CN110791018A - 改性海泡石聚合物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂材料技术领域，公开了改性海泡石聚合物复合材料及其制备方法与应用。改性海泡石聚合物复合材料，其制备原料按重量份数计包括：聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石1～10份和增容剂1～6份，聚合物基体树脂包括至少两种不同树脂。上述的改性海泡石聚合物复合材料的制备方法，包括：将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石和增容剂熔融共混，使之混合均匀。本发明提供的改性海泡石聚合物复合材料或制备方法制得的改性海泡石聚合物复合材料，具有好的热力学性能、加工性能和机械性能，能广泛应用于不同塑料制品领域。

Description

改性海泡石聚合物复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，具体而言，涉及改性海泡石聚合物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物树脂材料作为常用的通用型塑料在各行业中得到广泛应用，通常具有良好的加工性、耐酸碱性、尺寸稳定性和化学稳定性等优点，同时具有较低的吸水性和较好的电绝缘性。但单一的聚合物树脂，也存在耐高温性较低和强度较差等缺点，限制其在较多领域的应用。目前应用广泛的工程塑料种类，通常具有较高的拉伸和冲击性能、热稳定性高和耐化学性能优异等特点，但由于其分子结构极性较强，导致其制品的吸水率较高、产品稳定性较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性海泡石聚合物复合材料及其制备方法与应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种改性海泡石聚合物复合材料，其制备原料按重量份数计包括：
聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石1～10份和增容剂1～6份，聚合物基体树脂包括至少两种不同树脂。
在可选的实施方式中，聚合物基体树脂包括增强树脂和增韧树脂，增强树脂包括聚酰胺、共聚酯、丙烯腈-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中至少一种；增韧树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中至少一种；
在可选的实施方式中，增强树脂与增韧树脂的质量比为1:2～4。
在可选的实施方式中，增容剂为PE-g-MAH、PP-g-MAH、PS-g-MAH、POE-g-MAH、PE-g-PA、PP-g-PA和PS-g-PP中至少一种。
在可选的实施方式中，偶联剂改性海泡石的粒径为0.5-100um。
在可选的实施方式中，偶联剂改性海泡石为偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性得到；
在可选的实施方式中，采用偶联剂对酸性活化海泡石进行改性时，偶联剂与酸性活化海泡石的质量比为0.01～0.5:1～10；
在可选的实施方式中，偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、铝酸三异丙酯和铝-锆酸酯偶联剂中至少一种。
第二方面，本发明实施例提供一种上述的改性海泡石聚合物复合材料的制备方法，包括：
将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石和增容剂熔融共混，使之混合均匀。
在可选的实施方式中，还包括将熔融共混得到的混合熔浆挤出造粒；
在可选的实施方式中，熔融共混的温度为170～260℃；
在可选的实施方式中，在聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石和增溶剂熔融共混前将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石进行真空干燥，其干燥温度为80～110℃，干燥时间为10～18h；
在可选的实施方式中，采利用双螺杆挤出机进行熔融共混并挤出造粒；双螺杆挤出机工作参数为：一区温度：170-195℃；二区温度：180-210℃；三区温度：195-225℃；四区温度：205-230℃；五区温度：215-245℃；六区温度：235-260℃；机头温度：225-255℃；挤出时的螺杆转速为50-200r/min；
在可选的实施方式中，将混合熔浆挤出造粒后还包括将挤出的物料依次进行牵引、切粒和冷却，然后将粒料于80～110℃温度下干燥5～10小时；
在可选的实施方式中，在将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石和增容剂熔融共混前还包括将其置于高速搅拌机中进行预混。
在可选的实施方式中，将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石和增溶剂熔融共混之前还包括：采用偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性得到偶联剂改性海泡石，改性方法为：
将酸性活化的海泡石与第一有机溶剂按照质量比为1:10～50混合均匀，混合均匀后得到混合液；向混合液中加入偶联剂，然后升高体系温度至60-100℃使偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性，改性完成后洗涤、干燥；
在可选的实施方式中，升高体系温度至60-100℃后搅拌5～30h；
在可选的实施方式中，改性完后采用蒸馏水或第二有机溶剂洗涤，更优选地，第二有机溶剂包括氯仿、甲苯、乙醇和甲醇中至少一种；
在可选的实施方式中，干燥是在温度为70～90℃的真空条件下干燥20～28h；
在可选的实施方式中，第一有机溶剂为氯仿、甲苯、乙醇和甲醇中至少一种；
在可选的实施方式中，偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、铝酸三异丙酯、铝-锆酸酯偶联剂中至少一种。
在可选的实施方式中，采用偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性得到偶联剂改性海泡石之前还包括：
采用酸性溶液活化海泡石，活化方法为：
将海泡石与氢离子浓度为0.1～5mol/L的酸性溶液按照质量比1:5～30混合，然后在30～80℃水浴下活化，活化后过滤、洗涤、干燥；
在可选的实施方式中，在30～80℃水浴下搅拌10～20h后静置10～14h完成活化；
在可选的实施方式中，洗涤是采用蒸馏水洗涤酸洗活化的海泡石至中性；
在可选的实施方式中，干燥是在温度为70～90℃的真空条件下进行；更优选地，干燥时间为10～14h；
在可选的实施方式中，再将海泡石进行酸性活化之前还包括：将海泡石用去离子水浸泡2-10h，然后静止10～14h后过滤，过滤后采用蒸馏水水洗3～5次后干燥；更优选地，干燥是在温度为70～90℃的真空条件下进行；更优选地，干燥时间为10～14h；更优选地，将海泡石清洗前，将其过200目筛取筛下物作为改性原材料。
第三方法，本发明实施方式提供的改性海泡石聚合物或本发明实施方式提供的制备方法制得的改性海泡石聚合物复合材料在塑料制品领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的这种改性海泡石增强增容聚合物复合材料及其制备方法，由于聚合物基体树脂包括至少两种不同树脂，赋予复合材料与其对应的至少两种基体树脂所具备的性能。通过将偶联剂改性处理的海泡石与聚合物基体树脂、增容剂复合，偶联剂处理海泡石具有较高的刚性、较强的吸附能力和较高的热稳定性，同时还具备质轻、价格低廉等特点，将海泡石添加到聚合物基体中，既可以提高聚合物基体的力学性能和热性能，又可降低产品成本；而经偶联剂处理后的海泡石还可提高其与聚合物基体树脂以及聚合物基体树脂之间的相容性；共混体系中加入增容剂能提高不同聚合物基体间的相容性和界面强度，能进一步满足聚合物复合材料制品的热性能、加工性能和机械性能要求。
与现有技术相比，本发明所提供的改性海泡石增强增容聚合物复合材料及其制备方法，通过简单操作得到成本较低、强度和韧性兼具、热稳定性高、加工流动性好的聚合物复合材料。在保证较高热稳定性和流动性能的同时具有较好的力学性能，成本低廉、工序简单、易于控制、绿色环保。本发明可显著提高海泡石的工业附加值，解决聚合物基体与无机粒子体系强度与韧性难兼容的难题，适用于多种聚合物基体树脂共混体系，能广泛应用于不同塑料制品领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例4-6和对比例1-3的流变学测试结果图；
图2为对比例1的断面SEM照片；
图3为实施例4的断面SEM照片；
图4为对比例2的断面SEM照片；
图5为实施例5的断面SEM照片；
图6为对比例3的断面SEM照片；
图7为实施例3的断面SEM照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的改性海泡石聚合物复合材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的改性海泡石聚合物复合材料，其制备原料按重量份数计包括：
聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石1～10份和增容剂1～6份，聚合物基体树脂包括至少两种不同树脂。
针对现有单一聚合物树脂材料存在耐高温性差、强度或韧性差等缺点。考虑结合不同种类的树脂，使得聚合物树脂材料兼具对应种类树脂的性能。但不同种类聚合物树脂进行共混改性过程中常以分散相存在于共混体系中，且易出现相分离现象，导致基体的力学性能和热稳定性能仍未达到理想的状态。因此，在研究过程中需要对共混体系进行增容改性，才能进一步满足材料制品的性能要求。
海泡石是一类富含镁硅酸盐的纤维状黏土矿物，通常表现出具有较高的孔隙率、较强的吸附能力和较高的热稳定性，同时还具备质轻、价格低廉等特点。因而将海泡石添加到聚合物基体中，既可以提高聚合物基体的力学性能和热性能，又可降低产品成本，是制备有机/无机复合材料的理想原料。而海泡石直接加入有机聚合物体系中存在相容性差的问题，为解决此问题，采用偶联剂改性后的海泡石掺入至有机聚合树脂混合体系中，解决海泡石与有机聚合物树脂相容性差的问题，并且还可一定程度上解决不同树脂之间相容性差的问题。
在加入偶联剂改性海泡石的基础上，再加入合适量的增容剂进一步提高不同聚合物基体间的相容性和界面强度可彻底解决不同树脂之间混合相容性较差的缺点，使得复合材料在制备过程中不同树脂之间易于混合均匀。
因此由上述材料制得的改性海泡石聚合物复合材料满足聚合物材料制品的热性能、加工性能和机械性能要求，并且海泡石具备质轻，价格低廉的优点，这使得改性海泡石聚合物复合材料的制备成本低。
进一步地，增容剂为PE-g-MAH、PP-g-MAH、PS-g-MAH、POE-g-MAH、PE-g-PA、PP-g-PA或PS-g-PP中至少一种。根据聚合物基体树脂具体包括的树脂种类选择上述对应的增容剂以使得不同树脂之间具有好的相容性。
进一步地，聚合物基体树脂包括增强树脂和增韧树脂，增强树脂包括聚酰胺、共聚酯、丙烯腈-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中至少一种；增韧树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中至少一种。
聚合物基体树脂包括增强树脂和增韧树脂，使得改性海泡石聚合物复合材料的强度和韧性同时得到提高。
进一步地，偶联剂改性海泡石的粒径为0.5-100um。在此粒径范围内的海泡石能够和其他组分混合更加均匀使得改性海泡石聚合物复合材料的性能更好。
具体地，偶联剂改性海泡石为偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性得到；
优选地，采用偶联剂对酸性活化海泡石进行改性时，为保证海泡石充分改性，偶联剂与酸性活化海泡石的质量比为0.01～0.5:1；
具体地，偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、铝酸三异丙酯、铝-锆酸酯偶联剂中至少一种。
本发明实施例提供的上述改性海泡石聚合物复合材料的制备方法，包括：
将所述聚合物基体树脂、所述偶联剂改性海泡石和所述增容剂熔融共混，使之混合均匀。
具体为：
S1、清洗海泡石。
首先，将海泡石过200目筛取筛下粒径较小的海泡石，以保证进行制作改性海泡石聚合物复合材料的海泡石的粒径在0.5-100um内。
然后，将过筛后的海泡石用去离子水浸泡2-10h，然后静止10～14h后过滤，过滤后采用蒸馏水水洗3～5次后在70～90℃的真空条件下干燥得到洁净的海泡石。
S2、酸性活化。
将洁净的海泡石与浓度为0.2～5mol/L的酸性溶液按照质量比1:5～30混合，然后在30～80℃水浴下搅拌10～20h后静置10～14h完成活化。
然后将活化后的海泡石过滤出来采用蒸馏水反复洗涤至中性。然后将清洗后的海泡石在温度为70～90℃的真空条件下干燥10～14h得到酸性活化海泡石。
S3、偶联剂改性。
将酸性活化的海泡石与第一有机溶剂按照质量比为1:10～50混合均匀，混合均匀后得到混合液；向所述混合液中加入偶联剂，然后升高体系温度至60-100℃，使偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性，改性完成后洗涤、干燥。
具体为：将酸化的海泡石与第一有机溶剂按照质量比为1:10～50的比例进行混合，搅拌1～3h保证混合均匀得到混合液，然后加入偶联剂至混合液中，偶联剂与酸性活化海泡石的质量比为0.01～0.5:1。偶联剂加入后升高体系温度至60～100℃，然后搅拌5～30h保证反应完全。反应完成后静置、过滤，分离出海泡石。然后通过水或者第二有机溶剂对海泡石进行洗涤。洗涤后将海泡石置于温度为70～90℃的真空条件下干燥20～28h，制备得到偶联剂改性海泡石。
更具体地，第一有机溶剂为氯仿、甲苯、乙醇和甲醇中至少一种。第二有机溶剂包括氯仿、甲苯、乙醇和甲醇中至少一种。
S4、原料混合成型。
为保证制得的复合材料具有优异的性能，先将聚合物基体树脂、所述偶联剂改性海泡石在熔融共混前进行真空干燥，其干燥温度为80～110℃，干燥时间为10～18h。
然后，将干燥后的偶联剂改性海泡石、聚合物基体树脂、增容剂依次按照质量比加入到高速搅拌机中进行预混合，预混时间为30-90分钟。然后将预混后得到的混合物加入至双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，注射成型，制备得到改性海泡石增强增容聚合物复合材料。
优选地，为保证制备原料相互之间混合更均匀，且在双螺杆挤出机中熔融液具有较好的流动性，熔融共混的温度为170～260℃。
具体地，所述双螺杆挤出机工作参数为：一区温度：170-195℃；二区温度：180-210℃；三区温度：195-225℃；四区温度：205-230℃；五区温度：215-245℃；六区温度：235-260℃；机头温度：225-255℃；挤出时的螺杆转速为50-200r/min。以保证制得物理性能好的复合材料。
进一步地，将所述混合熔浆挤出造粒后还包括将挤出的物料进行牵引、切粒、冷却，然后将粒料于80～110℃温度下干燥5～10小时得到颗粒状复合材料。
本发明实施例提供的改性海泡石聚合物复合材料或本发明实施例提供的制备方法制得的改性海泡石聚合物复合材料其具有很好的力学性能和热性能，因此，可广泛应用于不同塑料制品领域。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的改性海泡石聚合物复合材料，制备原料为：
制备方法为：
S1、将海泡石过200目筛取筛下粒径较小的海泡石。将过筛后的海泡石用去离子水浸泡2，然后静止12h后过滤，过滤后采用蒸馏水水洗3次后在90℃的真空条件下干燥得到洁净的海泡石。
S2、将洁净的海泡石与氢离子浓度为1mol/L的硫酸按照质量比1:15混合，然后在70℃水浴下搅拌15h后静置12h后过滤，采用蒸馏水将海泡石反复洗涤至中性。然后将清洗后的海泡石在温度为80℃的真空条件下干燥12h得到酸性活化海泡石。
S3、将酸化的海泡石与甲苯按照质量比为1:30的比例进行混合，搅拌3h得到混合液，然后加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂至混合液中，偶联剂的加入量与酸化的海泡石的质量比为0.05:1。偶联剂加入后升高体系温度升温至90℃下搅拌15h。反应完成后静置、过滤，分离出海泡石。先后用乙醇、蒸馏水进行洗涤，在80℃条件下真空干燥24h，制备得到有机化改性的海泡石。
S4、准备聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石1份、增容剂2份。其中，聚合物基体树脂为聚丙烯/尼龙6(PP与PA6的质量比为3:1)共混体系；增容剂为PP-g-PA。
将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石在90℃条件下干燥12h。
将偶联剂改性海泡石、聚合物基体树脂、增容剂依次按照上述质量加入到高速搅拌机中进行预混合，预混时间为45分钟。
随后将预混得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒。双螺杆挤出机的温度设定如下：一区温度：175℃；二区温度：185℃；三区温度：195℃；四区温度：205℃；五区温度：215℃；六区温度：245℃；机头温度：230℃。挤出时的螺杆转速为200r/min。
然后，将挤出的物料进行牵引、切粒、冷却，然后将粒料于110℃温度下干燥5小时得到颗粒状复合材料。
最后，干燥粒料通过注射成型，制备标准力学样条，从而得到改性海泡石增强增容聚合物复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为聚乙烯/尼龙6(PE与PA6的质量比为3:1)共混体系；增容剂为PE-g-PA。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为聚丙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PP与ABS的质量比3:1)共混体系；增容剂为PS-g-PP。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石5份、增容剂2份。
聚合物基体树脂为聚丙烯/尼龙6(PP与PA6的质量比为3:1)共混体系；海泡石粒径为50um；增容剂为PP-g-PA。
在采用偶联剂改性酸性活化海泡石时，偶联剂与酸性活化海泡石的质量比为0.25:5。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为聚乙烯/尼龙6(PE与PA6的质量比为3:1)共混体系；增容剂为PE-g-PA。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为聚丙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PP与ABS的质量比3:1)共混体系；增容剂为PS-g-PP。
实施例7
本实施例提供的改性海泡石聚合物复合材料，制备原料为：
制备方法为：
S1、将海泡石过200目筛取筛下粒径较小的海泡石。将过筛后的海泡石用去离子水浸泡10h，然后静止10h后过滤，过滤后采用蒸馏水水洗5次后在70℃的真空条件下干燥得到洁净的海泡石。
S2、将洁净的海泡石与氢离子浓度为0.1mol/L的盐酸溶液按照质量比1:30混合，然后在30℃水浴下搅拌20h后静置10h后过滤，采用蒸馏水将海泡石反复洗涤至中性。然后将清洗后的海泡石在温度为90℃的真空条件下干燥10h得到酸性活化海泡石。
S3、将酸化的海泡石与甲苯按照质量比为1:50的比例进行混合，搅拌1h得到混合液，然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂至混合液中，偶联剂的加入量与酸化的海泡石的质量比为0.5:1。偶联剂加入后升高体系温度升温至100℃下搅拌30h。反应完成后静置、过滤，分离出海泡石。先后用氯仿、蒸馏水进行洗涤，在70℃条件下真空干燥20h，制备得到有机化改性的海泡石。
S4、准备聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石10份、增容剂1份。其中，聚合物基体树脂为聚丙烯/尼龙6(PP与PA6的质量比为2:1)共混体系；增容剂为PP-g-PA。
将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石在110℃条件下干燥10h。
将偶联剂改性海泡石、聚合物基体树脂、增容剂依次按照上述质量加入到高速搅拌机中进行预混合，预混时间为30分钟。
随后将预混得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒。双螺杆挤出机的温度设定如下：一区温度：190℃；二区温度：210℃；三区温度：220℃；四区温度：225℃；五区温度：240℃；六区温度：260℃；机头温度：245℃。挤出时的螺杆转速为50r/min。
然后，将挤出的物料进行牵引、切粒、冷却，然后将粒料于90℃温度下干燥10小时得到颗粒状复合材料。
最后，干燥粒料通过注射成型，制备标准力学样条，从而得到改性海泡石增强增容聚合物复合材料。
实施例8
本实施例提供的改性海泡石聚合物复合材料，制备原料为：
制备方法为：
S1、将海泡石过200目筛取筛下粒径较小的海泡石。将过筛后的海泡石用去离子水浸泡8h，然后静止14h后过滤，过滤后采用蒸馏水水洗4次后在70℃的真空条件下干燥得到洁净的海泡石。
S2、将洁净的海泡石与浓度为2mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，然后在80℃水浴下搅拌10h后静置14h后过滤，采用蒸馏水将海泡石反复洗涤至中性。然后将清洗后的海泡石在温度为70℃的真空条件下干燥14h得到酸性活化海泡石。
S3、将酸化的海泡石与乙醇按照质量比为1:20的比例进行混合，搅拌3h得到混合液，然后加入铝-锆酸酯偶联剂至混合液中，偶联剂的加入量与酸化的海泡石的质量比为0.01:1。偶联剂加入后升高体系温度升温至60℃下搅拌5h。反应完成后静置、过滤，分离出海泡石。先后用甲醇、蒸馏水进行洗涤，在90℃条件下真空干燥28h，制备得到有机化改性的海泡石。
S4、准备聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石1份、增容剂6份。其中，聚合物基体树脂为聚丙烯/尼龙6(PP与PA6的质量比为4:1)共混体系；增容剂为PP-g-PA。
将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石在80℃条件下干燥18h。
将偶联剂改性海泡石、聚合物基体树脂、增容剂依次按照上述质量加入到高速搅拌机中进行预混合，预混时间为90分钟。
随后将预混得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒。双螺杆挤出机的温度设定如下：一区温度：170℃；二区温度：180℃；三区温度：195℃；四区温度：205℃；五区温度：215℃；六区温度：235℃；机头温度：225℃。挤出时的螺杆转速为100r/min。
然后，将挤出的物料进行牵引、切粒、冷却，然后将粒料于80℃温度下干燥5小时得到颗粒状复合材料。
最后，干燥粒料通过注射成型，制备标准力学样条，从而得到改性海泡石增强增容聚合物复合材料。
实施例9
本实施例提供的改性海泡石聚合物复合材料，制备原料为：
制备方法为：
S1、将海泡石过200目筛取筛下粒径较小的海泡石。将过筛后的海泡石用去离子水浸泡8h，然后静止14h后过滤，过滤后采用蒸馏水水洗4次后在70℃的真空条件下干燥得到洁净的海泡石。
S2、将洁净的海泡石与浓度为4mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，然后在80℃水浴下搅拌10h后静置14h后过滤，采用蒸馏水将海泡石反复洗涤至中性。然后将清洗后的海泡石在温度为80℃的真空条件下干燥11h得到酸性活化海泡石。
S3、将酸化的海泡石与乙醇按照质量比为1:20的比例进行混合，搅拌3h得到混合液，然后加入铝-锆酸酯偶联剂至混合液中，偶联剂的加入量与酸化的海泡石的质量比为0.2:1。偶联剂加入后升高体系温度升温至90℃下搅拌5h。反应完成后静置、过滤，分离出海泡石。先后用甲醇、蒸馏水进行洗涤，在90℃条件下真空干燥26h，制备得到有机化改性的海泡石。
S4、准备聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石6份、增容剂4份。其中，聚合物基体树脂为聚乙烯/尼龙6(PE与PA6的质量比为4:1)共混体系；增容剂为PE-g-PA。
将聚合物基体树脂、偶联剂改性海泡石在80℃条件下干燥18h。
将偶联剂改性海泡石、聚合物基体树脂、增容剂依次按照上述质量加入到高速搅拌机中进行预混合，预混时间为90分钟。
随后将预混得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒。双螺杆挤出机的温度设定如下：一区温度：195℃；二区温度：210℃；三区温度：225℃；四区温度：230℃；五区温度：245℃；六区温度：260℃；机头温度：255℃。挤出时的螺杆转速为150r/min。
然后，将挤出的物料进行牵引、切粒、冷却，然后将粒料于80℃温度下干燥5小时得到颗粒状复合材料。
最后，干燥粒料通过注射成型，制备标准力学样条，从而得到改性海泡石增强增容聚合物复合材料。
实施例10
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：PP与PA6的质量比为1:1。
实施例11
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：PP与PA6的质量比为5:1。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为聚丙烯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PP与PBT的质量比3:1)共混体系；增容剂为PS-g-PP。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为聚乙烯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PE与PBT的质量比3:1)共混体系；增容剂为PS-g-PE。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为尼龙6/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PA6与PET的质量比3:1)共混体系；增容剂为PA-g-PS。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为尼龙6/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PA6与PBT的质量比3:1)共混体系；增容剂为PA-g-PS。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
本对比例的聚合物复合材料的制备原料不包括偶联剂改性海泡石。制作方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例与对比例1基本相同，不同之处仅在于：
聚合物基体树脂为聚乙烯/尼龙6(PE与PA6的质量比为3:1)共混体系；增容剂为PE-g-PA。
对比例3
本对比例与对比例2基本相同，不同之处仅在于：聚合物基体树脂为聚丙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PP与ABS的质量比3:1)共混体系；增容剂为PS-g-PP。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：聚合物基体树脂仅包括聚丙烯。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：制备原料不包括增容剂。
实验例
下面结合实验数据对本发明实施例1-6、10、11提供的改性海泡石增强增容聚合物复合材料在力学性能、流变性能以及热性能方面的效果进行评价。
一、实验过程
将实施例1-6提供的改性海泡石增强增容聚合物复合材料、对比例1-5提供的聚合物复合材料的粒料经过注塑机制备为标准力学样条，进行性能测试：
分别按照GB/T 1040-2006标准、GB/T 9341-2000标准、GB/T 1843-2008标准进行拉伸性能、弯曲性能、冲击性能表征，同时还进行流变性能和热稳定性测试，对复合材料的断面形貌进行表征，结果分别见表1、表2、图1-图7。
二、实验结果
1.力学性能测试结果
表1复合材料力学性能测试结果
Figure BDA0002282863080000171
从表1可以看出，将实施例1与对比例1对比，将实施例2与对比例2对比，将实施例3与对比例3进行对比，能够发现添加改性海泡石到聚合物混合体系中能显著改善聚合物基体树脂的拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。不同含量改性海泡石加入到PP/PA6体系中(实施例1、实施例4)相对于对比例1，改性复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击强度均有提高。改性海泡石添加到PE/PA6体系(实施例2、实施例5)、PP/ABS体系(实施例3、实施例6)相对于对比例2、对比例3的力学性能也随着改性海泡石含量的增加而不断提高。实验结果说明改性海泡石加入基体树脂中表现出显著的增强和增韧作用。
其中，改性海泡石加入到PE/PA6体系、PP/ABS体系中性能提升更明显。如实施例5的拉伸性能、弯曲性能、弯曲模量、冲击强度相对于对比例2分别提高7.3％、6.6％、17.2％、22.5％。
实施例6的拉伸性能、弯曲性能、弯曲模量、冲击强度相对于对比例3分别提高9.2％、9.7％、11.6％、16.4％。
将对比例4和实施例1进行对比能发现，对比例4的拉伸性能差于实施例1，由此可见向聚丙烯中加入尼龙6(聚酰胺)能提高其韧性。上述数据表明，本发明制备的有机改性海泡石加入到不同聚合物基体树脂能有效起到较好的增强和增韧效果。复合材料不仅保持较高的拉伸和弯曲强度，同时冲击韧性也能得到较大程度的提升，是一种性能优良的聚合物复合材料。
通过本发明能得到一种性能优异的改性海泡石增强增容聚合物复合材料的制备方法。
2.热稳定性测试结果
表2复合材料热稳定性测试数据
Figure BDA0002282863080000181
Figure BDA0002282863080000191
从表2可以看出，添加改性海泡石到聚合物混合体系中，改性复合材料(实施例1-6)的热初始分解温度、最大热失重分解温度较聚合物基体树脂(对比例1-3)没有明显的影响，甚至略有提高；同时复合材料的残炭率较聚合物基体树脂有显著提高。例如，不同含量改性海泡石加入到PE/PA6体系中，实施例2的T5％、Tmax相对于对比例2，分别提高1.2℃、0.8℃；残炭率由0.89wt％增加到2.18wt％。实例5的T5％、Tmax相对于对比例2，分别提高2.1℃、0.4℃；残炭率由0.89wt％增加到5.35wt％。
上述数据说明，改性海泡石添加到不同聚合物基体树脂体系能保持较好的热稳定性，甚至略有提高。复合材料的残炭率增加，表现出较好的热性能。实验结果表明改性海泡石能一定程度改善树脂基体的热稳定性。
3.流变学测试结果
图1为实施例4-6、对比例1-3的流变学测试结果。如图所示，改性海泡石添加到聚合物基体树脂中，改性复合材料(实施例4-6)的储能模量(G’值)在整个测试频率范围内较聚合物基体树脂(对比例1-3)均有明显提高。复合材料储能模量的增加说明改性海泡石能均匀分散于基体中，使海泡石粒子与基体间的相互作用增强，表现出G’值的明显增加。进一步表明改性海泡石能增强聚合物树脂基体间的相容性，有利于改善复合材料的加工流动性。
图2-7分别为实施例4-6、对比例1-3的断面SEM照片。结合图2和图3可知，改性海泡石能显著改善基体树脂间的相容性，起到较好的粘合作用，两相界面产生显著变化，增容效果明显。通过实例4与对比例1比较可知，对比例1中PP与PA6的相界面明显，形成相分离体系表明PP与PA6的界面结合能力差；而实施例4的断面(见图3)的球形粒子相对减少，尺寸也明显降低，两相界面显著改善，基体的相容性提高，增容作用显著。而PE/PA6体系(实施例5)、PP/ABS体系(实施例6)的SEM断面(如图5、图7。)也均能表明：改性海泡石加入聚合物树脂基体中，能改善混合基体中的相分离现象，两相界面明显改善，表现出较好的增容改性作用。
综合表1、表2、图1-图4内容所述，本发明通过对海泡石进行有机化改性，添加到不同聚合物基体树脂体系中，制备改性海泡石增强增容聚合物复合材料。通过该方法制备的复合材料不仅力学性能提高、热稳定性好、加工流动性能良好，同时还能提高聚合物基体树脂间的相容性。此外，该制备方法易操作、成本低，是一种性能优良的改性海泡石增强增容聚合物复合材料。
综上所述，本发明提供的改性海泡石聚合物复合材料，由于海泡石具有较高的刚性、较强的吸附能力和较高的热稳定性，加入至聚合物树脂中能够提高聚合物基体的力学性能和热性能。又由于聚合物基体树脂包括至少两种不同树脂，赋予复合材料与其对应的至少两种基体树脂所具备的性能，而由于多种聚合基体树脂之间的混合存在相容性不够好的缺点，而偶联剂改性海泡石具有能提高不同树脂之间相容性的作用，在此基础上，再加入合适量的增容剂进一步提高不同聚合物基体间的相容性和界面强度可彻底解决不同树脂之间混合相容性较差的缺点，使得复合材料在制备过程中不同树脂之间易于混合均匀，从而使得复合材料的综合性能达到最佳。因此由上述材料制得的改性海泡石聚合物复合材料满足聚合物材料制品的热性能、加工性能和机械性能要求，并且海泡石具备质轻，价格低廉的优点，这使得改性海泡石聚合物复合材料的制备成本低。
本发明提供的改性海泡石聚合物复合材料的制备方法，工艺简单，能制得上述改性海泡石聚合物复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性海泡石聚合物复合材料，其特征在于，其制备原料按重量份数计包括：
聚合物基体树脂100份、偶联剂改性海泡石1～10份和增容剂1～6份，所述聚合物基体树脂包括至少两种不同树脂。
2.根据权利要求1所述的改性海泡石聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物基体树脂包括增强树脂和增韧树脂，所述增强树脂包括聚酰胺、共聚酯、丙烯腈-苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中至少一种；所述增韧树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中至少一种；
优选地，所述增强树脂与所述增韧树脂的质量比为1:2～4。
3.根据权利要求1所述的改性海泡石聚合物复合材料，其特征在于，所述增容剂为PE-g-MAH、PP-g-MAH、PS-g-MAH、POE-g-MAH、PE-g-PA、PP-g-PA和PS-g-PP中至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性海泡石聚合物复合材料，其特征在于，所述偶联剂改性海泡石的粒径为0.5-100um。
5.根据权利要求1所述的改性海泡石聚合物复合材料，其特征在于，所述偶联剂改性海泡石为偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性得到；
优选地，采用所述偶联剂对所述酸性活化海泡石进行改性时，所述偶联剂与所述酸性活化海泡石的质量比为0.01～0.5:1～10；
优选地，所述偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、铝酸三异丙酯和铝-锆酸酯偶联剂中至少一种。
6.一种如权利要求1～4任一项所述的改性海泡石聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将所述聚合物基体树脂、所述偶联剂改性海泡石和所述增容剂熔融共混，使之混合均匀。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括将熔融共混得到的混合熔浆挤出造粒；
优选地，熔融共混的温度为170～260℃；
优选地，在所述聚合物基体树脂、所述偶联剂改性海泡石和所述增溶剂熔融共混前将所述聚合物基体树脂、所述偶联剂改性海泡石进行真空干燥，其干燥温度为80～110℃，干燥时间为10～18h；
优选地，利用双螺杆挤出机进行熔融共混并挤出造粒；所述双螺杆挤出机工作参数为：一区温度：170-195℃；二区温度：180-210℃；三区温度：195-225℃；四区温度：205-230℃；五区温度：215-245℃；六区温度：235-260℃；机头温度：225-255℃；挤出时的螺杆转速为50-200r/min；
优选地，将所述混合熔浆挤出造粒后还包括将挤出的物料依次进行牵引、切粒和冷却，然后将粒料于80～110℃温度下干燥5～10小时；
优选地，在将所述聚合物基体树脂、所述偶联剂改性海泡石和所述增容剂熔融共混前还包括将其置于高速搅拌机中进行预混。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述聚合物基体树脂、所述偶联剂改性海泡石和所述增溶剂熔融共混之前还包括：采用偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性得到偶联剂改性海泡石，改性方法为：
将酸性活化的海泡石与第一有机溶剂按照质量比为1:10～50混合均匀，混合均匀后得到混合液；向所述混合液中加入偶联剂，然后升高体系温度至60-100℃使偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性，改性完成后洗涤、干燥；
优选地，升高体系温度至60-100℃后搅拌5～30h；
优选地，改性完后采用蒸馏水或第二有机溶剂洗涤，更优选地，第二有机溶剂包括氯仿、甲苯、乙醇和甲醇中至少一种；
优选地，干燥是在温度为70～90℃的真空条件下干燥20～28h；
优选地，所述第一有机溶剂为氯仿、甲苯、乙醇和甲醇中至少一种；
优选地，所述偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、铝酸三异丙酯、铝-锆酸酯偶联剂中至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用偶联剂对酸性活化的海泡石进行改性得到偶联剂改性海泡石之前还包括：
采用酸性溶液活化海泡石，活化方法为：
将海泡石与氢离子浓度为0.1～5mol/L的酸性溶液按照质量比1:5～30混合，然后在30～80℃水浴下活化，活化后过滤、洗涤、干燥；
优选地，在30～80℃水浴下搅拌10～20h后静置10～14h完成活化；
优选地，洗涤是采用蒸馏水洗涤酸洗活化的海泡石至中性；
优选地，干燥是在温度为70～90℃的真空条件下进行；更优选地，干燥时间为10～14h；
优选地，再将海泡石进行酸性活化之前还包括：将海泡石用去离子水浸泡2-10h，然后静止10～14h后过滤，过滤后采用蒸馏水水洗3～5次后干燥；更优选地，干燥是在温度为70～90℃的真空条件下进行；更优选地，干燥时间为10～14h；更优选地，将海泡石清洗前，将其过200目筛取筛下物作为改性原材料。
10.如权利要求1～5任一项所述的改性海泡石聚合物复合材料或如权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的改性海泡石聚合物复合材料在塑料制品领域的应用。
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