JP5990198B2 - 疑似層状珪酸塩をベースとする化合物を製造する方法およびポリマー材料用充填剤としてのその使用方法 - Google Patents
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Description
少なくとも1つのクレーのマイクロファイバーの束を水中で脱フィブリル化して個別化されたマイクロファイバーを形成する工程(上記クレーの作製工程および脱フィブリル化工程);
脱フィブリル化したクレーを、安定なクレーゲルを形成するまで有機または無機の液体溶媒中に分散させる工程(クレーが液体溶媒中に分散される工程);
該分散体に、少なくとも1つのクレー表面の変性剤を添加する工程(クレーが最初に変性される工程);
固液分離法および/または乾燥分離法によって、該溶媒を該クレー分散体から除去する工程(乾燥または固/液分離工程);および
粉末状生成物が得られるまで、上記化合物を、例えば粉砕によって、解凝集する工程(解凝集工程)
を含む方法を用いて得られる。
;が挙げられる。
欧州特許出願公開第0170299号明細書(特許文献1)に記載の方法から得られた4重量%のセピオライト濃縮物を、セピオライト100g当たりシラン300ミリモルの比で、メチルトリメトキシシラン(MTMS)を含有する水の中に分散および脱フィブリル化した。上記シランに予め、酸媒体中1時間で加水分解工程を行い、0.2%酢酸を加えて、10%の水中へのシラン溶解物を調製した。シランを有する上記クレー分散体を、12,000rpmの機械的撹拌機中で、高剪断で、周速度20m/秒で20分間撹拌した。次いで、上記分散体を濾過し、上記生成物をオーブン中100℃で一晩乾燥した。これに続いて、非グラフト化シランを除去するために得られたセピオライトをジクロロメタン中の様々な洗浄サイクルによって精製し、最後に100℃で乾燥し、44μm未満サイズまで粉砕した。
粒度44μm未満を有するセピオライトを4%でトルエン中に分散したが、個別化または脱フィブリル化工程は行わなかった。上記トルエンは、セピオライト100g当たり、メチルトリメトキシシラン526ミリモルおよびp‐トルエンスルホン酸2gを含有した。それを、周速度2.5m/秒の機械的撹拌機およびディーン‐スターク(Dean−Stark)装置を備える三つ口フラスコに入れた。上記混合物を2時間環流した。次いで、それを濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。上記生成物を次いで100℃で乾燥し、粒度44μm未満に粉砕した。「MTMS‐5.3‐t」(図2a)として識別される生成物を得た。
粒度44μm未満を有するセピオライトを水中に分散したが、個別化または脱フィブリル化工程は行わなかった。上記水は、セピオライト100g当たりシラン450ミリモルの比で、アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)を含有した。周速度5m/秒の低剪断撹拌を用いた以外は、実施例1に記載の方法に従った。このようにして、「APTMS‐4.5‐w」(図2b)として識別される生成物を得た。
実施例1に従って本発明の方法を用いて得られた生成物、並びに従来の変性方法を用いて実施例2および3で得られた生成物を比較する目的で、図1(実施例1)並びに図2(実施例2および3)に示すように、透過型電子顕微鏡(MET)によって微細構造の検討を行った。上記セピオライトマイクロファイバーを個別化することなく従来の方法を用いて変性された上記セピオライト生成物のいずれもが、表面が均一に被覆されていないが、むしろこれに対して、表面が変性剤で被覆されていない、シラン凝集塊および大きなパーセンテージのセピオライト繊維を有する上記変性剤の不均一な分布が得られる(図2aおよびb)ことが観察される。これに対して、本発明の方法に従って脱フィブリル化および変性したセピオライトは、それぞれ図1および図2cに見られるように、MTMSおよびVTMS変性剤を用いた上記クレー表面の均一な被覆を提供する。
実施例1で得られたMTMSで変性したセピオライト化合物を、密閉式混合機を190℃、剪断速度40rpmおよび滞在時間20分間で用いて、熱可塑性ポリマー、ポリプロピレン(PP)中に分散した。導入したセピオライト量は、PP重量の3重量%および10重量%であった。上記複合ポリマー材料を用いて、セピオライトを添加しないPPフィルムと比較して図4に示すように、フィルムを作製した。添加したセピオライト化合物が比較的高含有量であるにもかかわらず、セピオライトを含有するフィルムはより透明であることを確認することができる。これは、上記セピオライトマイクロファイバーの上記ポリマーマトリックス中の分散が非常に良好であることを示している。
実施例1に記載の方法に従って、液体または溶媒として水またはトルエンを使用して、様々なシランを用いて変性した様々なセピオライト化合物を作製した。作製した上記化合物は以下のように見分けられる。
MTMS−w:水中でメチルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
MTMS−t:トルエン中でメチルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
VTMS−w:水中でビニルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
VTMS−t:トルエン中でビニルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
APTMS−w:水中でアミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
低密度ポリエチレン(LDPE)系複合材料の分散体および機械的特性を、反応媒体としてトルエンを用いる従来の方法および水中への前分散を用いる本発明の方法に従って作製したセピオライト化合物と比較した。
粒度44μm未満を有するセピオライトを水中に分散したが、個別化または脱フィブリル化工程は行わず、上記水が、セピオライト100g当たりシラン3ミリモルの比で、アミノアルキルトリメトキシシランを含有した以外は実施例3に記載の方法によって、従来の方法によって変性されたセピオライト化合物を得た。得られた化合物を、Sep 1−aとした。
シランとして3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用し、セピオライト100g当たりシラン8ミリモルを使用した以外は実施例8に記載されたように、シランを用いて変性した3つのセピオライト化合物を作製した。従って、以下の化合物:
Sep 2−a:非脱フィブリル化セピオライトを使用して、従来の方法を用いて得られた
Sep 2−b:セピオライトがシラン溶液中に高剪断で分散されている本発明に記載の方法を用いて脱フィブリル化セピオライトから得られた
Sep 2−c:シラン溶解物を加える前に、まずセピオライトを水中に高剪断で分散させる本発明に記載の方法を用いて脱フィブリル化セピオライトから得られた
を得た。
メチルトリメトキシシランを用いて変性し、実施例1に従って作製した、個別化したセピオライトを、様々なポリマー:ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリピロピレン(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリスチレン(PS)およびポリメチルメタクリレート(PMMA)
の中に、5%濃度で分散した。上記組のポリマーは、溶融(PMMA)および押し出し(LDPEおよびPS)によって加工される熱可塑性材料および硬化した熱安定性材料(ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂)を含み、即ち、それらの全ては従来の工業的方法によって得られる。図9a〜cには、ポリエステル樹脂、LDPEおよびPSにより得られた化合物の走査型電子顕微鏡写真を含み、これらのポリマー中の最適に変性したクレー分散体を観察することができる。大きなミクロンスケールの凝集塊はなく、むしろ分離した繊維を観察することができる。図9dにおいて、PS、PP、LDPEおよびPMMA中のセピオライト化合物の厚い膜(55〜140μm)が示され、これらの材料が高い透明性を示し、それはセピオライトの様々なポリマーマトリックス中への良好な分散を示すことを確認することができる。
特許文献1に記載された方法によって得られ、周速度11m/秒の強力ターボミキサー中で10分間以上、水中で脱フィブリル化した上記化合物を、セピオライト濃度45重量%で分散した。続いて、予め加水分解したビニルトリメトキシシランを、セピオライト100g当たり、3.4ミリモルの比で添加し、上記ターボミキサー中で10分間混合した。ジメチルベンジル(水素化牛脂)塩化アンモニウムを、次いで、セピオライト100g当たり、30ミリモルの比で添加し、更に10分間撹拌した。上記混合物を、粒度45μm未満まで粉砕する前に、150℃で乾燥した。得られた変性したセピオライト化合物を、次いで高剪断カウルス(Cowles)型撹拌機を用いて、周速度20m/秒で10分間、15%濃度でスチレン中に分散した。得られた上記セピオライト化合物のスチレン中への分散体を、セピオライト化合物の最終濃度が4%となるような量で、Cray Valleyから、商品名「Norsodyne M01510」で市販されているポリエステル樹脂に加え、上記スチレンが蒸発するのを防止するために、冷却ロールを有するカレンダー加工システムにより、高剪断で分散し、ロール間の距離が50μmから5μmに減少する間、ロール速度350rpmを有するロールを連続回、通過させる。一旦、上記ポリエステル樹脂を上記セピオライト化合物に加えると、最終プリプレグ中の上記セピオライト化合物のパーセンテージが0.45%となるように、鉱物充填剤およびガラス繊維を含有する従来のプリプレグを作製した。次いで、上記プリプレグを、積層加熱プレス板から得るために、シート成形化合物(SMS)によって加工した。同様に、上記ポリエステル樹脂にセピオライト化合物を加えることなくプレートを得た。これらのプレートを、シャルピー屈曲検査および衝撃試験における機械的特性を決定するために試験した。その結果を表3に示す。上記表からわかるように、得られた積層物は、シャルピー衝撃試験に従って、屈曲抵抗、屈曲弾性率および平均強靱性において顕著な性能向上を示した。
Claims (48)
- 少なくとも以下の工程:
疑似層状珪酸塩を水中に分散すること、および
クレーを水中に濃度0.5〜20質量%で分散し、かつ粉砕を周速度15〜120m/秒で行う、衝撃式粉砕機または高剪断分散装置、或いは
クレーを水中に濃度20〜45質量%、周速度5〜15m/秒で5〜60分間分散する、強力ミキサーまたはターボミキサー
から選択される1つの装置を用いて、分散体を湿式粉砕することを含む機械的処理によって、少なくとも1つのクレーのマイクロファイバーの束を15μm未満の平均粒度を有する個別化されたマイクロファイバーに脱フィブリル化する工程;
クレーのフラクションを個別化された繊維の凝集塊に分離するため、クレーを分級する工程;
脱フィブリル化したクレーの個別化された繊維を、安定なクレーゲルを形成するまで有機または無機の液体溶媒中に分散させる工程;
該分散体に、少なくとも1つのクレー表面の変性剤を添加する工程;
固液分離法および/または乾燥分離法によって、該溶媒を該クレー分散体から除去する工程;および
粉末状生成物が得られるまで、最終化合物を解凝集する工程
を含む、セピオライト‐パリゴルスカイト群の少なくとも1つのクレーである疑似層状珪酸塩を含有する化合物を製造する方法。 - 前記少なくとも1つのクレーが、セピオライト、アタパルジャイト、それらの組み合わせ、セピオライト鉱物、アタパルジャイト鉱物および両鉱物の組み合わせから成る群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記疑似層状珪酸塩が、レオロジーグレード品である、請求項1または2記載の方法。
- 前記疑似層状珪酸塩が、前記少なくとも1つのクレーの50質量%より高い濃度を有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 前記疑似層状珪酸塩が、金属粒子を含有する、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 前記金属粒子が、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびSnから成る群から選択される、請求項5記載の方法。
- 前記疑似層状珪酸塩が、酸化物粒子を含有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- 前記酸化物粒子が、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、SnおよびSbから成る群から選択される、請求項7記載の方法。
- 前記クレーの液体溶媒中への分散および少なくとも1つの変性剤の添加が同時に行われ、前記液体が少なくとも1つの変性剤を含有する、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- 前記クレーの脱フィブリル化、該クレーの液体溶媒中への分散および少なくとも1つの変性剤の添加が同時に行われる、請求項9記載の方法。
- 前記溶媒の除去および最終化合物の解凝集が同時に行われる、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
- 前記クレーの水中での脱フィブリル化が、更に化学的処理によって行われる、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
- 前記化学的処理が、少なくとも1つの分散剤を用いて行われる、請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
- 前記少なくとも1つの分散剤が、無機高分子電解質、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体および塩基から成る群から選択される、請求項13記載の方法。
- 前記液体溶媒中での脱フィブリル化工程後および分散工程前に、前記少なくとも1つの脱フィブリル化したクレーを乾燥および粉砕する、請求項1〜14のいずれか1項記載の方法。
- 分級後、前記脱フィブリル化されたクレーに、固液分離工程、乾燥工程および粉砕工程を行う、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
- 分級後、前記解凝集されたクレーに、乾燥工程および粉砕工程を同時に行う、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
- 前記クレーを変性剤で変性する前に、前記クレーの加熱処理のための工程を含む、請求項1〜17のいずれか1項記載の方法。
- 前記分散体中の前記クレー:液体溶媒の重量比が、1:99〜70:30である、請求項1〜18のいずれか1項記載の方法。
- 前記クレー:液体溶媒の重量比が、4:96〜50:50である、請求項1〜19のいずれか1項記載の方法。
- 前記液体無機溶媒が水である、請求項1〜20のいずれか1項記載の方法。
- 前記脱フィブリル化用に作製された前記クレーおよび水の分散体が連続的に、前記脱フィブリル化後に変性剤が添加される前記脱フィブリル化したクレー分散体および液体溶媒の両方となるように、前記クレー脱フィブリル化工程における水が、前記脱フィブリル化したクレーを分散させる液体溶媒である、請求項21記載の方法。
- 前記有機液体溶媒が、低極性有機液体溶媒である、請求項1〜20のいずれか1項記載の方法。
- 前記低極性有機液体溶媒が芳香族または脂肪族炭化水素である、請求項23記載の方法。
- 前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、キシレンおよびトルエンから成る群から選択される、請求項24記載の方法。
- 前記変性剤の少なくとも1つが、前記少なくとも1つのクレーの水中の脱フィブリル化の工程における分散剤として添加される、請求項23〜25のいずれか1項記載の方法。
- 超音波装置および高剪断機械的撹拌装置から成る群から選択される前記装置の内の1つを使用して、前記分散工程を行う、請求項1〜26のいずれか1項記載の方法。
- 前記少なくとも1つの変性剤が、前記クレー表面に結合する部分および有機化合物と相溶性を有するその他の有機親和性部分を有する化学化合物または分子である、請求項1〜27のいずれか1項記載の方法。
- 前記クレー表面に結合した前記変性剤の部分が、水素結合を形成することができるか、または前記クレー表面上に吸着されることができる極性基、前記クレー表面で無機カチオンと交換されることができる正電荷を有する基および前記クレー表面の基と反応および共有結合を形成することができる反応性基から成る群から選択される、請求項28記載の方法。
- 前記変性剤が、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホン酸塩、ポリアミン化した化合物、ポリグリコール、シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、有機金属化合物、アミンおよびポリアミン並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項28〜29のいずれか1項記載の方法。
- 前記有機金属化合物が、有機シラン、有機チタネートおよび有機ジルコネート並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項30記載の方法。
- 前記有機シラン化合物が、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、n−オクチル−トリメトキシシラン、n−オクチル−トリエトキシシラン、n−ヘキサデシル−トリメトキシシラン、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルキルアミノ−トリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、ケチミノプロピルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される、請求項31記載の方法。
- 前記第四級アンモニウム塩が、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルメチルジアルキルアンモニウム、アルキルジメチル2−エチルヘキシルアンモニウムおよびアルキルビス2−ヒドロキシエチルメチルアンモニウムの塩から成る群から選択され、該アルキル鎖が少なくとも12の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成る、請求項30記載の方法。
- 前記ホスホン酸塩が、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、トリブチル(テトラデシル)ホスホニウム、テトラブチルホスホニウムおよびテトラn−オクチルホスホニウムの塩から成る群から選択される、請求項30記載の方法。
- 前記ポリグリコールが、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから成る群から選択される、請求項30記載の方法。
- 前記アミンが、ジメチルアルキルアミン、アルキルジメチルアミノプロピルアミン、ビス−2−ヒドロキシエチルアルキルアミンおよびN,N’,N’−2−ヒドロキシエチルN−アルキルプロピレンアミンから成る群から選択され、該アルキル鎖が少なくとも12の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成る、請求項30記載の方法。
- 前記ポリアミンが、アルキル1,3プロピレンジアミン、アルキルジプロピレントリアミンおよびアルキルトリプロピレンテトラミンから成る群から選択され、該アルキル鎖が少なくとも12の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成る、請求項30記載の方法。
- 前記解凝集工程が、機械的手段によって行われる、請求項1〜37のいずれか1項記載の方法。
- 前記最終化合物が、44μm未満の粒度に解凝集される、請求項1〜38のいずれか1項記載の方法。
- 前記最終化合物が、15μm未満の平均粒度に解凝集される、請求項39記載の方法。
- 前記変性剤が、個別化されたマイクロファイバーの表面上で均一に分散される、請求項1〜40のいずれか1項記載の方法によって得られた化合物を製造する方法。
- 前記クレーの最終変性度が、クレー100g毎に、変性剤0.1〜1000ミリモルである、請求項41記載の方法。
- 前記クレーの最終変性度が、クレー100g毎に、変性剤0.1〜30gである、請求項41または42記載の方法。
- ポリマー材料中の添加剤または充填剤としての、請求項41〜43のいずれか1項記載の化合物の使用方法。
- 前記ポリマー材料が低極性を有する、請求項44記載の化合物の使用方法。
- 添加剤として、請求項1〜43のいずれか1項記載の方法によって得られた化合物を含有する、ポリマーマトリックスを有する複合材料を製造する方法。
- 前記ポリマーマトリックスが、PA6、PA66、PA12、PET、PPT、PBT、LDPE、LLPE、PMMA、UVLDPE、HDPE、PP、PVC、TPOs、ABS、PC、EVA、PSおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを含有する、請求項46記載の方法。
- 前記ポリマーマトリックスが、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド、アクリル樹脂およびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも1つの熱安定性ポリマーを含有する、請求項46記載の方法。
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