CN101418103A - 一种制备超韧高刚度聚苯乙烯纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用熔融插层法来制备超韧高刚度聚苯乙烯层状硅酸盐纳米复合材料，设备简便、工艺简单、生产效率高且对环境无污染。本发明采用了共插层有机化硅酸盐层状材料，对高分子基体有显著的增刚增强效果；除此之外，还能将增韧相的尺寸进一步细化并且稳定，进而得到更好的增韧效果。本发明中采用的增韧方法为协同增韧体系，苯乙烯系热塑性弹性体为主增韧剂，聚烯烃弹性体及其接枝物为协同增韧剂，此增韧体系具有增韧效率高，对体系其他性能影响小等特点。最终获得的纳米复合材料除具有较高的韧性外，还具有相对较高的刚度及强度。

Description

一种制备超韧高刚度聚苯乙烯纳米复合材料的方法

技术领域

本发明涉及到一种制备超韧高刚度聚苯乙烯纳米复合材料的方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)树脂是五大通用塑料之一，聚苯乙烯具有刚度好、表面硬度高、表面光洁度高等特点，但由于韧性较差等缺点，限制了它的使用。聚苯乙烯的弯曲模量通常在2800MPa以上，但缺口冲击强度只有1-3KJ/m²之间。与同为苯乙烯系列树脂的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯晴--丁二烯--苯乙烯共聚物(ABS)等相比，HIPS的弯曲模量约2400MPa，冲击强度通常在5-10KJ/m²之间；通用级ABS的弯曲模量通常大于2600MPa，缺口冲击强度大于10KJ/m²，由于这一缺陷，使得聚苯乙烯树脂的应用范围远比它的同系物(HIPS、ABS等)窄。但聚苯乙烯树脂几乎是所有热塑性树脂中价格最低廉的，如能对其进行低成本增韧，则可以将其使用范围扩大，替代价格高于它的材料，从而达到降低成本的目的。

作为无定形脆性聚合物，聚苯乙烯的增韧通常采用加入橡胶，如苯乙烯系热塑性弹性体等。以上方法可以在一定程度上提高它的断裂延伸率及冲击强度，但这是以刚度及强度的损失为代价的。以目前的增韧技术而言，如要达到较高的韧性，将不可避免地带来刚度、强度以及耐热性等性能的大幅下降。因此显著提高聚苯乙烯的韧性(断裂延伸率>20％，缺口冲击强度>10KJ/m²)，并且在相当程度上保持原有刚度(弯曲模量>2600MPa)及强度(拉伸强度>30MPa，弯曲强度>60MPa)是使其能够替代高价格材料，如ABS等的关键。

近年来日益成熟的纳米技术提供了实现上述要求的可能性。近十余年来，聚合物纳米复合材料成为高分子界的一个持续热点。聚合物纳米复合材料是将无机纳米填料经特殊的方法处理后，将其分散在聚合物基体中，使聚合物分子链与无机填料在纳米尺度-即分子尺度上复合，极大提升聚合物材料的性能。

以聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料为例，众所周知，层状硅酸盐-例如钠基蒙脱土或钙基蒙脱土等蒙脱土矿物，可以被有机阳离子铵盐在水等分散介质中插层，将有机小分子引入纳米尺度的硅酸盐片层之间，从而增加了片层间距并且使原本亲水的硅酸盐片层有机化，对有机物或高分子聚合物有好的相容性。在热或/和剪切力的作用下，当有机高分子插入硅酸盐片层之间，进一步增加层间距，使原本以30-200个硅酸盐片层组成的硅酸盐颗粒解离，即硅酸盐以单个片层或数个片层分散在聚合物基体中。在这种情况下，聚合物分子链与硅酸盐片层在纳米尺度-即分子尺度上复合，这将极大提升聚合物材料的性能。在中国发明专利CN1192060C中，添加5％的功能性共插层有机化蒙脱土，相比于纯聚酰胺6，纳米复合材料的拉伸强度从56MPa提高道99MPa，弯曲模量从2200MPa提高到4200MPa，热变性温度从63℃提高到163℃，而冲击强度也基本维持在原有水平。科研人员对其他种类的高分子材料和不同体系的无机纳米填料进行了大量的研究工作，研究表明：选用适当的高分子基础材料和无机纳米填料体系，在填料用量很少的情况下，最终产物的性能会大幅提升，尤其体现在刚度、强度及耐热性等方面。

除了增强增刚效果外，近年来研究者还发现，纳米填料对于多相聚合物体系中分散相的相态有细化和稳定化的效果。傅强等(Polymer，vol.47，6-11，2006)在研究PPS/PA66/蒙脱土时发现，分散相的尺寸随蒙脱土加入量的增加明显缩小；而且各相态的尺寸并不随以后的加工发生明显变化。通常情况下，对于PPS与PA66这一对不相容的高分子而言，虽然在机械或其它外力作用下，分散相会暂时在基体相中形成较小的尺寸，但当外力撤除后，分散相会倾向于再团聚，尤其在有加热条件下，分散相的尺寸会明显变大。其他研究者在不同的体系中也发现了类似现象，Jae HueungLee(Macromolecular Chemistry & Physics，vol206，878-884，2005)等人在研究PA6/LLDPE/蒙脱土体系时发现，当蒙脱土加入量为5％时，作为分散相的LLDPE在PA6中的相畴尺寸从5μm下降到不足1μm，并且在随后的热处理过程中，相畴尺寸未发生明显变化。

本发明提供了一种制备超韧高刚度聚苯乙烯纳米复合材料的方法。本方法充分利用了层状硅酸盐材料的增刚增强作用以及细化并且稳定增韧相尺寸的特性，同时采用了苯乙烯热塑性弹性体、聚烯烃弹性体及其接枝物这一协同增韧体系。在利用少量纳米填料对聚苯乙烯基体增刚增强的同时，细化增韧相的尺寸，对其进行进一步增韧。最终获得的纳米复合材料除具有较高的韧性外，还具有相对较高的刚度及强度，达到部分替代高价位材料的目的。本方法采用了熔融插层法，具有设备简便、工艺简单、生产效率高、对环境无污染等优点。

发明内容

熔融插层法是将高分子材料及层状硅酸盐材料共同在挤出机或类似能提供剪切力及将高分子材料加热至熔点以上的设备上，在热和剪切力的共同作用下，使高分子材料的分子链插入到层状硅酸盐材料片层间，形成纳米尺度上的复合，得到高分子聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。其中无机硅酸盐组份提供显著的增刚增强效果，而有机高分子保证了良好的可加工性。本发明采用熔融插层法来制备超韧高刚度聚苯乙烯层状硅酸盐纳米复合材料，充分利用了熔融法设备简便、工艺简单、生产效率高、对环境无污染等优点。本发明采用了更加有效的共插层有机化硅酸盐层状材料，此材料是在无机硅酸盐层状材料的基础上进行改性，利用有机季铵盐及环氧化合物进行共插层处理，使层状硅酸盐材料有机化，增强与有机高分子的相容性使高聚物分子链易于进入片层间，对高分子基体有显著的增刚增强效果；除此之外，还能将增韧相的尺寸进一步细化并且稳定，进而得到更好的增韧效果。本发明中采用的增韧方法为协同增韧体系，苯乙烯系热塑性弹性体为主增韧剂，聚烯烃弹性体及其接枝物为协同增韧剂，此增韧体系具有增韧效率高，对体系其他性能影响小等特点。最终获得的纳米复合材料除具有较高的韧性外，还具有相对较高的刚度及强度，达到部分替代高价位材料的目的。

对本发明所涉及的方法及材料的详细说明

本发明涉及到共插层有机化层状硅酸盐材料、协同增韧体系及相应的聚苯乙烯纳米复合材料的制备。

本发明涉及到的共插层有机化层状硅酸盐材料是通过对无机层状硅酸盐材料进行有机阳离子铵盐及环氧化合物共插层处理而得到。本发明涉及到的无机层状硅酸盐材料是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0.5纳米至2纳米之间，片层长度及宽度在10纳米至1000纳米之间，片层与片层依靠分子间作用力或静电力堆积起来。此类材料包括钠基蒙脱土(sodium montmorillonite)、钙基蒙脱土(calcium montmorillonite)、镁基蒙脱土(magnesium montmorillonite)等蒙脱土类(smectite)、绿脱石(nontronite)、贝得石(beidelite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂皂石(hectorite)、皂石(saponite)、锌皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脱石(bentonite)、伊利石(illite)、高岭土(kaolin)、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石(rectorite)等。除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状硅酸盐材料之中。适用于本发明的最佳材料是蒙脱土类，其单个片层厚度为约1纳米。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，晶胞在长度及宽度方向上连续生长构成单个片层。由于同晶置换现象，蒙脱土片层表面带有负电荷，存在于片层之间的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等可交换性阳离子起到平衡电荷作用，利用有机阳离子铵盐可以将Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等交换出来，从而使片层表面有机化。使用前蒙脱土最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把粘土粉碎成所希望的颗粒尺寸，一般粒径应在200目—400目。

本发明涉及到的有机阳离子铵盐具有如下结构：NH₃ ⁺R₁或NH₂ ⁺R₂R₃或NH⁺R₄R₅R₆或N⁺R₇R₈R₉R₁₀。其中R₁至R₁₀均为有机官能基团，可以是芳香基或烷基，彼此间可以相同也可以不同。最适于本发明的有机阳离子铵盐具有第四种结构，即N⁺R₇R₈R₉R₁₀，如十六烷基三甲基溴化铵。利用离子交换反应有机阳离子铵盐可以将Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等交换出来，从而将R₁至R₁₀等有机官能基团插入无机片层之间，使片层间距增大，并使片层表面亲有机化。

本发明涉及到的环氧化合物包括有机单体、低聚物及高聚物，其分子链上至少含有一个环氧基团。最适于本发明的环氧化合物为一个分子链上至少有两个环氧基团的环氧树脂。

本发明涉及到的共插层有机化层状硅酸盐材料是在无机硅酸盐层状材料的基础上进行改性，利用有机阳离子铵盐及环氧化合物进行共插层处理。其制法如下：先将0.1-100份的无机硅酸盐材料，在1—1000份的水中高速搅拌，形成稳定悬浮体；然后将0.1-50份的有机阳离子铵盐加入到悬浮液中继续搅拌，利用离子交换反应使铵盐插入硅酸盐片层间而使硅酸盐片层表面有机化；待交换反应完成后，静置使硅酸盐材料充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将0.1-50份的环氧化合物加入到淤泥状混合物中继续充分搅拌；最后将其脱水干燥并将产物破碎至200—400目粒径，此最终产物即为共插层有机化层状硅酸盐材料。

本发明涉及到的主增韧剂为苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers)，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

本发明涉及到的协同增韧剂为聚烯烃弹性体及其接枝物，弹性体包括三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯与辛烯或α烯烃的高分子共聚物(POE)，聚烯烃弹性体接枝物包括马来酸酐、衣康酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯与这两种弹性体接枝反应的产物，接枝单体含量为0.5-3％。

本发明涉及到的超韧高刚度聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法如下：在能同时提供剪切力及并将聚苯乙烯、苯乙烯系热塑性弹性体及聚烯烃热塑性弹性体加热至熔点以上的设备中，如双螺杆挤出机。将0.1-10份共插层有机化层状硅酸盐材料、1-30份苯乙烯系热塑性弹性体、1-30份聚烯烃弹性体及其接枝物与100份聚苯乙烯熔融挤出造粒，即可得到高刚度高韧性的聚苯乙烯纳米复合材料。

共插层有机化层状硅酸盐材料在本发明中的含量为0.1-10(重量份)。当含量低于0.1份，硅酸盐材料不足以产生足够的增刚增强与细化增韧相尺寸的作用；当含量超过10份，将会给最终材料性能带来负面影响。在本发明中，其最佳含量范围是0.5—5份。

苯乙烯系热塑性弹性体起到主增韧剂的作用，由于与聚苯乙烯有相近的化学组成，因此与聚苯乙烯基体有良好的相容性，此类弹性体的加入有助于提高体系的断裂延伸率及冲击强度。苯乙烯系热塑性弹性体在本发明中的含量为1-30(重量份)。当含量低于1份，不能起到增韧作用；当含量超过30份，会使最终产物的刚度及强度急剧下降。在本发明中，其最佳含量范围是1—20份。

聚烯烃弹性体及其接枝物起到辅助增韧剂的作用，此类弹性体与苯乙烯系热塑性弹性体存在部分相容性，可以与苯乙烯系热塑性弹性体共同形成壳核增韧形态，从而提高增韧效率。聚烯烃弹性体及其接枝物在本发明中的含量为1-30(重量份)。当含量低于1份，不能起到增韧作用；当含量超过30份，会使最终产物的刚度及强度急剧下降。在本发明中，其最佳含量范围是1—20份。

本发明采用熔融插层法来制备超韧高刚度聚苯乙烯层状硅酸盐纳米复合材料，充分利用了熔融法设备简便、工艺简单、生产效率高、对环境无污染等优点。采用了更加有效的共插层有机化层状硅酸盐材料，对高分子基体有显著的增刚增强效果；除此之外，还能将增韧相的尺寸进一步细化并且稳定，进而得到更好的增韧效果。本发明中采用的增韧方法为协同增韧体系，比单一使用苯乙烯系热塑性弹性体更加有效。最终获得的纳米复合材料除具有较高的韧性外，还具有相对较高的刚度及强度。

具体实施方式

实施例1

先将100份的钠基蒙脱土，在1000份的水中高速搅拌2小时，形成稳定悬浮体系。然后将30份的十六烷基三甲基溴化铵加入到悬浮液中继续搅拌2小时。待离子交换反应完成后，静置24小时使悬浮液充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将40份双酚A型环氧树脂ARALDITEGY240(CIBA-GEIGY公司制造，分子量340-380，环氧值0.52-0.56)加入到淤泥状混合物中充分搅拌2小时。最后将其脱水干燥并将产物破碎至200—400目粒径，即获得共插层有机化蒙脱土。

在30毫米直径的双螺杆挤出机上，将0.5份共插层有机化蒙脱土与100份聚苯乙烯(牌号为666D，注塑级聚苯乙烯，由北京燕山石化制造)熔融挤出造粒，从进料口到挤出机头四段加热区温度分别为180、200、200及190℃，螺杆转速为180RPM。即可得到聚苯乙烯/共插层有机化蒙脱土二元纳米复合材料。其力学性能示于表1。

实施例2—3

同例1，其中共插层有机化蒙脱土含量分别为1份和5份，其力学性能见表1。

表1聚苯乙烯/共插层有机化蒙脱土二元纳米复合材料的力学性能

由以上结果可知，少量共插层有机化蒙脱土的加入就可以显著提高聚苯乙烯基体的刚度和强度。例如，加入2％共插层有机化蒙脱土使得聚苯乙烯的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量提高约10％，而断裂延伸率及缺口冲击强度基本不变。但随着纳米填料加入量的增加，会使基体的韧性下降，当加入5％共插层有机化蒙脱土时，聚苯乙烯的缺口冲击强度和断裂延伸率显著降低。

实施例4

在30毫米直径的双螺杆挤出机上，将6份SBS(牌号为4303，由北京燕山石化制造)、3份POE-g-MAH(POE接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率为1wt％，由上海日之升制造)与100份聚苯乙烯共同熔融挤出造粒，从进料口到挤出机头四段加热区温度分别为180、200、200及190℃，螺杆转速为180RPM。所得产物的力学性能示于表2。

作为对比，100份聚苯乙烯与6份SBS，100份聚苯乙烯与9份SBS共同挤出产物的力学性能也列于表2中。

表2聚苯乙烯/协同增韧体系复合材料的力学性能

以上结果表明，作为目前广泛使用的增韧剂，SBS的加入使得聚苯乙烯基体的冲击强度和断裂延伸率提高，但刚度和强度迅速下降，性能迅速劣化。而本发明中采用了协同增韧体系，POE-g-MAH作为协同增韧剂与SBS主增韧剂共同作用时，相同的用量下，增韧效果更明显，刚度强度的损失更小。

实施例5

在30毫米直径的双螺杆挤出机上，将1份共插层有机化蒙脱土、6份SBS、3份POE-g-MAH与100份聚苯乙烯共同熔融挤出造粒，从进料口到挤出机头四段加热区温度分别为180、200、200及190℃，螺杆转速为180RPM。即可得到超韧高刚度聚苯乙烯纳米复合材料。所得到的纳米复合材料力学性能示于表3。

实施例6

在30毫米直径的双螺杆挤出机上，将2份共插层有机化蒙脱土、9份SBS、4份POE-g-MAH与100份聚苯乙烯共同熔融挤出造粒，加工条件同实施例5。所得到的纳米复合材料力学性能示于表3。

作为对比，HIPS(牌号为123P，由上海赛科制造)、ABS(牌号为757K，由镇江奇美公司制造)的力学性能也列于表3中。

表3聚苯乙烯纳米复合材料的力学性能

以上结果表明，少量共插层有机化蒙脱土的加入除了使聚苯乙烯/增韧体系的刚度强度提高外，还能细化增韧相尺寸，进一步提高纳米复合材料的韧性。共插层有机化蒙脱土与协同增韧体系的共同作用使得聚苯乙烯的韧性明显提高，并且保持了大部分的刚度及强度。与高抗冲聚苯乙烯相比，韧性更好，刚度及强度更高。与ABS相比，部分指标已达到或超过，可以在一定场合替代ABS。

Claims (8)

1.一种超韧高刚度聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于所述的纳米复合材料的原料组分和含量如下：(重量份)

(A)聚苯乙烯                        100

(B)共插层有机化层状硅酸盐材料       0.1-10

(C)苯乙烯系热塑性弹性体             1-30

(D)聚烯烃弹性体及其接枝物           1-30

其中所述的共插层有机化层状硅酸盐材料，即组分(B)，是通过对无机层状硅酸盐材料进行有机阳离子铵盐及环氧化合物共插层有机化处理而得到。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米复合材料，其中所述组分(B)采用的无机层状硅酸盐材料是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0.5纳米至2纳米之间，片层长度及宽度在10纳米至1000纳米之间；此类材料包括钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土、蒙脱土类、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂皂石、皂石、锌皂石、斯皂石、斑脱石、伊利石、高岭土、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石，除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状硅酸盐材料之中。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米复合材料，其中所述组分(B)采用的有机阳离子铵盐具有如下结构：NH₃ ⁺R₁或NH₂ ⁺R₂R₃或NH⁺R₄R₅R₆或N⁺R₇R₈R₉R₁₀，其中R₁至R₁₀均为有机官能基团，可以是芳香基或烷基，彼此间可以相同也可以不同。

4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米复合材料，其中所述组分(B)采用的环氧化合物包括有机单体、低聚物及高聚物，其分子链上至少含有一个环氧基团。

5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米复合材料，其中所述组分(B)的制备方法如下：先将0.1-100份的无机层状硅酸盐材料，在1—1000份的水中高速搅拌，形成稳定悬浮体系；然后将0.1-50份的有机阳离子铵盐加入到悬浮液中继续搅拌，利用离子交换反应使铵盐插入硅酸盐片层间而使硅酸盐片层表面有机化；待交换反应完成后，静置使硅酸盐材料充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将0.1-50份的环氧化合物加入到淤泥状混合物中继续充分搅拌；最后将其脱水干燥并将产物破碎至200—400目粒径，此最终产物即为功能性共插层有机化层状硅酸盐材料。

6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于本发明涉及到的主增韧剂是苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic BlockCopolymers)，这类材料包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。

7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于本发明涉及到的协同增韧剂是聚烯烃弹性体及其接枝物，弹性体包括三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯与辛烯或α烯烃的高分子共聚物(POE)，聚烯烃弹性体接枝物包括马来酸酐、衣康酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯与这两种弹性体接枝反应的产物，接枝单体含量为0.5-3％。

8.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于纳米复合材料的制备方法如下：在即能同时提供剪切力及并将高分子材料加热至熔点以上的设备中，如双螺杆挤出机，将0.1-10份共插层有机化层状硅酸盐材料、1-30份苯乙烯系热塑性弹性体、1-30分聚烯烃弹性体及其接枝物与100份聚苯乙烯共同熔融挤出造粒，即可得到高刚度高韧性的聚苯乙烯纳米复合材料。