ES2669204T3 - Método para producir un compuesto basado en silicatos pseudolaminares y el uso de los mismos como carga para materiales poliméricos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método de obtención de un compuesto que comprende un silicato pseudolaminar de origen natural, que es al menos una arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, caracterizado por que comprende las etapas de: defibrilar en agua los haces de microfibras de la al menos una arcilla; dispersar la arcilla defibrilada en un líquido solvente orgánico inorgánico hasta formar un gel estable; añadir a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de la arcilla; eliminar el solvente de la dispersión mediante un método de separación sólido-líquido y/o secado; y desaglomerar el compuesto final hasta obtener un producto en polvo. Otro objeto de la presente invención es el compuesto obtenible a partir de dicho procedimiento, así como el uso del compuesto como aditivo o carga en materiales compuestos poliméricos para la mejora de sus propiedades, estando también englobado el material compuesto polimérico en la presente invención.

Description

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DESCRIPCION

Método para producir un compuesto basado en silicatos pseudolaminares y el uso de los mismos como carga para materiales poliméricos

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a la obtención de compuestos que comprenden arcillas de origen natural, concretamente silicatos pseudolaminares del grupo de la paligorskita-sepiolita, donde la arcilla se encuentra como partículas individuales discretas y modificadas superficialmente, para su uso como aditivo o carga en materiales compuestos poliméricos para la mejora de sus propiedades.

Estado de la técnica anterior a la invención

Las arcillas especiales, pertenecientes a los filosilicatos laminares, como la montmorillonita, se utilizan como aditivos reológicos por su capacidad para modificar el comportamiento reológico o de flujo de distintos sistemas líquidos, cuando se añaden en concentraciones relativamente pequeñas. Estas arcillas se utilizan, de esta forma, como espesantes, para incrementar la viscosidad del sistema, como agente de suspensión, para evitar la decantación de las partículas en suspensión en el sistema, y como aditivos que proporcionan un comportamiento reológico particular, como por ejemplo la pseudoplasticidad (disminución de viscosidad con la velocidad de cizalla) o la tixotropía (disminución de viscosidad con el tiempo de cizalla, para una velocidad de cizalla constante). Las arcillas laminares, como la montmorillonita, suelen utilizarse también como carga en polímeros, para mejorar su resistencia mecánica, su resistencia térmica, aumentar la resistencia a la llama o reducir la permeabilidad a gases. Los mejores resultados se obtienen cuando se consigue dispersar esa carga hasta obtener partículas laminares individualizadas en la matriz polimérica, gracias a un proceso de exfoliación de las láminas que conforman la estructura microscópica de la montmorillonita. Las partículas laminares individuales de la montmorillonita tienen un espesor de aproximadamente 1 nanometro. Para conseguir una adecuada dispersión de las arcillas laminares en el polímero es necesario la modificación de la superficie de la arcilla mediante agentes orgánicos, habitualmente del tipo de las sales de amonio cuaternaria, que facilitan la compatibilización de la superficie hidrofílica de la arcilla frente a la matriz polimérica con mayor o menor grado de polaridad (Ruiz-Hitzky, E. and Van Meerbeek A. (2006) Development in Clay Science: Capítulo 10.3 Clay Mineral-and Organoclay-Polymer nanocomposite in Handbook of Clay Science. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G., ed. Elsevier, 583-621).

Otros tipos de arcillas especiales habitualmente utilizadas como aditivos reológicos son la sepiolita y la atapulgita, también denominadas paligorskita. Estas dos arcillas componen el grupo de los silicatos pseudolaminares, también conocido como el grupo paligorskita-sepiolita, que se caracterizan porque la forma de sus partículas no es laminar sino acicular, en forma de microfibra con una longitud media típica de 1 a 2 pm y un diámetro de 10 a 20 nanometros.

Químicamente, la sepiolita es un silicato magnésico hidratado, aunque también existen sepiolitas alumínicas (con aproximadamente un 19 % de las posiciones octaédricas ocupadas por iones aluminio), férricas (denominadas xilotila), niqueloférricas (falcondoita) y sódicas (loughlinita). La paligorskita o atapulgita es un silicato alumínico-magnésico hidratado, con una estructura semejante a la sepiolita. Según Brauner y Preisinger, estructuralmente la sepiolita está formada por cintas tipo talco, compuestas por dos capas de tetraedros de sílice unidos mediante átomos de oxígeno a una capa central de octaedros de magnesio. Estas cintas tipo talco se disponen de forma que la capa tetraédrica de sílice es continua pero con los tetraedros de sílice invertidos cada seis unidades. Esta estructura determina una morfología acicular de las partículas de sepiolita, elongadas a lo largo del eje c, y la presencia de canales, denominados zeolíticos, orientados en la dirección del eje c de las partículas aciculares, con unas dimensiones de 3,7 A x 10,6 A, donde puede penetrar agua y otros líquidos. Como consecuencia de esta estructura, la sepiolita tiene una superficie específica muy alta, que se debe no solo a la elevada superficie externa, sino también a la superficie interna originada por los canales zeolíticos. La superficie específica total teórica de la sepiolita, calculada a partir de los modelos estructurales, es de 900 m2/g, de los que 400 m2/g corresponden al área externa y 500 m2/g al área interna. Sin embargo, no toda la superficie de la sepiolita es igualmente accesible a todas las moléculas. La superficie accesible de la sepiolita depende del adsorbato utilizado, de su tamaño y polaridad, lo que determina la accesibilidad de la molécula de adsorbato a los microporos de la arcilla y los canales zeolíticos. La superficie BET accesible a N2 es típicamente de más de 300 m2/g, que es una de las superficies más elevadas para un mineral natural. Además, en la superficie de las microfibras de la sepiolita hay una alta densidad de grupos silanoles (Si-OH) que se originan a partir de los enlaces siloxano Si-O-Si en los bordes de la estructura del silicato. Estos grupos silanoles confieren a la superficie de la sepiolita de un carácter muy hidrofílico, y pueden formar puentes de hidrógeno y adsorber distintos tipos de moléculas polares como alcoholes, glicoles y aminas. Los grupos silanoles también pueden reaccionar con distintos grupos reactivos, como compuestos organosilanos, formando un enlace covalente.

La atapulgita tiene una estructura similar a la de la sepiolita, aunque en este caso la inversión de los tetraedros de sílice se produce cada cuatro tetraedros, en lugar de cada seis como en el caso de la sepiolita. Como consecuencia, los canales zeolíticos que se encuentran en la atapulgita tienen una sección de 3,7 A x 6,4 A, más pequeña que la de los canales de la sepiolita. Por esta razón, la superficie específica de la atapulgita, aunque alta, es inferior a la de la sepiolita, siendo su superficie BET, N2 de aproximadamente 150 m2/g.

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Las partículas individuales microfibrosas de la sepiolita y atapulgita se encuentran, en su estado natural, aglomeradas formando grandes haces de partículas individuales aciculares dispuestas al azar con una estructura análoga al de una paca almiar de heno, en la que están fuertemente unidas entre sí. La estructura formada es muy porosa con un elevado volumen de mesoporos y macroporos. Utilizando procesos de molienda y micronización especiales, como los descritos en la solicitud de patente EP-A-0170299, se pueden obtener productos de mejor dispersión que se utilizan como aditivos reológicos. El tratamiento térmico de la sepiolita y atapulgita para eliminar el agua adsorbida sobre la superficie, y en particular el agua unida por puentes de hidrógeno a las moléculas de agua de cristalización que completan la coordinación de los átomos de magnesio, en el caso de la sepiolita, o de magnesio y aluminio, en el caso de la atapulgita, situados en el borde de la estructura, tanto en los canales zeolíticos internos como en los canales abiertos en los bordes de la estructura, incrementa también la capacidad de adsorción de estas arcillas.

Estos silicatos pseudolaminares de morfología acicular o microfibrosa son poco frecuentes, y los yacimientos en explotación comercial más conocidos se encuentran en el caso de la sepiolita en la región de Vallecas-Vicálvaro (Madrid, España) y en el caso de la atapulgita en Attapulgus (Georgia, EE.UU.).

La estructura del silicato de la sepiolita y la atapulgita tiene un grado de sustitución isomorfa mucho menor que en el caso de la montmorillonita, con lo que su carga superficial es mucho menor y su capacidad de cambio de cationes es también menor, en el intervalo de 10 a 20 meq/100 g, frente a un valor típico de 100 meq/100 g para la montmorillonita. Como consecuencia, la sepiolita y la atapulgita no se hinchan espontáneamente en agua como sí hace la montmorillonita. Por ello, las partículas individuales aciculares de sepiolita y atapulgita aparecen en la naturaleza formando grandes aglomerados o haces de partículas individuales microfibrosas muy fuertemente unidas que es necesario someter a procesos de dispersión aplicando energía mecánica y utilizando alta cizalla para conseguir desaglomerar los haces en sus partículas individuales. Además, pese a la menor capacidad de intercambio catiónico de la sepiolita y atapulgita respecto a las esmectitas, estas arcillas también se modifican orgánicamente de forma convencional utilizando sales de amonio cuaternaria, como se utiliza habitualmente con los silicatos laminares, como la montmorillonita. Así, para la modificación superficial de sepiolita y atapulgita se utilizan habitualmente procesos de intercambio catiónico de éstas con sales de amonio cuaternarias para obtener una arcilla organofílica (Ruiz-Hitzky et al., 2006).

La solicitud de patente EP-A-0170299, describe un método para producir un producto de grado reológico de sepiolita que se basa en un proceso de micronización en húmedo que permite obtener un producto con mejor dispersión en agua, lo que es esencial para su eficacia como aditivo reológico.

Por su parte, la patente EP0221225 describe un método para modificar orgánicamente la superficie de la sepiolita y la atapulgita volviéndolas organofílicas, y por tanto, haciendo posible su uso efectivo en medios orgánicos de distinta polaridad, mediante un método de impregnación con agentes modificantes de la familia de las sales de amonio cuaternarias.

Del mismo modo, pueden encontrarse otras patentes cuyo objetivo es la obtención de arcillas organofílicas u organoarcillas, en concreto de sepiolita y atapulgita, modificadas a partir de diferentes compuestos de amonio cuaternarios. El propósito de las mismas es la compatibilización del silicato para su aplicación en diferentes matrices orgánicas. Así, la patente US 6.635.108 describe la modificación de sepiolita y atapulgita mediante el mezclado de una solución acuosa diluida de arcilla -previamente tratada- con una sal de amonio cuaternaria.

Por otro lado, en la patente US 4.302.594 se describe un método para la obtención de sepiolita modificada con silanos. Se trata de la reacción con alcoxisilanos a fin de mejorar la compatibilidad del silicato con polímeros. El contacto de ambos materiales de partida se realiza bien por vaporización del silano aplicando calefacción, o bien mediante pulverización del mismo con nitrógeno, siendo ambos procesos en contracorriente.

Otro modo de obtener organosepiolita modificada con silanos es mediante un proceso de activación previa de la arcilla [J.L. Valentín, M.A. López-Manchado, P. Posadas, A. Rodríguez, A. Marcos-Fernández, L. Ibarra, Colloid and Interface Science, febrero 2006, 794-804]. En este proceso se trata la sepiolita con ácido clorhídrico generando sílice, ya que se altera la estructura de la arcilla (destrucción de la capa octaédrica). Después de esto, se procede a la modificación de dicha sílice con silanos en disolvente orgánico (tolueno).

Sin embargo, los métodos de modificación de arcilla conocidos en el campo presentan ciertos inconvenientes que suponen una limitación. La principal desventaja es que los productos de sepiolita y atapulgita obtenida por estos métodos no permiten obtener productos con partículas individuales o microfibras individualizadas y modificadas que cuando se incorporan o mezclan en una matriz polimérica se dispersan al nivel de partícula individual o microfibras homogéneamente distribuidas en la matriz polimérica. Por el contrario, con los métodos de modificación utilizados hasta el momento se obtiene productos compuestos de partículas o haces de fibras micrométricas modificados que cuando se incorporan en matrices poliméricas no se dispersan hasta obtener partículas individuales o microfibras homogéneamente distribuida en la matriz. Por ejemplo, en relación con el método de modificación de arcillas con silanos, cuando se emplea un disolvente orgánico de polaridad baja, es decir (como debe entenderse en la presente memoria descriptiva por “baja polaridad”) disolventes con una constante dieléctrica inferior a 15 y, en particular, disolventes apolares apróticos del tipo de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, se ha visto que la sepiolita y la

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atapulgita no se dispersan correctamente en el medio orgánico debido a la superficie muy hidrofílica de este tipo de arcillas. Por ello, las microfibras de sepiolita y atapulgita no se dispersan y permanecen aglomeradas formando haces de microfibras de tamaño micrométrico. Como consecuencia, el modificante orgánico se fija a las superficies exteriores de los haces y no hay un buen recubrimiento homogéneo de la superficie de las microfibras elementales de estos silicatos pseudolaminares. Por ello, las arcillas modificadas orgánicamente que se obtienen no se dispersan adecuadamente cuando se incorporan, por ejemplo, a un polímero. Por otro lado, la sepiolita y la atapulgita, a diferencia de la montmorillonita y otros silicatos laminares tipo esmectita no hinchan espontáneamente en agua, y es necesario usar métodos de agitación y dispersión de alta cizalla, como agitadores mecánicos de alta velocidad capaces de alcanzar una velocidad periférica superior a 15 m/s, para conseguir una adecuada dispersión de las partículas fibrilares de estas arcillas. Si no se emplea una preparación previa de la arcilla a alta cizalla, las microfibras individuales de estas arcillas permanecen formando haces micrométricos incluso cuando se dispersan en un medio acuoso u orgánico de alta polaridad. Como consecuencia, su modificación superficial orgánica utilizando, por ejemplo, modificantes del tipo sales de amonio cuaternario o silanos, también da como resultado una modificación de las superficies exteriores de los haces y se obtiene un producto que no está modificado superficialmente de forma homogénea, y que, por tanto, no se dispersa adecuadamente cuando se incorpora a una matriz polimérica. Frente a este problema, el método que constituye la presente invención permite obtener productos de sepiolita y atapulgita desfibriladas y modificadas superficialmente de forma homogénea, que cuando se incorporan a un polímero permiten obtener una distribución homogénea de microfibras en la matriz. Además, el método de la presente invención permite obtener compuestos de arcilla desfibrilada y modificada con más de un modificante orgánico para mejorar la compatibilidad, dispersión e interacción en matrices poliméricas. En particular, se pueden utilizar al menos dos modificantes orgánicos: (1) uno(s) que mejore(n) la compatibilidad y dispersión del compuesto de arcilla desfibrilada en una matriz polimérica, y (2) otro(s) modificante(s) con un grupo que pueda formar un enlace covalente con la superficie de la arcilla y un segundo grupo que pueda interaccionar con la matriz polimerica, dando como resultado una mejor dispersión de la arcilla y una mejor transferencia de esfuerzos de la matriz a la arcilla, lo cual mejora de forma significativa las propiedades del material compuesto polimérico.

Descripción de la invención Descripción general

El objetivo principal de la presente invención es proporcionar un compuesto novedoso e inventivo, que comprende al menos una arcilla de origen natural, del grupo de los silicatos pseudolaminares paligorskita-sepiolita, obtenida mediante un método simple, económico, que es viable a escala industrial, para utilizarse como aditivo o carga inorgánica en matrices o materiales compuestos poliméricos. El método de preparación consiste esencialmente en modificar la superficie de un material inorgánico con al menos un agente modificador, donde el material inorgánico es al menos uno de los silicatos pseudolaminar mencionados y el al menos un agente modificador es un compuesto químico o molécula, con una porción (de la molécula) que es capaz de interactuar y unirse a la superficie de la arcilla y otra porción orgánica, con características más hidrófobas que la superficie de la arcilla, que está expuesta al exterior de la superficie de la arcilla para que sea compatible con la forma de haz micrométrico, incluso cuando están dispersos en un medio acuoso u orgánico con alta polaridad. Como resultado, las modificaciones de la superficie orgánica que experimentan, usando por ejemplo sales de amonio cuaternario o modificadores de tipo silano, también dan lugar a un cambio de las superficies externas de los haces y se obtiene un producto, que no se modifica homogéneamente y que es por lo tanto, no se dispersa adecuadamente cuando se incorpora a una matriz polimérica. Ante este problema, el método de la presente invención permite obtener productos de sepiolita y atapulgita desfibrilados, que se modifican homogéneamente en la superficie y que, cuando se incorporan en un polímero, permiten obtener una distribución homogénea de microfibras en el matriz. Además, el método de la presente invención hace posible obtener compuestos de arcilla desfibrilados, modificados con más de un modificador orgánico, para mejorar la compatibilidad, la dispersión y la interacción en matrices de polímeros. En particular, se pueden usar al menos dos modificadores orgánicos: (1) uno o más que mejoran la compatibilidad y dispersión del compuesto de arcilla desfibrilada en una matriz polimérica y (2) otro/otros modificadores con un grupo que puede formar un enlace covalente con la superficie de arcilla y un segundo grupo, que puede interactuar con la matriz polimérica, lo que da lugar a una dispersión mejorada de la arcilla y una mayor transferencia de fuerzas desde la matriz a la arcilla, lo que a su vez mejora significativamente las propiedades del material polimérico compuesto.

Descripción de la invención

Descripción general

El objeto principal de la presente invención es proporcionar un compuesto innovador e inventivo, que comprende al menos una arcilla de origen natural, del grupo de silicato pseudolaminar de paligorskita-sepiolita, obtenido por medio de un método simple y económico como se describe en la reivindicación 1, que es viable a escala industrial, para ser utilizado como relleno aditivo o inorgánico en matrices o materiales poliméricos compuestos. Según la reivindicación 1, el método de preparación consiste esencialmente en modificar la superficie de un material inorgánico con al menos un agente modificador, donde el material inorgánico es al menos uno de los silicatos pseudolaminar mencionados y el al menos un agente modificador es un compuesto químico o molécula, con una porción (de la molécula) que es capaz de interactuar y unirse a la superficie de la arcilla y otra porción orgánica, con más características hidrofóbicas que la

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superficie de la arcilla, que está expuesta al exterior de la superficie de la arcilla para hacerlo compatible con compuestos orgánicos y polímeros, particularmente los de baja polaridad. Los ejemplos típicos de agentes modificadores incluyen moléculas anfifílicas o anfipáticas formadas por un extremo hidrófilo y un extremo hidrófobo. El compuesto, objeto de la invención y basado en un silicato pseudolaminar, que es al menos una arcilla de origen natural, se obtiene usando un método como se describe en la reivindicación 1. Dicho método comprende al menos los siguientes pasos:

- desfibrilación de los haces de microfibras de al menos una arcilla en microfibras individualizadas con un tamaño medio inferior a 15 micras por medio de un tratamiento mecánico que comprende dispersar el silicato pseudolaminar en agua y triturar en húmedo la dispersión usando un dispositivo seleccionado de entre:

• un molino de impacto o un equipo de dispersión de alta cizalladura, de modo que la arcilla se disperse en agua a una concentración que varía entre el 0,5 % y el 20 %, y el proceso de molienda se realiza a una velocidad periférica que varía entre 15 m/s y 120 m/s, ambos límites incluidos; o

• un dispositivo seleccionado de un mezclador intensivo o un turbo-mezclador, de tal manera que la arcilla se disperse en agua a una concentración que varía entre el 20 % y el 45 %, a una velocidad periférica que varía entre 5 m/s y 15 m/s durante entre 5 y 60 minutos, ambos límites incluidos,

para formar microfibras individualizadas (paso de preparación y desfibrilación de la arcilla);

- someter la arcilla a un proceso de clasificación para separar las microfibras individualizadas de los agregados de microfibras que no han sido completamente individualizados;

- dispersar las fibras individualizadas de la la arcilla desfibrilada en un líquido disolvente orgánico o inorgánico, hasta que se forma un gel estable de la arcilla (etapa en la que la arcilla se dispersa en un disolvente líquido);

- adicionar a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de la arcilla, (etapa en la que la arcilla se modifica orgánicamente);

- eliminar el disolvente de la dispersión de arcilla mediante un método de separación sólido-líquido y/o secado (etapa de secado o separación sólido/líquido); y

- desaglomerar el compuesto hasta obtener un producto en polvo (etapa de desaglomeración), por ejemplo mediante molienda.

Obviamente, constituye otro objeto de la presente invención el método en cuestión de obtención del compuesto que comprende al menos una arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, así como el uso de dicho compuesto como componente, aditivo o carga de materiales compuestos poliméricos.

Básicamente, la primera etapa de preparación de la arcilla tiene como objetivo separar la estructura de haces de microfibras para obtener fundamentalmente microfibras individualizadas sin afectar significativamente la relación de aspecto de las microfibras, con el fin de exponer y hacer accesible la superficie de las microfibras para la adsorción o reacción con el agente modificante. Posteriormente, en una segunda etapa se dispersa el material desfibrilado procedente de la primera etapa en un líquido orgánico o inorgánico que constituye el medio de reacción donde se pone en contacto con el agente modificante para conseguir el recubrimiento o modificación de la superficie de las microfibras.

Descripción detallada

De acuerdo con la invención, la al menos una arcilla de origen natural utilizada es preferentemente seleccionada del grupo compuesto por sepiolita, atapulgita o una combinación de ambas, y mineral de sepiolita y/o de atapulgita. El silicato pseudolaminar presenta preferentemente una concentración superior al 50 %, y mejor aún superior al 85 %, de al menos una de las arcillas, sepiolita o atapulgita o una combinación de ambas o del mineral de sepiolita y/o de atapulgita, ya que las contaminaciones de otros minerales como calcita, dolomita, feldespatos, mica, cuarzo o esmectita en estas arcillas pseudolaminares de origen natural, además de suponer una dilución de la arcilla pseudolaminar, también puede afectar a las propiedades finales del producto y al propio desarrollo del proceso.

Preferentemente también, la arcilla presenta un grado de humedad inicial mayor del 10%, y preferentemente está comprendido entre 30 % y 40 %.

Más preferentemente, el silicato pseudolaminar es un producto de grado reológico, lo cual facilita la etapa de obtención de un producto de arcilla individualizada o desfibrilada previo a la dispersión en el líquido o disolvente y la modificación orgánica.

La presente invención incluye, como ejemplos y sin carácter limitante, las sepiolitas minerales naturales y las sepiolitas tratadas tales como la sepiolita de grado reológico (comercializada, por ejemplo, por TOLSA, S.A., Madrid, España, obtenidas a partir de sepiolita natural mediante procesos especiales de micronización en vía húmeda que sustancialmente evitan la rotura de las fibras, descritos por ejemplo en las solicitudes de patente EP-A-0170299 y EP 1690830, la sepiolita con partículas de metales o de óxidos metálicos (descrita en la solicitud de patente internacional PCT WO2005/035124), atapulgita mineral o tratada como la atapulgita de grado reológico (como por ejemplo la gama de productos ATTAGEL fabricada y comercializada por Engelhard Corporation, Estados Unidos, y la gama MIN-U-GEL de Floridin Company), o las obtenidas tratando atapulgita con el proceso descrito en la patente EP-A-0170299.

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En una realización preferida cuando el objeto es proporcionar propiedades o características especiales al producto al que se va a añadir como carga o aditivo el compuesto de arcilla obtenible por medio del presente método, como puede ser una matriz polímerica, el silicato pseudolaminar contiene partículas metálicas, que más preferentemente se seleccionan entre el grupo que consiste en V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Sn. También preferentemente el silicato pseudolaminar puede contener partículas de óxidos, seleccionadas lo más preferentemente entre el grupo que consiste en Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn y Sb.

Las etapas esenciales del método de obtención del compuesto basado en arcilla pueden realizarse preferentemente de manera secuencial (es decir, una tras otra, de forma consecutiva). Así, en una realización la arcilla desfibrilada en la primera etapa se dispersa a continuación en el líquido disolvente y, posteriormente, se añade al menos un agente modificante para modificar la superficie de las microfibras individualizadas de la al menos una arcilla. En otra realización preferida, el líquido disolvente contiene el al menos un agente modificante, de tal forma que la dispersión de la arcilla desfibrilada con el líquido disolvente y con el al menos un agente modificante se realiza de manera simultánea. Después de esto, se procede a eliminar el líquido disolvente tras modificar la superficie de la arcilla.

En otra realización preferida, la primera etapa de desfibrilación comprende el uso de un primer agente modificante como aditivo que hace las funciones de dispersante, para facilitar la dispersión de la arcilla en el líquido disolvente, donde se realiza una posterior adición de otro u otros agentes modificantes. Esta realización esta especialmente indicada cuando el segundo agente modificante tiene que ser disuelto en un líquido disolvente orgánico de baja polaridad, con constante dieléctrica inferior a 15 y, en particular disolventes apolares apróticos del tipo de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, en el que las microfibras individualizadas de la sepiolita no se dispersan fácilmente por su carácter hidrofílico.

La primera etapa de preparación y tratamiento de la arcilla, llamada de individualización o desfibrilación, consiste preferentemente en tratamientos mecánicos, como por ejemplo de dispersión de la arcilla en agua empleando sistemas de dispersión a alta cizalla o turbomezcladoras; tratamientos químicos, como es el empleo de uno o más dispersantes, o ambos tipos de tratamientos. Se entiende por sistemas de dispersión de alta cizalla aquellos capaces de aplicar un elevado esfuerzo de cizalla sobre los haces de microfibras de la arcilla, suficiente para liberar y, por tanto, individualizar las microfibras de los haces sin romperlos. Sistemas adecuados de dispersión de alta cizalla son molinos de impacto de alta velocidad de giro o molinos coloidales con estator-rotor, capaces de alcanzar al menos una velocidad periférica en el rotor de 15 m/s. En estos sistemas los haces de microfibras están sometidos a un esfuerzo de cizalla o de corte suficiente para producir la desfibrilación. Sistemas alternativos son mezcladores intensivos, mezcladores en doble zeta o turbomezcladores con rotores en forma de arado que pueden mezclar y amasar una masa de arcilla y agua con una alta concentración de arcilla, al menos del 20 %, de forma que a velocidades periféricas no muy altas (5 m/s a 15 m/s) se genera una alta fricción entre partículas que produce un esfuerzo tangencial o de corte suficiente para desfibrilar los haces de microfibras.

Respecto a los métodos mecánicos, la desfibrilación comprende a) dispersar el silicato pseudolaminar en agua; y b) moler en húmedo la dispersión. Cuando esta etapa de desfibrilación se lleva a cabo con molinos de impacto y equipos de dispersión de alta cizalla, preferentemente capaces de desarrollar velocidades periféricas de entre 15 m/s y 120 m/s, y más preferentemente entre 60 m/s y 100 m/s, para desfibrilar la al menos una arcilla del silicato y conseguir un tamaño de partícula adecuado, el silicato se puede dispersar a una concentración comprendida entre 0,5 % y 20 % incluidos ambos límites, más preferentemente entre 1 % y 10 % incluidos ambos límites; estos porcentajes están referidos a peso respecto al peso total de la mezcla en agua. Cuando se emplea para la molienda una mezcladora intensiva de alta cizalla o turbomezcladora, como son por ejemplo las mezcladoras en doble zeta o mezcladoras con rotores en forma de arado, el silicato se dispersa a una concentración comprendida entre 20 % y 45 %, incluidos ambos límites, en peso sobre peso de la mezcla en agua. El tiempo de mezcla en mezcladora intensiva puede variar entre 5 minutos y 60 minutos incluidos ambos límites, y preferentemente entre 10 minutos y 30 minutos incluidos ambos límites. En esta realización en la que la etapa de desfibrilación se realiza mediante mezclado intensivo se puede combinar con un tratamiento químico, adicionando al menos un agente dispersante como los que se describen a continuación. Como se ha dicho, en una variante de la etapa de preparación y desfibrilación de la al menos una arcilla se pueden añadir uno o varios agentes dispersantes para mejorar el proceso de dispersión de la misma. Dicho o dichos dispersantes pueden adicionarse en un porcentaje comprendido entre 0,1 % y 7% incluidos ambos límites, y más preferentemente entre 0,3 % y 5 % en peso respecto al peso de arcilla. Agentes dispersantes en esta etapa preferentemente adecuados, aparte de los agentes modificantes que se emplean en el proceso como se ha comentado anteriormente y que se describen más adelante, son polielectrolitos inorgánicos que se adsorben sobre la superficie de la arcilla y produce la repulsión electrostática de las partículas. Ejemplos de polielectrolitos inorgánicos son las sales alcalinas de ácidos polifosfóricos, por ejemplo sales alcalinas de ácidos pirofosfórico, tripolifosfórico y hexametafosfórico. Otros dispersantes pueden ser derivados fosfónicos y fosfínicos, como los ácidos difosfónicos y sus sales. También pueden utilizarse como agentes dispersantes la adición de bases como el hidróxido sódico, el hidróxido potásico, el hidróxido amónico o el carbonato sódico en cantidad necesaria para incrementar el pH de la dispersión de la arcilla por encima de pH 9, y preferentemente por encima de pH 9,5.

La arcilla se desfibrila preferentemente hasta conseguir un tamaño de partícula medio inferior a 150 micras, más preferentemente todavía inferior a 44 micras, y en el caso más preferido inferior a 15 micras, determinado por difracción láser.

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Antes de la propia etapa de desfibrilación, el método puede comprender una etapa previa de preparación de la al menos una arcilla, que comprende preferentemente moler el silicato pseudolaminar, que también preferentemente tiene en este caso una humedad inferior al 40 %; más preferentemente, se muele hasta conseguir un tamaño de partícula inferior a 10 mm, y más preferentemente todavía hasta un tamaño de partícula inferior a 5 mm, antes de proceder a la desfibrilación.

Después de la desfibrilación y antes de someter la al menos una arcilla desfibrilada a dispersión en un líquido disolvente, ésta se puede someter a etapas de secado y molienda, que pueden ser secuenciales o simultáneas. Más preferentemente, la arcilla desfibrilada antes de dispersarse en el líquido disolvente puede someterse a un proceso de clasificación, por ejemplo con hidrociclones, para separar la fracción de arcilla más gruesa que corresponde a agregados de microfibras no totalmente individualizadas. La arcilla desfibrilada obtenida después de la etapa de clasificación, que se encuentra en forma de suspensión (con el agua de mezcla inicial) puede someterse a un proceso posterior de separación sólido/líquido, por ejemplo mediante filtración, seguido de una etapa de secado para eliminar el agua residual, y posterior desaglomeración por molienda de una torta de filtración seca que se forma para obtener un producto en polvo que constituye la arcilla individualizada o desfibrilada. En lugar de procesos de filtración, secado y molienda como los expuestos, se puede utilizar directamente una etapa de secado y molienda simultánea utilizando equipos especiales como por ejemplo, y sin limitarse a ellos, molinos tipo “flash-dryers”, donde se introduce aire o gases calientes en la cámara de molienda para secar el producto al mismo tiempo que se muele o desaglomera.

Para hacer más reactiva la superficie de la arcilla, puede ser necesario realizar un tratamiento químico o térmico de la misma, después de la etapa de individualización o desfibrilación y previo a la dispersión y a la modificación orgánica. Tratamientos químicos típicos son el tratamiento ácido de la arcilla para lixiviar parcialmente la red del silicato de la sepiolita y atapulgita con el fin de aumentar los grupos silanoles de la superficie sobre los que, por ejemplo, se pueden injertar modificantes orgánicos, como los silanos, capaces de formar un enlace covalente. En este caso, se pueden utilizar ácidos minerales como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico, o combinaciones de estos ácidos. El tratamiento ácido se realiza preferentemente en la misma primera etapa de desfibrilación o individualización de la sepiolita en agua a alta cizalla, antes de la dispersión de la arcilla desfibrilada en el líquido o disolvente y de la adición del modificante orgánico. La cantidad de ácido utilizada, y el tiempo de tratamiento ácido, serán los adecuados para producir la lixiviación de los cationes Magnesio y Aluminio situados en la capa octaédrica de estas arcillas en un porcentaje entre el 0,1 % y el 20 %, incluidos ambos límites, del contenido inicial, y preferentemente entre el 1 % y el 5 % incluidos ambos límites.

Otro tipo de tratamiento de la arcilla que puede realizarse de manera adicional a las etapas esenciales del proceso después de la etapa de individualización o desfibrilación y previo a la dispersión y a la modificación orgánica, es el tratamiento térmico de la arcilla con el fin de eliminar, por ejemplo, el agua adsorbida o el agua de cristalización de estos silicatos pseudolaminares y facilitar la adsorción o reacción del agente modificante orgánico. El tratamiento térmico se realiza a temperaturas comprendidas entre los 100 °C y 600 °C incluidos ambos límites, y preferentemente entre los 100 °C y 350 °C incluidos ambos límites.

En cuanto a la etapa de dispersión de la arcilla desfibrilada en un líquido disolvente, se puede utilizar cualquiera de los productos obtenidos en la etapa de preparación y desfibrilación en cualquiera de sus variantes antes descritas, así como productos de sepiolita y atapulgita previamente tratados para obtener productos de grado reológico más fácilmente dispersables en agua, como los descritos en las solicitudes de patente EP 0170299 y EP 1690830. Estos productos se dispersan en líquidos disolventes inorgánicos, como el agua, u orgánicos de alta polaridad, con una constante dieléctrica mayor de 15, en especial disolventes polares próticos, utilizando equipos de dispersión. Preferentemente la relación sólido/líquido, es decir arcilla/líquido disolvente, puede variar entre 1:99 y 30:70 incluidos ambos límites. Más preferentemente, dicha relación está comprendida entre 4:96 y 50:50, dependiendo del agente modificante utilizado. La dosificación de agente modificante respecto a 100 partes en peso de arcilla en base seca, expresado en milimoles, varía preferentemente entre 0,1 milimoles y 1,000 milimoles, más preferentemente entre 1 milimol y 100 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla, y más preferentemente todavía entre 2 milimoles y 50 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla inicial. La composición en partes en peso varía en función del peso molecular del agente modificante, pero habitualmente, el grado de modificación final de la arcilla modificada se encuentra entre 0,1 g y 30 g de agente modificante, incluidos ambos límites, por cada 100 g de arcilla. Más preferentemente, estaría entre 1 g y 20 g, incluidos ambos límites, por cada 100 g de arcilla. El líquido inorgánico donde se dispersa la arcilla desfibrilada para su modificación es con preferencia el agua, de forma que se obtenga un gel acuoso estable de la arcilla. El agua es también más conveniente que los líquidos orgánicos. Los líquidos orgánicos preferidos son líquidos orgánicos de alta polaridad, con constante dieléctrica mayor de 15, y en especial disolventes polares próticos, aunque también pueden utilizarse líquidos orgánicos de baja polaridad, con constante dieléctrica inferior a 15, siempre que en la etapa de obtención de la arcilla desfibrilada o individualizada se adicione un primer agente modificante orgánico como dispersante que facilite posteriormente la dispersión en el líquido orgánico de baja polaridad. Ejemplo de líquidos orgánicos de baja polaridad son los compuestos alifáticos o aromáticos como por ejemplo pueden ser hidrocarburos alifáticos, benceno, xileno o tolueno.

Como se ha mencionado, el líquido orgánico o inorgánico puede contener al menos uno de los agentes modificantes, con objeto de realizar la modificación superficial, o bien el agente modificante se añade posteriormente a la dispersión de la arcilla con el líquido disolvente. La estructura de la arcilla en el gel, con las fibras separadas y estabilizadas por el líquido, asegura el recubrimiento de las mismas en lugar del agregado de fibras, proporcionando un producto radicalmente distinto

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de los obtenidos siguiendo otros métodos.

Para dispersar la arcilla en el líquido disolvente, preferentemente se emplean equipos de dispersión, por ejemplo de ultrasonidos o, preferentemente, agitadores mecánicos de alta cizalla. Es preferible utilizar equipos de agitación mecánica que pueden suministrar una alta cizalla, superior a 10 m/s y preferentemente al menos 15 m/s. Una velocidad periférica entre 15 y 25 m/s suele ser adecuada. El tiempo para preparar la dispersión puede variar entre 5 y 30 minutos, y preferentemente entre 10 y 20 minutos para conseguir una dispersión o gel estable de la arcilla en el líquido o disolvente.

En un caso preferido de realización del método en el que el líquido o disolvente donde se desea realizar la modificación de la arcilla con el agente modificante orgánico es agua, la dispersión de arcilla individualizada o desfibrilada en agua obtenida en la primera de las realizaciones descritas anteriormente para la etapa de preparación y desfibrilación (la molienda de desfibrilación se lleva a cabo con molinos de impacto y equipos de dispersión de alta cizalla para desfibrilar la arcilla y conseguir un tamaño de partícula adecuado), y que preferentemente tiene un tamaño de partícula inferior a 44 micras y más preferentemente a 15 micras, constituye ya una dispersión de la arcilla adecuada para incorporar el agente modificante orgánico, ahorrando la etapa de adición de líquido disolvente, y las etapas adicionales de separación sólido/líquido y secado de la arcilla desfibrilada antes de mezclarse con el líquido disolvente, para obtener un producto en polvo. Cuando el líquido disolvente es agua, el agente modificante orgánico puede añadirse bajo agitación, para permitir una distribución homogénea en la dispersión de arcilla, agitándose preferentemente durante un tiempo entre 5 minutos y 60 minutos incluidos ambos límites y más preferentemente entre 10 minutos y 30 minutos incluidos ambos límites, a una velocidad periférica preferentemente mayor de 10 m/s para conseguir una distribución uniforme del modificante orgánico sobre la superficie de las microfibras de arcilla.

Estas consideraciones técnicas cuando el disolvente es agua se aplican también al caso en que el líquido disolvente es un líquido orgánico de alta polaridad.

Cuando el líquido o disolvente en el que se realice la modificación superficial de la arcilla sea un líquido orgánico de baja polaridad, en este caso la arcilla individualizada o desfibrilada en polvo obtenida en la etapa de individualización o desfibrilación, como las indicadas en cualquiera de las variantes expuestas anteriormente, tenderá a aglomerarse cuando se intente la dispersión en este medio debido a que la superficie de estas arcillas es muy hidrofílica. Para evitar este problema, se puede incorporar un primer agente modificante orgánico en la primera etapa de individualización o desfibrilación en agua de la arcilla como dispersante, que compatibilice la superficie de la arcilla con el líquido o disolvente orgánico de baja polaridad donde se dispersará posteriormente, y haga posible la dispersión de la arcilla en este líquido o disolvente orgánico de baja polaridad. Las condiciones de dispersión adecuadas son las mismas que las indicadas en el caso comentado anteriormente en el que se dispersa la arcilla desfibrilada en agua (o en otro líquido o disolvente de alta polaridad).

En lo que concierne a la etapa de modificación de la arcilla previamente desfibrilada, cuando el agente modificante se añade posteriormente a la preparación de la dispersión de arcilla-líquido disolvente, dicha adición se puede hacer bajo agitación para conseguir un reparto homogéneo del agente modificante en la dispersión o gel de arcilla. Aunque la velocidad de agitación en este caso no es crítica con tal de que se consiga una distribución homogénea, es recomendable el uso de condiciones de dispersión a alta cizalla, como los empleados en la preparación de la dispersión o gel de la arcilla, para asegurarse una correcta dispersión homogénea del modificante. El tiempo y la velocidad de agitación deben ser adecuados para permitir obtener una dispersión homogénea y, habitualmente suele ser necesario, aunque no limitante u obligatorio, agitar durante un tiempo entre 5 minutos y 60 minutos, y más preferentemente entre 10 minutos y 30 minutos, a una velocidad periférica de al menos 10 m/s y preferentemente mayor de 15 m/s.

Alternativamente, el agente modificante puede añadirse al líquido o disolvente antes de añadir la arcilla, para realizar ambas etapas a la vez, esto es la dispersión de la arcilla conjuntamente con la modificación superficial. Aunque calentar la dispersión puede incrementar la velocidad de reacción para la modificación de la superficie de la arcilla, habitualmente la modificación no requiere calentar y se puede realizar a temperatura ambiente. Así mismo, en lugar de utilizar un único modificante orgánico, se puede emplear una combinación de modificantes orgánicos de distinta naturales con el fin de ajustar de una forma más controlada la naturaleza de la modificación superficial de la arcilla.

En una realización preferida, cuando el compuesto de arcilla modificada se va a incorporar posteriormente a una matriz polimérica, se pueden emplear como mínimo dos modificantes orgánicos, uno que compatibilice la superficie de la arcilla con la matriz polimérica, como por ejemplo un modificante de tipo sal de amonio cuaternario, y otro modificante capaz de formar un enlace covalente con la superficie de la arcilla y que tenga, además, un grupo reactivo capaz de reaccionar con la matriz polimérica con el fin de mejorar la transmisión de esfuerzos de la matriz polimérica a las microfibras de arcilla.

Como se ha mencionado, en lugar de utilizar un agente modificante orgánico se puede emplear una combinación de agentes modificantes orgánicos de distinta naturaleza con el fin de ajustar de una forma más controlada la naturaleza de la modificación superficial de la o las arcillas.

El al menos un agente modificante orgánico (es decir, que pueden ser uno o varios) es al menos un compuesto químico con

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una parte o grupo funcional capaz de interaccionar y/o unirse con la superficie de la arcilla y una parte o grupo funcional organofílico, que es la que deberá ser compatible con los otros componentes que formen parte de la matriz polimérica a la que se va a incorporar como aditivo o carga. La parte del compuesto modificante capaz de interaccionar con la superficie de la arcilla puede ser seleccionada dentro del grupo compuesto por: una parte polar capaz de adsorberse o formar puentes de hidrógeno sobre la superficie de la arcilla, un grupo cargado positivamente capaz de intercambiarse con cationes inorgánicos en la superficie de la arcilla, y un grupo reactivo capaz de reaccionar y formar un enlace covalente con grupos en la superficie de la arcilla, tales como los grupos silanoles.

En realidad, el agente (o agentes) modificante(s) es cualquier sustancia capaz de modificar la naturaleza polar de la superficie de la arcilla previamente preparada reduciendo su polaridad, o que funcionalice su superficie, permitiendo, en cualquier caso, compatibilizar la al menos una arcilla utilizada como aditivo o componente de un compuesto con el resto de componentes del mismo, como por ejemplo la matriz compuesta polimérica termoplástica o termoestable objeto de interés en esta solicitud. Los agentes modificantes pueden unirse a la superficie de la arcilla, dependiendo de su naturaleza química, mediante adsorción, puentes de hidrógeno, fuerzas electrostáticas o enlace covalente.

Más específicamente, en el caso de los modificantes capaces de unirse por fuerzas electrostáticas a la arcilla el agente modificante puede ser seleccionado entre las familias de sales de amonio cuaternarias y sales de fosfonio cuaternario; en el caso de los modificantes capaces de adsorberse sobre la superficie de la arcilla, el agente modificante puede ser seleccionado entre las familias de compuestos poliaminados, poliglicoles, aceites de silicona o siloxanos, polidimetilsilixanos, aminas, y poliaminas; y en el caso de los compuestos capaces de reaccionar y formar un enlace covalente con la superficie de la arcilla, el agente modificante puede ser seleccionado entre las familias de los compuestos organo-metálicos, como organo-silanos, organo-titanatos y organo-circonatos, y cualquier combinación de los mismos.

En el caso de que el al menos un agente modificante sea una sal de amonio cuaternario, entonces se selecciona preferentemente dentro del grupo compuesto por: sales de trimetil alquil amonio, dimetil bencil aquil amonio, dimetil dialquil amonio, metil bencil dialquil amonio, dimetil alquil 2-etilhexil amonio, o metil alquil bis-2-hidroxietil amonio, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbonos, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.

También preferentemente, la sal de fosfonio se selecciona entre el grupo que consiste en sales de trihexil (tetradecil) fosfonio, tributil (tetradecil) fosfonio, tetrabutil fosfonio, o tetra-n-octil fosfonio.

De manera preferida, el poliglicol se selecciona entre el grupo que consiste en polietilenglicol y polipropilenglicol.

También preferentemente, la amina se selecciona entre el grupo que consiste en dimetil alquil amina, alquil dimetil aminopropilamina, bis-2-hidroxietil alquil amina y N,N',N'-2-hidroxietil N-alquil propilen diamina, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.

Preferentemente, la poliamina se selecciona entre el grupo que consiste en alquil 1,3 propilen diamina, alquil dipropilen triamina, y alquil tripropilen tetramina, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural, tales como sebo o sebo hidrogenado.

En el caso de que el al menos un agente modificante sea un organosilano, se selecciona entre el grupo compuesto por: aminoalquil trimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltrimetoxi silano, 3-metacriloxipropil trimetoxi silano, metiltrimetoxi silano, metil trietoxisilano, 3-mercaptopropil trimetoxi silano, tetraetoxi silano, n-octiltrimetoxi silano, n-octiltrietoxi silano, n-hexadecil trimetoxi silano, N-2-aminoetil-3-aminopropil trimetoxi silano, 3- glicidiloxipropil trimetoxi silano, alquilamino trimetoxisilano, acriloxipropil trimetoxi silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metil dimetoxi silano, ketiminopropil trietoxi silano, 3,4-epoxiciclohexiletil trimetoxi silano, y aminopropil trimetoxi silano.

En el caso de los compuestos organometálicos, como los silanos, es necesario realizar una etapa de activación por hidrólisis, que puede ser catalizada por ácidos o bases, antes de la adición del agente modificante al líquido disolvente para que reaccione con los grupos silanoles de la superficie de las microfibras de arcilla.

Después de la etapa de modificación orgánica de la superficie de la al menos una arcilla, la dispersión o gel de la arcilla desfibrilada y ya modificada, obtenida como se describe en una cualquiera de las realizaciones anteriormente comentadas, se procede a la eliminación del líquido disolvente y a la desaglomeración (por ejemplo por molienda) del producto final. Dicha eliminación se puede realizar preferentemente mediante una etapa de separación sólido/líquido, por ejemplo mediante filtración, seguido de una etapa de secado, tras lo cual se procede a la desaglomeración. Estas etapas, tanto la separación líquido/sólido como el secado y la desaglomeración final en cualquiera de las realizaciones o variantes del método esencial objeto de la presente invención, pueden realizarse de forma secuencial o bien simultánea.

De forma secuencial, el secado puede realizarse, por ejemplo, con secadero de lecho fluido, seguido de desaglomeración en un molino con clasificador, dinámico o estático, para obtener un producto final en polvo con un tamaño adecuado (preferentemente inferior a 44 micras, y más preferentemente inferior a 15 micras). También se pueden realizar las etapas de secado y desaglomeración de forma simultánea utilizando equipos especiales como molinos tipo “flash-dryers”, donde se introduce aire o gases calientes en la cámara de molienda para secar el producto al mismo tiempo que se desaglomera, controlando el tamaño con un clasificador adecuado, hasta un tamaño preferible

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inferior a 44 mieras, y más preferentemente inferior a 15 mieras. En este proceso, el tamaño de partícula final del compuesto de la arcilla modificada en polvo no es crítica, aunque al precisarse un grado de dispersión lo más elevado posible en el producto al que vaya a incorporarse como aditivo o carga, como es una matriz polimérica, es recomendable y favorable utilizar un producto de arcilla en polvo con tamaño de partícula lo más pequeño posible. De esta forma, el compuesto de silicato pseudolaminar modificado puede añadirse convenientemente en forma de polvo con un tamaño de partícula preferido inferior a 44 pm, y más preferentemente inferior a 15 |jm.

El compuesto obtenido de arcilla con microfibras individualizadas y modificadas superficialmente por el método descrito en cualquiera de sus variantes presenta como característica fundamental que el agente modificante esta homogéneamente repartido por la superficie de las microfibras, evitando la reaglomeración de dichas microfibras después de la etapa de secado y permitiendo una mejor y más fácil incorporación a materiales poliméricos, obteniéndose una dispersión de microfibras homogéneamente distribuidas en el polímero.

En los procesos convencionales de modificación, en especial con silanos, la modificación se viene efectuando en medio orgánico. De esa manera dicha modificación no tiene lugar sobre las microfibras individualizadas, sino sobre la superficie externa de los agregados de arcilla, dado que la sepiolita no se dispersa correctamente en el medio orgánico por el carácter hidrofílico de sus partículas. El mismo problema ocurre cuando la reacción de modificación se realiza en agua pero sin utilizar una arcilla individualizada o desfibrilada que se disperse en el agua para formar un gel o suspensión estable, donde las microfibras individuales de la arcilla estén separadas exponiendo toda su superficie para interaccionar con el agente modificante. Por ello, la presente invención proporciona una solución que permite modificar orgánicamente estas arcillas tanto en medio acuoso como orgánico. Así, la modificación química de las fibras en gel, particularmente en gel acuoso, produce o bien la texturización de la superficie de las fibras, o bien un recubrimiento superficial de las mismas, dependiendo de la estructura química y concentración del agente modificante empleado, que impide su reaglomeración y facilita su dispersión en matrices poliméricas.

Asimismo, la presente invención permite la modificación de la arcilla con uno o varios agentes modificantes mencionados con anterioridad, lo que resulta muy ventajoso. Por ejemplo, la combinación de diferentes silanos permite un recubrimiento más completo de la superficie y da como resultado una organoarcilla con un mayor margen de compatibilizaciones poliméricas. De este modo, la modificación con diversos agentes permite incrementar la hidrofobicidad resultante de las fibras, lo que eleva aún más las posibilidades de uso con distintas matrices. En particular, la modificación de la arcilla con una combinación de agentes silanos con grupos funcionales de distinto tamaño, permite una modificación más completa y homogénea de las fibras de sepiolita y atapulgita debido al distinto tamaño de los silanos que recubren la superficie y que permiten que los silanos de menor tamaño cubran la áreas de la superficie de estas arcillas no cubiertas dejadas después de la reacción con los silanos de mayor tamaño.

Además, a diferencia de las modificaciones orgánicas convencionales basadas en sales de amonio que se llevan a cabo en arcillas de tipo silicatos laminares, como la montmorillonita, donde el agente modificante se une mediante fuerzas electrostáticas a la superficie de la arcilla para mejorar la dispersión en el polímero, el método de la presente invención permite compatibilizar la superficie de la sepiolita y/o atapulgita con grupos silanos mediante enlaces covalentes lo que da lugar a una mejor interacción entre la arcilla y el polímero lo que se traduce en una transmisión más efectiva de los esfuerzos. Además, el proceso descrito permite la modificación conjunta de la arcilla con agentes modificantes de distinta naturaleza como son los silanos y las sales de amonio cuaternaria dando lugar además de una mejora en la interacción arcilla/polímero, que se consigue con modificantes tipo silanos con cadenas capaces de reaccionar o interaccionar con la matriz, a una mejor y más homogénea dispersión en la matriz polimérica, que se consigue habitualmente con modificantes tipo sales de amonio cuaternaria. La combinación de ambos efectos de mejora de la dispersión y la interacción arcilla- polímero da como resultado unas mejores propiedades del material polimérico compuesto como, por ejemplo, las propiedades mecánicas.

Usando las técnicas de la presente invención anteriormente descritas es posible obtener un producto basado en (que comprende) al menos una arcilla con un alto grado de individualización de sus partículas individuales o microfibras y modificado orgánicamente que está preparado para ser incorporado como componente, aditivo o carga en matrices poliméricas, con el fin de obtener un material compuesto de polímero y arcilla, que mejora al menos una de las siguientes propiedades respecto a la matriz polimérica no cargada: resistencia mecánica, resistencia a la abrasión, resistencia térmica, estabilidad dimensional, acabado superficial, barrera a gases, barrera a líquidos, comportamiento al fuego, comportamiento antibacteriano, comportamiento antifúngico, comportamiento bacteriostático, comportamiento fungiestático, propiedades superparamagnéticas, propiedades ferromagnéticas, pigmentación, plasmón de superficie, conductividad eléctrica o propiedades catalíticas. Por tanto, otro objetivo de esta invención es el producto basado en (que comprende) arcilla obtenible mediante el método descrito, en cualquiera de sus variantes. Dicho producto incorpora cada una de las particularidades descritas para el método. En este sentido, el grado de modificación final del compuesto de arcilla modificada expresado en milimoles de modificante por 100 gramos de arcilla, varía entre 0,1 milimoles y 1000 milimoles incluidos ambos límites, preferentemente entre 1 milimol y 100 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla incluidos ambos límites, y más preferentemente entre 2 milimoles y 50 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla incluidos ambos límites. La composición en partes en peso varía en función del peso molecular del modificante, pero habitualmente, el grado de modificación final de la arcilla modificada se encuentra entre 0,1 g y 30 g de agente modificante, incluidos ambos límites, por cada 100 g de arcilla. Más preferentemente, estaría entre 1 g y 20 g, incluidos ambos límites, por cada 100 g de arcilla. También preferentemente el compuesto basado en arcilla se presenta

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en polvo, y más preferentemente presenta un tamaño de partícula inferior a 44 |jm, siendo más preferentemente todavía inferior a 15 |jm.

La presente invención se dirige también al uso del compuesto basado en arcilla antes descrito, en cualquiera de sus variantes, como aditivo o carga en matrices poliméricas, termoplásticas y termoestables, así como cualquier material compuesto de matriz polimérica que comprenda dicho compuesto basado en arcilla.

Estos materiales poliméricos compuestos se caracterizan por tanto, por estar constituidos en su parte inorgánica por microfibras o fibras elementales de arcilla, con longitudes de fibras características de la arcilla de partida, típicamente con un tamaño medio de 1 a 2 micras, puesto que no se rompen durante el proceso, y por ser homogéneos a escala submicrométrica.

En una realización preferida, el material compuesto polimérico comprende al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo compuesto por PA6, PA66, PA12, PET, PPT, PBT, LDPE, LLPE, PMMA, UVLDPE, HDPE, PP, TPOs, ABS, PC, EVA, Ps, PVC y cualquier combinación de los mismos. Las abreviaturas utilizadas para definir el grupo de polímeros corresponden a los siguientes nombres de polímeros:

- PA6: poliamida 6

- PA66: poliamida 66

- PA12: poliamida 12

- PET: tereftalato de polietileno

- PPT: tereftalato de polipropileno

- PBT: tereftalato de polibutileno

- LDPE: polietileno de baja densidad

- LLPE: Polietileno lineal de baja densidad

- PMMA: polimetilmetacrilato

- UVLDPE: polietileno de baja densidad resistente al ultravioleta

- HDPE: polietileno de alta densidad

- PP: polipropileno

- TPOs: poliolefinas termoplásticas

- ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno

- PC: policarbonato

- EVA: etileno acetato de vinilo

- PS: poliestireno

- PVC: cloruro de polivinilo

En otra realización preferida, el material compuesto polimérico comprende al menos un polímero termoestable seleccionado dentro del grupo formado por poliésteres insaturados, poliésteres saturados, resinas epoxi, bismaleimidas, poliimidas y resinas acrílicas, y cualquier combinación posible de los mismos.

Finalmente, una tercera posibilidad es que la matriz polimérica del material compuesto comprenda cualquier combinación de los polímeros termoplásticos y termoestables antes enumerados.

Breve descripción de las figuras

Figura 1. Microscopía electrónica de transmisión de fibras de sepiolita modificadas en medio acuoso con metiltrimetoxi silano (MTMS) a una concentración de 300 mmol de reactivo por 100 gramos de sepiolita, obtenidas en el ejemplo 1 mediante el método descrito en la invención.

Figura 2. Microscopía electrónica de transmisión (escala de 200 nm) de sepiolitas modificadas usando el método convencional, en tolueno (a) y agua (b), tal como se describe en los ejemplos 2 y 3, respectivamente, y una sepiolita modificada siguiendo el proceso reivindicado en la presente memoria descriptiva (c).

Figura 3. Esquema de modificaciones superficiales de la sepiolita con diferentes agentes modificantes en medio acuoso y en tolueno usando el método convencional (1 y 2) y en agua usando el método descrito en la invención (3). Figura 4. Transparencia de las películas de material compuesto de polipropileno y 3 % y 10 % de compuesto de sepiolita modificada obtenido en el ejemplo 1, en comparación con películas de polipropileno sin sepiolita.

Figura 5. a) Superficie específica de sepiolitas modificadas en función de la carga de silano obtenidas en el ejemplo 6 c). b) Comportamiento agua de algunas sepiolitas modificadas con MTMS, donde se observa el distinto comportamiento hidrófobo.

Figura 6. Imagen de microscopía electrónica de transmisión de compuestos de sepiolita modificada en LDPE obtenidos en el ejemplo 7. En la izquierda se muestra el compuesto obtenido por mezcla con el compuesto sepiolita obtenida por el método descrito en esta invención (ejemplo 1), mientras que en la derecha el compuesto obtenido por mezcla con la sepiolita modificada usando un método convencional como se describe en el ejemplo 2.

Figura 7. Módulo elástico y deformación a rotura de los materiales compuestos de LDPE obtenidos en el ejemplo 7. Los puntos triangulares corresponden a los compuestos de sepiolita obtenidos en tolueno por un método convencional y los puntos circulares a los compuestos de sepiolita con las fibras individualizadas obtenidas de acuerdo al método descrito en esta memoria descriptiva.

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Figura 8. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de la zona de fractura de placas fabricadas con resina de poliéster a partir de un compuesto de sepiolita modificada con un silano (viniltrimetoxisilano-VTMO) y una sal de amonio cuaternario (cloruro de bencildimetilsebohidrogenado -B2MTH), a diferentes aumentos.

Figura 9. Microscopía electrónica de barrido del compuesto de sepiolita modificada incorporada al 5 % en diferentes polímeros como se indica en el ejemplo 10: a) resina de poliéster, b) LDPE y c) poliestireno. d) Transparencia de las películas preparadas en la figura 9 a, b y c, y del material compuesto obtenido a partir de un 5 % de sepiolita modificada y dispersa en PMMA y PP.

Ejemplos de realización de la invención

A continuación se describen, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, realizaciones concretas de la invención, donde se muestra la preparación preferida de algunos de los compuestos basados en arcilla que se reivindican, y se analizan tanto sus propiedades individuales como las propiedades de los materiales poliméricos compuestos a los que se incorpora como aditivo o carga, comparándose con otros materiales basados en arcilla similares pero que no se obtienen por el método objeto de interés en esta memoria descriptiva.

Ejemplo 1. Preparación de compuestos basados en arcilla del grupo de los silicatos pseudolaminares (grupo de la paligroskita-sepiolita) de acuerdo con el método de la presente invención, utilizando agua y un agente modificante.

Se dispersa al 4 % de concentración en peso de sepiolita obtenida por el método descrito en la solicitud de patente EP 0170299 y desfibrilada en agua que contiene metiltrimetoxi silano (MTMS) en una relación de 300 milimoles de silano por 100 gramos de sepiolita. El silano se ha sometido previamente a un proceso de hidrólisis en medio ácido durante 1 hora preparando una disolución del silano en agua al 10 %, con la adición de 0,2 % de ácido acético. La dispersión de arcilla con silano se agita a alta cizalla en un agitador mecánico a 12.000 rpm, con una velocidad periférica de 20 m/s, durante 20 minutos. A continuación, la dispersión se filtra y el producto se seca en un horno a 100 °C durante toda la noche. Después de esto, la sepiolita resultante se purifica por medio de varios ciclos de lavado en diclorometano, para eliminar el silano no injertado y por último, se seca a 100 °C, y se muele hasta un tamaño inferior a 44 micras.

El producto resultante se observa al microscopio electrónico de transmisión (Figura 1). Se puede observar el recubrimiento homogéneo de la superficie de las microfibras de sepiolita por el silano, que produce la nanotexturización de la superficie de las partículas de arcilla. La superficie de las fibras está cubierta de esferas condensadas de MTMS de unos 10 nanometros de diámetro, con una buena distribución de las mismas. Esta texturización reduce drásticamente el contacto superficial entre fibras, evitando la reaglomeración al secarlas, lo que facilita su dispersión cuando se incorpora a una material polimérico.

Ejemplo 2. Preparación de compuestos basados en arcilla mediante modificación en disolvente orgánico utilizando un método convencional con sepiolita no desfibrilada.

Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 micras pero no sometida a un proceso de individualización o desfibrilación al 4 % en tolueno conteniendo 526 milimoles de metiltrimetoxisilano y 2 g de ácido p-toluensulfónico por 100 gramos de sepiolita. Se colocan en un matraz de tres bocas con agitación mecánica a una velocidad periférica de 2,5 m/s y un Dean-Stark. La mezcla se tiene a reflujo durante 2 h. Después se filtra y se lava con diclorometano. Posteriormente el producto se seca a 100 °C y se muele hasta un tamaño de partícula inferior a 44 micras. Se obtiene así el producto que se identifica como “MTMS-5.3-t” (Figura 2 a).

Ejemplo 3. Preparación de compuestos basados en arcilla utilizando modificación en agua utilizando un método convencional con sepiolita no desfibrilada.

Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 micras pero no sometida a un proceso de individualización o desfibrilación en agua conteniendo aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) en una proporción de 450 milimoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el método descrito en el ejemplo 1, pero utilizando en este caso una agitación a baja cizalla, con una velocidad periférica de 5 m/s. Se obtiene así el producto que se identifica como “APTMS-4.5-w” (Figura 2 b).

Por otro lado, de forma análoga, se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 micras pero no sometida a un proceso de individualización o desfibrilación en agua conteniendo viniltrimetoxisilano en una proporción de 530 milimoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el método descrito anteriormente en este ejemplo. Se obtiene así el producto que se identifica como “VTMS-5.3-t” (Figura 2 c).

Ejemplo 4. Estudio comparativo de las características de los compuestos basados en arcilla obtenidos en los Ejemplos 2 y 3.

Con objeto de comparar los productos obtenidos de acuerdo con el ejemplos 1, usando el método de esta invención y los productos obtenido en los ejemplos 2 y 3 utilizando un método de modificación convencional, se ha realizado un estudio microestructural mediante microscopia electrónica de transmisión (MET) como se muestra en las figuras 1

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(ejemplo 1) y 2 (ejemplos 2 y 3). Se observa que ninguno de los productos de sepiolita modificada por un método convencional sin una individualización de las microfibras de sepiolita consigue un recubrimiento homogéneo de la superficie, sino que por el contrario, se obtienen una distribución heterogénea del modificante con agregados de silanos y gran porcentaje de fibras de sepiolita con la superficie no cubierta por el modificante (Figura 2 a y b). Por el contrario, la sepiolita desfibrilada y modificada siguiendo el proceso descrito en la patente, presenta un recubrimiento homogéneo de los modificantes MTMS Y VTMS en la superficie de la arcilla como se observa en las figuras 1 y 2 c), respectivamente.

El diferente efecto que se obtiene utilizando el método de modificación de arcilla descrito en esta invención y los métodos convencionales se ilustran en la figura 3, donde el proceso 1 y 2 corresponde a la modificación en agua o tolueno utilizando métodos convencionales sin desfibrilación de la arcilla y el proceso 3 con el método de esta invención que produce una desfibrilación de la arcilla.

Ejemplo 5. Incorporación del compuesto basado en arcilla obtenido en el Ejemplo 1 en polímero.

El compuesto de sepiolita modificado con MTMS obtenido en el ejemplo 1 se ha dispersado en un polímero termoplástico, polipropileno (PP), empleando un mezclador interno a 190 °C, con una velocidad de cizalla de 4o rpm y un tiempo de residencia de 20 minutos. La cantidad de sepiolita incorporada fue de 3 % y 10 % en peso sobre peso de PP. Con el compuesto polimérico se prepararon películas que se muestran en la figura 4, en comparación con un film de PP sin adición de sepiolita. Puede comprobarse que los películas conteniendo sepiolita presentan una elevada transparencia, a pesar del contenido relativamente elevado de adición de compuesto de sepiolita. Esto muestra una muy buena dispersión de las microfibras de sepiolita en la matriz polimérica.

Ejemplo 6. Efecto de la modificación superficial sobre la superficie específica y la hidrofobicidad de los compuestos de sepiolita.

Utilizando el método descrito en el ejemplo 1 se prepararon distintos compuestos de sepiolita modificados con distintos silanos y empleando como líquido o disolvente agua o tolueno. Los compuestos preparados se han identificado como sigue:

- MTMS-w: Sepiolita con metiltrimetoxisilano modificado en agua

- MTMS-t: Sepiolita con metiltrimetoxisilano modificado en agua

- VTMS-w: Sepiolita con viniltrimetoxisilano modificado en agua

- MTMS-t: Sepiolita con viniltrimetoxisilano modificado en tolueno

- APTMS-w: Sepiolita con aminopropiltrimetoxisilano modificado en agua

Las cantidades de silano empleadas en la modificación han variado entre 200 y 2.000 milimoles de silano por 100 gramos de sepiolita. En la figura 5 se muestra la evolución de la superficie específica BET, N2 de la sepiolita modificada en función de la cantidad de silano depositado sobre la superficie. Puede observarse que el recubrimiento con silano produce una disminución de la superficie específica que varía en función del medio de reacción, de la cantidad de silano y de la naturaleza química del silano. Este diferente recubrimiento de la superficie, y la diferente naturaleza del silano, da como resultado compuestos de sepiolita con distintas características hidrófobas, como se puede comprobar al dispersar estos compuestos en agua (Figura 5). Los compuestos con menor recubrimiento (preparación 1, Figura 5 b)) y una superficie específica alta, mayor de 200 m2/g muestran aún un comportamiento hidrofílico. Los compuestos (preparaciones 2 y 3) con una alto grado de recubrimiento y una superficie específica baja (inferior a 100 m2/g) muestran por el contrario un comportamiento muy hidrófobo.

El control del carácter hidrófobo de estos compuestos de arcilla es importante para su posterior incorporación en compuestos poliméricos.

Ejemplo 7. Comparación de materiales compuestos de polietileno de baja densidad (LDPE) y compuestos de arcilla modificada obtenidos según el métodos descrito en la invención y un método convencional.

Se compararon la dispersión y propiedades mecánicas de compuestos a base de polietileno de baja densidad (LDPE) y compuestos de sepiolita preparadas por método tradicional usando tolueno como medio de reacción y por el método objeto de la invención usando una dispersión previa en agua.

Siguiendo el método propuesto en la invención, de acuerdo con el ejemplo 1 se obtiene un compuesto de sepiolita modificada con metiltrimetoxi silano. Esta sepiolita se dispersa al 5% en peso en un polietileno de baja densidad, en una sola etapa de mezclado utilizando una miniextrusora. Por otro lado, se prepara una sepiolita modificada con metiltrimetoxisilano preparada en tolueno mediante un método convencional, tal como se describe en el ejemplo 2. Esta sepiolita modificada por un método convencional se dispersa al 5 % en peso en un polietileno de baja densidad utilizando una miniextrusora. En este caso, debido a la menor individualización y desfibrilación de la sepiolita utilizada, es necesario realizar dos etapas de dispersión en el polietileno de baja densidad. Los compuestos obtenidos se observan en el microscopio electrónico de transmisión (Figura 6). Se aprecia claramente que el compuesto de LDPE obtenido con sepiolita modificada obtenido utilizando el método de esta invención muestra una buena dispersión de las

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microfibras de sepiolita homogéneamente distribuida en la matriz de LDPE, además las fibras de sepiolita mantienen una alta relación longitud/diámetro. Por el contrario, el compuesto obtenido con la sepiolita obtenida por un método convencional, y que ha requerido dos etapas de dispersión en el LDPE para obtener una dispersión homogénea en el LDPE, muestra que las fibras de sepiolita presentan una relación longitud/diámetro muy pequeña debido a la rotura de las fibras que se produce al intentar mezclar agregados de sepiolita obtenidos en tolueno usando el método convencional que no permite obtener una individualización o desfibrilación de la sepiolita.

En cuanto a las propiedades mecánicas, los compuestos preparados a partir de fibras individualizadas de sepiolita modificada orgánicamente, usando el método objeto de la presente invención, y los preparados a partir de agregados de sepiolita modificada orgánicamente obtenidos usando tolueno como medio de reacción, muestran propiedades mecánicas diferentes, como se muestra en la Figura 7. El incremento en el módulo elástico a igualdad de contenido de sepiolita es muy superior en el caso de la sepiolita modificada orgánicamente obtenida a partir de una sepiolita con fibras individualizadas de acuerdo al método objeto de esta patente que en el caso de la sepiolita modificada orgánicamente obtenida en tolueno por un método convencional.

Ejemplo 8. Efecto de la forma de preparación de compuestos de sepiolita modificada con aminoalquilsilano de acuerdo a la invención, en comparación con el método convencional, sobre las propiedades de poliamida-6 cuando se añaden como aditivo.

Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 micras pero no sometida a un proceso de individualización o desfibrilación en agua conteniendo aminoalquiltrimetoxisilano en una proporción de 3 milimoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el método descrito en el ejemplo 3, para obtener un compuesto de sepiolita modificada según el método convencional. El compuesto obtenido se identifica como Sep 1-a.

Por otro lado, se dispersa sepiolita desfibrilada e individualizada obtenida según se describe en la solicitud de patente EP 0170299 en agua al 4% donde se ha dispersado previamente aminoalquiltrimetoxisilano en una proporción de 3 milimoles de silano por 100 gramos de sepiolita, utilizando el método descrito en el ejemplo 1, para obtener un compuesto de sepiolita modificada por el método descrito en esta patente dispersando la sepiolita en una solución del silano. Se obtiene así el compuesto de sepiolita que se identifica como Sep 1-b.

Por otro lado se prepara otro compuesto obtenido dispersando sepiolita desfibrilada e individualizada obtenida según se describe en la solicitud de patente EP 0170299 en agua al 6 % utilizando un agitador mecánico a 12.000 rpm, con una velocidad periférica de 20 m/s, durante 10 minutos. A continuación, se añade una disolución acuosa de aminoalquilsilano en agua de forma que la concentración de sepiolita en la dispersión final es del 4 % y la cantidad de silano es de 3 milimoles de silano por 100 gramos de sepiolita. Esta dispersión se agita utilizando un agitador mecánico a 12.000 rpm, con una velocidad periférica de 20 m/s, durante otros 10 minutos. Finalmente, la dispersión se filtra, se seca a 100 °C y se muele hasta un tamaño inferior a 44 micras. Es decir en este caso la sepiolita se dispersa previamente en agua a alta cizalla antes de adicionar el agente modificante. Se obtiene así el compuesto de sepiolita que se identifica como Sep 1-c.

Los compuestos Sep 1-a, Sep 1-b y Sep 1-c se adicionan al 10 % de concentración en poliamida 6 (PA-6) y se mezclan en el polímero fundido a 250 °C utilizando una extrusora de doble husillo. Con los materiales compuestos en PA-6 obtenido con cada compuesto de sepiolita se determinan las propiedades mecánicas según las normas UNE-EN-ISO 527 y la temperatura de flexión bajo carga (HDT) según norma UNE-EN-ISO 75. En la Tabla 2 se resumen los resultados de módulo de Young y HDT obtenido con cada material compuesto en comparación frente a la PA-6 en la que no se ha añadido sepiolita. Como puede comprobarse los mayores incrementos de módulo y valores de HDT se obtienen con el compuesto de sepiolita obtenido de acuerdo al método de la presente invención. Además el compuesto Sep 1-c obtenido haciendo una dispersión previa a alta cizalla de la sepiolita desfibrilada en agua antes de la adición del agente modificante permite obtener mejores resultados que los obtenidos con el compuesto Sep 1-b preparado dispersando directamente la sepiolita en agua conteniendo en silano. Ambos compuestos, obtenidos a partir de una sepiolita desfibrilada permiten obtener mejores resultados que los obtenidos con una sepiolita convencional no desfibrilada.

Tabla 2. Caracterización de los materiales compuestos de PA-6 con 10 % de compuestos de sepiolita obtenida por modificación con aminoalquilsilano según un método convencional (Sep 1-a) y por el método descrito en esta invención _________________________(Sep 1-b y Sep 1-c) obtenidos en el ejemplo 10._________________________

Compuesto

Módulo de Young (MPa) % de incremento del Módulo de Young (%) HDT (°C) % de incremento de HDT

PA-6

2,730 64 -

PA-6+Sep 1-a

5,890 115 125 95

PA-6+Sep 1-b

6,190 127 139 116

PA-6+Sep 1-c

7,090 160 147 128

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Ejemplo 9. Efecto de la forma de preparación de compuestos de sepiolita modificada con 3-Metacriloxipropil trimetoxisilano de acuerdo a la invención, en comparación con el método convencional, sobre las propiedades de poliamida-6 cuando se añaden como aditivo.

Se preparan tres compuestos de sepiolita modificada con silano según se describe en el ejemplo 8, con la única variación de que en este caso se utiliza como silano el 3-Metacriloxipropil trimetoxisilano, y se utiliza una cantidad de silano de 8 milimoles por 100 gramos de sepiolita. Se obtienen así los siguientes compuestos:

Sep 2-a: Obtenido de acuerdo a un método convencional utilizando sepiolita no desfibrilada

Sep 2-b: Obtenida a partir de una sepiolita desfibrilada según un método descrito en la presente invención, donde la sepiolita se dispersa a alta cizalla en la disolución de silano

Sep 2-c: Obtenida a partir de una sepiolita desfibrilada según un método descrito en la presente invención, donde la sepiolita se dispersa previamente a a alta cizalla en agua y posteriormente se adiciona la disolución de silano

Como en el ejemplo 8, estos tres compuestos se adicionan al 10% de concentración en poliamida 6 (PA-6) y se mezclan en el polímero fundido a 250 °C utilizando una extrusora de doble husillo. Los materiales compuestos en PA-6 se caracterizan como se indica en el ejemplo 10. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 3. Se comprueba que como en el caso del ejemplo 10, los mayores incrementos de módulo y valores de HDT se obtienen con el compuesto de sepiolita obtenido de acuerdo al método de la presente invención. Además el compuesto Sep 2-c obtenido haciendo una dispersión previa a alta cizalla de la sepiolita desfibrilada en agua antes de la adición del agente modificante permite obtener mejores resultados que los obtenidos con el compuesto Sep 2-b preparado dispersando directamente la sepiolita en agua conteniendo en silano. Ambos compuestos, obtenidos a partir de una sepiolita desfibrilada permite obtener mejores resultados que los obtenidos con una sepiolita convencional no desfibrilada.

Tabla 3. Caracterización de los materiales compuestos de PA-6 con 10 % de compuestos de sepiolita obtenida por modificación con 3-Metacriloxipropil trimetoxisilano según un método convencional (Sep 2-a) y por el método descrito en

Compuesto

Módulo Young (MPa) % de Incremento del Módulo de Young HDT (°C) % de Incremento de HDT

PA-6

2,730 - 64 -

PA-6+Sep 2-a

5,330 95 128 98

PA-6+Sep 2-b

5,860 115 131 103

PA-6+Sep 2-c

6,500 138 147 128

Ejemplo 10. Preparación de materiales compuestos basados en sepiolita modificada obtenida de acuerdo a la invención y diferentes polímeros.

La sepiolita individualizada y modificada con metiltrimetoxisilano preparada de acuerdo con el ejemplo 1 se dispersa al 5 % de concentración en diferentes polímeros: resina de poliéster, resina epoxi, polipropileno (PP), polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS) y polimetilmetacrilato (PMMA). Este conjunto de polímeros incluye materiales termoplásticos procesados por fundición (PMMA) y extrusión (LDPE y PS), y termoestables curados (poliéster y resina epoxi), es decir, todos obtenidos mediante procesos industriales convencionales. En la Figura 9 a-c se muestran fotos de microscopía electrónica de barrido de los compuestos obtenidos en resina de poliéster, LDPE y poliestireno donde puede observarse la óptima dispersión de la arcilla modificada en estos polímeros. Como puede observarse, no existen grandes agregados micrométricos sino fibras aisladas. En la figura 9 d, se muestran películas gruesas (55 - 140 pm) de los compuestos de sepiolita en poliestireno, PP, LDPE y PMMA donde se comprueba que estos materiales exhiben una transparencia alta, lo que muestra la buena dispersión de la sepiolita en las distintas matrices poliméricas

Ejemplo 11. Preparación de un compuesto de sepiolita modificada con una sal de amonio cuaternaria y silano.

Se dispersa al 45 % de concentración en peso de sepiolita obtenida por el método descrito en la solicitud de patente EP 017299 y desfibrilada en agua en un turbomezclador intensivo con una velocidad periférica de 11 m/s, durante 10 minutos. Posteriormente, se añade viniltrimetoxisilano previamente hidrolizado en una relación de 3,4 milimoles por 100 gramos de sepiolita y se mezcla durante 10 minutos en la turbomezcladora. Posteriormente se añade cloruro de bencil dimetil sebo hidrogenado amonio en una relación de 30 milimoles por 100 gramos de sepiolita y se agita durante otros 10 minutos. La mezcla se seca a 150 °C, y posteriormente se muele hasta un tamaño de partícula inferior a 45 micras. A continuación el compuesto de sepiolita modificada obtenido se dispersa al 15 % de concentración en estireno utilizando un agitador de alta cizalla tipo Cowles durante 10 minutos a una velocidad periférica de 20 m/s. La dispersión de compuesto de sepiolita en estireno obtenida se adiciona a una resina de poliéster Norsodyne M01510, suministrada por Cray Valley, en una cantidad tal que la concentración final de compuesto de sepiolita es del 4 %, y se dispersa a alta cizalla en un sistema de calandras con rodillos refrigerados para evitar la evaporación del estireno, usando sucesivas pasadas reduciendo la distancia entre de rodillos de 50 a 5 micras y usando una velocidad de rodillos de 350 rpm. Una vez que se ha añadido la resina de poliéster al compuesto de sepiolita se fabricó un preimpregnado convencional conteniendo cargas minerales y fibra de vidrio, de forma que el porcentaje de compuesto de sepiolita en el

preimpregnado final fue del 0,45 %. Posteriormente el preimpregnado se procesó por SMC (Sheet Moulding Compound) para obtener placas por compresión en caliente a partir del laminado. De forma análoga se obtuvieron placas pero sin añadir compuesto de sepiolita en la resina de poliéster. Estas placas se ensayaron para determinar sus propiedades mecánicas en ensayos de flexión e impacto Charpy. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Como se observa, el 5 laminado obtenido muestra una notable mejora de la resistencia, módulo y de tenacidad medida de acuerdo al ensayo de impacto Charpy.

Tabla 1. Caracterización mecánica mediante ensayos de flexión e impacto Charpy de las placas obtenidas a partir de la resina de poliéster y de la resina^ de poliéster con el compuesto de sepiolita obtenido en el ejemplo 9.

Ensayo de flexión Ensayo de impacto Charpy

Resistencia (MPa) Módulo (MPa) Tenacidad (KJ/m2)

Resina de Poliéster

107,8±20,8 8.639, 4±683 53,9±4,2

Resina Poliéster + 4 % VTMO/B2MTH)

128,3±30,3 9.176,5±947 65,3±12,2

Incremento (%)

19 6 21

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Claims (48)

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   REIVINDICACIONES

   1. Método para producir un compuesto que comprende un silicato pseudolaminar, que es al menos una arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas:

   - desfibrilar los haces de microfibras de la al menos una arcilla en microfibras individualizadas de tamaño medio inferior a 15 micras, mediante tratamiento mecánico que comprende dispersar en agua el silicato pseudolaminar y moler en húmedo la dispersión con un equipo seleccionado entre:

   • molino de impacto y equipo de dispersión de alta cizalla, de tal forma que la arcilla se dispersa en el agua a una concentración comprendida entre 0,5 % y 20 %, y la molienda se lleva a cabo a una velocidad periférica comprendida entre 15 m/s y 120 m/s incluidos ambos límites; o

   • un equipo seleccionado entre mezcladora intensiva y turbomezcladora, de tal forma que la arcilla se dispersa en el agua a una concentración comprendida entre 20 % y 45 %, a una velocidad periférica comprendida entre 5 m/s y 15 m/s y durante un tiempo comprendido entre 5 y 60 minutos, incluidos ambos límites;

   - someter a clasificación para separar la fracción de arcilla en agregados de las fibras individualizadas;

   - dispersar las fibras individualizadas de la arcilla desfibrilada en un líquido disolvente orgánico o inorgánico hasta formar un gel estable de la arcilla;

   - añadir a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de la arcilla;

   - eliminar el disolvente de la dispersión de arcilla mediante un método de separación sólido-líquido y/o secado; y

   - desaglomerar el compuesto final hasta obtener un producto en polvo.
2. 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado por que la al menos una arcilla se selecciona entre el grupo compuesto por sepiolita, atapulgita, una combinación de ambas, mineral de sepiolita, mineral de atapulgita y una combinación de ambos minerales.
3. 3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el silicato pseudolaminar es un producto de grado reológico.
4. 4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el silicato pseudolaminar presenta una concentración superior al 50 % de al menos una de las arcillas.
5. 5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el silicato pseudolaminar contiene partículas metálicas.
6. 6. Método según la reivindicación 5, caracterizado por que las partículas metálicas son del grupo del V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Sn.
7. 7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el silicato pseudolaminar contiene partículas de óxidos.
8. 8. Método según la reivindicación 7, caracterizado por que las partículas de óxidos son del grupo del Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn y Sb.
9. 9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la dispersión de la arcilla en el líquido disolvente y la adición del al menos un agente modificante se llevan a cabo simultáneamente, conteniendo dicho líquido el al menos un agente modificante.
10. 10. Método según la reivindicación 9, caracterizado por que la desfibrilación de la arcilla, su dispersión en el líquido disolvente y la adición del al menos un agente modificante se llevan a cabo simultáneamente.
11. 11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la eliminación del disolvente y la desaglomeración del compuesto final se llevan a cabo simultáneamente.
12. 12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la desfibrilación de la arcilla en agua se llevan a cabo, además mediante un tratamiento químico.
13. 13. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el tratamiento químico se realiza con al menos un dispersante.
14. 14. Método según la reivindicación 13, caracterizado por que el al menos un dispersante se selecciona entre el grupo compuesto por: polielectrolitos inorgánicos, derivados fosfónicos, derivados fosfínicos y bases.
15. 15. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que después de la desfibrilación y antes de la dispersión en el líquido disolvente, la al menos una arcilla desfibrilada se somete a secado y molienda.

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16. 16. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que después de la clasificación, la arcilla desfibrilada se somete a una etapa de separación sólido-líquido, una etapa de secado y una etapa de molienda.
17. 17. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que después de la clasificación, la arcilla desfibrilada se somete a una etapa de secado y una etapa de molienda simultáneas.
18. 18. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que incorpora una etapa de tratamiento térmico de la arcilla antes de proceder a su modificación con el agente modificante.
19. 19. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que la relación arcilla/líquido disolvente en la dispersión está comprendida entre 1:99 y 70:30, incluidos ambos límites.
20. 20. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que la relación arcilla/líquido disolvente está comprendida entre 4:96 y 50:50, incluidos ambos límites.
21. 21. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que el líquido disolvente inorgánico es agua.
22. 22. Método según la reivindicación 21, caracterizado por que el agua de la etapa de desfibrilación de la arcilla es el líquido disolvente en el que se dispersa la arcilla desfibrilada, de tal forma que la dispersión de arcilla y agua preparada para la desfibrilación es a su vez la dispersión de arcilla desfibrilada y líquido disolvente tras dicha desfibrilación donde se añade el agente modificante.
23. 23. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que el líquido disolvente orgánico es de baja polaridad.
24. 24. Método según la reivindicación 23, caracterizado por que el líquido orgánico de baja polaridad es un hidrocarburo aromático o alifático.
25. 25. Método según la reivindicación 24, caracterizado por que el hidrocarburo aromático se selecciona entre el grupo compuesto por benceno, xileno y tolueno.
26. 26. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado por que se añade al menos uno de los agentes modificantes como dispersante en la etapa de desfibrilación en agua de la al menos una arcilla.
27. 27. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado por que la dispersión se realiza mediante uno de los equipos seleccionados dentro del grupo seleccionado entre: un equipo de ultrasonidos y un equipo de agitación mecánica de alta cizalla.
28. 28. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado por que el al menos un agente modificante es un compuesto químico o molécula con una parte que se une con la superficie de la arcilla y otra parte organofílica compatible con compuestos orgánicos.
29. 29. Método según la reivindicación 28, caracterizado por que la porción del agente modificante que se une a la superficie de la arcilla se selecciona entre el grupo compuesto por: un grupo polar capaz de formar puentes de hidrógeno o adsorberse sobre la superficie de la arcilla, un grupo cargado positivamente capaz de intercambiarse con cationes inorgánicos en la superficie de la arcilla, y un grupo reactivo capaz de reaccionar y formar un enlace covalente con grupos en la superficie de la arcilla.
30. 30. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 28 o 29, caracterizado por que el agente modificante se selecciona entre el grupo compuesto por sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternario, compuestos poliaminados, poliglicoles, aceites de silicona, polidimetilsilixanos, compuestos organometálicos, aminas y poliaminas y cualquier combinación de los mismos.
31. 31. Método según la reivindicación 30, caracterizado por que el compuesto organo-metálico se selecciona entre el grupo compuesto por organosilanos, organo-itanatos y organocirconatos, y cualquier combinación de los mismos.
32. 32. Método según la reivindicación 31, caracterizado por que el compuesto órgano-silano se selecciona entre el grupo compuesto por: 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltrimetoxi silano, 3- metacriloxipropil trimetoxi silano, metiltrimetoxi silano, metil trietoxisilano, 3-mercaptopropil trimetoxi silano, tetraetoxi silano, n-octiltrimetoxi silano, n-octiltrietoxi silano, n-hexadecil trimetoxi silano, N-2-aminoetil-3-aminopropil trimetoxi silano, 3- glicidiloxipropil trimetoxi silano, alquilamino trimetoxisilano, acriloxipropil trimetoxi silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metil dimetoxi silano, ketiminopropil trietoxi silano, 3,4-epoxiciclohexiletil trimetoxi silano, y aminopropil trimetoxi silano.
33. 33. Método según la reivindicación 30, caracterizado por que la sal de amonio cuaternario se selecciona entre el grupo compuesto por: sales de trimetil alquil amonio, dimetil bencil aquil amonio, dimetil dialquil amonio, metil bencil dialquil

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    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    amonio, dimetil alquil 2-etilhexil amonio, y metil alquil bis-2-hidroxietil amonio, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbonos, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.
34. 34. Método según la reivindicación 30, caracterizado por que la sal de fosfonio se selecciona entre el grupo que consiste en sales de trihexil (tetradecil) fosfonio, tributil (tetradecil) fosfonio, tetrabutil fosfonio, y tetra-n-octil fosfonio.
35. 35. Método según la reivindicación 30, caracterizado por que el poliglicol se selecciona entre el grupo que consiste en polietilenglicol y polipropilenglicol.
36. 36. Método según la reivindicación 30, caracterizado por que la amina se selecciona entre el grupo que consiste en dimetil alquil amina, alquil dimetil aminopropilamina, bis-2-hidroxietil alquil amina, N,N',N'-2-hidroxietil N-alquil propilen diamina, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.
37. 37. Método según la reivindicación 30, caracterizado por que la poliamina se selecciona entre el grupo que consiste en alquil 1,3 propilen diamina, alquil dipropilen triamina, y alquil tripropilen tetramina, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.
38. 38. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, caracterizado por que la desaglomeración se lleva a cabo por medios mecánicos.
39. 39. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado por que el compuesto final se desaglomera hasta un tamaño de partícula inferior a 44 pm.
40. 40. Método según la reivindicación 39, caracterizado por que el compuesto final se desaglomera hasta un tamaño de partícula medio inferior a 15 pm.
41. 41. Compuesto obtenible de acuerdo con el método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
42. 42. Compuesto según la reivindicación 41, caracterizado por que el compuesto presenta un grado de modificación final de la arcilla comprendido entre 0,1 milimoles y 1000 milimoles de agente modificante por cada 100 g de arcilla, incluidos ambos límites.
43. 43. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 41 o 42, caracterizado por que el compuesto presenta un grado de modificación final de la arcilla comprendido entre 0,1 y 30 g de agente modificante por cada 100 g de arcilla, incluidos ambos límites.
44. 44. Uso del compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 43 como aditivo o carga en un material polimérico.
45. 45. Uso del compuesto según la reivindicación 44 caracterizado por que el material polimérico es de baja polaridad.
46. 46. Material compuesto de matriz polimérica caracterizado por que comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 43 como un aditivo.
47. 47. Material compuesto de matriz polimérica según la reivindicación 46, caracterizado por que la matriz polimérica se compone de al menos un polímero termoplástico entre el grupo que consiste en PA6, PA66, PA12, PET, PPT, PBT, LDPE, LLPE, PMMA, UVLDPE, HDPE, PP, PVC, TPOs, ABS, Pc, Eva, PS y cualquier combinación de los mismos.
48. 48. Material compuesto de matriz polimérica según la reivindicación 46, caracterizado por que la matriz polimérica se compone de al menos un polímero termoestable entre el grupo que consiste en poliésteres insaturados, poliésteres saturados, resinas epoxi, bismaleimidas, poliimidas, resinas acrílicas y cualquier combinación de los mismos.