WO2011011899A2 - Nanopartículas híbridas con morfología controlada y su uso en nanocompuestos con matriz de polímero termoplástico - Google Patents

Nanopartículas híbridas con morfología controlada y su uso en nanocompuestos con matriz de polímero termoplástico Download PDF

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Definitions

  • the present invention describes nanoparticles with controlled morphology of uniform size or shape, or both features and includes the process for obtaining and manufacturing nanocomposites from said nanoparticles.
  • These nanoparticles are obtained by Stoeber's modified sol-gel method that includes: i) aliphatic amine, or ii) silicon or titanium alkoxide or zirconium, or iii) combination of aliphatic amine or an alkoxide; and they are applied in the food, pharmaceutical, chemical, automotive and materials industry, among others.
  • these nanoparticles are hybrid, monodispersed, and absent from elements harmful to human health such as cadmium or chromium, and are: i) silica with a spherical morphology, and ii) aluminosilicates with laminar morphology.
  • polymer-based nanocomposites can be obtained with these nanoparticles that are characterized by an improvement in mechanical, thermal and barrier properties against nanocomposites based on polyolefinic or thermoplastic polymers and smectite type clays such as nanoparticles.
  • Nanotechnology currently represents a widely developed discipline.
  • One of its fields of application includes the elaboration of materials, normally known as nanocomposites, in which the interaction between the components occurs on a nanometric or molecular scale and, therefore, they have different properties compared to conventional materials. Due to their special properties, the applications of these Nanocomposites are present in several technological areas, such as catalysis, electronics, magnetic devices, paints and coatings.
  • the nanocomposites are hybrid materials in which one of the components is the matrix, where the particles of the second component are dispersed, which is a charge of inorganic nature with nanometric dimensions, called nanoparticles.
  • Nano-size materials can be presented: i) three dimensions (nano-particles), ii) two dimensions (nano-tubes that have the nano cross-sectional dimension, but of indeterminate length) and iii) one dimension (layers with a thickness of nanometric size, but undetermined surface).
  • Nanomaterials are generally mineral in nature. These can be compounds of aluminum, oxides, silicon, etc.
  • This sol-gel method allows materials to be obtained through: i) the preparation of a sun, ii) the gelation of the sun and iii) the removal of the solvent, that is, the formation of mono-dispersed silica nanoparticles through hydrolysis and condensation of alkoxides (silicon alkoxide and / or titanium alkoxide and / or zirconium alkoxide), the most commonly used silicon alkoxide, is tetra-ethyl orthosilicate (TEOS) in ethanol with ammonia as catalyst. From this classic Stoeber method, many changes have been developed and new variables have been introduced to try to control the size and morphology of the particles.
  • TEOS tetra-ethyl orthosilicate
  • Moneada et.al (Nanotechnology, VoI. 18, 335606, 2007) has described obtaining spherical and laminar nanoparticles by a sol-gel process using an aliphatic amine with only eight carbon atoms as an agent or modifier of the morphology of nanoparticles, used to develop polypropylene matrix nanocomposites, or by mixing nanoparticle masterbatch with a single commercial compatibilizer - de grafted polypropylene with maleic anhydride - and in a weight ratio of 1/3 of nanoparticles / compatibilizer.
  • inorganic nanometric particles inorganic nanometric particles in polymeric matrices leads to an increase in the mechanical resistance, hardness and thermal stability of the polymers, as well as the improvement of the barrier properties and the flame retardation, due to the synergy between the different components used .
  • Studies on the preparation and characterization of nanocomposites and the interactions and effects that occur at the molecular level have been explored, in an attempt to obtain an improvement and better application-oriented materials for which they are intended.
  • various types of fillers and / or additives or compounds, different from each other, can be used, for example, in relation to morphological properties, thermal resistance or chemical reactivity.
  • additives or fillers for polymeric matrix nanocomposites are clays and silicates of laminar morphology, carbonates, sulfates, aluminum silicates and metal oxides.
  • Particles with nanometric dimensions are generally hydrophilic, and therefore, before they are dispersed in the polymer matrix, which is usually hydrophobic, they have to be modified, in order to be compatible with the polymers.
  • Agents capable of chemically modifying the structure of inorganic fillers and / or of the polymeric matrix are used to increase the chemical compatibility between inorganic fillers and the polymeric matrix, thus providing better dispersion. So, the Interaction between the components is improved, either by the previous insertion of a hydrophilic monomer in the polymer chain, or by neutralization of the surface of inorganic nanoparticles. Then, thus the polyolefin modified with polar groups are used as compatibilizing agents in olefinic polymers containing nano-charges as nanometric additives (nanoparticle components).
  • the mixture between the components of the nanocomposite can be obtained by simple intercalation, which consists in the insertion of the polymer chain in the empty spaces in the structure of inorganic solids. These empty spaces are called interlaminar galleries, and can be expanded with the use of previously specific substances, called expansion agents or swelling agents.
  • the mixture between the nanoparticles and the polymer matrix is correctly produced when the exfoliation of inorganic particles with laminar structure, such as clays, is achieved and this includes the total or partial delamination of the clay, achieved by the transformation structure chemistry and mechanical agitation and / or ultrasound application.
  • the purpose of the chemical transformation is to modify the polarity in the clays, thus increasing the interlaminar space and facilitating the exfoliation.
  • WO 2004/041721 describes a process for preparing a polyolefin-based nanocomposite consisting of a mixture, in the molten state, of the polyolefin, the nanoparticles and a non-ionic active tensile compound.
  • the non-ionic active tense compound is responsible for the intercalation and exfoliation of the nanoparticles and is dispersed in the polyolefin matrix to form the nanocomposites.
  • US Patent 2004/220305 describes a method for producing a concentrated organophilic silicate by using an aqueous suspension or a wet cake of an organophilic silicate filter with a monomer, an oligomer or a polymer, the purpose of which is to displace the associated water. to organophilic silicate particles.
  • the Monomer, oligomer or polymer physically displaces water from the clay agglomerates in the suspension or filter cake, reducing the time and amount of energy spent to dry the organophilic silicate particles, before further processing.
  • inorganic and polar clays are incompatible with organic polymers such as polyolefins, therefore in the development of nanocomposites based on polymer and clay it will be necessary to increase the compatibility and dispersion of clay in the polymer matrix.
  • the phyllosilicate / polymer nanocomposites described in this invention are obtained by the use of a surface active polymer on a surface of a natural phyllosilicate or a phyllosilicate with the surface modified by an organic surface active agent.
  • a main aspect of this invention is the generation of nanoparticles with controlled morphology and highly monodispersed and additionally implements a process to modify the classic synthesis version of the Stoeber sol-gel process.
  • the invention produces nanocomposites of polyolefins / nanoparticles with better mechanical and thermal barrier properties.
  • an aspect of this invention is a simple process for the preparation of nanoparticles and nanocomposites of polyolefins / nanoparticles, in comparison with those described in the prior art.
  • the present invention also relates to nanoparticles for use in the food, pharmaceutical, chemical, automotive and materials industries, and includes the process for obtaining these nanoparticles, and at the same time preparing nanocomposites that use these nanoparticles.
  • These nanoparticles are: i) silica with a spherical morphology, and ii) aluminosilicates with laminar morphology.
  • the nanoparticles are hybrid and their main characteristic is high purity and controlled morphology, including size and / or uniform shape.
  • silica nanoparticles are highly monodispersed.
  • the nanocomposites obtained with these nanoparticles have better mechanical, thermal and barrier properties, compared to the same clays nanocomposites as nanoparticles, such as hybrid montmorrillonite type clays.
  • the present invention provides a sol-gel process that uses an aliphatic amine to prepare nanoparticles of: i) inorganic-organic hybrid silica or synthetic nanosilica with high purity and spherical morphology, and are highly mono-dispersed, and ii) synthetic aluminosilicates hybrids with laminar morphology and high purity. These high purity nanoparticles are used in the food, pharmaceutical, automotive, chemical and materials industry.
  • the present invention also provides a production process for the manufacture of polyolefin nanocomposites and hybrid nanoparticles for application in the medical, food, pharmaceutical, automotive, electronics, packaging, textiles, among others.
  • the nanocomposites can be developed through one of these processes: i) the mixing of the components using a melt extrusion machine, that is, the polyolefin melt index between 0.1 and 40 [g / 10 min], the components that include the nanoparticles according to the present invention, polypropylene grafted with maleic anhydride and / or polypropylene grafted with itaconic acid, both as a compatibilizing agent and an antioxidant, or ii) an in situ polymerization reaction, where the nanosilica can be added to a polymerization system, and / or a catalytic system that can be supported on the nanosyl, and then make the polymerization reaction.
  • the present invention describes the production of polyolefin and nanoparticle nanocomposites characterized by a high transparency, purity and being hybrid, in addition to improved mechanical, thermal and barrier properties compared to nanocomposites that do not contain the components used by this invention.
  • the present invention also relates to the preparation of hybrid nanoparticles with a high level of purity that makes them of great interest in the food industry, pharmaceutical industry, chemical industry, automotive industry and materials in general.
  • the hybrid nanoparticles include silica hybrid nanoparticles that have been prepared by the modified sol-gel method including the use of amines with 5 to 20 carbon atoms at a concentration of about 0.018-0.030 Molar, and / or silicon alkoxide (R ' ( ⁇ ) -Si- (OR ”) ( 4-X )) and / or titanium alkoxide (R' ( ⁇ ) -Ti- (OR”) ( 4- ⁇ ) ) and / or zirconium alkoxide (R '(x ) -Zr- (OR ”) ( 4- ⁇ )), where the group R' can be the same or different than R", and the group R in the chemical structure has between 1 to 18 carbon atoms.
  • the size of these nanoparticles can be controlled according to the concentration level of the aliphatic amine in the range between 10-100 nanometers.
  • Hybrid nanoparticles include synthetic hybrids and laminar aluminosilicates obtained by the sol-gel method using aliphatic amines with 5 to 20 carbon atoms in a composition of about 1.8-3.0 Molar.
  • the present invention provides the use of spherical nanoparticles, highly monodispersed silica and nanoparticles of lamellar aluminosuchicate for the preparation of hybrid nanocomposites of thermoplastic polymers.
  • Thermoplastic can be used, a commercial polypropylene homopolymer having a flow rate of 0.1 and 40 [g / 10 min] of polymers of the Ziegler-Natta type and Metallocenic type as polymeric matrices, together with the use of a commercial compatibilizing agent , such as polypropylene grafted with maleic anhydride or also polypropylene grafted with itaconic acid, and an antioxidant.
  • the sol-gel process allows the obtaining of hybrid nanosilica, with a high surface area and covered by silanoles groups (more hydrophobic behavior).
  • the hybrid feature provides compatibility between nanoparticles and polymers.
  • hydrophilic nanosilica has poor compatibility with thermoplastic polymers, preventing it from wetting the polymer.
  • hydrophilic silica particles easily adhere to each other through hydrogen bonds, forming irregular clusters or clusters.
  • these clusters would reduce the ability to increase the level of nanosilica in nanocomposites, together with the deterioration of the mechanical and thermal behavior of nanocomposites with agglomerated nanosilices.
  • the agglomeration degree of the silica nanoparticles is reduced. It is believed that in polymeric nanocomposites with fully agglomerated nanoparticles, their viscosity is constant and therefore their processing capacity is optimal.
  • nanocomposites based on thermoplastic polymers An alternative for obtaining nanocomposites based on thermoplastic polymers is the use of smectite clays.
  • the main difficulty is the low interlaminar distance of this type of clay of the order of 1 nm. This makes it difficult to insert the polymer between the laminar structure to generate the intercalation and / or exfoliation states in the clay.
  • Another important characteristic is the lack of homogeneity of the clay and the presence of certain ions as impurities, for example, the iron that gives color to the nanocomposites, or the Cd and / or Cr that confer toxicity.
  • sol-gel synthesis method has become an important tool for obtaining high purity sheets or spherical structures.
  • the degree of organization of the structures and their properties depend on the nature of the components, be they organic, inorganic or hybrid systems in order to generate synergistic interactions.
  • this method of sol-gel synthesis allows modifying the morphology of the particles that can be obtained as plates, spheres, wires, etc., when modifiers of the nanoparticle structure are used.
  • the sol-gel technique is of great application in nanoscience and makes it possible to obtain nanostructures on the basis of cleaner and lighter chemical processes (low pressure and low temperature chemical processes). In this way, nanoparticles of high purity, non-toxic, and applications are obtained, for example in the food and pharmaceutical industry. DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 Infrared Fourier Transform Spectroscopy (FTIR) of NPSE nanoparticles in Example 1: Infrared radiation transmittance of the nanoparticles, in%, on the Y axis, together with the wavelength values, in cm "1 , in the X axis.
  • FTIR Fourier Transform Spectroscopy
  • X-ray diffraction spectrum (XRD): relative intensity in arbitrary units of X-rays diffracted by the NPSL nanoparticles of Example 1, corresponding to the Y axis, in addition to the angle values two tits (2 ⁇ ) in units of degrees, on the X axis.
  • FIG. 4 Infrared Fourier Transform Spectroscopy (FTIR) of NPSL nanoparticles of Example 2: Infrared radiation transmittance of the nanoparticles, in%, on the Y axis, together with the wavelength values, in cm "1 , in the X axis.
  • FTIR Fourier Transform Spectroscopy
  • Figure 7 Diagram of the Permeability Cell.
  • a main aspect of this invention is the generation of hybrid and non-hybrid silica nanoparticles of synthetic origin, with a high degree of purity, which are free of compounds toxic to human health, such as cadmium, chromium, etc., and have morphology.
  • spherical and mono dispersed, as well as aluminosilicate nanoparticles with laminar morphology by applying a modified procedure for the synthesis of the classical version of the sol-gel process.
  • These nanoparticles have a high degree of purity that allows their application in the food, pharmaceutical, chemical, automotive and materials industry in general.
  • the invention provides a process for obtaining nanocomposites based on polyolefins and nanoparticles. These nanocomposites have improved mechanical and thermal properties and are applied in the medical, electronics, food, pharmaceutical, automotive, packaging and textile industries, among others. It is possible to obtain these nanocomposites through the process of extrusion or polymerization in situ.
  • the invention provides a method for making silica and aluminosilicate nanoparticles with controlled morphology of uniform size or shape, or both features, by applying a modified version of the classical soldering method described by Stober. That is, instead of performing the sol-gel process with tetra ethyl orthosilicate (TEOS) and adding an ethanol / ammonium hydroxide solution, TEOS is previously hydrolyzed, in part, in an azeotropic ethanol / water solution (4 , 4% by weight of water) to form siloxane oligomers.
  • TEOS tetra ethyl orthosilicate
  • aliphatic hybrid nanoparticles inorganic-organic particles
  • the nanometric size of the silica particles can be controlled according to the concentration level of the aliphatic amine, that is, a lower concentration of the aliphatic amine produces larger silica nanoparticles.
  • This invention also provides the production of spherical and laminar nanoparticles using inorganic compounds such as silicon alkoxides (R '( ⁇ ) -Si- (OR ") (4- ⁇ )) and / or titanium alkoxide (R' ( ⁇ ) -Ti- (OR ") (4-X) ) and / or zirconium alkoxide (R ' (X) -Zr- (OR”) ( 4- ⁇ ) ), where R 1 of the group may be the same or different that R ", and the group R in the chemical structure have between 1 to 18 carbon atoms.
  • the nanoparticles of this invention can be obtained by either method, that is, using:
  • R ", and the group R in the chemical structure have between 1 to 18 carbon atoms.
  • the present invention provides a complete description of the nanoparticles through the aforementioned method (a), but the method of producing nanoparticles (b) is not excluded from the present invention, because the hybrid characteristic, morphology and purity are similar.
  • This invention relates, in a first aspect, to the development of hybrid silica nanoparticles and, in particular, single-spherical sphericals produced by the sol-gel process using a diluted solution of aliphatic amines (0.018 to 0.020 Molar) and their application in the preparation of polyolefin nanocomposites.
  • the invention also includes the sol-gel process that uses a concentrated solution of aliphatic amines (1.8 to 2.0 molar) to develop laminar hybrid aluminosilicate nanoparticles (NPSL).
  • non-hybrid silica nanoparticles were obtained, which have spherical morphology or agglomerated fibers.
  • the present invention also describes the process for the preparation of hybrid nanocomposites based on polyolefins, using nanoparticles (NPS) or (NPSL).
  • the present invention includes the development of nanocomposites of smectite clays, as a source of nanoparticles, as a way of establishing a comparison of the mechanical and thermal properties of hybrid nanocomposites.
  • the preparation of nanocomposites of the present invention is carried out, first of all, by obtaining the so-called "masterbatch", that is, a mixture of nanoparticles and a compatibilizing component in a composition comprising a ratio of 1/1 - 1/5 by weight of nanoparticles / compatibilizer.
  • the compatibilizer used in this invention is a polyolefin grafted with either maleic anhydride (PP-g-AM) or grafted with itaconic acid (PP-g-IA).
  • the manufacturing process comprises mixing the masterbatch, polyolefin and an antioxidant in a melt using a batch mixer or batch mixer.
  • the present invention comprises:
  • NPS fibrillar agglomeration
  • NPSL laminar aluminosilicate nanoparticles
  • the process for the preparation of hybrid, spherical and mono-dispersed silica nanoparticles comprises the following steps:
  • a) obtain a suspension A by dissolving TEOS in an organic solvent, such as methanol, ethanol, propanol and, at room temperature and under an inert atmosphere such as nitrogen gas; b) obtain a suspension B by dispersing an aliphatic amine with 10 to 20 carbon atoms, including octadecyl amine (ODA), in an azeotropic mixture of ethanol-water (4.4% by weight H 2 O) to produce an aliphatic amines composition between 0.018-0.030 and subsequent addition of ammonium hydroxide (NH 4 OH) by stirring for 20 to 40 minutes, at a temperature between 40 0 C and 60 0 C;
  • an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol and, at room temperature and under an inert atmosphere such as nitrogen gas
  • ODA octadecyl amine
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • step c a suspension of silica nanoparticles is obtained.
  • the presence of amino groups and silanoles on the surface of these nanoparticles is demonstrated by Fourier Infrared Spectroscopy (FTIR) analysis.
  • FTIR Fourier Infrared Spectroscopy
  • TEM Transmission Electronic Spectroscopy
  • the process for obtaining hybrid and laminar aluminosilicate nanoparticles comprises the following steps:
  • an organic solvent such as methanol, or ethanol, or propanol
  • step c) Add the suspension A to the suspension B, and subsequently, to produce an emulsion of silica nanoparticles, the mixture is stirred for 25-30 hours at 40 ° C-60 ° C. d) wash and filter the suspension resulting from step c) with 2.0 liters of an ethanol / water mixture (100: 80) at 45-50 ° C.
  • step e) Dry the resulting filtered solid at a temperature between 60 and 70 ° C for 20-24 hours.
  • step e) an emulsion or suspension of the aluminosilicate nanoparticles is obtained, which is characterized by the analysis of FTIR, DRX and TEM to determine its composition and laminar morphology.
  • NPS non-hybrid, spherical and fibrillar agglomeration
  • step c) a suspension of silica nanoparticles is obtained which is characterized by the analysis of FTIR, DRX and TEM to demonstrate the presence of silanole groups on the surface and the fibrillar morphology of these nanoparticles.
  • the process for obtaining NPSE or NPS nanoparticles of polyolefins and nanoparticles comprises the following steps:
  • NPSE or NPS nanoparticles by the procedure described in procedure 1 and 2, respectively.
  • b) Prepare the masterbatch comprising: melt mixing, in a batch mixer at 180-185 ° C and 100-110 rpm, the compatibilizer PP-g-AM, antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p - hydroxy toluene (BTH) and the addition of the NPSE or NPS nanoparticle suspension. After addition of the nanoparticle suspension mixing is maintained for 10 to 15 minutes in the presence of a flow of inert gas such as nitrogen, 180-185 0 C and 100-110 rpm.
  • the masterbatch thus obtained has a weight ratio of (NPSE or NPS nanoparticles) / (compatibilizer) in the range of 1 / 1-1 / 5.
  • the nanocomposite comprising the mixture of: i) masterbatch, ii) commercial polypropylene, and iii) BHT as an antioxidant.
  • This mixture is carried out in a Brabender batch mixer at 190-195 ° C and 100-110 rpm for 10 minutes in a flow of inert gas, such as nitrogen, whose objective is to move the oxidizing environment of the air in the mixing chamber and prevent Polypropylene degradation.
  • the nanocomposites made in this way contain 1.0% - 5.0% by weight of NPS or NPSL nanoparticles in the polymer matrix.
  • the procedure for obtaining nanocomposites based on polyolefins and NPSL nanoparticles is similar to that described in procedure 4.
  • the mixture is modified by adding NPSL nanoparticles in place of the NPSE or NPS nanoparticle suspension.
  • the weight ratio of NPSL / compatibilizer nanoparticles in the mixture comprises the value between 1 / 1-1 / 5.
  • the procedure for obtaining nanocomposites of polyolefins and clay nanoparticles of the smectic type is similar to the process described in procedure 4 to obtain nanocomposites of polyolefins and nanoparticles NPSE or NPS.
  • the masterbatch preparation is modified.
  • This masterbatch is obtained from the addition of the clay nanoparticles of the smectic type replacing the suspension of the nanoparticles or NPS NPSE.
  • the masterbatch obtained will have the weight ratio of clay / compatibilizer nanoparticles equivalent to the range of 1 / 1-1 / 5.
  • Examples include the methodology described in the sol-gel process consisting of the hydrolysis and condensation of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in ethanol with ammonia as a catalyst and using an aliphatic amine for the preparation of:
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • NPSE spherical, hybrid and monodisperse silica nanoparticles
  • NPS non-hybrid, spherical and fibrillar agglomeration (NPS) silica nanoparticles.
  • NPS non-hybrid, spherical and fibrillar agglomeration
  • the present invention considers the methodologies of adding NPSE or NPSL nanoparticles, or NPS to the molten mixture of polyolefins, compatibilizer (grafted polypropylene with maleic anhydride and / or polypropylene grafted with itaconic acid), and antioxidant to prepare:
  • nanocomposites based on NPSE or NPSL or NPS nanoparticles • nanocomposites based on NPSE or NPSL or NPS nanoparticles
  • Solution 1 mixture of 54 ml of distilled water, 2.2 ml of a 25% by weight solution of ammonium hydroxide (NH 4 OH), 23.5 ml of ethanol (C2H5OH) and 0.342 grams of octadecylamine amine ( ODE).
  • Solution 2 In a preconditioned vessel with an inert atmosphere, for example, nitrogen, 55 ml of a TEOS solution and 23 ml of distilled ethanol (technical quality) are added, and stirred for 10-15 minutes.
  • solution 1 is added to solution 2 and allowed to react for 15-20 hours.
  • the suspension obtained containing the NPSE nanoparticles is stored for later use in the formation of nanocomposites based on polyolefins.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • FTIR Fourier Infrared Spectroscopy
  • the TEM image of NPSE silica nanoparticles in Figure 1 shows their size and degree of dispersion.
  • the FTIR spectrum ( Figure 2) of these NPSE spherical and hybrid nanoparticles show the characteristic bands of silica at 450 cm “1 , 1020 cm “ 1 and 800 cm “1 (bending vibration of O-Si-O) and at 960 cm “1 , also a characteristic band of the ODA at 2918 cm “ 1 , which corresponds to the vibration of the CH 2 group of the amine.
  • the intensity of this band is very weak due to the low concentration of amine used in the process already described that there are no other bands corresponding to the amino group nitrogen.
  • Solution 2 In a preconditioned vessel with an inert atmosphere, such as nitrogen, add
  • the distance of the first distance of the plane 001 is twice the distance of the second plane 002, which corresponds to a typical laminar morphology.
  • the FT-IR spectrum obtained shows the characteristic bands of the Si-O-Si bond in 1020 cm “1 and 450 cm “ 1 .
  • the characteristic bands of the ODA amine can be found, due to the fact that in this process it was used in a high concentration (1.8 to 2.0 molar). Therefore, the absorption bands of cm 1640 cm “1 and 1570 cm “ 1 correspond to the primary protonated amine (NH +) due to their linkage with the silicate ion layer.
  • Example 1 The same procedure already described in Example 1 applies to the preparation of NPS nanoparticles. In this case only the preparation of solution 1 is modified, as already described in example 1, where in this case the amine with 5-20 carbon atoms, such as ODA, is not added.
  • NPS ( Figure 6) show the absorption bands at 450 cm “1 and 1020 cm “ 1 corresponding to the tension and the flexural vibrations of Si-O-Si, at 800 cm “1 the flexural vibrations of O-Si appear -O and 960 cm '1 , the symmetric vibration of the silanol group (Si-OH), as well as a wide strip corresponding to the OH groups of water between 3000 cm “1 and 3700 cm “ 1 , as well as 1640 cm “ 1 .
  • the absence of the absorption bands corresponding to the ODA amino groups is confirmed.
  • nanocomposites of polyolefins and nanoparticles of the invention are made from the following materials: i) polyolefin, ii) NPSE or NPS nanoparticles, iii) a PP-g-AM compatibilizer, and iv ) antioxidant,
  • the commercial polyolefins used were polypropylene (PP) from Ziegler-Natta homopolymers of Petroquim SA, with a melt index (IFM) between 3 and 26 (as for example. ZN340 and ZNl 50) and synthesized PP metallocenic homopolymers (MET) (MET340 and MET 190) whose properties are listed in Table 1.
  • compatibilizer PP-g-AM with 0.6% by weight of polypropylene grafted maleic anhydride from Aldrich SA.
  • Antioxidant toluene 2,6-di-tert-butyl-p-hydroxy toluene (BTH) of the Petroquim SA Company.
  • This example describes the steps to obtain a polypropylene nanocomposite with 1% by weight of nanoparticles by preparing a masterbatch of the nanoparticles and a commercial compatibilizer (PP-g-AM), for a total mass of 35 grams, equivalent to the capacity of the Brabender batch mixer used, which comprises:
  • NPSE nanoparticle suspension 100-110 rpm
  • the mixture is maintained for 10 min in a stream of inert gas, for example, nitrogen, at 180-185 ° C and 100-110 rpm.
  • the masterbatch obtained has a weight ratio of NPSE / compatibilizer nanoparticles equal to 1/3.
  • the nanocomposite comprising a mixture of: i) 1.48 grams of masterbatch, ii) 35.5 grams of commercial polypropylene ZN340, iii) 0.02 grams of BHT as an antioxidant.
  • This mixing is carried out in the Brabender batch mixer at 190-195 ° C and 100-110 rpm for 10 minutes under a stream of inert gas such as nitrogen, which allows to remove the oxidizing environment from the air in the mixing chamber and avoid so the degradation of polypropylene.
  • the nanocomposites made in this way contain 1.0% by weight of NPSE nanoparticles in the polymer matrix.
  • step b) of this methodology the masterbatch is obtained by adding, drop dropwise, 28.2 ml of the NPS nanoparticle suspension to the mixture of 27.7 grams of PP-g-AM compatibilizer, and 0.03 grams of the antioxidant BTH in the Brabender batch mixer at 180-185 ° C and 100 -110 rpm After completing the addition of said suspension, the mixing was maintained for 10 min in an inert gas stream, for example, nitrogen, at 180-185 ° C and 100-110 rpm.
  • an inert gas stream for example, nitrogen
  • step b) is modified with respect to the preparation of the masterbatch.
  • This masterbatch is obtained, in this case, by the addition of clay nanoparticles of the smectic type replacing the suspension of the NPSE or NPS nanoparticles.
  • the masterbatch obtained will have the weight ratio of clay nanoparticles or compatibilizing equivalent to 1 / 3.5.
  • This procedure is valid to obtain the nanocomposites based on polyolefins of different fluidity index summarized in Table 1 and for each of the clays of smectic type that are summarized in Table 2.
  • T50 thermal stability
  • T50 The greater thermal stability (T50) of the nanocomposites in relation to the polyolefin alone and independent of the process of obtaining the polyolefin, that is, if the polymerization process uses a Ziegler-Natta or Metallocene type catalyst in obtaining polyolefmas .
  • the modulus of elasticity is greater for nanocomposites prepared with NPSE or NPSL hybrid nanoparticles than nanocomposites made with NPS non-hybrid nanoparticles, that is, the nanocomposites that are made with the nanoparticles by the sol-gel procedure used by the aliphatic amine (NPSE or NPSL) or without the aliphatic amine (NPS).
  • the increase of the module is between 44% - 62% for nanoparticles prepared with nanoparticles such as NPSE or NPSL compared to 33% -39% increase of the module for nanocomposites prepared with NPS nanoparticles (values are% increase with respect to the polyolefin alone),
  • the stiffness of nanocomposites depends on the fluidity index (MFI) of polyolefins, that is, a high MFI (3 to 26) increases stiffness, especially for nanocomposites prepared with NPSE or NPSL hybrid nanoparticles (45% up to 48 % for nanocomposites with NPSE nanoparticles or from 47% to 62% for nanocomposites with NPSL nanoparticles), and
  • MFI fluidity index
  • the method for obtaining polyolefin of the Ziegler-Natta type or metallocenic type is an important factor in the increase of: • Rigidity in particular for nanocomposites made with NPSL hybrid nanoparticles, that is, to compare stiffness values (E) in the case of using ZN340 or Met340 polyolefin (increase from 47 to 53% compared to polyolefin alone), and
  • nanocomposites of polypropylene (PP), PP-g-AM as a compatibilizing agent and hybrid nanoparticles of aluminosilicate and laminar (NPSL) that have been obtained by a sol-gel process similar to obtaining hybrid, spherical and nanoparticles of silica With high dispersion (NPSE) of the present invention (Example 1) present mechanical properties (Table 5) are characterized by:
  • NPSL compared to the same nanocomposites but made with Mo or Hn or Hs clay nanoparticles.
  • Table 4 Mechanical properties of nanocomposites obtained with 1% by weight of nanoparticles obtained by the modified Sol-Gel method of the present invention (NPSE, NPSL or NPS), 3.% by weight of PP-g-AM and Ziegler polypropylene -Natta (ZN340 and ZN 150) and PP Metallocene (Met 340) of different fluidity index.
  • nanocomposites of polyolefins and nanoparticles of this invention are described as follows, and comprise the following raw materials i) polyolefin, ii) NPSE or NPS nanoparticles, iii) compatibilizer such as itaconic acid grafted polypropylene (PP-g-AI) , and iv) antioxidant.
  • the polyolefin nanocomposites, NPSE or NPS nanoparticles, and antioxidant correspond to the same described in example 4, and only changes the compatibilizers used.
  • the compatibilizers used are: polypropylene grafted with itaconic acid where the percentage of itaconic acid (AI) grafted to polypropylene changes from 0.7 to 1.3% by weight.
  • this example describes the preparation of nanocomposites obtained by prior elaboration of the "masterbatch", that is, a mixture of nanoparticles and a compatibilizer with a particular composition which in this example is of a variable ratio of 1/1 to 1/5 by weight of nanoparticles / compatibilizer.
  • This example describes the steps to obtain a polypropylene nanocomposite (PP ZN340) containing 1.0% by weight of NPSE nanoparticles using a nanoparticle masterbatch and compatibilizer (PP-g-AI) with 0.7% of graft of AI in PP and a proportion of the mass of nanoparticles / compatibilizer equivalent to 1/5, as well as BTH as an antioxidant and for a total mass of 35 grams, equivalent to the capacity of the Brabender batch mixer used, comprising:
  • NPSE nanoparticles by the methodology described in example 1 b) Prepare the masterbatch that includes mixing: 29.1 g of the PP-g-AI compatibilizer (0.7% of AI grafted on PP), 0, 03 grams of BHT as an antioxidant in Brabender batch mix at 180-185 0 C and 100-110 rpm. In addition, the dropwise addition of 28.2 ml of the NPSE nanoparticle suspension (Example 1). After complete addition of this suspension, the mixture is kept for 10 minutes in a stream of inert gas, for example nitrogen, 180-185 0 C and 100-110 rpm. The obtained masterbatch has a ratio of NPSE / compatibilizer nanoparticles equal to 1/5.
  • nanocomposites comprising a mixture of: i) 2.10 grams of masterbatch ii) 32.90 g of commercial polypropylene ZN340, iii) 0.02 g of BHT as an antioxidant. This mixing is carried out in the Brabender batch mixer at 190-195 ° C and 100-110 rpm for 10 minutes under a stream of inert gas such as nitrogen, whose function is to move the oxidizing environment of the air in the mixing chamber and avoid degradation of polypropylene.
  • the nanocomposite made in this way contains 1.0% by weight of NPSE nanoparticles in the polymer matrix.
  • the membranes were prepared by pressing the polymer in a hydraulic press.
  • the polymer is placed between two metal plates at 190 ° C.
  • the press gradually closes until it reaches a pressure of 50 bar, leaving the pressure for 5-10 minutes. Finally, the polymer is cooled by the circulation of cold water between the plates.
  • the thickness of the membranes obtained was in the range of 0.10 to 0.05 millimeters.
  • the permeability measured for pure N2 and O2 gas was determined by the "time lag" method at 30 ° C in the specified equipment of Figure 7.
  • the feed pressure was 1.0 over 0.5 bar for gases studied.
  • the permeability cell was evacuated correctly (close to 10 "4 millibars.)
  • the measurement is controlled by a computer that automatically determines the permeability values.
  • the membranes obtained include greater oxygen selectivity compared to polypropylene alone,

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Abstract

Las nanopartículas de morfología controlada y altamente monodispersas se obtienen mediante un proceso sol-gel de Stoeber modificado. Las nanopartículas de sílice híbridas con morfología controlada de tamaño o forma uniforme, o ambas características, contienen: i) una amina alifática de 2-20 átomos de carbono, o ii) un compuesto de alcóxido seleccionado del grupo que consiste en alcóxido de silicio (R'(x)-Si-(OR")(4-x)) y/o alcóxido de titanio (R'(x)>- Ti-(OR")(4-x)) y/o alcóxido de zirconio (R'(x)-Zr-(OR")(4-x)), en donde el grupo R ' puede ser igual o diferente que R", y el grupo R en la estructura química tiene entre 1 a 18 átomos de carbono, y/o iii) la mezcla de los alcóxidos, y/o iv) una combinación de las aminas alifáticas con los compuestos alcóxidos que puede contener de uno hasta cuatro grupos alcoxi.

Description

68.361
NANOP ARTÍCULAS HÍBRIDAS CON MORFOLOGÍA CONTROLADA Y SU USO EN
NANOCOMPUESTOS CON MATRIZ DE POLÍMERO TERMOPLÁSTICO MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención describe nanopartículas con morfología controlada de tamaño o forma uniforme, o ambas características e incluye el proceso para su obtención y elaboración de nanocompuestos a partir de dichas nanopartículas. Estas nanopartículas se obtienen por el método sol-gel modificado de Stoeber que incluye: i) amina alifática, o ii) alcóxido de silicio o titanio o zirconio, o iii) combinación de amina alifática o un alcóxido; y se aplican en la industria de alimentos, farmacéutica, química, automotriz y materiales, entre otras. Además, estas nanopartículas son híbridas, monodispersas, y ausente de elementos nocivos a la salud humana como cadmio o cromo, y son: i) de sílice con una morfología esférica, y ii) de aluminosilicatos con morfología laminar. Con la presente invención los nanocompuestos de base polimérica se pueden obtener con estas nanopartículas que se caracterizan por una mejora de las propiedades mecánicas, térmicas y propiedades de barrera frente a los nanocompuestos en base de polímeros poliolefinicos o termoplásticos y arcillas de tipo smectitas como nanopartículas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La nanotecnología representa actualmente una disciplina ampliamente desarrollada. Uno de sus campos de aplicación comprende la elaboración de materiales, normalmente conocidos como nanocompuestos, en el que la interacción entre los componentes se produce en escala nanométrica o molecular y, por tanto, presentan propiedades diferentes en comparación a los materiales convencionales. Debido a sus propiedades especiales, las aplicaciones de estos nanocompuestos están presentes en varias áreas tecnológicas, como la catálisis, la electrónica, dispositivos magnéticos, pinturas y recubrimientos.
Los nanocompuestos son materiales híbridos en los que uno de los componentes es la matriz, donde las partículas del segundo componente se encuentran dispersos, que es una carga de naturaleza inorgánica con dimensiones nanométricas, llamada nanopartículas.
Los materiales de nano-tamaño se pueden presentan: i) tres dimensiones (nano-partículas), ii) dos dimensiones (nano-tubos que tienen la dimensión nano de sección transversal, pero de longitud indeterminada) y iii) una dimensión (capas con un grosor de tamaño nanométrico, pero la superficie indeterminada). Los nanomateriales son generalmente de carácter mineral. Estos pueden ser compuestos de aluminio, óxidos, silicio, etc.
El proceso de sol-gel, descrita por Stober et al., (W. Stober, A. Fink, E. Bohn, J. Colloide Interface Science Vol.26, 62, 1968) permite la obtención de partículas de sílice con una alta área superficial y constituye uno de los procedimientos más recurrentes y mas utilizados en la actualidad. Este método sol-gel permite la obtención de materiales a través de: i) la preparación de un sol, ii) la gelación sol y iii) la eliminación del disolvente, esto es, la formación de nanopartículas de sílice mono-dispersas mediante la hidrólisis y condensación de alcóxidos (alcóxido de silicio y/o alcóxido de titanio y/o alcóxido de zirconio), el alcóxido de silicio más utilizado, es la ortosilicato de tetra-etilo (TEOS) en etanol con amoníaco como catalizador. A partir de este método clásico de Stoeber, muchos cambios se han desarrollado y han introducido nuevas variables para tratar de tener control sobre el tamaño y la morfología de las partículas.
Una gran mayoría de las contribuciones relacionadas con la técnica sol-gel para obtener nanosílice muestran la síntesis de nanosílice a partir de TEOS o sus derivados en alcohol y éster en presencia de amoniaco, así como también el uso de nanosílices comerciales modificadas en su superficie por reacciones de injerto para su aplicación, por ejemplo, en la formación de nanocompuestos (J. y L. Chrusciel Slusarski, Ciencia de los Materiales, vol. 21, 461, de 2003; CL Wu et.al., Compos Sci Technol vol.62, 1327, 2002).
Del mismo modo, Breck y sus colegas de Mobil OiI Corporation (patente No. 3.130.007 USA, 1964) fueron los pioneros en el uso de modelos estructurales para la síntesis de silicatos y aluminosilicatos de estructura ordenada, denominados también tamices moleculares mesoporosos. Estos materiales se sintetizaron en una solución básica además de cadenas alquilicas largas como modeladores, los que posteriormente se remueven para obtener la sílice mesoporosa. Muchos son los modelos utilizados, en particular, pueden ser moléculas orgánicas, catiónicas, amónicas o neutras. Los copolímeros también pueden ser utilizados para originar modelos de polaridad diferente.
La aplicación patente de USA.. 2006/063876 (2006) para producir películas de nanosilices, USA 2003/157330 (2003) para obtener nanosilices con alta porosidad, la patente CN 1752113 (2006) para obtener nanopartículas de sílice incrustada en una matriz de poliolefina catalizada mediante el uso de TÍC14 o alcoxido de titanio, lo que genera nanopartículas, y la patente JP 2004315300 para obtener sílice dispersa con un diámetro mayor que 1 nm y menor que 10 nm mediante la adición de alcóxidos de silicio a una solución acuosa de alcohol y amoniaco a través del proceso de reacción de condensación o hidrólisis/deshidratación, son algunos ejemplos que muestran las numerosas alternativas para obtener estas nanopartículas. Desafortunadamente, estas técnicas no han demostrado ser especialmente eficientes para dispersar estas nanopartículas en la matriz polimérica.
Moneada et.al (Nanotechnology, VoI.18, 335606, 2007) ha descrito la obtención de nanopartículas esféricas y laminares mediante un proceso de sol-gel utilizando una amina alifática con solo ocho átomos de carbono como agente o modificador de la morfología de las nanopartículas, utilizado para desarrollar nanocompuestos de matriz de polipropileno, o por mezcla de masterbatch de nanopartículas con un solo compatibilizante comercial - de polipropileno injertado con anhídrido maleico - y en una razón en peso de 1/3 de nanopartículas/compatibilizante.
En los últimos años, el estudio del control de la estructura de los materiales inorgánicos mediante el uso de compuestos orgánicos ha ocupado mucha atención, ya que está disponible para la obtención de un material con configuración o estructura novedosa. En particular, la preparación de partículas inorgánicas ultra finas o materiales porosos mediante el uso de surfactantes o tensoactivos está ocupando la atención del desarrollo en ciencia básica como en ciencia aplicada.
La incorporación de partículas nanométricas inorgánicas en matrices poliméricas conduce a un aumento de la resistencia mecánica, dureza y estabilidad térmica de los polímeros, así como la mejora de las propiedades de barrera y el retardo de llama, debido a la sinergia entre los diferentes componentes utilizados. Los estudios sobre la preparación y caracterización de nanocompuestos y las interacciones y los efectos que se producen a nivel molecular se han explorado, en un intento de obtener una mejora y mejores materiales orientados a la aplicación para la que están destinados.
De acuerdo con la aplicación prevista, varios tipos de cargas y/o aditivos o compuestos, diferentes entre sí, pueden ser utilizados, por ejemplo, en relación con las propiedades morfológicas, resistencia térmica o la reactividad química. Entre los aditivos o cargas más comúnmente utilizadas para nanocompuestos de matriz poliméricas son las arcillas y silicatos de morfología laminar, carbonates, sulfates, aluminio-silicatos y óxidos metálicos.
Las partículas con dimensiones nanométricas son generalmente hidrófilicas, y, por tanto, antes de que se dispersen en la matriz polimérica, que suele ser hidrofóbica, tienen que ser modificadas, a fin de ser compatible con los polímeros.
Los agentes capaces de modificar químicamente la estructura de cargas inorgánicas y/o de la matriz polimérica se utilizan para aumentar la compatibilidad química entre las cargas inorgánicas y la matriz polimérica, proporcionando, por tanto, mejor dispersión. Así, la interacción entre los componentes se mejora, tanto por la inserción anterior de un monómero hidrófilico en la cadena polimérica, o por neutralización de la superficie de nanopartículas inorgánicas. Entonces, así la poliolefina modificada con grupos polares se utilizan como agentes compatibilizantes en los polímeros olefinicos que contienen nanocargas como aditivos nanométricos (componentes de las nanopartículas). La mezcla entre los componentes del nanocompuesto puede obtenerse por intercalación simple, que consiste en la inserción de la cadena polimérica en los espacios vacíos en la estructura de sólidos inorgánicos. Estos espacios vacíos se denominan galerías interlaminares, y puede ser ampliada con el uso de sustancias anteriormente específicas, llamadas agentes de expansión o agentes de hinchazón. Por otra parte, la mezcla entre las nanopartículas y la matriz de polímeros se produce correctamente cuando se logra la exfoliación de partículas inorgánicas con estructura laminar, tales como las arcillas, y esto comprende la delaminación total o parcial de la arcilla, lograda por la transformación química de su estructura y agitación mecánica y/o aplicación de ultrasonido. El propósito de la transformación química es modificar la polaridad en las arcillas aumentando así el espacio interlaminar y facilitar, posteriormente la exfoliación.
Un gran número de patentes y publicaciones, que describen el uso de arcillas intercaladas en la preparación de nanocompuestos, se encuentran en el estado de la técnica.
El documento WO 2004/041721, describe un proceso para preparar un nanocompuesto basado en poliolefinas que consiste en una mezcla, en estado fundido, de la poliolefina, las nanopartículas y un compuesto tenso activo no iónico. En este proceso, el compuesto tenso activo no iónico es responsable de la intercalación y la exfoliación de las nanopartículas y se dispersa en la matriz poliolefinica para formar el nanocompuestos.
La patente USA 2004/220305, describe un método para producir un silicato organofílico concentrado mediante el uso de una suspensión acuosa o una torta húmeda de un filtro de silicato organofilico con un monómero, un oligómero o un polímero, cuyo objetivo es desplazar el agua asociada a las partículas de silicato organofílicas. En ese método, el monómero, oligómero o polímero físicamente desplaza el agua de los aglomerados de arcilla en la suspensión o la torta de filtro, reduciendo el tiempo y la cantidad de energía gastada para secar las partículas organofílicas de silicato, antes de su procesamiento adicional.
La exfoliación de las partículas de carga inorgánica o aditivo para la elaboración de nanocompuestos, según la patente USA 6.271.298, se facilita mediante un tratamiento superficial previo de la arcilla, con moléculas orgánicas cargadas negativamente. Asimismo, con el fin de lograr la dispersión de los filosilicatos naturales o arcillas hidrofilicas en varios polímeros, se describe un tratamiento de superficie en la patente USA 2004/0214921.
Como se ha mencionado anteriormente, las arcillas inorgánicas y polares son incompatible con los polímeros orgánicos como las poliolefinas, por lo tanto en la elaboración de nanocompuestos en base de polímero y arcilla será necesario aumentar la compatibilidad y la dispersión de arcilla en la matriz polimérica. Los nanocompuestos filosilicatos/polimero que se describen en esta invención se obtienen por medio del uso de un polímero tensoactivo en una superficie de un filosilicato natural o un filosilicato con la superficie modificada por un agente tensoactivo orgánico.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un aspecto principal de esta invención es la generación de nanopartículas con morfología controlada y altamente monodispersas y adicionalmente implementa un proceso para modificar la versión clásica de síntesis del proceso sol-gel de Stoeber. Por otra parte, la invención produce nanocompuestos de poliolefinas / nanopartículas con mejores propiedades de barrera mecánica y térmica. También un aspecto de esta invención es un procedimiento simple para la preparación de nanopartículas y nanocompuestos de poliolefinas/nanopartículas, en comparación con los descritos en el estado de la técnica.
La presente invención se refiere también a las nanopartículas para su uso en las industrias alimentaria, farmacéutica, química, automotriz y materiales, e incluye el proceso para la obtención de esas nanopartículas, y al mismo tiempo la preparación de nanocompuestos que usan estas nanopartículas. Estas nanopartículas son: i) sílice con una morfología esférica, y ii) aluminosilicatos con morfología laminar. Las nanopartículas son híbridas y su principal característica es de alta pureza y morfología controlada, incluyendo el tamaño y/o forma uniforme. Además las nanopartículas de sílice son altamente monodispersas. Los nanocompuestos obtenidos con estas nanopartículas tienen mejores propiedades mecánicas, térmicas y de barrera, en comparación con los mismos nanocompuestos de arcillas como nanopartículas, como por ejemplo las arcillas híbridas tipo montmorrillonita.
La presente invención proporciona un proceso de sol-gel que utiliza una amina alifática para preparar nanopartículas de: i) sílice híbrida o nanosílice sintética inorgánicos-orgánica con alta pureza y morfología esférica, y son altamente mono-dispersas, y de ii) aluminosilicatos sintéticos híbridos con morfología laminar y de alta pureza. Estas nanopartículas de alta pureza se utilizan en la industria de alimentos, farmacéutica, automotriz, industria química y de materiales. La presente invención también proporciona un proceso de producción para la fabricación de nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas híbridas para la aplicación en la industria medica, alimenticia, farmacéutica, automotriz, electrónica, embalajes, textiles, entre otras.
Los nanocompuestos pueden ser desarrollados a través de uno de estos procesos: i) la mezcla de los componentes utilizando una máquina de extrusión en fundido, es decir, la poliolefina de índice de fluidez entre 0,1 y 40 [g/10 min], los componentes que incluyen las nanopartículas de acuerdo con la presente invención, polipropileno injertado con anhídrido maleico y/o polipropileno injertado con ácido itacónico, ambos como agente compatibilizante y un antioxidante, o ii) una reacción de polimerización in situ, donde la nanosílice puede ser añadida a un sistema de polimerización, y/o a un sistema catalítico que puede ser soportado en la nanosílice, y después hacer la reacción de polimerización. La presente invención describe la producción de nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas que se caracterizan por una alta transparencia, pureza y ser híbridas, además de propiedades mecánicas, térmicas y de barrera mejoradas respecto a los nanocompuestos que no contienen los componentes que utiliza esta invención.
La presente invención se refiere también a la preparación de nanopartículas híbridas con un alto nivel de pureza que los hace de gran interés en la industria alimentaria, industria farmacéutica, industria química, industria automotriz y de materiales en general. Las nanopartículas híbridas incluyen nanopartículas híbridas de sílice que se han preparado mediante el método sol-gel modificado incluyendo el uso de aminas con 5 a 20 átomos de carbono a una concentración de alrededor de 0,018-0,030 Molar, y / o alcóxido de silíceo (R'(χ)-Si-(OR")(4-X)) y / o alcóxido de titanio (R'(χ)-Ti-(OR")(4-χ)) y / o alcóxido de zirconio (R'(x)-Zr-(OR")(4-χ)), donde el grupo R' puede ser igual o diferente que R", y el grupo R en la estructura química tiene entre 1 a 18 átomos de carbono.
Por lo tanto, es posible obtener nanopartículas sintéticas, nanoparticulas híbridas esféricas de sílice con un alto nivel de dispersión, que no forman aglomerados entre estas nanopartículas debido a la presencia de las aminas alifaticas en la estructura de las partículas de sílice resultante, o debido a los grupos alifáticos (R') en la estructura química del compuesto alcóxido.
Además, el tamaño de estas nanopartículas puede ser controlado de acuerdo con el nivel de concentración de la amina alifática en el rango entre 10-100 nanómetros.
Las nanopartículas híbridas incluyen las híbridas sintéticas y aluminosilicatos laminar obtenidos por el método sol-gel que utilizan aminas alifaticas con un 5 a 20 átomos de carbono en una composición de alrededor de 1,8-3,0 Molar.
Por otra parte, la presente invención proporciona el uso de las nanopartículas esféricas, altamente monodispersas de sílice y nanopartículas de aluminosüicato laminar para la preparación de nanocompuestos híbridos de polímeros termoplásticos. En la preparación de los nanocompuestos cuando se consideró, además de las nanopartículas, cualquier polímero termoplástico se puede utilizar, un homopolímero polipropileno comercial que tenga un índice de fluidez de 0,1 y 40 [g/10 min] de polímeros del tipo Ziegler-Natta y tipo Metallocenic como matrices poliméricas, junto con el uso de un agente compatibilizante comercial, como el polipropileno injertado con anhídrido maleico o también el polipropileno injertado con ácido itacónico, y un antioxidante.
El proceso sol-gel permite la obtención de nanosílice híbridas, con un área superficial alta y cubierta por los grupos silanoles (comportamiento más hidrofóbicos). La característica híbrida proporciona compatibilidad entre las nanopartículas y polímeros. Por otro lado, cuando la superficie no tiene carácter híbrido o presenta bajas características híbridas, la nanosílice hidrofílica presenta una compatibilización deficiente con polímeros termoplásticos, evitando que esta moje al polímero. Por el contrario, las partículas de sílice hidrofílica se adhieran fácilmente entre sí a través de puentes de hidrógeno, formando grupos o cluster irregulares. Estas cluster de nanosílice forman una estructura de red dentro de la matriz polimérica, bloqueando y alterando la reología de los nanocompuestos, y en consecuencia, aumenta la viscosidad de los nanocompuestos a medida que aumenta la composición de nanosílice en el nanocompuesto. En otro aspecto, estos cluster reducirían la capacidad de aumentar el nivel de la nanosílice en los nanocompuestos, junto con el deterioro del comportamiento mecánico y térmico de los nanocompuestos con nanosilices aglomeradas. A fin de disminuir la viscosidad y así aumentar el nivel nanosílice, el grado de aglomeración de las nanopartículas de sílice se reduce. Se cree que en los nanocompuestos poliméricos con nanopartículas totalmente sin aglomerar, su viscosidad es constante y por tanto su capacidad de procesamiento es óptimo. Los métodos mecánicos de mezcla o dispersión posible de aplicar a las nanopartículas, por ejemplo, en métodos de alta velocidad de corte y de rectificado, son ineficientes para romper aglomerados debido a las fuerzas electrostáticas que mantienen unidas las partículas, que son más grandes que la fuerza de corte creada por el gradiente de la velocidad en equipos de molienda o mezclado. En este caso, el tratamiento químico de la superficie de la nanopartícula podría ser una alternativa para mejorar la compatibilidad y la dispersión de estas nanopartículas en el polímero.
Una alternativa para la obtención de nanocompuestos basados en polímeros termoplásticos es el uso de arcillas esmectitas. En la formación de estos nanocompuestos, se ha encontrado que la principal dificultad es la baja distancia interlaminar de este tipo de arcilla del orden de 1 nm. Esto dificulta la inserción del polímero entre la estructura laminar para generar los estados de intercalación y/o exfoliación en la arcilla. Otra característica importante es la falta de homogeneidad de la arcilla y la presencia de ciertos iones como impurezas, por ejemplo, el hierro que da color a los nanocompuestos, o el Cd y/o Cr que le confieren toxicidad. Esa es la razón por la cual se buscan técnicas para la obtención de arcillas sintéticas o inorgánicas con estructuras laminares que puedan modificar las propiedades del polímero cuando se dispersa en el mismo, pero sin atentar contra la pureza o toxicidad de los polímeros. El método de síntesis sol-gel se ha convertido en una herramienta importante para la obtención de láminas de alta pureza o estructuras esféricas. El grado de organización de las estructuras y sus propiedades dependen de la naturaleza de los componentes, ya sean orgánicos, inorgánicos o sistemas híbridos con el fin de generar interacciones sinérgicas. Además, este método de síntesis sol-gel permite modificar la morfología de las partículas que se pueden obtener como placas, esferas, alambres, etc, cuando se utilizan modificadores de la estructura de la nanopartícula. Por esta razón, la técnica sol-gel es de gran aplicación en nanociencia y hace posible obtener nanoestructuras sobre la base de procesos químicos más limpios y más ligeros (de baja presión y baja temperatura de los procesos químicos). De esta manera se obtienen nanopartículas de alta pureza, no tóxicos, y de aplicaciones, por ejemplo en la industria alimentaria y farmacéutica. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Imágenes TEM de nanopartículas NPSE del Ejemplo 1; en l(a), referencia de tamaño: 200 nanometros; en l(b) referencia de tamaño: 50 nanometros.
Figura 2. Espectroscopia Infraroja de Transformada de Fourier (FTIR) de nanopartículas NPSE den Ejemplo 1 : Transmitancia de radiación Infraroja de las nanoparticulas, en %, en eje Y, junto a los valores de longitud de onda, en cm"1, en el eje X.
Figura 3. Espectro de difracción de Rayos X (XRD): intensidad relativa en unidades arbitrarias de los rayos X difractados por las nanopartículas NPSL del Ejemplo 1, correspondiente al eje Y, además de los valores del ángulo dos tetas (2 θ) en unidades de grados, en el eje X.
Figura 4. Espectroscopia Infraroja de Transformada de Fourier (FTIR) de nanopartículas NPSL del Ejemplo 2: Transmitancia de radiación Infraroja de las nanoparticulas, en %, en eje Y, junto a los valores de longitud de onda, en cm"1, en el eje X.
Figura 5. Imágenes TEM de nanopartículas NPS del Ejemplo 3: en 5a), referencia de tamaño: 200 nanometros; en 5(b), referencia de tamaño: 50 nanometros.
Figura 6. Espectroscopia Infraroja de Transformada de Fourier (FTIR) de nanopartículas NPS del Ejemplo 3): Transmitancia de radiación Infraroja de las nanoparticulas, en %, en eje Y, junto a los valores de longitud de onda, en cm"1, en el eje X.
Figura 7. Diagrama de la Celda de Permeabilidad.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Un aspecto principal de esta invención es la generación de nanopartículas de sílice híbrida y no híbrida de origen sintético, con un alto grado de pureza, que están libres de compuestos tóxicos para la salud humana, tales como cadmio, cromo, etc, y tienen morfología esférica y mono dispersas, así como nanopartículas de aluminosilicato con morfología laminar mediante la aplicación de un procedimiento modificado para la síntesis de la versión clásica del proceso de sol-gel. Estas nanopartículas tienen un alto grado de pureza que permite su aplicación en la industria de alimentación, farmacéutica, química, industria automotriz y de materiales en general.
Además, la invención proporciona un procedimiento para la obtención de nanocompuestos a base de poliolefinas y nanopartículas. Estos nanocompuestos poseen propiedades mecánicas y térmicas mejoradas y se aplican en la industria médica, electrónica, de alimentos, farmacéutica, automotriz, embalajes y la industria textil, entre otros. Es posible obtener estos nanocompuestos a través del proceso de extrusión o polimerización in situ.
Específicamente, la invención proporciona un método para hacer las nanopartículas de sílice y de aluminosilicato con morfología controlada con tamaño o forma uniforme, o ambas características, mediante la aplicación de una versión modificada del método clásico de sol- gel descrita por Stober. Es decir, en lugar de realizar el proceso de sol-gel con tetra etil ortosilicato (TEOS) y añadiendo una solución de etanol / hidróxido de amonio, TEOS se hidroliza con anterioridad, en parte, en una solución azeotrópica de etanol / agua (4,4% en peso de agua) para formar siloxano oligómeros. Posteriormente, se añade una amina para obtener nanopartículas híbridas alifáticas (partículas inorgánicas-orgánicas) y así controlar su tamaño y estado de agregación de las nanopartículas. El tamaño nanométrico de las partículas de sílice puede ser controlado de acuerdo con el nivel de concentración de la amina alifática, es decir, una menor concentración de la amina alifática produce nanopartículas de sílice de mayor tamaño.
Esta invención también proporciona la elaboración de las nanopartículas esféricas y laminares utilizando compuestos inorgánicos tales como alcóxidos de silicio (R'(χ)-Si-(OR")(4-χ)) y / o alcóxido de titanio (R'(χ)-Ti-(OR")(4-X)) y / o alcóxido de zirconio (R'(X)-Zr-(OR")(4-χ)), donde R1 del grupo pueden ser iguales o diferentes que R", y el grupo R en la estructura química tienen entre 1 a 18 átomos de carbono. Las nanopartículas de esta invención pueden ser obtenida por cualquiera de los dos métodos, es decir, utilizando:
a) TEOS y aminas alifáticas, o
b) alcóxido de silicio (R'(χ)-Si-(OR")(4-X)) y/o alcóxido de titanio (R'(χ)-Ti-(OR")(4-X)) y/o alcóxido de zirconio (R'(χ)-Zr-(OR")(4-X)), donde R' del grupo puede ser igual o diferente que
R", y el grupo R en la estructura química tienen entre 1 a 18 átomos de carbono.
La presente invención entrega una descripción completa de las nanopartículas a través del método antes mencionado (a), pero no está excluido de la presente invención el método de producción nanopartículas (b), porque la característica híbrida, la morfología y la pureza son similares.
Esta invención se refiere, en un primer aspecto, al desarrollo de nanopartículas híbridas de sílice y, en particular esféricas monodispersas elaboradas mediante el proceso de sol-gel utilizando una solución diluida de aminas alifáticas (0,018 a 0,020 Molar) y su aplicación en la preparación de nanocompuestos de poliolefinas. Por otra parte, la invención también incluye el proceso de sol-gel que utiliza una solución concentrada de aminas alifáticas (1,8 a 2,0 molar) para desarrollar nanopartículas de aluminosilicato híbridas laminares (NPSL). De la misma manera y utilizando un proceso de sol-gel similar al ya descrito pero sin las aminas alifáticas, se obtuvieron nanopartículas de sílice no híbridas (NPS), que tienen morfología esférica o fibras aglomeradas. Por otra parte, la presente invención también describe el procedimiento para la elaboración de los nanocompuestos híbrido basado en poliolefinas, utilizando las nanopartículas (NPS) o (NPSL).
Además, la presente invención incluye el desarrollo de nanocompuestos de las arcillas tipo esmectita, como fuente de las nanopartículas, como una manera de establecer una comparación de las propiedades mecánicas y térmicas de los nanocompuestos híbridos.
La preparación de nanocompuestos de la presente invención se lleva a cabo, en primer lugar, con la obtención del denominado "masterbatch", es decir, una mezcla de nanopartículas y un componente compatibilizante en una composición que comprende una proporción de entre 1/1 - 1/5 en peso de nanopartículas/compatibilizante. El compatibilizante utilizado en esta invención es una poliolefína injertada ya sea con anhídrido maleico (PP-g-AM) o injertada con ácido itacónico (PP-g-IA). Posteriormente, el proceso de elaboración comprende mezclar en fundido el masterbatch, la poliolefina y un antioxidante utilizando un mezclador discontinuo o mezclador batch.
Así, la presente invención comprende:
I. Un proceso sol-gel utilizando una amina alifática para obtener:
a) nanopartículas de sílice híbridas, esféricas y mono-dispersas (NPSE), y
b) nanopartículas de aluminosilicato híbridas y laminares (NPSL);
II. Un proceso sol-gel, en ausencia de amina alifática para obtener:
a) nanopartículas de sílice híbridas y esféricas con aglomeración fibrilar (NPS), y
III. Un proceso de preparación de nanocompuestos a través de la mezcla en fundido de i) poliolefína, ii) compatibilizante, iii) antioxidantes, y iv) nanopartículas seleccionadas del grupo consistente en:
a) nanopartículas de sílice híbridas, esférica y mono-dispersas (NPSE),
b) nanopartículas de sílice esférica, no híbridas, y con aglomeración fibrilar (NPS), c) nanopartículas de aluminosilicato híbridas y laminares (NPSL), y
d) nanopartículas de arcillas tipo esmécticas.
PROCEDIMIENTO 1
El procedimiento para la elaboración de nanopartículas de sílice híbridas, esféricas y mono- dispersas (NPSE), comprende las siguientes etapas:
a) obtener una suspensión A disolviendo TEOS en un disolvente orgánico, como metanol, etanol, propanol y, a temperatura ambiente y bajo atmósfera inerte como el gas de nitrógeno; b) obtener una suspensión B dispersando una amina alifática con 10 a 20 átomos de carbono, incluyendo octadecil amina (ODA), en una mezcla azeotrópica de etanol-agua (4,4% en peso H2O) para producir una composición de aminas alifática entre 0,018-0,030 y posterior adición de hidróxido de amonio (NH4OH) mediante la agitación durante 20 a 40 minutos, a una temperatura entre 40 0C y 60 0C;
c) Añadir la suspensión A en suspensión B y, a continuación, mezclando con agitación durante 15 a 20 horas, a una temperatura entre 40 0C y 60 0C.
Posterior al paso c), se obtiene una suspensión de nanopartículas de sílice. La presencia de grupos amino y silanoles en la superficie de estas nanopartículas es demostrado por análisis de Espectroscopia infrarroja de Fourier (FTIR). La morfología esférica y altamente monodispersas de las nanopartículas de sílice de tamaño entre 20 a 30 nm se detectan mediante análisis de Espectroscopia Electrónica de Transmisión (TEM).
PROCEDIMIENTO 2
El procedimiento de obtención de nanopartículas de aluminosilicato híbridas y laminares (NPSL), comprende las siguientes etapas:
a) obtener una suspensión A disolviendo TEOS en un disolvente orgánico, como el metanol, o el etanol, o el propanol y, a temperatura ambiente y en atmósfera inerte, por ejemplo, de nitrógeno;
b) obtener una suspensión B por dispersión de aminas alifática que contienen 10-20 átomos de carbono, como el ODA, a una concentración 1,8-3,0 Molar, en una mezcla de etanol: agua
100:80 v / v, a una temperatura ambiente de 40 - 60 0C, y la adición de nitrato de sodio (NaNO3) y nitrato de aluminio nona-hidratado (A12(NO3)3.9H2O) (relación p/p Al/TEOS entre 1/20 y 1/25) y finalmente agitar durante 20-40 min a 40-60 0C.
c) Adicionar la suspensión A en la suspensión B, y posteriormente, para producir una emulsión de nanopartículas de sílice, la mezcla se agita durante 25-30 horas a 40°C-60°C,. d) lavar y filtrar la suspensión resultante de la etapa c) con 2,0 litros de una mezcla de etanol/agua (100:80) a 45-50°C.
e) Secar el sólido filtrado resultante a una temperatura entre 60 y 70°C durante 20-24 horas. Tras ejecutar el paso e) se obtiene una emulsión o suspensión de las nanopartículas de aluminosilicato, que se caracteriza por el análisis de FTIR, DRX y TEM para determinar su composición y morfología laminar.
PROCEDIMIENTO 3
El procedimiento de obtención de nanopartículas no híbridas, esféricas y con aglomeración fibrilar (NPS) comprende las siguientes etapas:
a) obtener una suspensión A disolviendo TEOS en un solvente orgánico como el metanol, o etanol, o propanol, entre otros, a temperatura ambiente y en presencia de gas inerte como el nitrógeno;
b) Agregar a la suspensión A una solución de hidróxido de amonio al 25% en peso para obtener un pH entre 9- 12 , y
c) agitar por un período de 15 a 20 horas a temperatura ambiente, obteniendo así una suspensión de nanopartículas de sílice NPS.
En la etapa c) se obtiene una suspensión de nanopartículas de sílice que se caracteriza por el análisis de FTIR, DRX y TEM para demostrar la presencia de grupos silanoles en la superficie y la morfología fibrilar de estas nanopartículas.
PROCEDIMIENTO 4
El procedimiento para obtener nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas NPSE o NPS comprende las siguientes etapas:
a) obtener nanopartículas NPSE o NPS mediante el procedimiento descrito en el procedimiento 1 y 2, respectivamente. b) Preparar el masterbatch que comprende: mezclar en fundido, en un mezclador discontinuo a 180-185 °C y 100-110 rpm, el compatibilizante PP-g-AM, antioxidantes como 2,6-di-ter- butil-p -hidroxi tolueno (BTH) y la adición de la suspensión de nanopartículas NPSE o NPS. Después de la adición de la suspensión de nanopartículas se mantiene el mezclado durante 10- 15 minutos en presencia de un flujo de gas inerte, como nitrógeno, a 180-185 0C y 100-110 rpm. El masterbatch asi obtenido tiene una razón en peso de (nanopartículas NPSE o NPS)/(compatibilizante) en el rango de 1/1-1/5.
c) Obtener el nanocompuesto que comprende la mezcla de: i) masterbatch, ii) de polipropileno comercial, y iii) BHT como antioxidante. Esta mezcla se realiza en un mezclador discontinuo Brabender a 190-195°C y 100-110 rpm durante 10 minutos en un flujo de gas inerte, como el nitrógeno, cuyo objetivo es mover el ambiente oxidante del aire en la cámara de mezcla y prevenir la degradación del polipropileno. Los nanocompuestos elaborados de esta forma contienen un 1,0% - 5,0% en peso de nanopartículas NPS o NPSL en la matriz polimérica.
PROCEDIMIENTO 5
El procedimiento de obtención de los nanocompuestos basados en poliolefinas y nanopartículas NPSL es similar al descrito en el procedimiento 4. En este caso se modifica la mezcla al adicionar nanopartículas NPSL en sustitución de la suspensión de nanopartículas NPSE o NPS. La razón en peso de nanopartículas NPSL/compatibilizante en la mezcla comprende el valor entre el 1/1-1/5.
PROCEDIMIENTO 6
El procedimiento para obtener nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas de arcilla del tipo esmécticas es similar al proceso descrito en el procedimiento 4 para obtener nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas NPSE o NPS. En este caso sólo en la etapa b) se modifica la preparación del masterbatch. Esta masterbatch se obtiene de la adición de las nanopartículas de arcilla del tipo esmécticas en sustitución de la suspensión de las nanopartículas o NPS NPSE. Así, el masterbatch obtenido tendrá la relación en peso de nanopartículas de arcilla/compatibilizante equivalente al rango de 1/1-1/5.
EJEMPLOS
Los ejemplos incluyen la metodología descrita en el proceso de sol-gel que consiste en la hidrólisis y condensación de tetra-etil-ortosilicato (TEOS) en etanol con amoníaco como catalizador y utilizando una amina alifática para la elaboración de:
• nanopartículas de sílice esféricas, híbridas y monodispersas (NPSE), y
• nanopartículas de aluminosilicato híbridas y laminares (NPSL)
Al mismo tiempo, el proceso de sol-gel similar pero sin la amina alifática para elaborar:
• nanopartículas de sílice no híbridas, esféricas y con aglomeración fibrilar (NPS), Además, la presente invención considera las metodologías de la adición de las nanopartículas NPSE o NPSL, o NPS a la mezcla fundida de poliolefinas, compatibilizante (polipropileno injertado con anhídrido maleico y/o polipropileno injertado con ácido itacónico), y antioxidante para preparar:
• nanocompuestos basados en nanopartículas NPSE o NPSL o NPS, y
• nanocompuestos basados en nanopartículas de arcilla del tipo esmécticas
EJEMPLO 1
Metodología para la preparación nanopartículas esféricas, híbridas y monodispersas (NPSE) Se preparan dos soluciones de la siguiente manera:
Solución 1 : mezcla de 54 mi de agua destilada, 2,2 mi de una solución de hidróxido de amonio (NH4OH) al 25% en peso, el 23,5 mi de etanol (C2H5OH) y 0,342 gramos de octadecilamina amina (ODA). Solución 2: En un vaso preacondicionado con atmósfera inerte, por ejemplo, de nitrógeno, se agregan 55 mi de una solución de TEOS y 23 mi de etanol destilado (calidad técnica), y se agita durante 10-15 minutos.
Posteriormente, la solución 1, se añade a la solución 2 y se deja reaccionar durante 15-20 horas. La suspensión obtenida que contiene las nanopartículas NPSE se almacena para su posterior utilización en la formación de nanocompuestos basados en poliolefinas.
La caracterización de las nanopartículas NPSE obtenidas se hace por la Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) (Figura 1) y Espectroscopia Infrarroja de Fourier (FTIR) (Figura 2).
La imagen TEM de nanopartículas de sílice NPSE de la Figura 1 muestra su tamaño y grado de dispersión. El espectro FTIR (Figura 2) de estas nanopartículas híbridas y esféricas NPSE muestran las bandas características de la sílice en 450 cm"1 , 1020 cm"1 y 800 cm"1 (vibración de flexión de O-Si-O) y a 960 cm"1 , también una banda característica del ODA en 2918 cm"1, que corresponde a la vibración del grupo CH2 de la amina. La intensidad de esta banda es muy débil debido a la baja concentración de amina utilizada en el proceso ya descrito y a que no hay otras bandas correspondientes al nitrógeno del grupo amino.
EJEMPLO 2
Metodología para la preparación de nanopartículas híbridas aluminosilicato laminar NPSL Dos soluciones se preparan de la siguiente manera:
Solución 1 : disolver 19,55 g de octadecil amina (ODA) se disuelven en una mezcla de etanol: agua = 100:80 v/v, a 50°C, posteriormente, se añaden 0,255 g de nitrato de sodio (NaNO3) y
1,12 g de nitrato de aluminio nona-hidratado (Al2(NO3)3.9H20) (Al2(NO3)3.9H20) bajo una corriente de gas inerte como el nitrógeno.
Solución 2: En un vaso preacondicionado con atmósfera inerte, como nitrógeno, se agregan
3,8 mi de una solución de TEOS a 50 mi de etanol a temperatura ambiente. A la solución 1 se agrega lentamente a la solución 2 y se dejará reaccionar a 500C durante 25- 30 horas.
La suspensión resultante se lava y se filtra con 2,0 litros de una mezcla de etanol: agua = 100:80 v/v, en una temperatura de 45 a 50 0C y finalmente se seca durante 20 a 24 hora en una temperatura de 60-70 0C.
El polvo resultante de las nanopartículas NPSL obtenidas se caracteriza por el ensayo de Difracción de Rayos X de polvo (WAXS) cuando la señal de la difracción del plano 001 y 002 (Figura 3) se observan en relación con los ángulos 2 theta (2Θ) 2Θ = 2,32, equivalente a la distancia del plano 001 di, di = 3,80 nm y 2Θ = 4,56, lo que equivale a la distancia del plano 002 d2, d2 = 1,91 nm, respectivamente. La distancia de la primera distancia del plano 001 es el doble de la distancia del segundo plano 002, que corresponde a una morfología laminar típica. La señal que se observa 2Θ = 21,26 (d = 0,417 nanómetros) corresponde a los planos 110 y 020 de la estructura del aluminosilicato. De lo anterior se puede concluir que la nanoparticulas de sílice NPSL obtenidas tienen estructuras laminares.
Por otra parte, en las nanopartículas híbridas y laminar NPSL el espectro FT-IR obtenidos (Figura 4) muestra las bandas características del enlace Si-O-Si en 1020 cm"1 y 450 cm"1. En estas nanopartículas NPSL las bandas características de la amina ODA se pueden encontrar, debido al hecho de que en dicho proceso fue utilizado en una alta concentración (1,8 a 2,0 molar). Por lo tanto, las bandas de absorción de cm 1640 cm"1 y 1570 cm"1 corresponden a la amina protonada primaria (N-H +) por su vinculación con la capa de iones de silicato. La absorción de los principales grupos de C-H de la ODA se observa en 2918 cm"1 cm"1 y en 1465 cm"1, así como por las vibraciones de más de cuatro átomos de carbono ((-CH2)n-) en 720 cm"1. EJEMPLO 3
Metodología para la obtención de las nanopartículas de sílice no híbridas, esféricas y con aglomeración fibrilar
El mismo procedimiento ya descrito en el ejemplo 1 se aplica a la preparación de nanopartículas NPS. En este caso sólo la preparación de la solución 1 se modifica, como ya se describió en el ejemplo 1, donde en este caso no se agrega la amina con 5-20 átomos de carbono, como la ODA.
Esto produce una suspensión de nanopartículas de sílice NPS no-híbridas y aglomeradas, debido a la falta del componente orgánico la ODA en la superficie de las nanopartículas como se ve en las imágenes TEM de la figura 5. También en el espectro FTIR de las nanopartículas
NPS (Figura 6) muestran las bandas de absorción en 450 cm"1 y 1020 cm"1 correspondientes a la tensión y las vibraciones de flexión de Si-O-Si, en 800 cm"1 aparecen las vibraciones de flexión de O-Si-O y de 960 cm'1, la vibración simétrica del grupo silanol (Si-OH), así como una amplia franja que corresponde a los grupos OH del agua entre 3000 cm"1 y 3700 cm"1, así como 1640 cm"1. Por otro lado, se confirma la ausencia de las bandas de absorción correspondientes a los grupos amino de la ODA.
EJEMPLO 4
Metodología para la preparación de nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas NPSE o NPS.
Los nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas de la invención, y que se describe a continuación, se elaboran a partir de los siguientes materiales: i) poliolefina, ii) las nanopartículas NPSE o NPS, iii) un compatibilizante PP-g-AM, y iv) antioxidante,
(i) Las poliolefinas comerciales utilizados fueron polipropileno (PP) de Ziegler-Natta homopolímeros de Petroquim SA, con índice de fluidez (IFM) entre 3 y 26 (como por ej. ZN340 y ZNl 50) y homopolímeros PP metalocenico (MET) sintetizados (MET340 y MET 190) cuyas propiedades se enumeran en la Tabla 1.
(ii) Las nanopartículas: NPSE obtenidas según el ejemplo 1 y nanopartículas NPS de acuerdo con el Ejemplo 3.
(iii) compatibilizante: PP-g-AM con 0,6% en peso de anhídrido maleico injertado en polipropileno de la firma Aldrich SA.
(iv) Antioxidante: tolueno 2,6-di-ter-butil-p-hidroxi tolueno (BTH) de la Compañia Petroquim SA.
Este ejemplo describe las etapas para obtener un nanocompuesto de polipropileno con un 1% en peso de nanopartículas mediante la elaboración de un masterbatch de las nanopartículas y un compatibilizante comercial (PP-g-AM), para una masa total de 35 gramos, equivalente a la capacidad del mexclador discontinuo Brabender utilizado, que comprende:
a) La obtención de nanopartículas NPSE según el método descrito en el Ejemplo 1.
b) Preparar el masterbatch que comprende: mezclar 27,7 g de compatibilizante PP-g-AM, 0,03 gramos del antioxidante BHT en el mezclador discontinuo Brabender a 180-185°C y
100-110 rpm. Adicionalmente, añadir gota a gota, 28,2 mi de la suspensión de nanopartículas NPSE (Ejemplo 1). Después de completar la adición de esta suspensión, la mezcla se mantiene durante 10 min en una corriente de gas inerte, por ejemplo, el nitrógeno, a 180-185 ° C y 100-110 rpm. El masterbatch obtenido tiene una relación en peso de nanopartículas NPSE/compatibilizante igual a 1/3.
d) Obtención del nanocompuesto que comprende una mezcla de: i) 1,48 gramos de masterbatch, ii) 35,5 gramos de polipropileno comercial ZN340, iii) 0,02 gramos de BHT como antioxidante. Esta mezcla se lleva a cabo en el mezclador discontinuo Brabender a 190- 195°C y 100-110 rpm durante 10 minutos bajo una corriente de gas inerte como el nitrógeno, que permite remover el ambiente oxidante del aire en la cámara de mezclado y evitar así la degradación de polipropileno. Los nanocompuestos elaborados de esta forma contienen un 1 ,0% en peso de nanopartículas NPSE en la matriz polimérica.
El mismo procedimiento descrito en este ejemplo 4 es válido para elaborar los nanocompuestos que utilizan nanopartículas NPS preparadas de acuerdo con la metodología descrita en el Ejemplo 3. En este caso, en la etapa b) de esta metodología, el masterbatch se obtiene añadiendo, gota a gota, 28,2 mi de la suspensión de nanopartículas NPS a la mezcla de 27,7 gramos de compatibilizante PP-g-AM, y 0,03 gramos del antioxidante BTH en el mezclador discontinuo Brabender a 180-185°C y 100-110 rpm. Después de completar la adición de dicha suspensión, el mezclado se mantuvo durante 10 min en una corriente de gas inerte, por ejemplo, el nitrógeno, a 180- 185°C y 100- 110 rpm.
Tabla 1. Peso molecular, propiedades mecánicas y térmicas de los polipropilenos homopolímeros (PP) comerciales tipo Ziegler-Natta (ZN) y PP sintetizados del tipo metaloceno (ME) utilizados en el ejemplo 4
Mw Pd
PP MFI E (MPa) σy (MPa) ε (%) T50(0C)
(Kg/mol) (MwIMn)
ZN 340 3 340 3.9 1090 ±30 30 ±1 250 319±1
ZN 150 26 150 4.4 1092 ±45 32 ±2 20 319±1
Met 340 — 315 1.8 1116 ±32 30 ±1 375 319±1
Met 190 — 190 1.8 1102 ±42 30 ±2 100 319±1 MFI = índice de fluidez (gramos de polímero /10 min), 2.16 Kg, 230 0C
E = Módulo de Tensión (MPa), σy = Límite elástico (MPa), ε = Deformación de rotura (%), T50= Estabilidad Térmica (0C).
EJEMPLO 5
Metodología para la obtención de nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas NPLS Este procedimiento es similar al procedimiento ya descrito en el Ejemplo 4. En este caso, sólo se modifica la mezcla por la adición de nanopartículas NPSL en reemplazo de las nanopartículas NPSE o NPS. La razón en peso de nanopartículas NPLS/compatibilizante de esta mezcla es 1/3.
5
EJEMPLO 6
Metodología para la obtención de nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas de arcilla del tipo esmécticas.
Este procedimiento es similar al procedimiento ya descrito en el ejemplo 4 para la obtención0 de nanocompuestos de poliolefinas y nanocompuestos NPSE o NPS. En este caso, sólo la etapa b) se modifica respecto a la preparación del masterbatch. Este masterbatch se obtiene, en este caso, mediante la adición de nanopartículas de arcilla del tipo esmécticas en sustitución de la suspensión de las nanopartículas NPSE o NPS. Así, el masterbatch obtenido tendrá la relación en peso de nanopartículas de arcilla o equivalente compatibilizante a 1/3.5 Este procedimiento es válido para obtener los nanocompuestos basados en poliolefinas de diferente índice de Fluidez resumidos en la Tabla 1 y para cada una una de las arcillas de tipo esmécticas que se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: Propiedades de las arcillas tipo esmectitas
Standard Montmorillonita Hectorita Natural Hectorita Sintética
Código Mo Hn Hs
CEC
83 100 95
(meq/lOOg)
SL (nm) 500x1 400x1 50-100x1
D001(A) 12.1 11.3 14.2
SiO2 (%) 54.4 51.0 51.4 Al2O3 (%) 18.2 1.7 < 0.2
Na2O (%) 3.5 2.9 5.2
Li2O (%) < 0.1 0.9 0.6
Fe2O3 (%) 3.5 0.6 < 0.1
MgO (%) 2.0 21.3 23.9
CaO (%) 0.6 1.8 < 0.1
K2O (%) 0.2 0.4 < 0.01
Fórmula MO.62(A1 i.58,Mgo.22) Mo.78(Alo.16Mg2.49,Lio.28) M0.79(Mg2.77,Li0.i9)
Empírica Si4Oi0(OH)2. nH2O Si4Oi0(OH)2 .nH2O Si4Oi0(OH)2 .nH2O
CEC: Capacidad de intercambio catiónico (meq/lOOgr)
SL: Distancia interlaminar (nanometros)
Las propiedades mecánicas y térmicas de los nanocompuestos obtenidos en la presente 5 invención
Las pruebas realizadas para comprobar las propiedades mecánicas, térmicas y el análisis de difracción de rayos X (DRX) de los nanocompuestos obtenidos de acuerdo a los ejemplos 4, 5 y 6, a base de polímeros de propileno de índice de fluidez diferentes así como polipropileno de diferente tipo (Ziegler Natta o Metallocenic) y nanopartículas de sílice o aluminosilicate
10 (NPSE, NPS o NPSL) o arcillas del tipo esmécticas junto con PP-g-AM como compatibilizantes y antioxidantes fueron:
• Los ensayos mecánicos de tracción según la norma ASTM D 638, para determinar el módulo de elasticidad (E) en Mega-Pascal (MPa), límite elástico (σy) en (MPa) y % de la deformación a rotura (ε).
15 • Los ensayos térmicos mediante análisis térmico gravimétrico que permite obtener la temperatura de descomposición térmica evaluada como la temperatura correspondiente a un 50% de la descomposición, codificada como "T50". • Las pruebas de difracción de rayos X para comprobar el estado cualitativo de exfoliación o de intercalación de arcillas donde las arcillas o nanopartículas laminares (NPSL) fueron utilizados. En el caso de materiales con nanopartículas esféricas (NPSE o NPS) la caracterización no es relevante por esta técnica.
Los resultados de las pruebas térmicas se resumen en la Tabla 3 para los nanocompuestos obtenidos de acuerdo con los ejemplos 4, 5 y 6 de la presente invención y permiten determinar que se caracterizan como sigue:
• Un aumento de la estabilidad térmica (T50) del orden de 25 a 35 ° C en relación con la poliolefina sola,
• Un aumento de la estabilidad térmica (T50) de los nanocompuestos en relación con la poliolefina sola independiente del índice de Fluidez de la poliolefina utilizada en su elaboración, y
• La mayor estabilidad térmica (T50) de los nanocompuestos en relación con la poliolefina sola e independiente del proceso de obtención de la poliolefina, es decir, si el proceso de polimerización utiliza un catalizador de tipo Ziegler-Natta o Metaloceno en la obtención de poliolefmas.
Tabla 3. La estabilidad térmica (T50°C) de los nanocompuestos elaborados con 1% de las nanopartículas NPSE, NPS o NPSL obtenidos por el método modificado de sol-gel de la presente invención, y 3% p/p de PP-g-AM como compatibilizante y diferentes polipropilenos (PP)
Figure imgf000027_0001
T50 Polipropileno = 3190C Las propiedades mecánicas de los nanocompuestos de poliolefinas y PP-g-AM (Tabla 4) como agente compatibilizante, elaborados en esta invención (Ejemplos 4, 5 y 6) con nanopartículas NPSE o NPSL o NPS se caracterizan por:
• Aumento del módulo de elasticidad (E) (33% hasta 62%) y límite elástico (σy) (47% hasta 83%) en relación con la poliolefina sola, es decir, estos nanocompuestos exhiben una mayor o alta rigidez y alta compatibilización entre las nanopartículas y las fases de poliolefina, de acuerdo con una mayor resistencia a la tracción o límite elástico (σy).
• El módulo de elasticidad es mayor para los nanocompuestos preparados con nanopartículas híbridas de NPSE o NPSL que los nanocompuestos elaborados con nanopartículas no híbridas NPS, es decir, los nanocompuestos que se elaboran con las nanopartículas mediante el procedimiento sol-gel que utiliza la amina alifática ( NPSE o NPSL) o sin la amina alifática (NPS). El aumento del módulo es entre 44% - 62% para las nanopartículas preparadas con nanopartículas como NPSE o NPSL frente al 33% -39% de aumento del módulo para los nanocompuestos preparados con nanopartículas NPS (los valores son % de incremento con respecto a la poliolefina sola),
• Gran alargamiento de rotura (ε) de los nanocompuestos preparados con nanopartículas híbridas, en particular con las nanopartículas NPSE, es decir, "ε" valores de alrededor de 50% respecto a la poliolefina sola,
• La rigidez de los nanocompuestos depende del índice de fluidez (MFI) de las poliolefinas, es decir, un alto MFI (3 hasta 26) aumenta la rigidez, en especial para los nanocompuestos preparados con nanopartículas híbridas NPSE o NPSL (45% hasta 48% para nanocompuestos con nanopartículas NPSE o desde 47% hasta 62% para nanocompuestos con nanopartículas NPSL), y
r
• El método para la obtención de la poliolefina del tipo Ziegler-Natta o tipo metalocenica, es un factor importante en el aumento de: • Rigidez en particular para los nanocompuestos elaborados con nanopartículas híbridas NPSL, es decir, para comparar los valores de rigidez (E) en el caso de utilizar poliolefina ZN340 o Met340 (aumento de 47 a 53% en comparación con la poliolefina sola), y
• Límite elástico (σy) especialmente para los nanocompuestos preparados con nanopartículas híbridas NPSL (aumento del 67% al 73% en comparación con la poliolefina sola).
Además, los nanocompuestos de polipropileno (PP), PP-g-AM como agente compatibilizante y nanopartículas híbridas de aluminosilicato y laminares (NPSL) que se han obtenido mediante un proceso sol-gel similar a la obtención de nanopartículas de sílice híbridas, esféricas y con alta dispersión (NPSE ) de la presente invención (Ejemplo 1) presentan propiedades mecánicas (Tabla 5) se caracterizan por:
• Mayor rigidez (E) (4% hasta un 20%) y límite elástico (σy) (16% hasta 33%) que los nanocompuestos basados en el mismo PP y nanopartículas de arcilla Mo, o Hn o Hs, • Mayor compatibilidad entre la matriz del polímero y nanopartículas aluminosilicato híbridas (NPSL) que la matriz del polímero y nanopartículas de arcilla Mo, o Hn o Hs, de acuerdo con el alto valor del límite elástico (σy) de nancompuestos que utilizan nanopartículas NPSL que nanocompuestos a base de arcillas (Mo o Hn o Hs),
• Mayor aumento de la rigidez (E) por el aumento del índice de fluidez (MFI) el PP en nanocompuestos con nanopartículas NPSL que los nanocompuestos con nanopartículas ded arcilla Mo, o Hn o Hs, y
• Mayor rigidez (E) y límite elástico de nanocompuestos de PP metalocenicos que en base de PP Ziegler-Natta, para ambos de igual MFI (ZN340 y Met 340) y con nanopartículas de sílice
(NPSL) en comparación con el mismo nanocompuestos pero elaborado con nanopartículas de arcilla Mo o Hn o Hs. Tabla 4. Propiedades mecánicas de los nanocompuestos obtenidos con 1 % en peso de nanopartículas obtenidas por el método Sol-Gel modificado de la presente invención (NPSE, NPSL o NPS), 3.% en peso de PP-g-AM y polipropileno Ziegler-Natta (ZN340 y ZN 150 ) y PP Metaloceno (Met 340) de diferente índice de Fluidez.
"PP NPS NPSE NPSL
E σy E E σy ε E (MPa) σy ε
(MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa)± (%) ±28 (MPa) (%) ±22 ±2 ±31 ±2 ±2
ZN 340 1520 46 8 Ϊ590 55 160 Í607 50 42
ZN 150 1523 47 9 1620 52 90 1770 57 10
Met 340 1480 47 9 1610 54 130 1711 52 50
E = Módulo de tensión; σy = Límite elástico;
ε = Deformación de rotura
Tabla 5. Propiedades Mecánicas comparativas de nanocompuestos obtenidos con 1 % en peso de nanoparticulas NPSL o arcillas Mo, o Hn o Hs y Polipropilenos de diferente índice de Fluidez
NPSL Mo Hn Hs
PP ~E σy E ∑y E σy E ∑y
(MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)
±28 ±2 ±37 ±2 ±34 ±1 ±39 ±2
ZN 340 Ϊ607 50 Ϊ3Ϊ0 34 1550 42 Ϊ4Ϊ0 39
ZN150 1770 57 1415 38 1607 43 1405 41
MET 340 1711 52 1452 43 1550 53 1380 40
E = Módulo de Tensión; σy = Límite Elástico Example 7
Metodología para la obtención de nanocompuestos de poliolefinas, polipropileno injertado con ácido itacónico (PP-g-AI) y nanopartículas NPSE o NPS
Los nanocompuestos de poliolefinas y nanopartículas de esta invención se describe de la siguiente manera, y comprende las siguientes materias primas i) poliolefina, ii) nanoparticulas NPSE o NPS, iii) compatibilizante como el polipropileno injertado con ácido itacónico (PP-g- AI), y iv) antioxidante.
En este caso los nanocompuestos de poliolefina, nanopartículas NPSE o NPS, y antioxidante corresponden a los mismos descritos en el ejemplo 4, y sólo cambia los compatibilizantes utilizados. Los compatibilizantes utilizados son: polipropileno injertado con ácido itacónico donde el porcentaje de ácido itacónico (AI) injertado al polipropileno cambia de 0,7 a 1,3% en peso.
Además, este ejemplo describe la preparación de nanocompuestos obtenidos mediante la elaboración previa del "masterbatch", es decir, una mezcla de nanopartículas y un compatibilizante con una composición particular que en este ejemplo es de una razón variable de 1/1 a 1/5 en peso de nanopartículas/compatibilizante.
En este ejemplo se describen las etapas para la obtención de un nanocompuesto de polipropileno (PP ZN340) que contiene 1 ,0% en peso de nanopartículas NPSE utilizando un masterbatch de nanopartículas y compatibilizante (PP-g-AI) con el 0,7% de injerto de AI en PP y una proporción de la masa de las nanopartículas/compatibilizante equivalente a 1/5, así como BTH como antioxidante y para una masa total de 35 gramos, equivalente a la capacidad del mezclador discontinuo Brabender utilizado, que comprende:
a) La obtención de nanopartículas NPSE por la metodología descrita en el ejemplo 1 b) Preparar el masterbatch que comprende mezclar: 29,1 g de la compatibilizante PP-g-AI (0,7% de AI injertado en PP), 0,03 gramos de la BHT como antioxidante en mezclados discontinuo Brabender a 180-1850C y 100-110 rpm. Además, la adición de gota a gota de 28,2 mi de la suspensión de nanopartículas NPSE (Ejemplo 1). Después de completar la adición de esta suspensión, la mezcla se mantiene durante 10 minutos en una corriente de gas inerte, por ejemplo, el nitrógeno, a 180-1850C y 100-110 rpm. El masterbatch obtenido tiene una relación de las nanopartículas NPSE/compatibilizante igual a 1/5.
c) La obtención de nanocompuestos que comprende una mezcla de: i) 2,10 gramos de masterbatch ii) 32,90 g de polipropileno comercial ZN340, iii) 0,02 g de BHT como antioxidante. Esta mezcla se lleva a cabo en el mezclador discontinuo Brabender a 190-195°C y 100-110 rpm durante 10 minutos bajo una corriente de gas inerte como el nitrógeno, cuya función es mover el ambiente oxidante del aire en la cámara de mezclado y evitar la degradación del polipropileno. El nanocompuesto elaborado de esta forma contiene un 1,0% en peso de nanopartículas NPSE en la matriz polimérica.
El procedimiento anterior es válido para los nanocompuestos con las nanopartículas NPS preparado según el ejemplo 2, en lugar de las nanopartículas NPSE.
Las propiedades mecánicas y de permeabilidad de los nanocompuestos preparados en el ejemplo 7
Las pruebas realizadas para verificar las propiedades mecánicas y de permeabilidad de los nanocompuestos preparados según el ejemplo 7 fueron los siguientes:
1. Los ensayos de tracción mecánica según la norma ASTM D 638, para determinar el módulo de elasticidad (E) en (MPa), resistencia a la tracción o límite elástico (σy) en (MPa) y % de la deformación a la rotura (ε). Los resultados de las pruebas se presentan en la Tabla 6.
2. El ensayo de permeabilidad determinado mediante las pruebas que miden las propiedades de transporte en el equipo que muestra la Figura 7 y los resultados se resumen en la Tabla 7. Las pruebas de permeabilidad se realizaron de acuerdo al siguiente procedimiento: i) preparación de la membrana y ii) determinación de la permeabilidad. Preparación de las membranas
Las membranas se prepararon por prensado del polímero en una prensa hidráulica. El polímero se coloca entre dos placas de metal a 190 ° C.
En el momento en que el polímero se ablanda, la prensa se cierra gradualmente hasta alcanzar una presión de 50 bares, dejando dicha presión durante 5-10 minutos. Por último, el polímero se enfría por la circulación de agua fría entre las placas. El espesor de las membranas obtenidas fue en el rango de 0,10 hasta 0,05 milímetros.
Determinación de Permeabilidad
La permeabilidad medida para el gas N2 y O2 puro fue determinada por el método "desfase de tiempo" a 30°C en el equipo especificado de la Figura 7. La presión de alimentación fue del 1,0 sobre 0,5 bar para los gases estudiados. La celda de permeabilidad fue evacuada correctamente (cercana a 10"4 milibares). La medida es controlada por una computadora que automáticamente determina los valores de permeabilidad.
Tabla 6. Las propiedades mecánicas de los nanocompuestos de PP, nanopartículas NPS, y el PP-g-IA con diferentes porcentajes de injerto de AI en el polipropileno.
PP AI injertado en PP (%) E (MPa) σy (MPa) ε (%
0$ 1228 ±20 32 ±1 2θT
ZN 340
0,7 1214 ±20 32 ±1 25
0$ 1348 ±38 35 ±1 5
ZN 150
0,7 1547 ±30 28 ±1 3
E = Módulo de Tensión (MPa), σy = Limite Elástico (MPa), ε = Deformación a la rotura (%) Tabla 7. Permeabilidad (barrier) de los nanocompositos en base de PP (ZN 150), nanopartículas NPS y PP-g-AI con diferentes porcentajes de injerto de AI en PP.
N2 O2
AI injertado enPresión
Muestra Permeabilidad Permeabilidad N2/O2 O2/N2
PP (%) (bar)
(barrier) (barrier)
ZN 150 ~ P = l,0 1,553 2,284 0,680 1,471
ZN 150 0,9 P = 0,5 1,522 4,740 0,321 3,114
ZN 150 0,7 P = 0,5 2,007 3,431 0,585 1,710
1 barrier = (l*10~iυ cmJ (STP) cm) / (cm2* cmHg)
De acuerdo a los resultados de los ensayos mecánicos y ensayo de permeabilidad de los nanocompuestos obtenidos de acuerdo con la metodología del Ejemplo 7, se puede establecer:
• Aumento del módulo de elasticidad (E) (11% hasta 42%) en relación con la poliolefina sola, es decir, estos nanocompuestos exhiben una mayor rigidez y alta compatibilización entre las fases de nanopartículas y poliolefina,
« El incremento en el módulo de tracción obtenidos utilizando el compatibilizante PP-g-AI es similar al obtenido cuando se usa el compatibilizante PP-g-AM,
• Las membranas obtenidas incluyen una mayor selectividad de oxígeno en comparación con la de polipropileno solo,
• La permeabilidad y la razón 02/N2 del propileno puro son similares al nanocompuestos de PP, nanopartículas NPS, PP-g-IA como compatibilizante con un injerto de IA del 0,7%,
• Aumento de la selectividad al 02 se presenta cuando se utilizó el compatibilizante PP-g-IA con un injerto de IA del 0,9% en el PP. Esto se debe a la que permeabilidad y la razón 02/N2 del polipropileno puro y para el nanocompuesto disminuyo la permeabilidad del N2 y aumentó la del 02, llegando a ser el doble en comparación con el polímero puro.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Nanopartículas de sílice híbridas con morfología controlada con tamaño o forma uniforme, o ambas propiedades, y CARACTERIZADAS por comprenden: a) una amina alifática de 2- 20 átomos de carbono, o b) un compuesto alcóxido seleccionado del grupo que consiste en alcóxido de silicio(R'(χ)-Si-(OR")(4-χ)) y/o alcóxido de titanio (R'(χ)-Ti-(OR")(4-χ)) y/o alcóxido de zirconio (R'(χ)-Zr-(OR")(4-χ)), donde el grupo R' puede ser igual o diferente que R", y el grupo R tiene una estructura química con 1 a 18 átomos de carbono; y así también las mezclas de estos alcóxidos, o c) una combinación de las aminas alifáticas y alcóxido mencionados.
2. Nanopartículas de sílice híbridas de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADAS porque la amina alifática es 0,018 a 0,030 Molar, son esféricas, altamente dispersas, con alto grado de pureza, y libres de elementos tóxicos para la salud humana, como el cadmio y el cromo.
3. Nanopartículas de sílice híbridas de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADAS porque la concentración del organosilano es 0,018 a 0,50 Molar, son esféricas, altamente dispersas, alto grado de pureza, y libres de elementos tóxicos para la salud humana, como el cadmio y el cromo.
4. Nanopartículas de sílice híbridas según la reivindicación 1 , CARACTERIZADAS porque la amina alifática en un rango de concentración del orden de 1,8 a 3,0 Molar, contienen además una sal de aluminio, y son de aluminosilicato laminares, altamente dispersas y de alta grado de pureza.
5. Nanopartículas de sílice híbridas según la reivindicación 1, CARACTERIZADAS porque la concentración del compuesto orgánico es 0,5 a 5,0 Molar, son laminares, altamente dispersas, de alta grado de pureza, y libres de elementos tóxicos para la salud humana, como el cadmio y el cromo.
6. Nanopartículas de sílice híbridas según la reivindicación 1, CARACTERIZADAS porque con ellas se pueden obtener nanocompuestos en base de poliolefinas, con o sin un agente compatibilizante.
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