33/6   BU 33/7
  Viscalex HV 30   0，8％   0，1％   0，1％   0，1％   0，1％   0，1％   0，1％
  EA 3070   -   -    -   1，0％   1，5％    -   -
  Laponite RD   -   1，0％   1，5％    -   -    -   -
                                                       表13
                                             粘土增稠的闪光底漆的评估
BU 33/1 BU 33/2(Laponite RD) BU 33/3(Laponite RD) BU 33/4(EA 3070) BU 33/5(EA 3070)   BU 33/6(BENTONEEW)   BU 33/7(BENTONEEW)
  枪中的流速   3.0.0   2.3.0   4.2.0   2.1.0   2.2.0   3.0.0   3.3.0
  膜厚度   12-14μm   12-14μm   11-13μm   12-13μm   12-14μm   12-14μm   12-13μm
  金属控制性   5   3   2   0   0-1   1   1
  4天后的标志    --   泡沫的   泡沫的；胶状   --   --   泡沫的   泡沫的
  AC-增稠剂∶粘土   100∶0   10∶1   15∶1   10∶1   15∶1   10∶1   15∶1
                                                           表14
0＝极佳，5＝差
                  粘土增稠的闪光底漆的评估
BU 33/1   BU 33/4(EA 3070)   BU 33/5(EA 3070)
  枪中的流速   3.0.0   3.0.0   3.0.0
  膜厚度   12-14μm   21-23μm   18-19μm
  金属控制性   5   0-1   1-2
                        表15
0＝极佳
5＝差
                               表16-40℃下1个星期的储存稳定性
BU 33/1   BU 33/2(Laponite RD)   BU 33/3(Laponite RD)   BU 33/4(EA 3070)   BU 33/5(EA 3070)
标志 好 含有胶体颗粒的胶状   具有胶体颗粒及强烈的脱水收缩性的胶状 好 均化良好之后的轻微胶状
讨论
所有粘土增稠的底漆证实，它们比用丙烯酸增稠剂Viscalex HV30增稠的标准底漆更能改善金属控制性。含有锂皂石/膦酸盐组合物的底漆证实，它们在较宽的膜厚度范围内就金属控制性而言具有杰出的性能，且增大了固体含量和整体的稳定性。
虽然合成锂皂石(Laponite RD)油漆与Viscalex HV30相比，显示出更好的金属控制性能，但是迄今为止它并不处于采用本发明的锂皂石/膦酸盐组合物的本发明油漆组合物的水平上。而且，合成锂皂石在储存几天之后显现出胶状的外观，这是不稳定性和涂布较难的信号。这尤其在高浓度时是普遍的。另外，基于合成锂皂石的制剂具有汽化的倾向。这在利用锂皂石/膦酸盐组合物的那些制剂中是观察不到的。
在此实验中的采用锂皂石/膦酸盐组合物的底漆只需要少量的丙烯酸增稠剂，以获得流杯粘度。流变性测定能够预测和证实关于涂布特性和储存稳定性的实验结果。
结论
由以上示出的实例和图表得出这样的肯定性结论：与用丙烯酸增稠剂以及还有合成锂皂石配制的底漆相比，采用天然锂皂石/膦酸盐配制出的底漆具有极佳的流变性和金属控制性。
就在较高膜厚度时的金属控制性而言，所显示的涂布窗比用丙烯酸增稠的底漆要大得多。由采用天然锂皂石和膦酸盐配制的底漆所获得的较高固体含量意味着，消费者能够降低制造和运输成本。而且，固体的涂布体积较高可使流速减小，雾化效果得以改善，且能够在较宽范围的温度和湿度条件下运行生产线。在一些情形下，固体的涂布体积较高还可使生产线的速度更大，因为可在更短的时间内涂布相同量的固体材料。由于预胶体形式的含有膦酸盐的天然锂皂石在含有8-10％固体时还具有液体特性，因此其可后加入，而不用惟恐具有较差的均化和结粒。流变性测定有助于预测和证实关于涂布特性和储存稳定性的实验结果。在采用锂皂石/膦酸盐组合物的制剂中观察不到汽化现象。
例4
该例将含有天然锂皂石/膦酸盐组合物的单色(不闪光的)油漆制剂与已有技术的丙烯酸及合成锂皂石增稠剂的油漆制剂进比较。采用普通的下垂板实验。
下垂板的制备
1、下垂板为60cm×30cm，具有从顶部到底部冲穿的孔。涂布3μm-40μm的楔形油漆层。这可通过上喷14次及下喷14次、然后上喷9次及下喷9次、再上喷5次及下喷5次来实现。将流速调整到2.1.0。将雾化空气和风扇空气调整到约5巴的压力下。
通过测量孔周围的膜厚度来评估下垂界线，其中底漆的运行超过1cm。为了使比较标准化，我们将相同量的流变添加剂加入到所有底漆中。然后用50rpm的5锭子将Brookfield粘度调整到730±20cP。
通过用按照本发明的制剂来代替50％的常用丙烯酸增稠剂(Viscalex HV30)，而使下垂容限从28μm上升到36μm。通过后加入本发明的预胶体(KM47)，下垂耐量相比于标准从28μm上升到32μm。
用合成锂皂石Laponite RDS(KM46)(即，常用的合成锂皂石)来完成相同的试验。下垂耐量降到15μm；这与Viscalex HV30相比明显更糟。在用合成锂皂石Laponite RDS(KM48)进行的后校正中，下垂耐量几乎可与标准相比。因此看起来没有改进。
参见下表17、18和19所示出的结果。
                                                  表17-试验制剂
  序号   原材料   KM44   KM 45   KM 46   KM 47   KM 48
                                                         操作1：放在序号1
  1   Daotan VTW1262   39，0   39，0   39，0   39，0   39，0
                                      操作2：以所列顺序放置。以4m/s搅拌30分钟
  2   NV7394   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  2   天然水辉石/添加剂   /   5.0   /   /   /
  2   Laponite RDS w＝10％   /   /   5.0   /   /
                                                         操作3：放在序号3
  3   定量水   12，0   12，0   12，0   12，0   12，0
                                                     操作4：以所列顺序放置。搅拌10分钟
  4   n-丙醇   2，1   2，1   2，1   2，1   2，1
  5   r-丁醇I   1，3   1，3   1，3   1，3   1，3
  6   丁基乙二醇I   0，7   0，7   0，7   0，7   0，7
                                                   操作6：以所列顺序放置。搅拌15分钟
  7   定量   15，0   15，0   15，0   15，0   15，0
  8   Viscalex HV30 w＝10％   8，0   5，0   5，0   8，0   8，0
  9   定量水   9，4   9，4   9，4   9，4   9，4
                                                   操作7：用序号10将pH值调整到7，9-8，1
  10   DMEA w＝10％   2，5   1，9   1，9   2，5   2，5
                                              操作8：分别后加入BENTONEHD或Laponite RDS
  11   天然水辉石/添加剂   /   /   /   2，0   /
  11   Laponite RDS 2＝10％   /   /   /   /   2，0
  11   Viscalex HV30 w＝10％   2，0   /   /   /   /
  102.0   101.4   101.4   102.0   102.0
                                                         利用去离子水调整
  730±20cp的Brookfield粘度   25，00％   0，0％   12，5％   22，5％   30，0％
  锭子5，50rpm
                             表18-流变添加剂的有效总量
  KM 44   KM 45   KM 46   KM 47   KM 48
 Viscalex HV 30   1.00％   0.50％   0.50％   0.80％   0.80％
 天然水辉石/添加剂   -   0.50％   -   0.20％   -
 Laponite RDS   -   -   0.50％   -   0.20％
                                 表19-使下垂板
  KM 44   KM 45   KM 46   KM 47   KM 48
  盖底位于   6μm   6μm   6μm   6μm   6μm
  流道位于   28μm   36μm   15μm   32μm   27μm
  将枪调整到   2.1.0   2.1.0   2.1.0   2.1.0   2.1.0
                                 结果讨论
通过对KM44、45和46进行比较，表明，利用本发明可维持流变添加剂的量，且明显提高下垂耐量。这是低固体含量由于得调整粘度而不具备的优点(参见表17)。
虽然已经如此对本发明进行了描述，但是显然，同样可以许多方式进行改变。这些改变都不脱离本发明的精髓和范围，并且所有这些变型都包括在权利要求书的保护范围内。

Claims (31)

1、一种油漆制剂，包括：
a)至少0.1wt.％的锂皂石粘土；
b)占锂皂石粘土重量的0.5-15wt.％的一种或多种膦酸盐添加剂；以及c)水；
所述膦酸盐添加剂是选自以下物质：
(a)膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
Figure C2004100339760002C1
(b)次膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
Figure C2004100339760002C2
(c)在制作这些油漆制剂时的使用条件下，可形成膦酸或次膦酸的化合物及其盐，以及
(d)(a)和(b)中所描述的那些化合物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。
2、根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述锂皂石是选自钙基锂皂石或钠基锂皂石。
3、根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述锂皂石是钠基锂皂石。
4、根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，将所述锂皂石粘土和膦酸盐添加剂作为混合物加入到制剂中。
5、根据权利要求1所述的油漆制剂，其特征在于，还包括碱性可溶胀的流变添加剂。
6、根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述锂皂石是钠基锂皂石，所述膦酸盐化合物是选自以下物质：
a)分子式为R1R2C(PO(OH)2)2的焦膦酸及其盐，
b)分子式为R1-CR2(PO(OH)2)-R3-CR2PO(OH)2-R5的焦膦酸及其盐，
c)具有通用分子式R1R4C＝C(PO(OH)2)2的膦酸及其盐，以及
d)a)、b)和c)中所描述的那些化合物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐和镁盐，其中R1可选自以下官能团：H、具有1-22个碳原子的直链或支链烷基、烯基、羟烷基、氨烷基、羟烯基、氨烯基，或者具有6-22个碳原子的芳基、羟芳基、氨芳基；R2可选自R1或OH；R3是0-22个碳原子的烷基；以及R4和R5可选自R1。
7、根据权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述膦酸盐添加剂是选自1-羟亚乙基-1，1-焦膦酸钠盐或其酯。
8、根据权利要求7所述的制剂，其特征在于，所述锂皂石是钠基锂皂石。
9、根据权利要求1所述的一种油漆制剂，其特征在于，
a)所述锂皂石粘土含量为0.1-10wt.％；以及
b)所述一种或多种膦酸盐含量占锂皂石粘土重量的0.5-6wt.％。
10、根据权利要求9所述的油漆制剂，其特征在于，所述锂皂石是选自钙基锂皂石或钠基锂皂石，并且所述制剂含有流变添加剂。
11、根据权利要求9所述的制剂，其特征在于，所述膦酸盐添加剂是选自1-羟亚乙基-1，1-焦膦酸、及其盐和酯。
12、一种油漆制剂的制作方法，包括
a)用一种或多种膦酸盐添加剂处理锂皂石与水的混合物；以及
b)将所处理的混合物加入到油漆制剂中。
13、一种油漆制剂的制作方法，包括
a)用一种或多种膦酸盐添加剂处理锂皂石与水的混合物，从而形成粘土浆；以及
b)干燥所处理的混合物；以及
c)将所处理的混合物加入到油漆制剂中。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述锂皂石是钠基锂皂石，所述锂皂石粘土和膦酸盐添加剂是作为混合物加入的。
15、一种油漆制剂的制作方法，包括
a)用一种或多种膦酸盐添加剂处理锂皂石与水的混合物，从而形成粘土浆；以及
b)干燥所处理的混合物；以及
c)将所处理的混合物以水中的预胶体形式加入到油漆制剂中。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述膦酸盐添加剂是1-羟亚乙基-1，1-焦膦酸四钠盐。
17、一种汽车漆制剂，包括：
a)至少0.1wt.％的化合物，所述化合物是选自锂皂石粘土或合成锂皂石粘土；
b)占粘土重量的0.5-15wt.％的一种或多种膦酸盐添加剂；以及
c)水；
所述膦酸盐添加剂是选自以下物质：
(a)膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
(b)次膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
(c)在制作这些油漆制剂时的使用条件下，可形成膦酸或次膦酸的化合物及其盐，以及
(d)(a)和(b)中所描述的那些化合物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。
18、根据权利要求17所述的油漆制剂，其特征在于，膦酸盐和水在批制作工艺中是以预胶体形式加入的。
19、根据权利要求17所述的油漆制剂，其特征在于，膦酸盐和水是以预胶体形式或后校正添加剂的形式加入的。
20、根据权利要求17所述的油漆制剂，其特征在于，膦酸盐和水是作为混合物加入的。
21、根据权利要求17所述的油漆制剂，其特征在于，还包括碱性可溶胀的流变添加剂。
22、一种汽车闪光漆制剂，包括：
a)至少0.1wt.％的化合物，所述化合物是选自锂皂石粘土或合成锂皂石粘土；
b)占粘土重量的0.5-15wt.％的一种或多种膦酸盐添加剂；以及
c)闪光片，所述闪光片选自于由铝、铜、云母或干扰颜料以及这些物质的混合物构成的组合；以及
d)水；
所述膦酸盐添加剂是选自以下物质：
(a)膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
(b)次膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
(c)在制作这些油漆制剂时的使用条件下，可形成膦酸或次膦酸的化合物及其盐，以及
(d)(a)和(b)中所描述的那些化合物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。
23、根据权利要求22所述的闪光漆制剂，其特征在于，膦酸盐和水在批制作工艺中是以预胶体形式加入的。
24、根据权利要求22所述的闪光漆制剂，其特征在于，膦酸盐和水是以预胶体形式或后校正添加剂的形式加入的。
25、根据权利要求22所述的闪光漆制剂，其特征在于，还包括碱性可溶胀的化学物质。
26、根据权利要求22所述的闪光漆制剂，其特征在于，粘土和膦酸盐添加剂是作为混合物加入的。
27、一种闪光喷漆制剂，包括：
a)至少0.1wt.％的化合物，所述化合物是选自锂皂石粘土或合成锂皂石粘土；
b)占粘土重量的0.5-15wt.％的一种或多种膦酸盐添加剂；以及
c)闪光片，所述闪光片选自于由铝、铜、云母或干扰颜料以及这些物质的混合物；以及
d)水；
所述膦酸盐添加剂是选自以下物质：
(a)膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
(b)次膦酸化合物及其盐，这类物质含有至少两个具有下述结构式的部分：
(c)在制作这些油漆制剂时的使用条件下，可形成膦酸或次膦酸的化合物及其盐，以及
(d)(a)和(b)中所描述的那些化合物的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。
28、根据权利要求27所述的闪光喷漆制剂，其特征在于，膦酸盐和水在批制作工艺中是以预胶体形式加入的。
29、根据权利要求27所述的闪光喷漆制剂，其特征在于，膦酸盐和水是以预胶体形式或后校正添加剂的形式加入的。
30、根据权利要求27所述的闪光喷漆制剂，其特征在于，还包括碱性可溶胀的化学物质。
31、根据权利要求27所述的闪光喷漆制剂，其特征在于，粘土和膦酸盐添加剂是作为混合物加入的。
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Denomination of invention: Modified paint formula containing hectorite combination

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