CN103013430A - 一种环保型有机硅密封胶及其制造方法 - Google Patents
一种环保型有机硅密封胶及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103013430A CN103013430A CN2012105673672A CN201210567367A CN103013430A CN 103013430 A CN103013430 A CN 103013430A CN 2012105673672 A CN2012105673672 A CN 2012105673672A CN 201210567367 A CN201210567367 A CN 201210567367A CN 103013430 A CN103013430 A CN 103013430A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- environment
- parts
- mass parts
- mass
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环保型有机硅密封胶，其特点是将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，填料50～150质量份，加入真空捏合机，在120～170℃，真空度0.06～0.099MPa下,脱水共混120～240分钟得到基料。在常温下，取基料100质量份，α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷3～10质量份，交联剂5～15质量份，偶联剂0.3～1.0质量份，二新癸酸二甲基锡、新癸酸锌和有机铋0.1～0.5质量份，固化促进剂0.1～0.5质量份，气相法白炭黑1～3质量份，加入分散机中，在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌20～40分钟后得到环保型有机硅密封胶。该环保型有机硅密封胶各项性能满足建筑用密封胶的要求，广泛应用于建筑领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型有机硅密封胶及其制造方法，属于高分子材料的制造领域。
背景技术
有机硅密封胶以其优异的耐高低温性能、卓越的耐紫外线和耐气候老化性能、良好的疏水性能等，被广泛的应用在建筑、电子电器、汽车、照明、机械、新能源等行业。缩合型有机硅密封胶常用催化剂多为有机锡催化剂，文献Markromal chem.,1980,181:2541-2548.报道了有机锡为催化剂制备的硅橡胶具有贮存稳定性良好的特点。现阶段有机硅密封胶常用的有机锡催化剂有二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡等，但是二丁基二月桂酸锡LD50为175 mg/kg，二丁基二醋酸锡LD50为32 mg/kg，这些催化剂虽然催化活性高但是毒性大。自2010年7月1日起，欧盟执行2009/425/EC指令，该指令对在欧盟流通产品的二丁基锡、二辛基锡及三取代有机锡化合物作出限量规定，并分步实施。2010年4月，欧盟EU76/2010把此类限量有机锡及化合物并入REACH附件17。含有三取代有机锡化合物且其中锡的含量超过0.1%的产品不得投放市场；2012年1月1日起，含有二丁基锡或二辛基锡化合物且其中锡的含量超过0.1%的产品不得投放市场。2012年1月1日起，禁止在消费品中使用二丁基锡、二辛基锡化合物。二丁基锡、二辛基锡及三取代有机锡化合物广泛用于塑料稳定剂、催化剂、工业杀菌剂、防污涂料、玻璃涂料和农药等，均为环境污染物，尤其会破坏水生环境和影响人类健康。2009/0425/EC明确限用二丁基锡或二辛基锡化合物的产品有：与皮肤接触的纺织品、手套、与皮肤接触的鞋或鞋的部分、墙壁及地板、儿童护理产品、女性卫生产品、尿布、双组分室温硫化成型工具(RTV-2成型工具)。中国专利CN200710044303.3中涉及到一种以羟胺为催化剂的新型脱醇型有机硅灌封胶，但未提及到其储存稳定性能，并且是双组分。因此开发一种储存稳定、使用方便的环保型有机密封胶，迫在眉睫。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环保型有机硅密封胶及其制造方法，其特点是以新癸酸锌、新癸酸铋、Bi[OOCCH(C2H5)C4H9]3和Bi（CpH2p-1COO）3其中p=5~11为催化剂；结构式为：
其中n=3～5, m=3～5，为固化促进剂，制备了储存稳定、符合GB/T13477.1～13477.20-2002和GB 16776-2005国家标准，各项性能指标均能满足建筑用有机硅密封胶要求。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原材料份数除特殊说明外，均为质量份数。
环保型有机硅密封胶的起始原料由以下组分组成：
其中基料为：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份
填料50～150份。
交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟机硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、四甲基异丁酮肟基硅烷、甲基三（甲基异丁基酮肟基）硅烷和乙烯基三（甲基异丁基酮肟基）硅烷中的至少一种。
偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-（氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
催化剂为二新癸酸二甲基锡新癸酸锌、新癸酸铋、Bi[OOCCH(C2H5)C4H9]3和Bi（CpH2p-1COO）3其中p=5~11中的至少一种。
固化促进剂结构式为：
其中n=3～5, m=3～5。
环保型有机硅密封胶的制造方法包括以下步骤：
（1）、基料的制备
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100质量份，填料50～150质量份在真空捏合机中于温度120～170℃，真空度0.06～0.099MPa,脱水共混120～240min得到基料；
（2）、环保型有机硅密封胶的制备
将基料100份，α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷3～10份，交联剂1～3份，固化促进剂 0..1～0.5份，加入分散机中，在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌30min后再加入交联剂2～14份，在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌20～40min后，加入偶联剂0.3～1.0份，催化剂0.1～0.5量份，继续在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌20～40min后，加入气相法白炭黑1～3份，搅拌3min，铲边后继续在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌20～40min获得环保型有机硅密封胶。
性能测试:
本发明制造的环保型有机硅密封胶，按国家标准GB/T13477.1～13477.20-2002《建筑密封材料试验方法》和按国家标准GB 16776-2005《建筑用硅酮结构密封胶》进行测试。测试结果详见表1所示，结果表明：符合GB/T13477.1～13477.20-2002和GB 16776-2005国家标准，各项性能指标均能满足建筑用有机硅密封胶要求。
本发明具有以下优点：
1. 本发明使用的催化剂替代现阶段有机硅密封胶行业常用的二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡有机锡催化剂，符合国家法规要求环保健康。
2. 使用的硅油做固化促进剂，在密封胶固化过程中，硅油参与反应放出的羟胺具有催化作用，与催化剂协同催化，使得催化剂用量少但是催化效率高。
3. 使用高活性的乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、四甲基异丁酮肟基硅烷既作交联剂又作密封胶的储存稳定剂，制备的环保型有机硅橡胶储存期达12个月。
4．制备的环保型有机硅密封胶各项性能均能满足建筑用有机硅密封胶要求，单组份包装使用方便，广泛应用于建筑领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100公斤，填料50公斤，在真空捏合机中120℃，真空度0.099MPa下，脱水共混240min，得到基料。取基料100份、α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷3份，四丁酮肟基硅烷1份加入分散机中，结构式为
的固化促进剂0.5公斤，在真空度0.06MPa下抽真空搅拌30min后，再加入苯基三丁酮肟基硅烷10公斤、乙烯基三丁酮肟机硅烷4公斤，继续在真空度0.06MPa下抽真空搅拌20min后，加入γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷0.5公斤，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.5公斤、二新癸酸二甲基锡0.1公斤，在真空度0.06MPa下抽真空搅拌20min后，加入气相法白炭黑3公斤，搅拌3min，铲边后继续在真空度0.06MPa下抽真空搅拌20min，制得环保有机硅密封胶。产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例2：
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100公斤，填料100公斤，在真空捏合机中150℃，真空度0.08MPa下，脱水共混180min，得到基料。取基料100公斤、α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷5公斤，四丁酮肟基硅烷2公斤，结构式为
的固化促进剂0.1公斤，加入分散机中，在真空度0.08MPa下抽真空搅拌30min后，再加入苯基三丁酮肟基硅烷5公斤、乙烯基三甲基异丁基酮肟基硅烷5公斤，继续在真空度0.08MPa下抽真空搅拌30min后，加入N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.4公斤、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4公斤、新癸酸铋0.2公斤，Bi（C7H15COO）3 0.1公斤在真空度0.08MPa下抽真空搅拌30min后，加入气相法白炭黑2公斤，搅拌3min，铲边后，继续在真空度0.08MPa下抽真空搅拌30min，制得环保型有机硅密封胶。产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例3：
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100公斤，填料120公斤，在真空捏合机中140℃，真空度0.09MPa下，脱水共混200min，得到基料。取基料100公斤、α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷8公斤，四丁酮肟基硅烷1公斤，四甲基异丁酮肟基硅烷1公斤，结构式为：
的固化促进剂0.2公斤，加入分机中，在真空度0.09MPa下抽真空搅拌30min后，再加入乙烯基三甲氧基异丁酮肟基硅烷4公斤、甲基三甲基异丁基酮肟基硅烷硅烷4公斤，继续在真空度0.09MPa下抽真空搅拌30min后，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3公斤、新癸酸锌0.5公斤，在真空度0.09MPa下抽真空搅拌20min后，加入气相法白炭黑2公斤，搅拌3min，铲边后继续在真空度0.09MPa下抽真空搅拌25min，制得环保型有机硅密封胶。产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例4：
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100公斤，填料150公斤在真空捏合机中170℃，真空度0.099MPa下，脱水共混120min，得到基料。取基料100公斤、α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷10公斤，四甲基异丁酮肟基硅烷3公斤，结构式为的固化促进剂0.3公斤，加入分散机中，在真空度0.099MPa下抽真空搅拌30min后，再加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2公斤、甲基三甲基异丁基酮肟基硅烷硅烷3公斤，继续在真空度0.099MPa下抽真空搅拌40min后，加入N-β-（氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.3公斤，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.2公斤、Bi[OOCCH(C2H5)C4H9]30.1公斤，新癸酸锌0.2公斤，在真空度0.099MPa下抽真空搅拌40min后，加入气相法白炭黑1公斤，搅拌3min，铲边后继续在真空度0.099MPa下抽真空搅拌40min，制的环保型有机硅密封胶。产品性能的测试结果详情见表1所示。
比较例1：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100公斤，填料100公斤，在真空捏合机中于150℃，真空度0.09MPa下，脱水共混200min，得到基料。取基料100公斤、α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷8公斤加入分散机中，在分散机中搅拌30分钟后，铲边，再在真空度0.09MPa下抽真空搅拌10min后，再加入乙烯基三丁酮肟基硅烷3公斤、甲基三丁基酮肟基硅烷硅烷7公斤，继续在真空度0.09MPa下抽真空搅拌30min后，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.2公斤、二丁基二月桂酸锡0.5公斤，在真空度0.09MPa下抽真空搅拌30min后，加入气相法白炭黑2公斤，搅拌3min，铲边后继续在真空度0.09MPa下抽真空搅拌30min，制得环保型有机硅密封胶。产品性能的测试结果详情见表1所示。
表1
Claims (6)
1.一种环保型有机硅密封胶，其特征在于该密封胶的起始原料由以下组分组成，按重量份计为：
其中基料为：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份
填料50～150份。
2.如权利要求1所述环保型有机硅密封胶，其特征在于交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟机硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、四甲基异丁酮肟基硅烷、甲基三（甲基异丁基酮肟基）硅烷和乙烯基三（甲基异丁基酮肟基）硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述环保型有机硅密封胶，其特征在于偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-（氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述环保型有机硅密封胶，其特征在于催化剂为二新癸酸二甲基锡新癸酸锌、新癸酸铋、Bi[OOCCH(C2H5)C4H9]3和Bi(CpH2p-1COO)3 ，其中p=5~11中的至少一种。
5.如权利要求1所述环保有机硅密封胶，其特征在于固化促进剂结构式为：
其中n=3～5, m=3～5。
6.如权利要求1～5之一所述环保型有机硅密封胶的制造方法，其特征在于该制造方法包括以下步骤：
（1）、基料的制备
将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100质量份，填料50～150质量份在真空捏合机中于温度120～170℃，真空度0.06～0.099MPa,脱水共混120～240min得到基料；
（2）、环保型有机硅密封胶的制备
将基料100质量份，α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷3～10质量份，交联剂1～3质量份，固化促进剂 0..1～0.5质量份，加入分散机中，在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌30min后再加入交联剂2～14质量份，在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌20～40min后，加入偶联剂0.3～1.0质量份，催化剂0.1～0.5质量份，继续在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌20～40min后，加入气相法白炭黑1～3质量份，搅拌3min，铲边后继续在真空度0.06～0.099MPa下抽真空搅拌20～40min获得环保型有机硅密封胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012105673672A CN103013430A (zh) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | 一种环保型有机硅密封胶及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012105673672A CN103013430A (zh) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | 一种环保型有机硅密封胶及其制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103013430A true CN103013430A (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=47962555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012105673672A Pending CN103013430A (zh) | 2012-12-24 | 2012-12-24 | 一种环保型有机硅密封胶及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103013430A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104845376A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-08-19 | 北京天山新材料技术有限公司 | 无锡的单组份脱酮肟型室温硫化硅橡胶 |
| CN106085339A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 欧振云 | 一种低模量有机硅密封胶及其制备方法 |
| CN106675502A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-17 | 厦门三维丝环保股份有限公司 | 一种滤筒用耐高温低膨胀粘接密封胶 |
| CN107722919A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-02-23 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种硅橡胶组合物及其制备方法 |
| CN107936562A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-20 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种无腐蚀性的酮肟型室温固化硅橡胶及制备方法 |
| CN109762514A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 温州包鹿新材料有限公司 | 一种环保硅酮密封胶的制备方法 |
| CN114621724A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-14 | 浙江励德有机硅材料有限公司 | 双组分有机硅密封胶及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0562878B1 (en) * | 1992-03-27 | 1997-05-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curable organopolysiloxane composition and cured product of the same |
| CN1371953A (zh) * | 2001-02-23 | 2002-10-02 | 成都硅宝科技实业有限责任公司 | 中性硅酮石材密封胶及其制造方法 |
| CN101353563A (zh) * | 2008-09-11 | 2009-01-28 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 一种用于太阳能电池组件的单组分硅酮密封胶及其制造方法 |
| CN101679749A (zh) * | 2007-03-27 | 2010-03-24 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 纵深部分快速固化的有机硅组合物 |
-
2012
- 2012-12-24 CN CN2012105673672A patent/CN103013430A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0562878B1 (en) * | 1992-03-27 | 1997-05-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curable organopolysiloxane composition and cured product of the same |
| CN1371953A (zh) * | 2001-02-23 | 2002-10-02 | 成都硅宝科技实业有限责任公司 | 中性硅酮石材密封胶及其制造方法 |
| CN101679749A (zh) * | 2007-03-27 | 2010-03-24 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 纵深部分快速固化的有机硅组合物 |
| CN101353563A (zh) * | 2008-09-11 | 2009-01-28 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 一种用于太阳能电池组件的单组分硅酮密封胶及其制造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104845376A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-08-19 | 北京天山新材料技术有限公司 | 无锡的单组份脱酮肟型室温硫化硅橡胶 |
| CN106085339A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 欧振云 | 一种低模量有机硅密封胶及其制备方法 |
| CN106675502A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-17 | 厦门三维丝环保股份有限公司 | 一种滤筒用耐高温低膨胀粘接密封胶 |
| CN107722919A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-02-23 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种硅橡胶组合物及其制备方法 |
| CN107936562A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-20 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种无腐蚀性的酮肟型室温固化硅橡胶及制备方法 |
| CN107936562B (zh) * | 2017-11-06 | 2021-05-11 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种无腐蚀性的酮肟型室温固化硅橡胶及制备方法 |
| CN109762514A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 温州包鹿新材料有限公司 | 一种环保硅酮密封胶的制备方法 |
| CN109762514B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-09-17 | 广东思密达科技有限公司 | 一种环保硅酮密封胶的制备方法 |
| CN114621724A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-14 | 浙江励德有机硅材料有限公司 | 双组分有机硅密封胶及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103013430A (zh) | 一种环保型有机硅密封胶及其制造方法 | |
| CN106190012B (zh) | 一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶及其制备方法 | |
| US8304505B2 (en) | Condensation-crosslinking silicone materials | |
| CN103484056B (zh) | 脱醇型硅酮密封胶及其制备方法 | |
| CN102040840A (zh) | 单组份室温硫化硅橡胶及制备方法 | |
| CN108219392B (zh) | 一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂及其制备方法与应用 | |
| CN107815117B (zh) | 一种无丁酮肟产生的脱肟型室温固化硅橡胶及制备方法 | |
| CN103834353A (zh) | 一种高强度单组分室温硫化硅橡胶 | |
| CN101531775B (zh) | 一种烷基酰氧基硅烷混合物及其制备方法 | |
| CN111793210B (zh) | 一种rtv硅橡胶增粘剂的制备方法 | |
| CN109593510A (zh) | 烷氧基封端的有机硅聚合物、其制备方法与单组分脱醇型有机硅密封胶 | |
| CN103865474A (zh) | 一种透明的膏状醇型有机硅密封胶的制备方法 | |
| CN109054715A (zh) | Led背光源用改性硅烷密封胶及其制备方法 | |
| CN103146339A (zh) | 脱醇型快固化有机硅密封胶及其制备方法 | |
| CN102408719A (zh) | 室温硫化单组分透明脱甲醇型硅橡胶密封剂及其制备方法 | |
| CN108192349A (zh) | 一种脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN104710797A (zh) | 硅橡胶混炼胶及其制备方法 | |
| CN113684003B (zh) | 一种双组分室温硫化硅橡胶组合物 | |
| CN110511710A (zh) | 一种负离子释放型防霉硅烷改性密封胶及其制备方法 | |
| KR100951130B1 (ko) | 유기규소 화합물을 기반으로 하는 가교 가능한 물질 | |
| CN107779170B (zh) | 一种环保型粘合密封剂的制备方法 | |
| CN107629756A (zh) | 一种中性室温硫化硅酮密封胶 | |
| CN106188944B (zh) | 一种pvc环保稳定剂 | |
| CN103937444B (zh) | 单组份对铜无腐蚀的有机硅太阳能光伏组件密封胶及其制备方法 | |
| CN103756628B (zh) | 一种烷氧基封端脱醇型有机硅密封胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130403 |