KR20050049301A - 헥토라이트 조성물을 함유하는 개선된 페인트 제제 - Google Patents

헥토라이트 조성물을 함유하는 개선된 페인트 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헥토라이트 및 포스포네이트 첨가제를 함유하는 신규한 페인트 제제에 관한 것이다. 페인트 제제는 광범한 페인트 및 코팅에 유용하며, 특히 이들은 스프레이에 의해서 도포되고, 특히 자동차에 도포되는 금속성 코팅제제에 유용하다.

Description

헥토라이트 조성물을 함유하는 개선된 페인트 제제{IMPROVED PAINT FORMULATIONS CONTAINING HECTORITE COMPOSITIONS}
본 발명은 제제의 다수의 특성을 개선시키는 헥토라이트 점토 첨가제를 함유하는 페인트 제제에 관한 것이다. 이러한 페인트는 금속 코팅제로서 및 자동차용 스트레이트 쉐이드-코팅제 (straight shade-coating)로서 사용되는 수성계 페인트 제제를 포함한다. 페인트 제제는 또한 일반적인 산업용 페인트, 목재 스프레이, 및 해양용 페인팅을 포함하는 페인트의 스프레이 도포가 연루된 상업적인 용도로 특히 유용하며, 자동화 생산라인에서의 어떠한 페인트 스프레이 도포에도 특히 유용하다.
자동차 제조자들은 페인트 제제의 주된 소비자이며, 이들 제제의 도포는 고도로 개발된 정교한 기술이다. 자동차 이외에도, 현대 산업용 장치의 대부분의 부품들은 부품의 외관 및(또는) 보호를 증진시키기 위해서 몇가지 코팅 또는 페인팅 방식을 필요로 한다. 대부분의 현대 기기에서, 부품들은 외관 및(또는) 보호를 최적화시키기 위한 몇가지 코트 (coat)를 필요로 한다.
페인트를 스프레이하는 것은 거의 모든 생산분야에서 통상적인 도포방법이다. 다수의 코트를 도포하기 위한 통상적인 OEM 페인트 기술은 다수의 스프레이 구역 (station) 및 도포될 다수의 코트를 위한 개개 부스 (booth)를 포함하는 시스템을 필요로 하였다. 부스는 일반적으로 이동 컨베이어 (moving conveyor)에 의해서 연속하여 연결되어 위치한다.
이들 스프레이 시스템은 일정한 처리량을 가지며, 고도로 전산화되고, 시스템의 단지 하나의 공정이 필요한 경우에 조차도 전체 시스템이 활성화되도록 하는 것이 필요하다. 이들 시스템에서 일관된 도포, 외관 및 성능의 문제를 극복하기 위해서 페인트 첨가제의 기술은 고도의 정밀성에 이르렀으며, 거의 독립적인 과학적 연구의 분야가 되었다. 본 발명은 스프레이로 도포될 페인트의 특별한 유동학적 요건 및 점도 요건에 촛점을 맞추었다. 대표적인 스프레이 도포에는 자동차 제조 이외에도 산업적 OEM, 해양 및 선박 페인팅, 밀-스펙 (Mil-spec) 및 군용으로 명기된 코팅을 포함하는 군용으로 명기된 용도, 모든 종류의 일반적인 산업적 용도 및 목재 코팅이 포함된다.
첨가제는 이러한 페인트 제제의 중요한 성분이다. 이들은 현탁, 새그 (sag) 조절, 유동 및 평탄화 (leveling), 분무화 (atomization), 금속 조절 및 도포의 전반적인 균일성과 같은 주요 특성을 제공한다. 스멕타이트 점토 (smectite clay)인 헥토라이트 점토는 상업적으로 중요한 무기물이다. 적절하게 가공된 헥토라이트 점토는 수십년 동안 페인트 및 코팅에서 탁월한 점성화제 (viscosifier)로서 사용되어 왔다. 헥토라이트는 필수적으로 2:1 타입 층 실리케이트이다. 이것은 콜로이드성이며, 물중에서 용이하게 팽윤하여 점토가 점성도 빌더 (viscosity builder)로서 유용하도록 하는 점성 요변성 겔을 형성한다. 예를들어, 헥토라이트는 오늘날 코팅, 화장품, 착정 이수 (drilling mud), 그리스 (grease), 현탁보조제, 농업용 용도등에서 유동성 조절을 제공하기 위해서 사용된다.
본 발명의 출원인은 점토의 명칭이 유래한 캘리포니아의 헥토르 (Hector)에 있는 헥토라이트 광산의 소유자이다. 천연 헥토라이트 점토는 화산쇄설물 (pyroclastics)의 열수에 의한 변질로 인해서 또는 수천년에 걸친 화성암의 분해에 의해서 형성된 생성물이다. 헥토라이트 점토라함은 모든 형태의 헥토라이트 점토를 포함하는 의미이며, 또한 본 발명에서는 관련된 삼팔면체 (trioctahedral) 점토물질을 포함하는 용어인 사포나이트 (saponite) 및 스테벤사이트 (stevensite)가 사용된다.
점토는 환경중에 비교적 풍부하며, 그들의 화학적 조성은 퇴적물에 따라서 다르다. 이들 화학적 변화는 점토층-전하, 조성 및 밀도, 불순물 함량 및 미소결정 (층) 크기에 있어서의 차이를 나타낸다. 그러나, 헥토라이트 점토는 비교적 희귀한 점토이며, 일반적으로 천연물로는 나트륨 형태 및 칼슘 형태로 존재할 수 있고, 이들 중의 칼슘 형태는 일반적으로 상업적 가치가 있는 것으로 간주되지 않는다. 헥토라이트는 또한 마그네슘 및 리튬 이온을 함유하는 것으로 확인되었다.
헥토라이트의 나트륨 형태가 가장 유용한 것으로 오랫동안 간주되어 왔으며, 이것은 캘리포니아의 헥토르에서 최초로 채광된 점토이다. 헥토라이트 점토는 통상적으로 예를들어 나트륨 또는 칼슘일 수 있는 그들의 주된 또는 다수의 교환양이온에 의해서 지정되지만, 헥토라이트의 교환양이온 함량은 그의 조성중량의 단지 매우 작은 부분이다. 몇가지 선행기술의 특허는 알칼리 헥토라이트 점토 (나트륨 헥토라이트)를 알칼리 토금속 헥토라이트 점토 (칼슘 헥토라이트)와 구별하였다. 그러나, 거의 모든 천연 헥토라이트 점토는 칼슘 및 나트륨 양이온 둘다를 함유한다. 캘리포니아의 헥토르에서 채광된 조 헥토라이트 점토내에서 대부분의 교환 이온은 나트륨 이온이다.
점토는 산업적 규모로 합성되어 왔으며, 헥토라이트도 예외는 없다. 이러한 합성 헥토라이트 점토는 양이온, 전하 타입 및 밀도가 균일하고, 실질적으로 불순물을 함유하지 않는다. 이들 합성 점토는 라포나이트 (Laponite; Rockwood Industries)와 같은 다양한 상품명으로 판매된다. 이들 합성 헥토라이트 점토는 예를들어, 페인트 및 코팅제에서 유동성 첨가제로 사용되는 경우에 천연 헥토라이트 점토와 상이하게 작용한다.
채광된 조 천연 헥토라이트 점토는 점토 및 불순물 모두를 포함한다. 이러한 조 점토는 선광하거나 정제하여 조 점토내의 불순물의 일부분 또는 대부분이 제거되도록 할 수 있다.
대부분의 헥토라이트 점토는 산업용 소비자에게 미세 분말로 판매된다. 그러나, 대부분의 무기물의 경우와 마찬가지로 이들 분말은 취급하기가 어렵고 비용이 많이 든다. 점토의 사용자에게 사용자가 적용하기에 더 용이한 제품을 제공하기 위해서 헥토라이트는 또한 수성 슬러리로 판매되고 있다. 이러한 슬러리는 건조 무기물 분말과 연관된 문제보다 더 적은 문제를 가지고 용이하게 저장, 선적, 이송, 예를들어 펌핑 및 계량할 수 있다. 그러나, 일반적으로 점토의 낮은 레벨과 이러한 슬러리내에 존재하는 다량의 물로 인하여 헥토라이트 점토를 수성 슬러리로 선적하는 것은 경제적이거나 실용적이지 않다.
자동차의 페인팅에서, 일련의 코팅은 스프레이 장치에 의해서 차의 금속 몸체에 도포되는 것이 통상적이다. 일차 코트는 통상적으로 음극 전기코트이며, 이어서 프라이머-서페이서 (primer-surfacer), 베이스코트 (basecoat) 및 마지막으로 클리어코트 (clearcoat)가 계속된다. 베이스코트는 유기 및 무기 안료의 독창적인 사용으로 인해서 가공품에 색상과 같은 미적인 효과 또는 특별한 효과를 제공한다. 근대의 자동차 가공품의 대부분에서는 금속성 마감재가 바람직하다. 이러한 금속성 효과를 얻기 위해서 베이스코트에 금속성 안료가 첨가된다. 이들로는 유리, 구리, 운모 및 간섭안료 (interference pigment)가 사용되어 왔지만, 일반적으로 이들은 알루미늄 플레이크 (flake)이다. 베이스코트내의 알루미늄 플레이크는 자동차 소비자에게 매력적인 최종 가공품의 광택이 있는 외관을 제공한다. 최종 가공품의 외관 및 품질은 다수의 사람들에 대한 현대생활을 규정하는 것이며, 차의 판매시에 상업적 품질에 대한 결정적인 요소이다.
대기에 휘발성 유기방출물에 대한 관심의 증가는 자동차 산업분야를 위한 코팅의 연구 및 개발에 상당히 집중적인 노력을 지속적으로 기울이도록 하였다. 용매로서 주로 물을 함유하는 코팅의 개발이 이들 노력을 위한 초점이 되는 기술이다.
수성 (waterborne) 베이스코트 및 수성 단일코트 시스템에서 금속성 플레이크의 목적하는 광학적 효과를 수득하기 위해서 현재까지는 아크릴 공중합체와 합성 헥토라이트 (및 임의로, 용매 블렌드 (blend))의 올바르고 정확한 배합물을 이용하여 특히, 스프레이 도포를 위한 적절한 유동성 및 금속성 입자 조절을 수득하는 것으로 믿어져 왔다. 그러나, 헥토라이트 점토는 선행기술에서 몇가지 금속성 자동차 베이스코트내의 성분으로서 사용되어 왔다 (참조예: BASF 미합중국 특허 제 6,277,138, 5,168105 및 5,166,105 호). 분말 형태이거나 물에 의한 프리젤 (pregel) 형태인 헥토라이트 점토를 베이스코트에 혼입시켜 베이스코트에 유동적 특성을 제공하였지만, 이것은 실제로는 상업적으로 성공하지 못하였으며, 오늘날 대부분의 금속성 베이스코트는 이러한 페인트 제제내에서 때때로 테트라나트륨피로포스페이트 (TSPP)로 처리되거나 피복된 합성 헥토라이트와 아크릴 중합체 증점제 (thickener)의 배합물을 사용한다. TSPP는 합성 헥토라이트를 처리하는데 가장 효과적인 생성물인 것으로 간주된다. 그러나, TSPP는 목적하는 페인트 성분이 아닌 오르토포스페이트로 서서히 가수분해할 수 있다.
최근의 듀퐁사 (DuPont)의 미합중국 특허 제 6,541,896 호는 수-희석가능한 폴리우레탄 수지, 헥토라이트 (천연 또는 합성), 물 및 임의로 유기용매로 이루어진, 유동성 첨가제로서 무기 층상 실리케이트 조성물을 함유하는 금속성 코팅으로 유용한 수성 코팅 조성물을 기술하였다. 헥토라이트의 양은 코팅의 0.1％ 내지 1.5％이며, 특히 주목할 것은 이 특허가 합성 헥토라이트를 의미하는 합성적으로 제조된 층상 실리케이트가 이러한 코팅에 바람직하다고 구체적으로 기술한 것이다.
더욱 더 특별한 효과의 안료에 대한 시장에서의 용도 및 요구는 시장에서 각각의 특별한 효과의 안료 및 페인트 라인을 위한 특정한 코팅 조성물의 개발을 필요로 하였다. 이것은 매우 가시적인 미적 제품의 개선 및 소비자에 대한 비용 저하의 두가지 목표에 의해서 유도되는 자동차 생산자 및 그들의 코팅 공급자에게 큰 비용적 부담을 지운다.
본 발명과 연관된 그밖의 다른 선행기술중에는 다음의 특허들이 있다.
미합중국 특허 제 6,024,790 호에는 나트륨 시트레이트 또는 그밖의 다른 격리제 (sequestering agent)를 사용함으로써 벤토나이트로 존재하는 광산에서가 아니라 소비자에 의해서 실제 사용하거나 사용하기 직전에 칼슘 및(또는) 마그네슘을 나트륨으로 치환시킬 수 있는 알칼리 토금속 벤토나이트 (보통과는 달리 헥토라이트를 포함하는 것으로 정의됨)이 기술되어 있다. 격리제와 벤토나이트의 건조 블렌드 (dry blend)가 기술되어 있다. 그래서 종이 및 펄프는 그들의 제제내에 통합된 처리된 점토를 갖는다.
미합중국 특허출원 제 20030047117 호 (본 출원의 출원인에게 양도됨)는 스멕타이트 점토, 물 및 규정된 포스포네이트 첨가제를 사용한 점토 슬러리를 기술하고 있다. 슬러리는 콘크리트 및 시멘트/모래 시스템을 위한 안티-블리드 (anti-bleed) 첨가제로서 특히 유용하다. 이 특허출원은 또한 수성계 페인트에 대해 유동성을 제공하기 위한 점토 슬러리의 사용을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 5,391,228 호는 칼슘 벤토나이트를 전환시켜 종이 슬러리용 첨가제를 제조하기 위한 염화나트륨의 사용을 제시하고 있는데, 이 방법은 나트륨 벤토나이트를 출발물질로 하는 것과 유사한 결과를 수득한다.
미합중국 특허 제 5,582,638 호에는 합성 필로실리케이트와 스프레이 또는 롤링 (rolling)에 의한 도포를 포함하는 광범한 종류의 액체 유동성 코팅 시스템을 위한 특정 유기 인 염의 그룹을 기재로하는 증점제가 기술되어 있다. 이 특허에 기술된 생성물을 사용함으로써 기술된 다수의 시스템 (인쇄용 잉크, 윤활용 그리스, 비료 현탁액 등)의 유동성, 특히 점도, 안정성 (항-침강효과, 시네레시스 (syneresis)) 및 층 두께 (안티-새깅 (anti-sagging) 작용)를 조정할 수 있다.
미합중국 특허 제 5,266,538 호는 염화나트륨과 같은 일가 양이온의 비-분산제 염을 함유하는 물중에 슬러리화되거나 분산된 스멕타이트 점토로 조성된 상승된 고체함량의 수성 슬러리내의 스멕타이트 점토를 기술하고 있다. 이 특허는 분자의 분산제 말단이 스멕타이트의 엉성한 응집체를 분산시키는 경향이 있기 때문에 분산제 염은 높은 점도를 발생시킨다고 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 5,151,218 호는 페인트 및 성형 조성물에서 분산제 또는 분산조제로 사용될 수 있는 인산 에스테르 및 그들의 염을 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 천연 헥토라이트 점토, 가장 바람직하게는 나트륨 헥토라이트 점토를 기재로하는 첨가제를 포함하는 개선된 페인트 제제를 생성시키는 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 알루미늄 플레이트-유사 안료가 자동차 코팅에서 광범하게 사용되어 차 몸체의 코팅에 대하여 금속성 외관을 제공한다. 이러한 시각적 효과는 금속성 페인트가 제공하는 시각적 만족감을 요구하는 현대의 차 소비자에게 중요한 매력을 제공한다. 이러한 알루미늄 안료는 염기성 pH를 갖는 수성 환경중에서 약하게 반응성이 있으며, 페인트가 건조하는 경우에 그들의 포지쇼닝 (positioning)이 자동차에 대하여 최상의 시각적 및 광택적 효과를 제공하도록 하는 특별한 주의를 요한다. 본 발명은 알루미늄 함유 금속성 페인트 및 코팅에 대해서 특히 유용하지만, 구리, 운모 및 알루미늄이 존재하거나 부재하는 간섭안료를 함유하는 다른 금속성 페인트 (여기에서는, 예를들어 페인트의 색상이 관찰자의 각도에 따라서 달라지도록 운모를 이산화티탄과 같은 다른 성분들로 캅셀화한다)도 또한 본 발명의 일부분이다.
이러한 알루미늄 플레이크-유사 안료를 함유하는 금속성 베이스코트 및 표면에 스프레이에 의해서 도포되는 그밖의 다른 페인트는 종종 비스칼렉스 (Viscalex) HV30 (Ciba Specialty Chemicals Bradford, United Kingdom divisions)과 같은 알칼리 팽윤성 증점제 (ASE)에 의해서 증점되거나 안정된다. 이것은 페인트 및 스프레이 도포를 위한 허용될 수 있는 유동성을 제공할 수 있지만, 이것만으로는 일반적으로 오늘날의 특별한 효과, 고성능, 순응성이 있는 코팅 (예를들어, 금속성 플레이크 안료의 배향)에 필요한 금속 조절을 제공하지 못한다. 이를 위해서는 일반적으로 합성 헥토라이트 점토, 더욱 구체적으로는 라포나이트 (Laponite) RD (Rockwood Specialties, Inc., Princeton, New Jersey) 또는 옵티젤 (Optigel) SH (Sud Chemie GmbH, Munich, Germany)와 같은 합성 헥토라이트가 또한 혼입된다.
본 발명자들은 천연 헥토라이트에 의해서 제공되는 잇점은 요변성 유동과 우수한 회복시간의 개선된 균형, 효과적인 항복점 (yield point), 탁월한 현탁조절, 우수한 순환안정성, 개선된 새그 조절 및 우수한 점성-열 안정성 (visco-thermal stability)인 것으로 믿는다. 합성 헥토라이트 물질에 비해서 더 큰 입자크기 및 상응하게 감소된 상호작용을 위한 에지면적 (edge area)을 갖는 천연 헥토라이트 점토가 이들 적용을 위해서 특히 효과적이다. 그러나, 현재까지 이러한 점토는 완전한 분산을 위해서는 매우 고전단을 필요로 하고 페인트 제제에 대한 건조분말 첨가제로서 사용될 수 없기 때문에 특정한 단점을 가졌다. 물중에 분산된 점토의 프리젤이 일반적으로 시도되었으며, 이들은 저장시에 펌프할 수 없는 페이스트로 후-농조화되는 경향이 있다. 또한, 점토의 물 수요 (water demand)는 젤이 단지 낮은 고체 함량 (< 4 중량％)으로 생산될 수 있으며, 그렇지 않으면 이들은 또한 가공할 수 없는 페이스트가 되는 것을 의미한다. 낮은 고체 함량은 천연 헥토라이트 젤이 다량의 물을 제제내에 가져와서 시스템 특징을 손상시킬 수 있고 그들의 용도를 현저하게 제한할 수 있음을 의미한다.
언급한 바와 같이, 통상적으로 TSPP를 혼입시킨 합성 점토를 사용함으로써 천연 헥토라이트의 문제들중의 일부를 극복하고자하는 시도가 이루어졌다. 그러나, 생성된 젤은 단지 몇일 동안만 안정하며, 그후에는 단단한 페이스트로 경화한다. 금속성 코팅내에 혼입되는 경우에, 이들은 저장시에 저장수명을 심각하게 억제하는 후-농조화를 일으키는 강력한 경향을 갖는다. 또한, 특정의 금속성 코팅내에서 사용되는 경우에 합성 헥토라이트는 아마도 금속성 안료의 표면처리와의 상호작용으로 인하여 가스의 생성을 촉진시킨다.
따라서, 본 발명은 천연 헥토라이트와의 상승적 배합물로 천연 헥토라이트의 전체 전위에 더 용이하게 접근할 수 있도록 하며, 페인트 제제에 예기치 못했던 개선된 특성을 제공하는 규정된 포스포네이트 첨가제를 사용하는 페인트 제제에 관한 것이다. 이러한 제제는 산업적 OEM 적용 및 더욱 구체적으로는 산업적 소비자, 특히 자동차 생산자의 자동화 및 스프레이 부스 도포공정시에 사용되도록 디자인된다. 본 발명에 기술된 페인트 제제의 잇점을 이용할 수 있는 스프레이 부스 및 자동화 공정에는 목재 스프레이, 해양 페인팅, 다양한 일반적 산업용 적용자 및 해군 군함, 트럭 및 탱크와 같은 군용 장치 페인팅에 사용되는 것이 포함된다.
이러한 개선은 대부분의 경우에 다수의 페인트에서 현재 사용되는 알칼리 팽윤성 증점제 및 합성 헥토라이트의 복잡한 배합물의 필요성을 배제할 수 있다. 본 발명은 모든 적용분야에서 완전히 합성 헥토라이트를 대체시킬 수 있으며, 대부분의 경우에는 알칼리 팽윤성 증점제의 필요성을 배제시키거나 사용량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 한가지 구체예는 (a) 적어도 0.1 중량％의 천연 헥토라이트; (b) 헥토라이트 점토의 중량을 기준으로하여 약 0.5 내지 15 중량％의 하나 이상의 포스포네이트; 및 (c) 물을 포함하는 페인트 제제이다.
페인트 제제가 착색된 금속성 안료, 결합제, 가교성 수지, 계면활성제, 용매 및 그밖의 화학물질을 포함하는 광범한 종류의 다른 성분들을 함유할 수 있다는 것은 물론 잘 알려져 있으며, 이러한 페인트 제제는 모두 본 발명에 따르는 페인트 제제의 정의에 포함된다.
바람직한 구체예에서, 헥토라이트 점토는 천연 수화 필로실리케이트이며, 모든 천연 헥토라이트 점토를 포함한다. 이러한 점토는 칼슘 및 나트륨 헥토라이트 (및 마그네슘 및 리튬 헥토라이트와 같은 희귀 헥토라이트도 포함), 및 칼슘 및 나트륨 교환 양이온 둘다와 같은 교환이온의 혼합물을 함유하는 헥토라이트를 포함한다.
천연적으로 존재하는 헥토라이트 점토는 종종 불순물을 함유하는데, 이하에서 백분율의 계산시에는 본 발명에서 사용될 수 있는 조 점토 또는 선광된 점토의 단지 순수한 점토 부분만이 이용된다. 고순도의 헥토라이트 점토가 바람직하며, 방해석 (calcite)과 같은 꽤 다량의 불순물을 함유하는 헥토라이트도 또한 유용하다.
헥토라이트에 대한 한가지 이상적인 구조식은 본 발명에 참고로 포함되어 있으며, 본 출원의 출원인에게 허여된 미합중국 특허 제 5,718,841 및 5,735,943 호에 제시되었다.
종종 나트륨 헥토라이트 점토라고도 불리우는 시판용 천연 헥토라이트는 캘리포니아, 뉴베리 (Newberry)에 가까운 엘레멘티스 스페샬티스 헥토르 광산 (Elementis Specialties' Hector Mine)으로부터 입수할 수 있다. 헥토라이트는 층상 팽윤성 점토의 부류인 점토 무기물의 스멕타이트 그룹의 일원이다. 캘리포니아, 뉴베리의 엘레멘티스 스페샬티스 광산에서 생산된 헥토라이트는 삼팔면체 점토, 더욱 정확하게는 나트륨 마그네슘 리티오실리케이트이다. 본 발명에 가장 바람직한 헥토라이트는 캘리포니아, 헥토르 (Hector)의 헥토르 광산 (Hector Mine)으로부터 수득된다.
이 헥토라이트 점토의 구조식은 M0.66[Si8(Mg5.34Li0.66)(OH) 4O20]이며, 여기에서 M은 > 80％ 나트륨 양이온이며, 선광된 경우에 헥토라이트는 일반적으로 94％가 넘는 나트륨 양이온을 갖는다.
엘레멘티스 스페샬티스 (Elementis Specialties)로부터 입수할 수 있는 벤톤 (BENTONE™) HC와 같은 선광된 헥토라이트 점토는 거의 99％ 활성 천연 헥토라이트 점토이지만, 약간의 방해석이 여전히 잔류한다. 벤톤 (BENTONE) CT와 같은 시판용 조 헥토라이트 점토는 대략 50％ 점토를 함유하는 한편, 나머지는 불순물, 주로 방해석이다.
헥토르 광산 (Hector Mine)으로부터 유래하는 바람직한 헥토라이트 점토는 본 발명에 유용한 그밖의 다른 나트륨 및 칼슘 헥토라이트의 종류와 함께 문헌 ("Papers presented at the 10th Industrial Minerals International Conference May 17-20, 1992" entitled "Hectorite, Deposits, Properties and Uses by I.E. Odom, pages 105-111)에 기술되어 있다.
헥토라이트는 또한 아메리칸 콜로이드 앤드 IMV 코포레이션 (American Colloids and IMV Corporation) 네바다 캄파니 (Nevada Company) 및 반더빌트 캄파니 (Vanderbilt Company)를 포함하는 소수의 다른 회사들에게도 유용하다.
본 발명에서 유용한 헥토라이트의 양에는 상한선이 규정되어 있지는 않지만, 헥토라이트의 바람직한 범위는 0.1％ 내지 10％ 중량％이다. 일부의 적용시에는 약 10％의 헥토라이트의 유용한 상한선이 존재하는 것으로 믿어진다.
본 발명에서 유용한 포스포네이트 첨가제에는 유기 인 옥소산의 그룹내의 포스폰산 및 포스핀산 유도체가 포함된다. 본 발명에서, 본 발명자들은 RPO(OH)2와 같은 유기 인 유도체로서 포스폰산의 더욱 일반적으로 채택되는 정의를 사용한다.
본 발명의 페인트 제제의 생산시에 분산성 첨가제로서 유용한 유기 유도체는 다음 (a) 내지 (d)로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다:
(a) 하기 화학식의 구조를 갖는 적어도 2개의 부위를 함유하는 포스폰산 화합물 및 그의 염,
(b) 하기 화학식의 구조를 갖는 적어도 2개의 부위를 함유하는 포스핀산 화합물 및 그의 염,
(c) 이들 페인트 제제를 제조하는데 있어서의 사용조건하에서 포스폰산 또는 포스핀산을 형성할 수 있는 화합물 및 그의 염, 및
(d) (a) 및 (b)에 기술된 화합물의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염.
특히 유용한 것은 하기 화학식의 유기 인 유도체이다:
a) 화학식 R1R2C(PO(OH)2)2의 디포스폰산 및 그의 염,
b) 화학식 R1-CR2(PO(OH)2)-R3-CR2PO(OH)2 -R5의 디포스폰산 및 그의 염,
c) 화학식 R1R4C=C(PO(OH)2)2의 포스폰산 및 그의 염, 및
d) a), b) 및 c)에 기술된 화합물의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 염.
상기에서, R1은 H, 1 내지 22개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 알켄, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 하이드록시알켄, 아미노알켄, 또는 6 내지 22개의 탄소원자를 갖는 아릴, 하이드록시아릴, 아미노아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있으며; R2는 R1 및 OH를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고; R3는 0 내지 22개의 탄소원자를 갖는 알킬이며; R4 및 R5는 둘다 그룹 R1 으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 바람직한 첨가제는 상기의 나트륨 염이며, 가장 바람직한 것은 1-하이드록시에탄-1,1-디포스핀산 나트륨 염 또는 그의 에스테르이다. 이러한 생성물은 시판제품인 데퀘스트 (Dequest) 2010, 2016 및 2016D가 포함된다. 본 발명에 특히 바람직한 포스포네이트 첨가제는 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산 테트라나트륨 염 (CAS# 3794-83-0)이다.
본 발명에 따르는 페인트 제제는 바람직하게는 헥토라이트 점토 중량 함량을 기준으로하여 약 0.5 내지 15 중량％, 바람직하게는 3 내지 6 중량％의 포스포네이트 첨가제를 함유한다. 포스포네이트 첨가제는 용액 또는 분말의 형태로 페인트에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 이것은 헥토라이트와 물의 프리-믹스 (pre-mix) 조성물로서 첨가된다.
어떠한 특정 이론에도 얽매임이 없이, 헥토라이트 조성물은 첨가제를 페인트 제제로 혼합시키기 전에 또는 페인트 제제 그 자체로 점토에 노출시키면 점토 층 에지상에 화학흡착되는 포스포네이트 첨가제를 갖는다. 이것은 또한, 첨가제가 이러한 층 에지상에 포스포네이트를 화학흡착시킴으로써 점토 플라텔릿 에지 (platelet edge)상에 음으로 하전된 층을 형성하는 것으로 믿어진다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 페인트 제제를 제조하는 바람직한 방법은 우선 천연 헥토라이트를 포스포네이트와 프리-믹스시키는 것이다. 프리-믹스 (pre-mix)을 제조하는 대표적인 예는 실시예 1에 기술되어 있다. 프리-믹스 제조시에 물이 사용된다면, 수득된 생성물을 스프레이 건조시켜 페인트 제제에 용이하게 첨가될 수 있는 헥토라이트/포스포네이트 분말을 생성시키는데, 이것은 그 자체로 바람직한 구체예이다. 또 다른 옵션 (option)으로서, 페인트 제제 회사는 천연 헥토라이트와 포스포네이트 첨가제를 페인트 제제로 별도로 혼합시킬 수 있다.
페인트 제제에서 포스포네이트 분산제 염은 천연 헥토라이트의 분산을 더 쉽게 만드는 이외에도 점도를 감소시키는 것으로 생각된다. 예를들어, 포스포네이트 염은 가수분해에 대해서 더 안정한 반면에 TSPP 물질과 같은 포스포네이트는 그렇지 않다. TSPP의 가수분해 생성물은 점토 슬러리 점도를 저하시키는데 효과가 없기 때문에, 더 안정한 포스포네이트 염의 적용이 바람직하다. 포스포네이트 염의 안정성은 또한, 본 발명의 코팅에서 사용되는 경우에 중요한데, 이는 이 첨가제가 본 발명의 페인트 제제에 통합시키기 전에 물에 분산될 수 있기 때문이다.
천연 헥토라이트에 의해서 제공된 탁월한 유동성이외에도, 금속성 플레이크가 또한 존재하는 페인트 제제에서 천연 헥토라이트와 함께 포스포네이트의 존재는 플레이크의 바람직한 시각적 배향을 나타낸다. 또 다시 이론에 얽매임이 없이, 이것은 헥토라이트 플라텔릿과 금속 플레이크 둘다에 의한 부착기전에 의해서 나타나는 것으로 믿어진다. 합성 헥토라이트와는 달리, 이들 매우 작은 각각의 헥토라이트 부위의 트릴리온 (trillion)의 분산은 천연 헥토라이트에 의해서 최적으로 수득될 수 있다. 다른 것과 관련하여 헥토라이트의 이러한 유사한 분산은 적엽 (defoliation) 또는 박리 (exfoliation)이라고 불리웠다. 천연 헥토라이트의 크기 및 형태에 비해서 알루미늄 플레이크의 크기 및 형태는 시각적인 상승적 효과를 가질 수 있지만, 합성 헥토라이트는 그렇지 않거나 그보다 훨씬 덜 하다.
본 발명에 따르면, 바람직한 스프레이 건조된 분말 (참조 실시예 1) 이외에 몇가지 다른 시도가 헥토라이트 조성물의 생산에 이용될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명에 포함된다. 예를들어, 물중에서 본 발명의 첨가제와 함께 비선광되거나 (즉, 불순물을 갖는 천연 헥토라이트) 또는 선광된 헥토라이트 점토를 분산시킬 수 있었다. 또 다른 방식으로, 건조된 점토 및 첨가제를 첨가하여 점토 물 슬러리를 제조할 수도 있다. 반대로, 충분한 첨가제를 저고체의 점토 슬러리에 첨가할 수 있으며, 그 이후에 슬러리는 농축될 수 있다. 예를들어, 농축은 슬러리를 "부분적으로" 건조하여 목적하는 고체 함량이 수득될 때까지 물을 구축하는 경우에 성취된다. 본 발명의 또 다른 구체예에서는 우선 조 헥토라이트를 정제하고, 이것을 첨가제의 존재하에서 그러한 고체 레벨로 사용함으로써 정제된 점토 슬러리가 대략 20 중량％ 점토를 함유할 수 있도록 하는 것이 바람직할 수도 있다.
요약하면, 이에 따라서 본 발명자들은 특정한 포스포네이트에 의한 천연 헥토라이트 점토의 처리는 초분산성 (superdispersible) 점토라 불리는 것의 형성을 가능하게 하는 것을 발견하였다. 이것은 분산의 용이성을 크게 증진시키며, 놀랍게도 물중에서 적어도 14％ 이하의 농도로 안정한 프리젤의 형성을 가능하게 한다. 18％ 이하의 농도가 수득되어, 이것은 부을 수 없지만 사용될 수 있다. 일부의 경우에, 활성화의 비율을 증가시키기 위해서 에탄올:물 (1:4)의 블렌드내에서 프리젤을 제조하는 것이 유리할 수 도 있는 것으로 확인되었다.
놀랍게도, 이들 젤은 저장시에 강력하게 후-농조화하는 전형적인 경향을 나타내지 않는다. 그후에 이 점토를 생성물의 알칼리 타입 또는 합성 헥토라이트 생성물 또는 자동차 베이스코트에서 현재 사용되고 있는 배합물에 대한 대용물로 사용되는 경우에, 금속 조절 (및 더 큰 용적의 고체)이 놀랍게도 합성 헥토라이트 점토로부터 수득될 수 있는 것보다 훨씬 더 큰 정도로 현저하게 개선된다. 이것은 자동차 산업에 대한 잇점이 되는 것으로 예상된다.
본 발명의 생성물은 현재 합성 헥토라이트를 사용하고 있는 기존의 페인트 제제내에 전형적인 페인트 처리 종사원의 기술범위내에서 용이하게 단지 약간의 변형을 가지고 페인트 회사에 의해서 및 그들의 제조직원에 의해서 혼입시킬 수 있다. 천연 헥토라이트 점토를 기재로하는 생성물의 사용은 페인트 제제내에서 훨씬 더 우수한 현탁조절이 가능하게 하고, 놀랍게도 시네레시스에 대하여 더 우수한 안정성을 허용한다. 이들 특징은 헥토라이트를 함유하는 생성물내의 고탄성 성분에 의해서 야기될 수 있다. 본 발명의 천연 헥토라이트 생성물을 한유하는 이들 페인트 제제는 점성 및 탄성 거동 사이의 더 우수한 균형을 나타낸다. 이러한 균형은 시네레시스에 대한 안정성과 함께 우수한 현탁을 보장하는 것으로 보인다. 본 발명은 또한, 완전한 분산을 수득하는데 필요한 물의 양을 감소시키고, 또한 분산 그 자체를 용이하게 함으로써 전체 생산공정을 촉진시킨다. 젤이 잘 분산된 저점도 프리젤이기 때문에, 이것은 제제에 후-첨가될 수 있으며, 포스포네이트 없이 합성 헥토라이트 및 천연 헥토라이트를 사용하여 이를 수행하기 위한 시도는 페인트내에서 불균질 생성물 및 시딩 (seeding)을 유도한다. 단지 후첨가 특징 단독으로는 합성 헥토라이트 첨가제와 비교하는 경우에 자동차 페인트 회사에서 생산 범위 및 품질 비용에 있어서 상당한 시간 및 비용을 절감시킬 수 있다.
언급한 바와 같이, 금속성 자동차 및 그밖의 다른 타입의 페인트 제제에서 사용되는 전통적인 알칼리 팽윤성 증점제와 함께 상술한 천연 헥토라이트 조성물을 사용하도록 특정의 제제에서 유용성이 있다. 이러한 증점제는 가장 통상적으로 알칼리-팽윤성 에멀젼 (ASE)이며, 이온성 모노머, 예를들어 메타크릴산, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴아미드 또는(및) 비이온성 모노머를 임의로 가교제 및 알릴 에테르를 사용하여 중합시킴으로써 제조된 중합체이다. 이러한 중합체는 물에 불용성이며, 알칼리 유체에 가용성이거나 팽윤성이다.
시판품으로 유용한 알칼리 팽윤성 증점제에는 비스칼렉스 (Viscalex) HV30, 플렉스톨 (Plextol) SD, ASE-60 (Rohm ＆ Haas, Latekoll D에 의해서 제조됨), 레이트콜 (Latekoll) D (BASF사에서 제조된 증점제) 및 EA 3017 (Elementis Specialties, Inc.에서 판매되는 증점제)이 포함된다. 미합중국 특허 제 4,892,916 호에는 이러한 알칼리 팽윤성 증점제를 위한 다양한 그밖의 유용한 중합체가 기술되어 있다.
신규 생성물의 사용에 의해서 가능하게 된 적용특성 및 생산성 윈도우 (window)에 있어서의 개선은 특히 적합하고 전체적으로 예기치 못한 것이다. 통상, 자동차 베이스코트에서의 금속 조절은 적용된 필름 두께에 매우 의존적이다. 코팅은 스프레이 도포되며 얇다 (12-15 ㎛). 그러나, 두께가 단지 몇 미크론 만이 증가하면, 시각적 효과는 감소할 수 있다. 놀랍게도, 신규의 생성물을 사용하여 24 ㎛ 이상의 두께를 갖는 필름이 동일한 탁월한 금속 조절을 나타내었다. 이것은 제조중에 훨씬 더 큰 유연성 및 코팅의 "최초 품질 (first time quality; FTQ)"에 대하여 더 나은 기회를 허용하기 때문에 산업에 대하여 상당한 잇점이 된다.
본 발명의 또 다른 관점은 본 발명의 천연 헥토라이트 첨가제를 함유하는 페인트 제제의 점도 회복시간이 최대 미적효과를 위해서 시각적으로 "설정"하기 위한 페인트내의 알루미늄 플레이크에 대한 정확한 시간에 매우 근접하다 (대략 20 초)는 중요한 발견이다. 아크릴 및 합성 헥토라이트의 혼합물이 필요한 이유는 (아크릴)의 회복시간이 순간적인 반면에 다른 것 (합성 헥토라이트)은 200 초 이상이었기 때문인 것 같다. 페인트 제조자는 이들 화학물질을 페인트-설정 "스윗트 스폿 (sweet spot)"에 도달하도록 시도하는 시행착오에 의해서 함께 혼합시키는 것이 필요하였다. 헥토라이트는 천연적으로 그의 자연적인 물리적 및 화학적 특성으로 인하여 "스윗트 스폿"을 제공하는 것으로 보인다.
추가로, 본 발명은 페인트 스프레이 노즐 헤드 (nozzle head)에서 더 우수한 분무화, 증가된 새그 내성, 및 가장 중요하게는, 제제내의 고체의 더 큰 용적 (이것은 유체 부분이 아닌 안료 및 금속성 외관을 유도하는 페인트내의 고체이다)을 갖는 페인트를 제공한다.
자동차 제조를 위한 금속성 코팅제제에 대해 제한된 두번째 구체예에서, 합성 헥토라이트는 본 발명의 포스포네이트 첨가제를 사용함으로써 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하지는 않지만, 천연 헥토라이트가 그의 물리화학 (금속 플레이크의 더 우수한 시각적 배열을 제공하여 그들의 미적 효과를 최대화시킴) 및 그의 최적의 유동적 성능으로 인하여 합성 헥토라이트에 비해서 잇점을 갖는다는 본 발명자들의 결론에 비추어, 본 발명자들은 포스포네이트 첨가제와 함께 합성 헥토라이트를 사용하는 것은 감소되었지만 여전히 효과적인 금속성 자동차 페인트 제제를 제공할 수 있는 것으로 믿는다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 제시된 것이다. 본 발명의 다른 구체예들은 본 명세서 및 여기에 기술된 본 발명의 실행을 고려하여 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범위 및 의의는 특허청구범위에 의해서 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 유용한 헥토라이트 조성물을 제조하는 방법의 대표적인 예를 기술한 것이다.
헥토르 광산 (Hector mine; 캘리포니아, 산베르나르디노군 (San Bernardino County)내의 모자브 사막 (Mojave desert)의 중앙 부분에 위치함)에서 채광된 헥토라이트 점토는 헥토라이트 점토 및 방해석 둘다를 상당량 함유하는 반면에, 석영 및 돌로마이트 (dolomite)는 조 점토 광석에 미량으로 존재한다. 헥토라이트 점토에 동반된 방해석의 양은 광석이 노천굴내에서 굴착되었는지에 따라서 변화한다. 충분히 흥미롭게도, 헥토라이트 점토 조성 그 자체는 현저하게 일정하다. 대표적인 헥토라이트 점토 유니트 셀 (unit cell) 화학식은 M+ 0.66[Mg5.34Li0.66 ]Si8O20(OH)4이며, 여기에서 M+는 교환 양이온을 의미한다. 10 가지 이상의 샘플의 분석으로 채광된 것으로 비가공된 조점토는 교환이온으로서 약 91％ Na+, 6％ Ca2+ 및 3％ K+ 양이온을 함유하는 것으로 나타났다.
점토 농도는 변화하기 때문에, 광석을 여러개의 파일내에 비축된다. 각각의 파일은 철저히 혼합하여 균질화시킨 다음에 점토 함량 및 점토 슬러리 항복강도에 대하여 분석한다. 이들 데이타를 기초로하여 일정량의 각각의 비축분 (stockpile)을 혼합시켜 일정한 블렌드를 생성시킨다. 블렌드는 일반적으로 약 50％ 헥토라이트 점토와 잔여분의 불순물을 함유하며, 이 블렌드는 그후에 정련한다.
전형적인 헥토라이트 선광공정은 일차적으로 헥토라이트 광석 분말을 물에 분산시킴으로써 시작한다. 수득된 슬러리의 점도에 따라서, 테트라나트륨 피로포스페이트 염 (TSPP)을 첨가하여 슬러리 점도를 감소시킨다. 일반적으로, 약 1 중량％의 TSPP (조점토 광석 중량을 기준으로 함)를 점토 슬러리에 첨가한다. 슬러리를 원심분리하여 대부분의 방해석 및 그밖의 불순물을 제거한다. Ca2+ 이온과 이 컴플렉스 염을 갖는 TSPP 컴플렉스의 일부도 또한 원심분리중에 점토 슬러리로부터 제거된다. 선광된 점토 슬러리의 분석으로 헥토라이트 점토는 교환가능한 이온으로서 약 96％ Na+ 양이온을 함유하는 것으로 나타났다. 점토 격자 조성은 공정중에 변화하지 않고 유지된다.
본 발명의 헥토라이트 첨가제의 생산시에 한가지 방법은 원심분리된 점토 슬러리에 1-하이드록시에틸리덴-1.1-디포스폰산 테트라나트륨 염을 첨가하는 것이다. 그 다음에, 슬러리를 분말 형태의 혼합물로 스프레이 건조시키고 포장한다. 이 생성물은 약 3 중량％의 이 포스포네이트 분산제염을 함유하며 나머지는 헥토라이트 점토이고, 이것이 본 발명의 페인트 제제를 제조하는데 바람직한 성분이다.
실시예 2
금속성 베이스코트내에서 합성 헥토라이트와 비교한 본 발명의 헥토라이트 조성물의 평가
본 실시예는 수성 금속성 베이스코트를 위한 시험제제의 초기 개발을 나타내는 것이다. 여기에서는 합성 헥토라이트 (라포나이트 (Laponite) RD) 및 천연 헥토라이트 조성물 및 본 발명의 헥토라이트 조성물과의 배합물로 통상의 ASE 아크릴 증점제 비스칼렉스 (Viscalex) HV30을 함유하는 페인트를 사용하였다. 본 실시예의 결과는 이하의 결과에서 상세히 기술하는 실시예 3에서 나타낸 결론을 유도하였다.
이를 위해서, 본 발명자들은 우선 이들 상이한 아크릴 증점제 만을 함유하는 출발 제제를 개발하였다. 그후에, 본 발명자들은 25％ 및 50％의 고체 아크릴 증점제를 점토로 교체시켰다. 엘레멘티스 스페샬티스 (Elementis Specialtis)에 의해서 판매되는 비스칼렉스 (Viscalex)와 유사한 또 다른 알칼리 팽윤성 중합체도 또한 시험하였다 - 본 발명자들은 이것을 EA 3017이라고 명명하였다. 이 생성물은 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체이다 (참조 표 1 및 2).
이들 실시예에서, 적용조건은 최적화되지 않았으며, 종종 최적이 아닌 것으로 간주되는 동등한 부하량을 사용하였다.
공정:
모든 제제는 스프레이메이션 에리쉔 타입 (Spraymation Erischen type) 480을 사용하여 스프레이 도포하였다. 건 (gun)은 사타 타입 (Sata type) P 90으로부터 유래하였다. 스티어-공기-압력 (steer-air-pressure)은 4.0 바아였으며, 스프레이-공기-압력은 4.5 바아였다. 본 발명자들은 두개의 스프레이-코트내의 알루미늄 판넬상에 베이스코트를 도포하였다. 첫번째 코트 이후에, 판넬을 매트할 때 까지 180 sec 내지 220 sec 동안 약 1 바아에서 주위온도 공기 샤워 (air shower)로 플래쉬하였다. 플래쉬 공정은 2차 스프레이 패스 이후에도 반복하였다.
모든 베이스코트는 제 1 단계와 동일한 조건하에서 도포되었다. 이것은 DIN4 플로우컵 (flowcup)-점도가 33-37 sec로 조정되고, 건의 셋팅에 의해서 수득된 유속은 3.1.0으로 조정된 것을 의미한다.
그후에, 건에서 유속을 변화시켜 샘플들간의 금속 조절을 평가할 수 있도록 상응하는 두께를 수득하였다. 이것은 경험상 개선된 금속 조절은 저 작은 베이스코트 필름 두께에서 수득되는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
모든 판넬에 퍼마크론 (Permacron) 2K-MS 브릴란트 (Brillant) (Spiess Hecker)에 의해서 약 50 ㎛로 클리어-코팅을 도포하고 80℃에서 20 분 동안 경화시켰다.
제제 BU 29/1-7:
이러한 조기평가는 비스칼렉스 (Viscalex) HV 30에 의해서 증점된 이 베이스코트에서는 두개의 비의 모든 점토에 의한 금속-조절에 있어서의 개선을 입증하였다 (표 3 내지 6). 여기에서 주목할 만한 것은 AC-증점제:점토 = 1:1의 비에서 4 일후에, 점도를 탈이온수로 조정하였다는 것이며, 이것은 약간의 후-농조화/증점 효과를 시사한다. 합성 헥토라이트 (BU 29/7)에 의한 베이스코트는 이 기간 이후에 실제로 젤과 유사하였다.
표 4 내지 6으로부터, 점토는 금속 조절을 위해서 대략적으로 동일한 수준으로 작용하였다. 이를 위해서, 모든 필름 두께는 동일하였다. 비스칼렉스 (Viscalex) HV 30 표준품과의 주된 차이는 없었다 (표 4). 3:1 및 1:1 치환을 서로 비교함으로써 (표 5 및 6), 이 시스템에서 합성 헥토라이트는 천연 헥토라이트 (벤톤 (Bentone) EW) 및 본 발명의 천연 헥토라이트 (본 발명의 천연 헥토라이트/첨가제) 보다 유의적으로 더 잘 작용하지 못하였다.
제제 30/1-7:
본 발명의 천연 헥토라이트로 농조화된 이 베이스코트에서, 금속 조절에 관한 점토들 사이에서의 차이는 명백하다 (표 7 내지 10). 여기에서 명백한 것은 코팅 두께가 일정한 경우에 두가지 비에서 모두 탁월한 헥토라이트의 성능이다 (표 9-10). 합성 헥토라이트가 최악의 금속 조절 (표 9-10)로 인해서 뿐만 아니라 더 열등한 저장안정성 (표 7)으로 인하여 가장 약한 등급이었다. 이것은 4일 이후의 젤-유사 효과로 나타났다. 이 효과는 1:1 블렌드에서 베이스코트를 거의 사용할 수 없도록 강력하였다. 본 발명의 천연 헥토라이트의 전반적인 성능은 상응하는 필름 두께에서 합성 헥토라이트 보다 더 우수하였다.
결론
천연 헥토라이트/포스포네이트는 금속 조절에 관해서 탁월한 성능을 나타내었으며, 탁월한 페인트 제제를 생성하였다. 합성 헥토라이트에 의한 베이스코트는 일반적으로 4일 이후에도 젤-유사 효과로 나타나는 열등한 저장안정성을 나타내었다.
합성 헥토라이트는 또한, 적용이 선행기술에서 공지된 바와 같이 최적화되는 경우에 헥토라이트/포스포네이트 조성물에 의해서 치환될 수 있다. 또한 시험한 아크릴 증점제는 모두 적어도 50％ 까지 점토에 의해서 대체될 수 있다. 페인트 제제에서 아크릴 증점제는 본 발명의 첨가제에 의해서 완전히 대체될 수 있는 것으로 믿어진다.
점토에 의해서 수득된 금속 조절의 품질에 있어서의 변화는 다소 사용된 아크릴 증점제에 따라서 좌우된다. 효과는 EA 3017 아크릴 생성물의 경우에 더 현저하였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 의해서 제공된 금속 조절에 있어서의 개선을 나타내는 것이다.
시스템:
다오탄 (Daotan) VTW 1262를 기재로하는 수성 금속성 베이스코트 (폴리우레탄 분산용매 비함유 - 표 11)
요약:
표준 평가
모든 제제 (표 11-13)는 스프레이메이션 에리쉔 타입 (Spraymation Erischen type) 480을 사용하여 스프레이 도포하였다. 건은 사타 타입 (Sata type) P 90으로부터 유래하였다. 스티어-공기-압력 (steer-air-pressure)은 4.0 바아였으며, 스프레이-공기-압력은 4.5 바아였다. 본 발명자들은 두개의 스프레이-코트내의 알루미늄 판넬상에 베이스코트를 도포하였다. 첫번째 코트 이후에, 판넬을 매트할 때 까지 180 sec 내지 220 sec 동안 약 1 바아에서 주위온도 공기 샤워 (air shower)로 플래쉬하였다. 플래쉬 공정은 2차 스프레이 패스 이후에도 반복하였다.
모든 베이스코트는 제 1 단계와 동일한 필름 두께 (11-14 ㎛)로 도포되었다. 건에서의 유체 유속은 DIN4 플로우컵에 의해서 약 30 sec로 조정된 코팅을 갖는 목적하는 필름 구조를 제공하도록 조정되었다. 모든 판넬에 퍼마크론 (Permacron) 2K-MS 브릴란트 (Brillant) (Spiess Hecker)에 의해서 약 50 ㎛로 클리어-코팅을 도포하고 80℃에서 20 분 동안 경화시켰다.
표 14로부터, EA 3070 (헥토라이트 조성물로 스프레이 건조시키기 전에 포스포네이트와 혼합된 선광된 헥토라이트 점토)에 의해서 수득된 금속 조절은 비스칼렉스 (Viscalex) 및 라포나이트 (Laponite) RD와 비교하고, 천연 헥토라이트 (벤톤 (Bentone™) EW)와 비교하여 실제로 탁월하였다. 본 발명의 조성물은 금속 조절, 고체 레벨 및 안정성의 관점에서 잇점을 나타내었다.
제 2 단계에서는 상이한 필름 두께에서의 금속 조절 성능을 평가하기 위하여 건에서의 유속 (3.0.0)을 고정시켰다. 이것은, 경험상 금속 조절은 더 작은 두께에서 개선되는 것으로 나타났기 때문이다.
표 15로부터, 헥토라이트 조성물에 의해서 농조화된 베이스코트는 표적 필름 구조의 거의 2배로 현저하게 개선된 금속 조절을 나타내었다. 큰 필름 두께에서의 이러한 탁월한 거동은 아크릴 만으로 된 베이스코트에 의해서 농조화된 것으로는 이전에 공지되지 않았었다. 합성 헥토라이트 농조화된 베이스코트의 젤-유사 거동으로 인하여, 건에서 유속을 조정하는 경우에도 더 큰 필름 두께를 수득할 수는 없었다 (표 16). 표 15와 16을 함께 조합함으로써 12 내지 24 ㎛의 매우 넓은 범위에 걸친 탁월한 금속 조절이 입증되었다.
유동학 연구:
점토 농조화된 베이스코트의 도포 거동은 진동-회전-진동 레오그램 (rheogram)을 준비함으로써 평가되었다. 이들로부터, 진정한 요변성 거동을 볼 수 있으며, 또한 새깅/평탄화 거동을 또한 시험할 수 있다. 우선, 진폭 스위프 (amplitude sweep)를 수행하여 전체 시스템에 대하여 1.0％인 변형을 성립시켰다 (그래프 1).
그후에 이 일정 변형 (constant deformation; CSD)에서의 전-진동, 1000 l/s에서의 일정 전단 스트레스 (constant shear stress; CSS), 및 마지막으로 반복된 진동에 의해서 실험을 수행하였다. CSS는 예를들어, 스프레이에 의한 도포를 모사하여야 하며, 그후의 CSD는 그후의 판넬상에서 시스템의 거동을 모사하여야 한다.
그래프 2에서, 비스칼렉스 (Viscalex) HV 30에 대한 결과는 약간의 요변성을 나타낸다 (CSS 후에 G' 및 G"가 빠르게 회복됨). 데이타는 G' (탄성율)가 또한 회복시에 G" (점성율) 보다 더 크기 때문에 우수한 새깅을 암시한다.
라포나이트 RD 실험은 둘다 매우 요변성인 특성을 나타내었다 (G' 및 G"는 CSS 이후에 그들의 원래값 보다 더 낮은 수준으로 유지된다). 이들은 또한 점성 특징을 나타내었다 (CSS 이후에 약 50 sec./200 sec. 동안 G" > G'). 이것은 불량한 새깅의 징후이다 (그래프 3).
그래프 2에서, EA 3070 농조화된 베이스코트 (BU 33/4 및 5)는 비스칼렉스 (Viscalex) HV 30과 유사하거나, 그 보다 더 우수한 유동적 거동을 나타낸다. Bu 33/4는 요변성을 나타내지 않았으며, CSS 이후에도 비스칼렉스 HV 30에 비해서 더 강력한 탄성특성 (G' > G")을 나타내며, 이것은 개선된 새깅의 징후이다. Bu 33/5는 약간의 요변성을 나타내지만, 이것은 또한 CSS 이후에 탄성적인 거동을 갖는다.
저장안정성을 조사하기 위해서, 주파수 스위프를 또한 수행하여 (그래프 3 및 5) 시각적 검사를 제시한다 (표 16). 여기에서도 변형은 다시 1.0％였다. 그래프 4는 모든 샘플이 우수한 안티-셋팅 (anti-setting)을 시사하는 탄성 특성 (G' > G")를 갖는다는 것을 나타낸다. 그러나, 라포나이트 (Laponite) RD 샘플은 비스칼렉스 (Viscalex) HV 30 샘플에 비해서 G" 보다 훨씬 더 큰 G'를 나타낸다. 이러한 극단적 거동은 시스템이 너무 탄성이 되려고 하며, 이것은 매우 강력한 젤-유사 거동 및 또한 시네레시스를 야기시킬 수 있음을 시사한다. 이것은 40℃에서 1 주일 후의 시각적 평가에서도 확인되었다 (표 16). 그래프 4는 EA 3070 샘플이 또한 낮은 레벨에서 비스칼렉스 (Viscalex) HV 30에 근접한 탄성 특성을 가지는 것을 매우 명확하게 나타낸다. 이것은 또한, 표 16에 나타낸 시각적 검사에 상응한다. 정치시의 저장안정성을 모사한 저주파수에서 EA 샘플의 G'와 G" 사이의 차이는 비스칼렉스의 경우 보다 더 컸다. 이것은 더 우수한 저장안정성의 징후이다. 비스칼렉스 HV 30에 대한 G'의 증가는 아크릴 증점제에 대해서 전형적인 것이며, 중합체를 고주파수에서 완화시키는데 실패함으로써 야기된다.
고찰:
모든 점토 농조화된 베이스코트는 아크릴 증점제 비스칼렉스 (Viscalex) HV 30으로 농조화된 표준 베이스코트에 비해서 개선된 금속 조절을 나타낸다. 헥토라이트/포스포네이트 조성물을 함유하는 베이스코트는 광범한 필름 구조에서 금속 조절과 관련하여 탁월한 성능, 증가된 고체 함량 및 전반적인 안정성에 있어서의 개선을 나타내었다.
합성 헥토라이트 (라포나이트 RD) 페인트가 비스칼렉스 HV 30에 비해서 더 우수한 금속 조절성능을 나타내었지만, 헥토라이트/포스포네이트 조성물을 사용한 본 발명의 페인트 조성물의 레벨에서는 그렇지 않았다. 더구나, 합성 헥토라이트는 수일 동안 저장한 후에, 저장불안정성 및 불량한 도포 용이성의 징후인 젤-유사 외관을 발현하였다. 이것은 특히 더 고농도에서 우세하였다. 또한, 합성 헥토라이트를 기재로하는 제제는 가스화하는 경향을 나타내었다. 이것은 헥토라이트/포스포네이트 조성물을 사용하는 것에 의해서는 관찰되지 않았다.
본 시험에서 헥토라이트/포스포네이트 조성물을 사용한 베이스코트는 유동 컵 점도를 수득하기 위해서 소량의 아크릴 증점제를 필요로 하였다. 유동성 측정은 도포성 및 저장안정성의 관점에서 실험적 결과를 예견하고 확인할 수 있었다.
결론:
상기의 실시예 및 제시된 표는 천연 헥토라이트 점토와 포스포네이트를 함께 사용하여 아크릴 증점제 및 또한 합성 헥토라이트에 의해서 제제화된 베이스코트 보다 성능이 우수한 탁월한 유동적 거동 및 금속 조절을 갖는 베이스코트를 제제화할 수 있다는 확고한 결론을 유도한다.
적용창은 더 큰 필름 두께에서의 금속 조절의 관점에서 아크릴 농조화된 베이스코트에 비해서 훨씬 더 크다. 천연 헥토라이트와 포스포네이트에 의해서 제제화된 베이스코트를 사용하여 수득할 수 있는 더 큰 고체 함량은 소비자가 제조 및 운반 비용을 감소시킬 수 있음을 의미한다. 또한, 더 큰 적용용적 고체는 감소된 유속, 개선된 분무화, 및 더 넓은 범위의 온도 및 습도조건에서 제조 라인을 주행시키는 능력을 제공한다. 일부의 경우에, 더 큰 적용용적 고체는 동일량의 고체물질을 더 단시간에 적용할 수 있기 때문에 더 큰 라인 속도를 제공한다. 프리젤내의 포스포네이트와 함께 천연 헥토라이트 점토는 8-10％ 고체에서 여전히 액체 특성을 갖기 때문에, 이것은 불량한 균질화 또는 시딩의 두려움이 없이 후-첨가될 수 있다. 유동적 측정은 도포성 및 저장안정성의 관점에서 실험적 결과를 예견하고 확인하는 것을 도와준다. 헥토라이트/포스포네이트 조성물을 사용한 제제내에서 가스화는 관찰되지 않았다.
실시예 4
본 실시예는 천연 헥토라이트/포스포네이트 조성물을 함유하는 스트레이트 쉐이드 (금속성은 아님) 페인트 제제를 선행기술의 아크릴 및 합성 헥토라이트 증점제 페인트 제제와 비교하는 것이다. 통상적인 새깅 판넬 시험이 사용되었다.
새깅 판넬의 제조:
1. 새깅 판넬은 상부에서 하부로 뚫은 구멍을 갖는 60 ㎝×30 ㎝의 것이었다. 3 ㎛ 내지 40 ㎛의 페인트 코팅의 웨지 (wedge)가 적용되었다. 이것은 14 패스는 위로, 14 패스는 아래로, 그 다음에 9 패스는 위로, 9 패스는 아래로, 그후에 5 패스는 위로 및 5 패스는 아래로 스프레이함으로써 수행되었다. 유속은 2.1.0으로 조정되었다. 분무화 공기 및 팬 공기 (fan air)는 약 5 바아로 조정되었다.
새깅 테두리 (border)는 베이스코트 주행이 1 ㎝ 보다 더 긴 구멍 주위에서 필름 두께를 측정함으로써 평가하였다. 비교를 표준화하기 위하여 모든 베이스코트에 동일량의 유동첨가제를 첨가하였다. 그후, 브룩필드 점도는 50 rpm에서 5 스핀들 (spindle)에 의해서 730±20 cp로 조정되었다.
통상적으로 사용되는 아크릴 증점제 (비스칼렉스 HV 30)의 50％를 본 발명에 따르는 제제로 치환시킴으로써 새그 내성은 28 ㎛로부터 36 ㎛ 까지 개선되었다. 본 발명의 프리젤 (KM47)을 후-첨가함으로써 새깅 저항성은 표준품에 비해서 28 ㎛로부터 32 ㎛ 까지 개선되었다.
동일한 실험을 통상적으로 사용된 합성 헥토라이트인 라포나이트 (Laponite) RDS (KM46)를 사용하여 수행하였다. 새깅 저항성은 15 ㎛로 떨어졌으며; 비스칼렉스 HV 30에 비해서 명백하게 나빠졌다. 라포나이트 RDS (KM48)에 의한 유사한 후-보정시에 새깅 저항성은 표준품과 거의 동등하였다. 여기에서는 개선이 관찰되지 않았다.
결과는 이하의 표 17, 18 및 19를 참고로 한다.
결과의 고찰
KM 44, 45 및 46을 비교하면 본 발명의 사용에 의해서 유동성 첨가제의 양을 유지하고 새깅 저항성의 상당한 개선을 제공할 수 있다. 이것은 점도 조정으로 인하여 더 낮은 고체 함량의 단점이 없다 (참조 표 17).
상술한 본 발명이 다수의 방식으로 변형될 수 있음은 자명하다. 이러한 변형은 본 발명의 의의 및 범주로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않으며, 이러한 모든 변형도 본 발명의 특허청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명은 헥토라이트 점토 첨가제를 포함하는 페인트 제제에 관한 것으로, 본 발명에 의해 요변성 유동과 우수한 회복시간의 개선된 균형, 효과적인 항복점, 탁월한 현탁조절, 우수한 순환안정성, 개선된 새그 조절 및 우수한 점성-열 안정성이라는 잇점을 지닌 페인트 제제가 제공된다.
도 1은 BU 33/1-5의 진폭 스위프 (amplitude sweep)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 BU 33/1,4-5의 구조 회복 (structure recovery)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 BU 33/1-3의 구조 회복을 나타낸 그래프이다.
도 4는 BU 33/1-3의 주파수 스위프 (frequency sweep)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 BU 33/1,4-5의 주파수 스위프를 나타낸 그래프이다.

Claims (32)

  1. a) 적어도 0.1 중량％의 헥토라이트 점토;
    b) 헥토라이트 점토의 중량을 기준으로하여 약 0.5 내지 15 중량％의 하나 이상의 포스포네이트 첨가제; 및
    c) 물
    을 포함하는 페인트 제제.
  2. 제 1 항에 있어서, 헥토라이트가 칼슘 헥토라이트 및 나트륨 헥토라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 제제.
  3. 제 1 항에 있어서, 헥토라이트가 나트륨 헥토라이트인 제제.
  4. 제 1 항에 있어서, 헥토라이트 점토 및 포스포네이트 첨가제가 혼합물로서 제제에 첨가되는 것인 제제.
  5. 제 1 항에 있어서, 포스포네이트 첨가제가
    (a) 하기 화학식의 구조를 갖는 적어도 2개의 부위를 함유하는 포스폰산 화합물 및 그의 염,
    (b) 하기 화학식의 구조를 갖는 적어도 2개의 부위를 함유하는 포스핀산 화합물 및 그의 염,
    (c) 이들 페인트 제제의 제조시의 사용조건하에서 포스폰산 또는 포스핀산을 형성할 수 있는 화합물 및 그의 염, 및
    (d) (a) 및 (b)에 기술된 화합물의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염
    으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 페인트 제제.
  6. 제 1 항에 있어서, 추가로 알칼리 팽윤성-유동성 첨가제를 포함하는 페인트 제제.
  7. 제 1 항에 있어서, 헥토라이트가 나트륨 헥토라이트이고, 포스포네이트 화합물이 a) 화학식 R1R2C(PO(OH)2)2의 디포스폰산 및 그의 염, b) 화학식 R1-CR2(PO(OH)2)-R3-CR2PO(OH)2-R5의 디포스폰산 및 그의 염, c) 화학식 R1R4C=C(PO(OH)2)2의 포스폰산 및 그의 염, 및 d) a), b) 및 c)에 기술된 화합물의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 여기에서, R1은 H, 1 내지 22개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 알켄, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 하이드록시알켄, 아미노알켄, 또는 6 내지 22개의 탄소원자를 갖는 아릴, 하이드록시아릴, 아미노아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있으며; R2는 R1 및 OH를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고; R3는 0 내지 22개의 탄소원자를 갖는 알킬이며; R4 및 R5는 둘다 그룹 R1으로부터 선택될 수 있는 것인 제제.
  8. 제 1 항에 있어서, 포스포네이트 첨가제가 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산 나트륨 염 또는 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 제제.
  9. 제 8 항에 있어서, 헥토라이트가 나트륨 헥토라이트인 제제.
  10. a) 약 0.1 내지 10 중량％의 헥토라이트 점토;
    b) 헥토라이트 점토의 중량을 기준으로하여 약 0.5 내지 6 중량％의 하나 이상의 포스포네이트 첨가제; 및
    c) 물
    을 포함하는 페인트 제제.
  11. 제 10 항에 있어서, 헥토라이트가 칼슘 헥토라이트 및 나트륨 헥토라이트로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 유동성 첨가제를 함유하는 페인트 제제.
  12. 제 10 항에 있어서, 포스포네이트 첨가제가 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산, 그의 염 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 페인트 제제.
  13. a) 헥토라이트와 물의 혼합물을 하나 이상의 포스포네이트 첨가제로 처리하고;
    b) 이렇게 처리된 혼합물을 페인트 제제에 첨가하는 것
    을 포함하는, 페인트 제제를 제조하는 방법.
  14. a) 헥토라이트와 물의 혼합물을 하나 이상의 포스포네이트 첨가제로 처리하여 점토 슬러리를 형성시키고;
    b) 처리된 혼합물을 건조시키고;
    c) 이렇게 처리된 혼합물을 페인트 제제에 첨가하는 것
    을 포함하는, 페인트 제제를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 헥토라이트가 나트륨 헥토라이트이고, 헥토라이트 점토 및 포스포네이트 첨가제가 혼합물로 첨가되는 방법.
  16. a) 헥토라이트와 물의 혼합물을 하나 이상의 포스포네이트 첨가제로 처리하여 점토 슬러리를 형성시키고;
    b) 처리된 혼합물을 건조시키고;
    c) 이렇게 처리된 혼합물을 물중의 프리젤 (pregel)로서 페인트 제제에 첨가하는 것
    을 포함하는, 페인트 제제를 제조하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 포스포네이트 첨가제가 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산 테트라 나트륨 염인 방법.
  18. a) 헥토라이트 점토 및 합성 헥토라이트 점토로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 0.1％의 화학물질;
    b) 점토의 중량을 기준으로하여 약 0.5 내지 15 중량％의 하나 이상의 포스포네이트 첨가제; 및
    c) 물
    을 포함하는 자동차용 페인트 제제.
  19. 제 18 항에 있어서, 점토, 포스포네이트 및 물이 배취 제조공정중에 프리젤로서 첨가되는 페인트 제제.
  20. 제 18 항에 있어서, 점토, 포스포네이트 및 물이 프리젤로서 또는 후-보정 첨가제로서 첨가되는 페인트 제제.
  21. 제 18 항에 있어서, 점토 및 포스포네이트 첨가제가 혼합물로서 제제에 첨가된 것인 페인트 제제.
  22. 제 18 항에 있어서, 추가로 알칼리 팽윤성 유동성 첨가제를 포함하는 페인트 제제.
  23. a) 헥토라이트 점토 및 합성 헥토라이트 점토로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 0.1％의 화학물질;
    b) 점토의 중량을 기준으로하여 약 0.5 내지 15 중량％의 하나 이상의 포스포네이트 첨가제;
    c) 알루미늄, 구리, 운모, 또는 간섭안료 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속성 플레이크; 및
    d) 물
    을 포함하는 자동차용 금속성 페인트 제제.
  24. 제 23 항에 있어서, 점토, 포스포네이트 및 물이 배취 제조공정중에 프리젤로서 첨가되는 금속성 페인트 제제.
  25. 제 23 항에 있어서, 점토, 포스포네이트 및 물이 프리젤로서 또는 후-보정 첨가제로서 첨가되는 금속성 페인트 제제.
  26. 제 23 항에 있어서, 추가로 알칼리 팽윤성 화학물질을 포함하는 금속성 페인트 제제.
  27. 제 23 항에 있어서, 점토 및 포스포네이트 첨가제가 혼합물로서 제제에 첨가되는 것인 금속성 페인트 제제.
  28. a) 헥토라이트 점토 및 합성 헥토라이트 점토로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 0.1％의 화학물질;
    b) 점토의 중량을 기준으로하여 약 0.5 내지 15 중량％의 하나 이상의 포스포네이트 첨가제;
    c) 알루미늄 금속성 플레이크, 구리, 운모, 또는 간섭안료 및 이들의 혼합물; 및
    d) 물
    을 포함하는 스프레이 금속성 페인트 제제.
  29. 제 28 항에 있어서, 점토, 포스포네이트 및 물이 배취 제조공정중에 프리젤로서 첨가되는 스프레이 금속성 페인트 제제.
  30. 제 28 항에 있어서, 점토, 포스포네이트 및 물이 프리젤로서 또는 후-보정 첨가제로서 첨가되는 스프레이 금속성 페인트 제제.
  31. 제 28 항에 있어서, 추가로 알칼리 팽윤성 화학물질을 포함하는 스프레이 금속성 페인트 제제.
  32. 제 28 항에 있어서, 점토 및 포스포네이트 첨가제가 혼합물로서 제제에 첨가된 것인 스프레이 금속성 페인트 제제.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277043B (zh) * 2011-06-22 2013-05-08 嘉宝莉化工集团股份有限公司 海藻泥空气净化型涂料及其制备方法
CN102504654A (zh) * 2011-10-25 2012-06-20 嘉宝莉化工集团股份有限公司 一种儿童涂料及其制备方法
JP6058574B2 (ja) * 2013-11-22 2017-01-11 能美防災株式会社 遮光剤、太陽光パネル表面の遮光装置、および太陽光パネル表面の遮光方法
US10669206B2 (en) * 2015-11-06 2020-06-02 Crayola Llc Bead maker and decorator
WO2017079432A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Crayola Llc Multi-component coating mixtures for applying a patterned effect to a bead
DE102016208526A1 (de) * 2016-05-18 2017-11-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Desodorierende Wirkstoffkombination
JP2019178318A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 国立大学法人岐阜大学 チキソトロピー性付与剤及びそれを用いた物理ゲルの製造方法
CN109627883A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 惠州市惠阳区正邦企业有限公司 水性金粉光油及其制作方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885360A (en) * 1951-09-08 1959-05-05 Minerals & Chemicals Corp Of A Clay bodied organic liquids and a process for the preparation thereof
US5151218A (en) * 1989-09-14 1992-09-29 Byk-Chemie Gmbh Phosphoric acid esters, method of producing them, and use thereof as dispersants
US5168105A (en) * 1990-09-10 1992-12-01 Basf Corporation Metallic water borne base coat composition based on acrylic latex resins using an acrylic resin having acid and nonionic functionality for aluminum storage and a treated hetorite clay for rheology control-water base 5
US5166105A (en) * 1990-12-10 1992-11-24 Lanxide Technology Company, Lp Process for preparing self-supporting ceramic composite bodies and bodies produced thereby
DE4216352A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Entklebung von Koagulation von Lacken
DE4410727A1 (de) * 1994-03-28 1995-10-05 Sued Chemie Ag Verdickungsmittel auf der Basis mindestens eines synthetischen Schichtsilicats
US5585427A (en) * 1994-11-07 1996-12-17 Ppg Industries, Inc. Pigment dispersing additive for coating compositions
GB9604927D0 (en) * 1996-03-08 1996-05-08 Allied Colloids Ltd Activation of swelling clays and processes of using the activated clays
DE19750618A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
US6277138B1 (en) * 1999-08-17 2001-08-21 Scion Cardio-Vascular, Inc. Filter for embolic material mounted on expandable frame
US6451896B1 (en) * 2000-04-28 2002-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating system for the preparation of aqueous coating compositions
MXPA01013126A (es) * 2001-01-08 2004-02-12 Elementis Specialities Inc Suspensiones de arcilla esmectita de viscosidad estable y mezclas de la arcilla esmectita y uno o mas fosfonatos utiles para hacer tales suspensiones.
US20020144630A1 (en) * 2001-01-08 2002-10-10 Elementis Specialties, Inc. Viscosity stable smectite clay slurries

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